EP1191091B1 - Fliessfähige wässrige Fettalkoholsulfatpasten - Google Patents

Fliessfähige wässrige Fettalkoholsulfatpasten Download PDF

Info

Publication number
EP1191091B1
EP1191091B1 EP01121807A EP01121807A EP1191091B1 EP 1191091 B1 EP1191091 B1 EP 1191091B1 EP 01121807 A EP01121807 A EP 01121807A EP 01121807 A EP01121807 A EP 01121807A EP 1191091 B1 EP1191091 B1 EP 1191091B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
fatty alcohol
paste
sulfate
quantities
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP01121807A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1191091A1 (de
Inventor
Anke Becker
Norbert Wrede
Andreas Ganz
Ditmar Kischkel
Stefan Dr. Podubrin
Manfred Dr. Weuthen
Christoph Dr. Breucker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7656806&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1191091(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1191091A1 publication Critical patent/EP1191091A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1191091B1 publication Critical patent/EP1191091B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0094—Process for making liquid detergent compositions, e.g. slurries, pastes or gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/044—Hydroxides or bases

Definitions

  • the invention relates to flowable and pumpable fatty alcohol sulfate pastes, a method for their production of alkyl sulfate pastes with improved flow properties and the Use of such pastes for the production of detergents and cleaning agents.
  • Anionic surfactants of the fatty alcohol sulfate type especially those containing fatty alcohol residues Containing 12 to 18 carbon atoms show excellent detergent properties and can be found in both liquid and powder detergents Use.
  • aqueous fatty alcohol sulfate pastes out.
  • the aqueous surfactant pastes have the highest possible solids content.
  • fatty alcohol sulfate pastes can only contain up to a certain solids content be concentrated.
  • such pastes have a non-Newtonian Flow behavior.
  • Viscosity generally so high values that the pumpability of the surfactant solutions themselves elevated temperatures is no longer guaranteed.
  • So watery Fatty alcohol sulfate pastes with solids contents between 30 and 70 wt Ambient temperature so high viscosities and flow limits that a transfer and Pumping around is often impossible.
  • European patent EP 0024 711 B1 proposes polyalkyl ether glycol sulfates as viscosity reducing additives to difficult to move To give surfactant concentrates. While such connections are well suited, the Viscosity of fatty alcohol ether sulfate, alkylaryl ether sulfate, alkylbenzenesulfonate and Lowering alkylarylsulfosuccinate solutions is their performance in the presence of Fatty alcohol sulfates, especially linear, primary fatty alcohol sulfates, often do not satisfying.
  • German patent application DE 34 47 859 A1 describes the use of alkanesulfonates as a viscosity regulator for highly viscous anionic surfactant concentrates, in particular for salts of ⁇ -sulfofatty acid esters.
  • German patent application DE 37 18 896 A1 describes the use of alkoxylated Alcohols as viscosity regulators for highly viscous alkylbenzenesulfonate concentrates.
  • German patent application DE 40 32 910 A1 also discloses fatty alcohol sulfate pastes Solids contents of 30 to 80 wt .-%, the flow properties of the addition of Sulfonation products of unsaturated fatty acid glyceride esters in amounts of 1 to 50% by weight, based on the solids content of the pastes can be improved.
  • the accompanying substances such as unsulfated fatty alcohols, inorganic sulfates, inorganic chlorides or sodium hydroxide leave at higher values than would normally be achievable in the manufacturing process.
  • German patent application DE 42 32 166 A1 also discloses fatty alcohol sulfate pastes a surfactant content of 30 to 80 wt .-% and a content of unsulfonated fatty alcohols of up to 10% by weight.
  • the object of the invention was to provide fatty alcohol sulfate pastes with high contents Fatty alcohol sulfate and the lowest possible level of unsulfated fatty alcohols To provide that contain no other surfactants and still cheap rheological Have properties.
  • the invention accordingly relates to an aqueous, flowable and pumpable C 12 -C 18 fatty alcohol sulfate paste with a surfactant content of 70 to 80% by weight, preferably 73 to 78% by weight, particularly preferably 75% by weight, a proportion of C 12 -C 14 fatty alcohol sulfates on the total fatty alcohol sulfate is preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on the C 12 -C 18 fatty alcohol sulfate.
  • C-chain-pure fatty alcohol sulfates with 12 to 14 carbon atoms can also be used with preference.
  • the paste contains, based on the surfactant content, unsulfated fatty alcohols in amounts of 0.1-1.2% by weight, preferably 0.4-0.85% by weight.
  • the paste also contains inorganic sulfates of, based on the surfactant content, 1 to 2.4% by weight, preferably 1.1 to 2.0% by weight, particularly preferably 1.1 to 1.3% by weight.
  • the paste contains at least one aqueous base, with alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C 2-4 -alkanolamines , for example mono-, di- and triethanolamine as well as primary, secondary or tertiary C 1-4 alkylamines and glucamines or mixtures thereof in amounts of 0.01 to 0.3% by weight, based on the surfactant content.
  • An alkali hydroxide is preferred, particularly preferably sodium or potassium hydroxide.
  • the pH of the paste must not drop below 8.5.
  • the paste preferably contains the smallest possible amounts of the base.
  • the pH values are from 8.5 to 14, preferably 9 to 13.
  • the viscosity of the paste at a temperature of 70 ° C. is between 8000 and 20,000 mPas, preferably 12,000 to 16,000 mPas, measured according to Brookfield (RVT, 20 U / min, spindle 6).
  • the surfactant pastes according to the invention contain no further ingredients.
  • the fatty alcohol sulfates are known anionic surfactants which are generally prepared by reacting aliphatic primary alcohols with a sulfating reagent, for example sulfur trioxide or chlorosulfonic acid.
  • the fatty alcohol sulfates of the present application are preferably obtained by reacting aliphatic primary alcohols with sulfur trioxide.
  • the fatty alcohol sulfates of the present invention are derived from fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms. Typical examples of this are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol.
  • the fatty alcohol sulfates can also be derived from technical alcohol mixtures, such as those used in the hydrogenation of technical Fatty acid ester mixtures of natural origin or of aldehydes from Roelen's oxosynthesis are obtained. Fatty alcohol sulfates based on technical coconut or hydrogenated palm kernel cuts are preferred.
  • the primary unsulfated fatty alcohols are linear primary and C 12 to C 22 fatty alcohols which are methyl branched in the 2-position.
  • the pH of the pastes must be at least 8.5 to 14. Are preferred pH values between 9 and 13.
  • the pastes according to the invention can be prepared, for example, in the manner known for fatty acid lower alkyl esters [J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, p. 61], using reactors based on the falling film principle work, are preferred.
  • Chlorosulfonic acid and in particular gaseous sulfur trioxide are suitable as sulfating agents.
  • the latter is usually diluted with an inert gas, preferably air or nitrogen, and used in the form of a gas mixture.
  • the sulfation is usually carried out at temperatures from 30 to 70 ° C.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C 2-4 -alkanolamines, for example mono, come as bases for the neutralization -, Di- and triethanolamine and primary, secondary or tertiary C 1-4 -alkylamines and glucamines or mixtures thereof.
  • An alkali hydroxide is preferred, particularly preferably sodium or potassium hydroxide.
  • the sulfation products can be bleached in a manner known per se by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution.
  • the pH of the solutions can be adjusted using suitable buffering agents, e.g. B. be kept constant with sodium phosphate or citric acid. To stabilize against bacterial contamination, preservation is also recommended, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known preservatives.
  • suitable buffering agents e.g. B. be kept constant with sodium phosphate or citric acid.
  • preservation is also recommended, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known preservatives.
  • the pastes according to the invention can also be prepared by diluting 90 to 98% by weight fatty alcohol sulfate pastes with water and fatty alcohol and, if appropriate, adding the desired amount of inorganic sulfate. It is preferably a paste which contains either a mixture of C 12 -C 18 fatty alcohol sulfate, preferably a C 12 -C 14 fatty alcohol sulfate with less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, of impurity at C 16 -C 18 fatty alcohol sulfate, or only a fatty alcohol sulfate derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol or stearyl alcohol.
  • pastes of the type specified are first mixed and then diluted as indicated and, if appropriate, sulfate is added.
  • a method is preferred in which a paste produced by a customary method is, if necessary, first freed of inorganic salts, the purified paste is concentrated to a surfactant content of 90 to 98% by weight and then at temperatures between 60 and 100 ° C is adjusted to the desired surfactant content with an aqueous alkaline solution.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C 2-4 -alkanolamines, for example mono, come as bases for the neutralization -, Di- and triethanolamine and primary, secondary or tertiary C 1-4 -alkylamines and glucamines or mixtures thereof.
  • An aqueous alkali hydroxide solution is preferably used, particularly preferably an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the inorganic salts can be removed, for example, by recrystallization with ethanol, the inorganic salts precipitating and being separated, for example being able to be filtered off.
  • the highly concentrated, purified surfactant pastes are then obtained by removing ethanol.
  • the setting of a surfactant content of 70 to 80% by weight, preferably 73 to 76% by weight, in particular 75% by weight, is carried out, based on the cleaned, concentrated paste, preferably at temperatures of 70 to 90 ° C. , with the aid of the alkaline solution, a pH of 8.5 to 14, preferably from 9 to 13 is set. It is particularly preferred that the pastes are added to the alkaline solution.
  • an inorganic sulfate preferably sodium sulfate or potassium sulfate, added in amounts that a Sulphate content from 1 to 2.4% by weight, preferably from 1.1 to 2.0, in particular 1.1 to 1.3 % By weight, based on the surfactant content.
  • the concentrated fatty alcohol sulfate pastes according to the invention have excellent Detergent properties. They are therefore preferred for the production of liquid and solid detergents and cleaning agents, which also include detergents, as well as Products used in hair and body care.
  • Such liquid agents can simply by diluting the according to the invention Processed pastes with water to the desired Active substance concentration are prepared.
  • builder substances such as zeolites and Layered silicates, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, optical brighteners, Enzymes, graying inhibitors, antimicrobial agents, water-miscible solvents, Abrasives, foam stabilizers, preservatives, colors and fragrances as well as additional surfactants is possible.
  • a C 12 -C 14 fatty alcohol sulfate paste (Texapon® CPN 75; applicant's product) produced by a conventional method (reaction with sulfur trioxide) was concentrated on a 97% by weight surfactant paste. This paste was then added to an aqueous sodium hydroxide solution which contained the corresponding amounts of unsulfated fatty alcohol and inorganic sulfate, so that the resulting pastes in each case 65, 70, 72.5, 75, 77.5 or 82.5% by weight. % Of fatty alcohol sulfate. The sodium hydroxide content in all tests was 0.3% by weight, based on the surfactant content. The viscosity (mPas) was then determined at 70 ° C. using a Brookfield viscometer (model RVT, spindle No. 6, 20 rpm). The results are summarized in Table 1).
  • aqueous, flowable and pumpable fatty alcohol sulfate pastes with a surfactant content from 70 to 80% by weight, which have favorable rheological properties, but contain no other surfactants to reduce viscosity.
  • This goal is achieved by Surfactant pastes achieved that unsulfated fatty alcohols in amounts of 0.1 to 1.2 wt .-%, inorganic Contain sulfates of 1 to 2.4 wt .-% and at least one alkali hydroxide.
  • the viscosity of such a paste is 8000 to 20,000 mPas at 70 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft fließfähige und pumpfähige Fettalkoholsulfatpasten, ein Verfahren zu deren Herstellung von Alkylsulfatpasten mit verbesserten Fließeigenschaften sowie die Verwendung derartiger Pasten zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Stand der Technik
Anionische Tenside vom Typ der Fettalkoholsulfate, insbesondere solche die Fettalkoholreste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, zeigen ausgezeichnete Detergenseigenschaften und finden sowohl in flüssigen als auch in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung.
Zur Herstellung derartiger Mittel geht man in der Regel von wässrigen Fettalkoholsulfatpasten aus. Um einen überflüssigen Massentransport zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn die wässrigen Tensidpasten einen möglichst hohen Feststoffgehalt aufweisen. Fettalkoholsulfatpasten können jedoch nur bis zu einem bestimmten Feststoffgehalt aufkonzentriert werden. Darüber hinaus weisen derartige Pasten ein nicht-Newton'sches Fließverhalten auf. Oberhalb einer Grenze von etwa 55 Gew.-% Feststoffgehalt erreicht die Viskosität in der Regel so hohe Werte, dass die Pumpbarkeit der Tensidlösungen selbst bei erhöhten Temperaturen nicht mehr gewährleistet ist. So weisen wässrige Fettalkoholsulfatpasten mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 70 Gew.-% schon bei der Umgebungstemperatur so hohe Viskositäten und Fließgrenzen auf, dass ein Umfüllen und Umpumpen oft unmöglich ist.
In der europäischen Patentschrift EP 0024 711 B1 wird vorgeschlagen, Polyalkyletherglykolsulfate als viskositätsmindernde Zusätze zu schwer beweglichen Tensidkonzentraten zu geben. Während derartige Verbindungen gut geeignet sind, die Viskosität von Fettalkoholethersulfat-, Alkylarylethersulfat-, Alkylbenzolsulfonat- und Alkylarylsulfosuccinat-Lösungen zu senken, ist ihre Leistung in Gegenwart von Fettalkoholsulfaten, insbesondere von linearen, primären Fettalkoholsulfaten, oft nicht befriedigend.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 34 47 859 A1 ist die Verwendung von Alkansulfonaten als Viskositätsregler für hochviskose Aniontensid-Konzentrate, insbesondere für Salze von α-Sulfofettsäureestern, bekannt.
Die deutsche Patentanmeldung DE 37 18 896 A1 beschreibt die Verwendung alkoxylierter Alkohole als Viskositätsregler für hochviskose Alkylbenzolsulfonat-Konzentrate.
Die deutsche Patentanmeldung DE 40 32 910 A1 offenbart Fettalkoholsulfatpasten mit Feststoffgehalten von 30 bis 80 Gew.-%, deren Fließeigenschaften durch den Zusatz von Sulfierprodukten ungesättigter Fettsäureglyceridester in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Pasten, verbessert werden.
Falls auf viskositätsmindernde Zusatzstoffe verzichtet wird, werden die Begleitstoffe wie unsulfierte Fettalkohole, anorganische Sulfate, anorganische Chloride oder Natriumhydroxyd auf höheren Werten belassen wie sie üblicherweise im Herstellungsprozess erreichbar wären.
So offenbart die deutsche Patentanmeldung DE 42 32 166 A1 Fettalkoholsulfatpasten mit einem Tensidgehalt von 30 bis 80 Gew.-% und einem Gehalt an unsulfierten Fettalkoholen von bis zu 10 Gew.-%.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Fettalkoholsulfatpasten mit hohen Gehalten an Fettalkoholsulfat und möglichst niedrigen Gehalt an unsulfierten Fettalkoholen bereitzustellen, die keine weiteren Tenside enthalten und trotzdem günstige rheologische Eigenschaften aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass die rheologischen Eigenschaften wie Fließgrenze und Viskosität wässriger C12-C18-Fettalkoholsulfatpasten durch die Reduzierung unsulfierter Fettalkohole verbessert werden können, so dass das für Fettalkoholsulfate typische ungünstige Fließverhalten überwunden wird. Hierdurch wird es möglich, sehr reine Fettalkoholsulfatpasten mit hohen Tensidgehalten herzustellen, die auch bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen fließ- und pumpfähig sind.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine wässrige fließfähige und pumpbare C12-C18-Fettalkoholsulfatpaste mit einem Tensidgehalt von 70 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 73 bis 78 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 Gew.-%, wobei ein Anteil von C12-C14-Fettalkoholsulfaten an dem Gesamtfettalkoholsulfat bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das C12-C18-Fettalkoholsulfat, beträgt. Weiterhin bevorzugt können auch C-Ketten-reine Fettalkoholsulfate mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Die Paste enthält, bezogen auf den Tensidgehalt, unsulfierte Fettalkohole in Mengen von 0,1 - 1,2 Gew.-%., bevorzugt von 0,4 - 0,85 Gew.-%. Die Paste enthält weiterhin anorganische Sulfate von, bezogen auf den Tensidgehalt, 1 bis 2,4 Gew.-%, bevorzugt 1,1 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3 Gew.-%.
Die Paste enthält mindestens eine wässrige Base, wobei Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesium-hydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C1-4-Alkylamine sowie Glucamine oder Gemische davon in den Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Tensidgehalt in Betracht kommen. Bevorzugt ist ein Alkalihydroxyd, besonders bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid. Aus Stabilitätsgründen darf der pH-Wert der Paste nicht unter 8,5 sinken. Da aus Gründen der Viskosität jedoch eine möglichst geringe Konzentration an Base erwünscht ist, enthält die Paste bevorzugt möglichst geringe Mengen der Base. Die pH-Werte sind von 8,5 bis 14, bevorzugt 9 bis 13. Die Viskosität der Paste beträgt bei einer Temperatur von 70 °C zwischen 8000 und 20000 mPas, bevorzugt 12000 bis 16000 mPas, gemessen nach Brookfield (RVT, 20 U/min, Spindel 6).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Tensidpasten, mit Ausnahme der in den Ausgangsstoffen üblicherweise enthaltenen Verunreinigungen, keine weiteren Inhaltsstoffe.
Fettalkoholsulfate
Die Fettalkoholsulfate sind bekannte anionische Tenside, die in der Regel durch Umsetzung von aliphatischen primären Alkoholen mit einem Sulfatierungsreagenz, beispielsweise Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden. Bevorzugt werden die Fettalkoholsulfate der vorliegenden Anmeldung durch die Umsetzung von aliphatischen primären Alkoholen mit Schwefeltrioxid erhalten.
Die Fettalkoholsulfate der vorliegenden Erfindung leiten sich von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Typische Beispiele hierfür sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol. Die Fettalkoholsulfate können sich auch von technischen Alkoholgemischen ableiten, wie sie z.B. bei der Hydrierung von technischen
Fettsäureestergemischen natürlicher Herkunft oder von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind hierbei Fettalkoholsulfate auf der Basis technischer Kokos- oder hydrierter Palmkernschnitte.
Als unsulfierte Fettalkohole kommen vor allem lineare primäre und in 2-Stellung methylverzweigte C12- bis C22-Fettalkohole in Betracht. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, Fettalkohole einzusetzen, deren C-Kettenverteilung der C-Kettenverteilung der eingesetzten Fettalkoholsulfate entspricht.
Der pH-Wert der Pasten muss aus Stabilitätsgründen mindestens 8,5 bis 14 betragen. Bevorzugt sind pH-Werte zwischen 9 und 13.
Die erfindungsgemäßen Pasten können beispielsweise in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] hergestellt werden, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sulfatiermittel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches eingesetzt.
Üblicherweise wird die Sulfatierung bei Temperaturen von 30 bis 70 °C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farbqualität der resultierenden Sulfatierungsprodukte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in einem Temperaturbereich von 40 bis 60 °C durchzuführen.
Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wässrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH- Wert von mindestens 8.5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesium-hydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C1-4-Alkylamine sowie Glucamine oder Gemische davon in Betracht. Bevorzugt ist ein Alkalihydroxyd, besonders bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Die Sulfatierungsprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.
Die erfindungsgemäßen Pasten können aber auch dadurch hergestellt werden, dass 90 bis 98 Gew.-%ige Fettalkoholsulfatpasten mit Wasser und Fettalkohol verdünnt sowie gegebenenfalls die gewünschte Menge an anorganischem Sulfat hinzugegeben wird. Dabei ist es bevorzugt eine Paste, die entweder ein Gemisch aus C12-C18-Fettalkoholsulfat, bevorzugt ein C12-C14-Fettalkoholsulfat mit weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Verunreinigung an C16-C18-Fettalkoholsulfat, oder nur ein Fettalkoholsulfat, das sich von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol ableitet, einzusetzen. Möglich ist aber auch, dass verschiedene Pasten der angegebenen Art zunächst vermischt und dann wie angegeben verdünnt und gegebenenfalls mit Sulfat versetzt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem eine nach einem üblichen Verfahren hergestellte Paste, falls notwendig, zunächst von anorganischen Salzen befreit, die gereinigte Paste auf einen Tensidgehalt von 90 bis 98 Gew.-% aufkonzentriert und anschließend bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C mit einer wässrigen alkalischen Lösung auf den gewünschten Tensidgehalt eingestellt wird. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesium-hydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C1-4-Alkylamine sowie Glucamine oder Mischungen davon in Betracht. Vorzugsweise wird eine wässrige Alkalihydroxidlösung, besonders bevorzugt eine wässrige Natronlauge oder eine wässrige Kalilauge verwendet. Das Entfernen der anorganischen Salze kann beispielsweise durch Umkristallisation mit Ethanol erfolgen, wobei die anorganischen Salze ausfallen und abgetrennt, beispielsweise abfiltriert werden können. Die hochkonzentrierten gereinigten Tensidpasten werden anschließend durch das Entfernen von Ethanol erhalten. Die Einstellung eines Tensidgehalts von 70 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 73 bis 76 Gew.-%, insbesondere 75 Gew.-%, wird, ausgehend von der gereinigten, aufkonzentrierten Paste, vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 90 °C durchgeführt, wobei mit Hilfe der alkalischen Lösung, ein pH-Wert von 8,5 bis 14, vorzugsweise von 9 bis 13 eingestellt wird. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Pasten in die alkalische Lösung eingetragen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich ein anorganisches Sulfat, vorzugsweise Natriumsulfat oder Kaliumsulfat, in den Mengen hinzugegeben, dass ein Sulfatgehalt von 1 bis 2,4 Gew.-%, vorzugsweise von 1,1 bis 2,0, insbesondere 1,1 bis 1,3 Gew.-%, bezogen auf den Tensidgehalt eingestellt wird.
Die erfindungsgemäßen konzentrierten Fettalkoholsulfatpasten weisen ausgezeichnete Detergenseigenschaften auf. Sie werden daher vorzugsweise zur Herstellung von flüssigen und festen Wasch- und Reinigungsmitteln, zu denen auch Spülmittel gezählt werden, sowie zu Produkten der Haar- und Körperpflege verwendet.
Derartige flüssige Mittel können einfacherweise durch Verdünnen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pasten mit Wasser auf die gewünschte Aktivsubstanzkonzentration hergestellt werden. Die Zugabe anderer in derartigen Mitteln üblicher Bestandteile, zu denen insbesondere Buildersubstanzen, wie Zeolithe und Schichtsilikate, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, Vergrauungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, wassermischbare Lösungsmittel, Abrasivmittel, Schaumstabilisatoren, Konservierungsmittel, Farb- und Duftstoffe sowie zusätzliche Tenside gehören, ist möglich.
Beispiele
Eine nach einem üblichen Verfahren (Umsetzung mit Schwefeltrioxid) hergestellte C12-C14-Fettalkoholsulfatpaste (Texapon® CPN 75; Produkt des Anmelders) wurde auf eine 97 Gew.-%ige Tensidpaste konzentriert. Anschließend wurde diese Paste in eine wässrige Natronlauge, die die entsprechenden Mengen unsulfierter Fettalkohol und anorganisches Sulfat enthielt in den Mengen hinzugegeben, so dass die resultierenden Pasten jeweils 65, 70, 72,5, 75, 77,5 oder 82,5 Gew.-% Fettalkoholsulfat enthielten. Der Gehalt an Natriumhydroxyd betrug in allen Untersuchungen 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Tensidgehalt.
Im Anschluss wurde die Viskosität (mPas) bei 70 °C mit Hilfe eines Brookfieldviskosi-meters (Modell RVT, Spindel Nr. 6, 20 Upm) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1) zusammengefasst.
Figure 00070001
Es werden wässrige fließfähige und pumpbare Fettalkoholsulfatpasten mit einem Tensidgehalt von 70 bis 80 Gew.-% bereitgestellt, die günstige rheologische Eigenschaften aufweisen, aber keine weiteren Tenside zur Viskositätsminderung enthalten. Dieses Ziel wird durch Tensidpasten erreicht, die unsulfierte Fettalkohole in Mengen von 0,1 bis 1,2 Gew.-%, anorganische Sulfate von 1 bis 2,4 Gew.-% sowie mindestens ein Alkalihydroxyd enthalten. Die Viskosität einer derartigen Paste beträgt bei 70 °C 8000 bis 20000 mPas.

Claims (10)

  1. Wässrige, fließfähige und pumpbare Fettalkoholsulfatpaste mit einem Tensidgehalt von 70 bis 80 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste, bezogen auf den Tensidgehalt, unsulfierte Fettalkohole in Mengen von 0,1 bis 1,2 Gew.-%, anorganische Sulfate von 1 bis 2,4 Gew.-% sowie 0,01 bis 0,3 Gew.-% mindestens einer wässrigen Base enthält und einen pH-Wert von 8,5 bis 14 aufweist, wobei die Viskosität der Paste, gemessen nach Brookfield (RVT, 20 U/min, Spindel 6) 8000 bis 20000 mPas bei einer Temperatur von 70 °C beträgt.
  2. Fettalkoholsulfatpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Paste an Fettalkoholsulfaten 73 bis 76 Gew.-% beträgt.
  3. Fettalkoholsulfatpaste nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die C-Kettenverteilung des unsulfatierten Alkohols der C-Kettenverteilung der Fettalkoholsulfate entspricht.
  4. Fettalkoholsulfatpaste nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf den Tensidgehalt, 0,4 bis 0,85 Gew.-% unsulfierte Fettalkohole enthält.
  5. Fettalkoholsulfatpaste nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Tensidgehalt von 73 bis 78 Gew.-%, und, bezogen auf den Tensidgehalt, 0,4 bis 0,85 Gew.-% unsulfierte Fettalkohole sowie 1,1 bis 2,0 Gew.-% anorganische Sulfate enthält und einen pH-Wert von 9 bis 13 aufweist, wobei die Viskosität der Paste, gemessen nach Brookfield (RVT, 20 U/min, Spindel 6) 12000 bis 16000 mPas bei einer Temperatur von 70 °C beträgt.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Paste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder verschiedene 90 bis 98 Gew.-%ige Fettalkoholsulfatpasten mit Wasser und Fettalkohol verdünnt sowie gegebenenfalls die gewünschte Menge an anorganischen Sulfaten, und mindestens eine Base hinzugibt.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Paste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine nach einem üblichen Verfahren hergestellte Paste zunächst von anorganischen Salzen, insbesondere von Natriumsulfat, im wesentlichen befreit, die gereinigte Paste auf Tensidgehalte zwischen 90 und 98 Gew.-% aufkonzentriert und anschließend bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C mit einer alkalischen Lösung auf den gewünschten Tensidgehalt einstellt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Fettalkohol in den Mengen hinzugibt, so dass sich ein Gehalt an unsulfiertem Fettalkohol von 0,1 bis 1,2 Gew.-% einstellt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein anorganisches Sulfat in den Mengen hinzugibt, so dass sich ein Sulfatgehalt von 1,0 bis 2,4 Gew.-% einstellt.
  10. Verwendung einer wässrigen, fließfähigen und pumpbaren Fettalkoholsulfatpaste mit einem Tensidgehalt von 70 bis 80 Gew.-%, enthaltend, bezogen auf den Tensidgehalt, unsulfierte Fettalkohole in Mengen von bis zu 0,1 bis 1,2 Gew.-%, anorganische Sulfate von 1,0 bis 2,4 Gew.-% und mindestens eine wässrige Base von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, wobei die Paste einem pH-Wert von 8,5 bis 14 und einer Viskosität von 8000 bis 20000 mPas, gemessen nach Brookfield (RTV, 20 U/min, Spindel 6) bei einer Temperatur von 70°C, zur Herstellung von flüssigen und festen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
EP01121807A 2000-09-20 2001-09-11 Fliessfähige wässrige Fettalkoholsulfatpasten Revoked EP1191091B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10046363 2000-09-20
DE10046363A DE10046363A1 (de) 2000-09-20 2000-09-20 Fließfähige wässrige Fettalkoholsulfatpasten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1191091A1 EP1191091A1 (de) 2002-03-27
EP1191091B1 true EP1191091B1 (de) 2004-05-06

Family

ID=7656806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01121807A Revoked EP1191091B1 (de) 2000-09-20 2001-09-11 Fliessfähige wässrige Fettalkoholsulfatpasten

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1191091B1 (de)
DE (2) DE10046363A1 (de)
ES (1) ES2220641T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865928B2 (en) 2012-10-08 2014-10-21 The Chemithon Corporation Process for removing dioxane from a composition

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102834501A (zh) † 2010-04-19 2012-12-19 宝洁公司 用于制备洗涤剂基础组合物的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN160448B (de) * 1982-12-07 1987-07-11 Albright & Wilson
DE4105851A1 (de) * 1991-02-25 1992-08-27 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenylsulfat-pasten mit verbesserter fliessfaehigkeit
DE4232166A1 (de) * 1992-09-25 1994-03-31 Henkel Kgaa Fließfähige wäßrige Alkylsulfatpasten
DE29821774U1 (de) * 1998-12-09 1999-04-08 Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf Mund- und Zahnpflegemittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865928B2 (en) 2012-10-08 2014-10-21 The Chemithon Corporation Process for removing dioxane from a composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE50102189D1 (de) 2004-06-09
DE10046363A1 (de) 2002-03-28
ES2220641T3 (es) 2004-12-16
EP1191091A1 (de) 2002-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0116905B1 (de) Verwendung von Alkoholderivaten als Viskositätsregler für hochviskose technische Tensid-Konzentrate
DE4321022A1 (de) Sulfatierte Hydroxymischether
EP0608285B1 (de) Viskose wässrige tensidzubereitungen
EP0542801A1 (de) Flüssiges, fliess- und pumpfähiges tensidkonzentrat.
EP0576464B1 (de) Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten fettalkoholsulfat-pasten
EP1191091A1 (de) Fliessfähige wässrige Fettalkoholsulfatpasten
EP0785918A1 (de) Fettstoffe
EP0883604B1 (de) Fettalkohol(ether)sulfate mit verbessertem kälteverhalten
EP0518881B1 (de) Verfahren zur sulfierung alkylglykosidhaltiger gemische
DE4300321A1 (de) Oligoglycerinethersulfate
EP1051471A2 (de) Bleich- und desinfektionsmittel
EP1075506B1 (de) Bleich- und desinfektionsmittel
DE4243468A1 (de) Neutrales flüssiges Reinigungsmittel (I)
EP0662116A1 (de) Fliessfähige wässrige alkylsulfatpasten
EP0707565B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylsulfaten
EP0596957B1 (de) Fliessfähige wässrige alkylsulfatpasten
DE19621048C2 (de) Wäßrige Bleich- und Desinfektionsmittel
EP0975719B1 (de) Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen wässerigen alkyl(ether)sulfatpasten
DE4032909A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylsulfatpasten mit verbesserter fliessfaehigkeit
DE4432363A1 (de) Verfahren zur Hersellung von Äpfelsäurediestersulfaten
EP0673409A1 (de) Wasserlösliche tensidgemische für flüssigwaschmittel
DE4331294A1 (de) Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19502194A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Erucaalkohol-mono-sulfat-mono-sulfonaten
DE19529232A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tensidzusammensetzungen
DE4409568A1 (de) Sulfonierte Acrylsäureester

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010911

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE ES FR GB IT

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020807

AKX Designation fees paid

Free format text: DE ES FR GB IT

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 50102189

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20040609

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20040819

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2220641

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

ET Fr: translation filed
PLAQ Examination of admissibility of opposition: information related to despatch of communication + time limit deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDOPE2

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLAQ Examination of admissibility of opposition: information related to despatch of communication + time limit deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDOPE2

PLAR Examination of admissibility of opposition: information related to receipt of reply deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDOPE4

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY

Effective date: 20050204

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY

Effective date: 20050204

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050823

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050907

Year of fee payment: 5

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20050909

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20051027

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060930

Year of fee payment: 6

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070403

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY

Effective date: 20050204

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20060911

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20070531

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 20070602

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060911

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061002