EP0785918A1 - Fettstoffe - Google Patents

Fettstoffe

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Publication number
EP0785918A1
EP0785918A1 EP95934041A EP95934041A EP0785918A1 EP 0785918 A1 EP0785918 A1 EP 0785918A1 EP 95934041 A EP95934041 A EP 95934041A EP 95934041 A EP95934041 A EP 95934041A EP 0785918 A1 EP0785918 A1 EP 0785918A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
octanol
manner known
known per
octylpropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95934041A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl Schmid
Michael Neuss
Michael Nitsche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0785918A1 publication Critical patent/EP0785918A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to new fatty substances, a process for the production of the fatty substances by propoxylation of octanol and then removal of free fatty alcohol, processes for the production of surface-active derivatives of these fatty substances and the use of the fatty substances and their derivatives for the production of surface-active agents.
  • WO 94/11487 discloses the use of undecyl alcohol to improve the performance of powdered detergents containing alkyl sulfate.
  • the invention relates to fatty substances of the formula (I)
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical having 8 carbon atoms, with the hate that the proportion of free octanol is less than 5, preferably less than 1% by weight.
  • the fatty substances according to the invention have advantageous cold behavior.
  • octylpropylene glycol ethers are mixed with other anionic and / or nonionic surfactants, a lower viscosity (liquid products) and an increased dissolution rate and detergency (solid products) are observed;
  • an improvement in the dermatological properties can be determined, which makes it possible to produce highly concentrated, high-performance products which are nevertheless classified as low irritation.
  • the invention includes the knowledge that these surprising properties relate both to the chosen chemical 96/11177 " 4 " PCIYDE95 / 01356
  • the inventive idea also includes the knowledge that the improved application properties are not limited to octylpropylene glycol ethers, but are also retained in the typical secondary products such as sulfates, ethoxylates and ether sulfates. Octylpropylene glycol ethers are also interesting chemical intermediates.
  • the invention further relates to a process for the preparation of fatty substances of the formula (I),
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical having 8 carbon atoms, which is characterized in that octanol is etherified with propylene oxide in a manner known per se and then the proportion of unreacted alcohol is distilled to a value of less than 5 , preferably less than 1% by weight.
  • octylpropylene glycol ethers (“octanol + IPO”) are prepared in a manner known per se, preferably by reacting 1 mol of 2-ethylhexanol and in particular n-octanol with 1 mol of propylene oxide in the presence of alkaline catalysts (for example sodium methylate) at 120 to 180 ° C in a pressure vessel under autogenous pressure.
  • alkaline catalysts for example sodium methylate
  • the invention further relates to a process for the preparation of fatty substances of the formula (II),
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 8 carbon atoms and X is an alkali metal and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium, characterized in that
  • the sulfation of the octylpropylene glycol ethers can take place in the manner known for fatty acid lower alkyl esters [J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, p. 61], with reactors working according to the falling film principle , are preferred.
  • Chlorosulfonic acid and in particular gaseous sulfur trioxide are suitable as sulfonating agents.
  • the latter is usually diluted with an inert gas, preferably air or nitrogen, and used in the form of a gas mixture which contains the sulfonating agent in a concentration of 1 to 8, in particular 2 to 5,% by volume.
  • the molar ratio of ether to sulfating agent can be 1: 0.9 to 1: 1.3 and preferably 1: 0.95 to 1: 1.05.
  • the sulfation is usually carried out at temperatures from 20 to 50 ° C. With regard to the viscosity of the starting materials on the one hand and the color quality of the resulting sulfation products on the other hand, it has proven to be optimal to carry out the reaction in a temperature range from 25 to 35 ° C.
  • the acidic sulfonation products obtained in the sulfation are stirred into aqueous bases, neutralized and adjusted to a pH of 6.5 to 8.5.
  • bases for the neutralization come alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C2_4 * -alkanolamines, for example mono -, di- and triethanolamine as well primary, secondary or tertiary C1-.4- alkylanu.ne as well as glucamines.
  • the neutralization bases are preferably used in the form of 5 to 55% by weight aqueous solutions, 5 to 25% by weight aqueous sodium hydroxide solutions being preferred.
  • the sulfation products can be bleached in a manner known per se by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution. Based on the solids content in the solution of the sulfation products, 0.2 to 2% by weight of hydrogen peroxide, calculated as a 100% substance, or corresponding amounts of sodium hypochlorite are used.
  • the pH of the solutions can be adjusted using suitable buffering agents, e.g. B. be kept constant with sodium phosphate or citric acid. To stabilize against bacterial contamination, a preservation is also recommended, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known preservatives.
  • the invention further relates to a process for the preparation of fatty substances of the formula (III),
  • the ethoxylation of the octylpropylene glycol ethers can be carried out in the presence of acidic, but preferably alkaline, catalysts such as sodium methylate, potassium hydroxide and the like. If products with a narrow homolog distribution are desired, the use of stontium or barium salts and in particular of calcined hydrotalcites or those hydrophobicized with fatty acids is appropriate.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range from 120 to 150 and preferably 140 to 160 ° C. and an autogenous pressure in the range from 1 to 5 bar.
  • phosphoric acid or lactic acid is generally added to the products.
  • the invention further relates to a process for the production of fatty substances of the formula (TV),
  • R stands for a linear or branched alkyl radical with 8 carbon atoms, n for numbers from 1 to 10 and X for an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium, which is characterized in that
  • etherifying octanol with propylene oxide in a manner known per se b) if appropriate, the amount of unreacted alcohol is reduced by distillation to a value of less than 5% by weight, c) the octylpropylene glycol ether in a manner known per se with an average of 1 to 10 moles of ethylene oxide are reacted, d) the resulting octylpropylene glycol (poly) ethylene glycol ether is sulfated in a manner known per se and finally e) neutralized with bases.
  • the ether sulfates are prepared analogously to the teaching in Chapter "fatty alcohol sulfates and H fatty alcohol ethoxylates H.
  • octylpropylene glycol ethers After free octanol has been separated off, octylpropylene glycol ethers have a particularly advantageous low-temperature behavior. They enable the production of low-viscosity liquid detergent concentrates and improve the dissolution rate of powder detergents containing alkyl sulfate. Derivatives of these ethers, in particular sulfates, ethoxylates and ether sulfates, which are collectively subsumed under the term "fatty substances”, have interesting surface-active properties, such as, for example, a reduced tendency to crystallize or improved dermatological compatibility, on their own, but especially when mixed with other surfactants.
  • Another object of the invention finally relates to the use of the fatty substances mentioned for the production of surface-active agents such as, for example, powder detergents, liquid detergents, hand dishwashing detergents, hand washing pastes, all-purpose cleaners, agents for machine bottle cleaning and agents for degreasing metal surfaces.
  • surface-active agents such as, for example, powder detergents, liquid detergents, hand dishwashing detergents, hand washing pastes, all-purpose cleaners, agents for machine bottle cleaning and agents for degreasing metal surfaces.
  • the octyl propylene glycol ethers and their sulfates, ethoxylates and / or ether sulfates with anionic surfactants of the fatty alcohol sulfate type (“alkyl sulfates”) and / or fatty alcohol ether sulfates (“ether sulfates”) and nonionic surfactants of the type the fatty alcohol polyglycol ether, mixed ether and alkyl oligoglucoside are mixed.
  • the mixtures can be prepared by known processes from the prior art. If an octylpropylene glycol sulfate or ether sulfate is mixed with another fatty alcohol sulfate or ether sulfate, cosulfation of the starting materials is appropriate.
  • Anionic surfactant content 27% by weight unsulfated 3% by weight sodium sulfate 1% by weight water 69% by weight
  • the anionic surfactant content (WAS) and the unsulfonated proportions (US) were determined according to the DGF standard methods, Stuttgart 1950-1984, H-III-10 and G-II-6b.
  • the Klett color number was determined after 30 minutes of bleaching with 1% by weight of a 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution. The measurement was carried out at a concentration of 5% by weight of anion surfactant, pH ⁇ 7 and using a 1 cm round cuvette and a blue filter (400 to 465 nm).
  • Example Hlb Analogously to Example Hlb), 186 g (1 mol) of purified octyl propylene glycol ether were placed in an autoclave with 2.7 g of sodium methylate and 88 g (2 mol) of ethylene oxide were reacted.
  • the octylpropylene glycol-2EO adduct was obtained as a colorless liquid in virtually quantitative yield.
  • Anionic surfactant content 31% by weight unsulfated 4% by weight sodium sulfate 1% by weight water 64% by weight
  • Example nonionic surfactant distills KTP
  • the surfactant compound can be classified as "low irritation” and has a 25% improvement in crystallization inhibition compared to pure Texapon ( R ) N70.
  • the compound is suitable for the production of hand dishwashing detergents.
  • the dissolution rate in cold water (20 ° C) is improved by 35% and 25%, respectively.
  • the compounds are suitable, for example, for producing hand washing pastes
  • the surfactant compound can be granulated or extruded together with 20% by weight of zeolite A, based on the total mixture, to give a dry powder which has a 25% better dissolution than pure sulfopon ( R ) 1218 W / zeolite powder. speed in cold water (20 ° C) and has a 10% improved washing performance. In addition, the powder is significantly drier.
  • the surfactant compound has a very low viscosity (according to Brookfield, RTV viscometer, 20 ° C, spindle 1, 10 rpm) of approx. 300 Pas and can be used as a liquid detergent.
  • a very low viscosity according to Brookfield, RTV viscometer, 20 ° C, spindle 1, 10 rpm
  • Lorol ( R ) T7 a cut-resistant gel is obtained.
  • the surfactant compound is suitable as a low-foaming wetting agent for the spray cleaning of body panels.

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Abstract

Es werden neue Fettstoffe der Formel (I) vorgeschlagen, in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß der Anteil an freiem Octanol kleiner 5 Gew.-% beträgt. Die Octylpropylenglycolether sowie die sich davon ableitenden Sulfate, Ethoxylate und Ethersulfate zeichnen sich durch verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aus.

Description

Fettstoffe
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Fettstoffe, ein Verfahren zur Herstellung der Fettstoffe durch Propoxylierung von Octanol und anschließend Abtrennung freien Fettalkohols, Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Derivaten dieser Fett¬ stoffe sowie die Verwendung der Fettstoffe und ihrer Derivate zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
Stand der Technik
An moderne Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel werden ständig wachsende Anforderungen gestellt. Neben besonderer ökotoxi¬ kologischer Verträglichkeit besteht ein besonderes Bedürfnis nach einer immer besseren Performance. Hierzu zählt bei¬ spielsweise die zuverlässige Vermeidung von Trübungen oder die Kristallbildung bei längerer Lagerzeit und niedrigen Temperaturen. Ein weiterer Punkt, der insbesondere für Pul¬ ver- und Extrudatwaschmittel zutrifft, stellt die Verbesse¬ rung der Auflösegeschwindigkeit und damit des Einspülvermö¬ gens in der Waschmaschine dar. Im Bereich der Flüssigwasch¬ mittel werden Produkte gewünscht, die möglichst wenig Wasser 96/11177 " 2 " PCI7DE95/01356
enthalten und dennoch niedrigviskos sind. Die Entwicklung immer neuer Tenside stellt hierzu keine Lösung dar. Vielmehr wird der Fachmann versuchen, durch intelligentes Abmischen Synergien zwischen bekannten Tensiden auszunutzen oder be¬ stehende Produkte und deren Herstellverfahren zu optimieren.
Aus der DE-Cl 4243643 (Henkel) sind beispielsweise neue Mischethertypen der Formel C3_ιo+(po)l 2-1 7+(EO)7_9-butyl- ether bekannt, die sich gegenüber sehr ähnlichen bekannten Typen durch eine verbesserte Netzwirkung auszeichnen.
In der DE-Al 4237178 (Henkel) wird vorgeschlagen, das Kälte¬ verhalten von Vorprodukten für die Herstellung von flüssigen Reinigungsmitteln durch die Zugabe von Niotensiden der Formel c6-10+(po)θ,5-3+(EO)4-10 und 12-20(EO)4-10 zu erreichen.
Aus der WO 94/11487 (Unilever) ist schließlich die Verwendung von Undecylalkohol zur Verbesserung der Performance von al- kylsulfathaltigen Pulverwaschmitteln bekannt.
Im Hinblick auf die geschilderten Probleme beim Einsatz von anionischen und nichtionischen Tensiden bieten diese Schrif¬ ten jedoch bestenfalls Teillösungen an. Nachwievor besteht ein Bedürfnis nach einer Lehre, mit deren Hilfe man sowohl das Problem der Kältestabilität bei nichtionischen Tensiden, das Problem der Kristallisationsneigung von Alkylethersulfa- ten, das Problem der unbefriedigenden dermatologischen Ver¬ träglichkeit von konzentrierten Alkylsulfatpasten, als auch gleichzeitig das Problem der unzureichenden Wasserlöslichkeit von alkylsulfathaltigen Waschmittelpulvern bzw. -extrudaten lösen kann. Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat darin bestanden, eine Lösung für die genannte Vielzahl von Problemen bereitzustel¬ len.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Fettstoffe der Formel (I),
CH3
I
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen steht, mit der Haßgabe, daß der Anteil an freiem Octanol kleiner 5, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-% be¬ trägt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Fettstoffe über ein vorteilhaftes Kälteverhalten verfügen. In Abmischung der Octylpropylenglycolether mit weiteren anioni¬ schen und/oder nichtionischen Tensiden wird eine niedrigere Viskosität (flüssige Produkte) sowie eine gesteigerte Auflö- segeschwindigkeit und Waschkraft (feste Produkte) beobachtet; zudem kann eine Verbesserung der dermatologischen Eigenschaf¬ ten festgestellt werden, was die Möglichkeit zur Herstellung hochkonzentrierter, leistungsstarker und doch als reizarm einzustufender Produkte möglich macht.
Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß diese über¬ raschenden Eigenschaften sowohl an die dusgewählte chemische 96/11177 " 4 " PCIYDE95/01356
Zusammensetzung als auch an die destillative Nachbehandlung gebunden sind. So zeigen Produkte einer längeren Alkylkette und/oder eines höheren Propoxylierungsgradeβ trotz Nachbe¬ handlung ebensowenig eine verbesserte Kältestabilität wie Octylpropylenglycolether, bei deren Herstellung auf die Ab¬ trennung des freien Octanols nach der Propoxylierung ver¬ zichtet wurde.
Der erfinderische Gedanke schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften nicht allein auf die Octylpropylenglycolether beschränkt sind, sondern auch in den typischen Folgeprodukten wie bei¬ spielsweise den Sulfaten, Ethoxylaten und Ethersulfaten er¬ halten bleiben. Octylpropylenglycolether stellen damit auch interessante chemischen Zwischenstufen dar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen der Formel (I),
CH3
I
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffato en steht, das sich dadurch auszeichnet, daß man Octanol in an sich bekannter Weise mit Propylenoxid ver- ethert und anschließend den Anteil an nichtabreagiertem Alko¬ hol destillativ bis auf einen Wert kleiner 5, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-% abreichert. Die Herstellung der Octylpropylenglycolether ("Octanol+IPO") erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Um¬ setzung von 1 Mol 2-Ethylhexanol und insbesondere n-Octanol mit 1 Mol Propylenoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren (z.B. Natriummethylat) bei 120 bis 180°C in einem Druckgefäß unter autogenem Druck. Anstelle des bevorzugten n-Octanols kann auch technischer Octylalkohol, wie er beispielsweise als Vorlauf bei der Fraktionierung von Kokosfettalkohol anfällt, eingesetzt werden.
Fettalkoholsulfate
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen der Formel (II),
CH3
I
R10-CH2CHO-Sθ3X (II)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalime¬ tall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammo- nium steht, daß sich dadurch auszeichnet, daß man
a) Octanol in an sich bekannter Weise mit Propylenoxid ver- ethert, b) den Anteil an nicht breagiertem Alkohol destillativ bis auf einen Wert kleiner 5 Gew.-% abreichert, c) den Octylpropylenglycolether in an sich bekannter Weise sulfatiert und schließlich d) mit Basen neutralisiert.
Die Sulfatierung der Octylpropylenglycolether kann in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin- Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sulfiermit- tel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.
Das molare Einsatzverhältnis von Ether zu Sulfatierungsmittel kann 1 : 0,9 bis 1 : 1,3 und vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei Tem¬ peraturen von 20 bis 50°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farbgualität der resultierenden Sulfatierungsprodukte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in einem Temperatur¬ bereich von 25 bis 35°C durchzuführen.
Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6.5 bis 8.5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hy- droxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydrσxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2_4*-Alkanol- amine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C1-.4-Alkylanu.ne sowie Gluca- mine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.- %iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhy¬ droxidlösungen bevorzugt sind.
Die Sulfatierungsprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfatie¬ rungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypo¬ chlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Ver¬ wendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisie¬ rung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Kon¬ servierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsεtoffen.
Fettalkoholethoxylate
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen der Formel (III),
CH3
I
R10-CH2CHO-(CH2CH2θ)nH ( III ) in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht, das sich dadurch auszeichnet, daß man
a) Octanol in an sich bekannter Weise mit Propylenoxid verthert, b) gegebenenfalls den Anteil an nichtabreagiertem Alkohol destillativ bis auf einen Wert kleiner 5 Gew.-% abrei¬ chert und c) den Octylpropylenglycolether in an sich bekannter Weise mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid umsetzt.
Die Ethoxylierung der Octylpropylenglycolether kann in Gegen¬ wart saurer, vorzugsweise jedoch alkalischer Katalysatoren wie beispielsweise Natriummethylat, Kaliumhydroxid und der¬ gleichen erfolgen. Werden Produkte mit einer eingeengten Ho¬ mologenverteilung gewünscht, bietet sich der Einsatz von Stontium- oder Bariumsalzen und insbesondere von calcinierten bzw. mit Fettsäuren hydrophobierten Hydrotalciten an. Übli¬ cherweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 150 und vorzugsweise 140 bis 160°C und einem autoge¬ nen Druck im Bereich von 1 bis 5 bar durchgeführt. Zur Neu¬ tralisation basischer Katalysatoren wird den Produkten in der Regel Phosphorsäure oder Milchsäure zugesetzt.
In diesem Fall ist eine Anreicherung des Anteils an freiem, nicht-propoxyliertem Octanol vor der Ethoxylierung nur dann erforderlich, wenn 1 Mol Octanol+IPO mit weniger als 7 Mol Ethylenoxid umgesetzt werden soll. In allen anderen Fällen, also bei höheren Ethoxylierungsgraden, wird der unerwünschte Anteil an freiem Octanol durch die nachfolgende Umsetzung mit Ethylenoxid bis unter die geforderte Grenze abgesenkt. Diese Einschränkung trifft auch dann zu, die Ethoxylate anschlie¬ ßend sulfatiert werden sollen.
Fettalkoholethersulfate
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen der Formel (TV),
CH3
I R10-CH2CHO-(CH2CH2θ)nSθ3X (IV)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, das sich dadurch auszeichnet, daß man
a) Octanol in an sich bekannter Weise mit Propylenoxid ver- ethert, b) gegebenenfalls den Anteil an nichtabreagiertem Alkohol destillativ bis auf einen Wert kleiner 5 Gew.-% abrei¬ chert, c) den Octylpropylenglycolether in an sich bekannter Weise mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid umsetzt, d) den resultierenden Octylpropylenglycol(poly)ethylengly- colether in an sich bekannter Weise sulfatiert und schließlich e) mit Basen neutralisiert. Die Herstellung der Ethersulfate erfolgt analog der Lehre der Kapiel "Fettalkoholsulfate und HFettalkoholethoxylateH.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Octylpropylenglycolether weisen nach Abtrennung von freiem Octanol ein besonders vorteilhaftes Kälteverhalten auf. Sie ermöglichen die Herstellung niedrigviskoser Flüssigwaschmit¬ telkonzentrate und verbessern die Auflösegeschwindigkeit von alkylsulfathaltigen Pulverwaschmitteln. Auch Derivate dieser Ether, insbesondere Sulfate, Ethoxylate und Ethersulfate, die gemeinsam unter dem Begriff "Fettstoffe" subsumiert werden, weisen alleine, insbesondere aber in Abmischung mit anderen Tensiden interessante oberflächenaktive Eigenschaften wie beispielsweise eine verminderte Kristallisationsneigung oder eine verbesserte dermatologische Verträglichkeit auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der genannten Fettstoffe zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln wie beispielsweise Pulverwasch¬ mitteln, Flüssigwaschmitteln, Handgeschirrspülmitteln, Hand¬ waschpasten, Allzweckreinigern, Mitteln für die maschinelle Flaschenreinigung und Mitteln zur Entfettung von Metallober¬ flächen.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können die Oc¬ tylpropylenglycolether sowie deren Sulfate, Ethoxylate und/ oder Ethersulfaten mit anionischen Tensiden vom Typ der Fett¬ alkoholsulfate ("Alkylsulfate") und/oder Fettalkoholethersul- fate ("Ethersulfate") sowie nichtionischen Tensiden vom Typ der Fettalkoholpolyglycolether, Mischether und Alkyloligoglu- coside abgemischt werden. Die Mischungen können nach bekann¬ ten Verfahren des Stands der Technik hergestellt werden. Für den Fall einer Abmischung eines Octylpropylenglycolsulfats bzw. -ethersulfats mit einem anderen Fettalkoholsulfat bzw. -ethersulfat bietet sich eine Cosulfatierung der Ausgangs¬ stoffe an.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
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Beispiele
I. HerStellbeispiele
Beispiel Hl
a) In einem 500-ml-Stahlautoklaven wurden 256 g (2 mol) n-Octanol vorgelegt und mit 4 g Natriummethylat - ent¬ sprechend 1 Gew.-% bezogen auf das Endprodukt - in Form einer 30 Gew.-%igen Lösung in Methanol versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, dreimal abwechselnd mit N2 gespült und evakuiert. Anschließend wurde die Reakti¬ onsmischung auf 140°C erhitzt und 116 g (2 mol) Propy¬ lenoxid portionsweise aufgepreßt, wobei der Druck nicht über 1,5 bar anstieg. Nach dem Ende der Zugabe wurde der Ansatz 30 min weitergerührt, abgekühlt, entspannt und der rohe Ether mit Milchsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Die Ausbeute betrug 370 g und war praktisch quantitativ.
b) Der rohe Octylpropylenglycolether wurde in eine Destil¬ lationsapparatur überführt und nichtumgesetztes Octanol bei einer Sumpftemnperatur von etwa 90°C und einem ver¬ minderten Druck von etwa 20 mbar abdestilliert. Dabei wurden 20 g Octanol zurückgewonnen. Der Destillations¬ rückstand wies einen Restgehalt an Octanol von 0,9 Gew.-% auf. Beispiel H2
In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung wurden 186 g (1 mol) Octylpropylenglycolether gemäß Beispie Hlb) vorgelegt und bei 30°C mit 84 g (1,05 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 %igen Oleums ausgetrieben, auf eine Konzentration von 3 Vol.% verdünnt und innerhalb von 25 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Nach der Sulfatierung wurde das saure Reaktionsgemisch portionsweise in wäßrige 25 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung eingerührt und neutralisiert. Die Kenndaten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1 Octylpropylenglycolsulfat-Natriumsalz
Aniontensidgehalt 27 Gew.-% Unsulfiertes 3 Gew.-% Natriumsulfat 1 Gew.-% Wasser 69 Gew.-%
Klettfarbe 69
Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950- 1984, H-III-10 und G-II-6b ermittelt. Die Bestimmung der Klett-Farbzahl erfolgte nach 30 minütiger Bleiche mit 1 Gew.-% einer 35 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Die Messung wurde bei einer Konzentration von 5 Gew.-% Anion- tensid, pH ■ 7 und unter Verwendung einer 1 cm-Rundküvette sowie eines Blaufilters (400 bis 465 nm) durchgeführt.
Beispiel H3
Analog Beispiel Hlb) wurden 186 g (1 mol) gereinigter Octyl¬ propylenglycolether in einem Autoklaven vorgelegt mit 2,7 g Natriummethylat versetzt und 88 g (2 mol) Ethylenoxid umge¬ setzt. Das Octylpropylenglycol-2EO-Addukt wurde als farblose Flüssigkeit in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.
Beispiel H4
In einem 500-ml-Stahlautoklaven wurden 130 g (1 mol) n-Octa- nol vorgelegt und mit 2,5 g einer 30-Gew.-%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Der Reaktor wurde ver¬ schlossen und dreimal abwechselnd mit Stickstoff gespült und evakuiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 140°C erhitzt und 58,4 g (1 mol) Propylenoxid portionsweise aufge¬ preßt, wobei der Druck nicht über 1,5 bar anstieg. Nach dem Ende der Zugabe wurde 30 min nachgerührt und in gleicher Wei¬ se 394 g (9 mol) Ethylenoxid aufgegeben. Nach einer Nachrühr- zeit von wiederum 30 min wurde der Reaktor abgekühlt, ent¬ spannt und der basische Katalysator durch Zugabe von Milch¬ säure neutralisiert. Das Octyl+lPO+9EO-Addukt wurde in prak¬ tisch quantitativer Ausbeute erhalten. Beispiel H5
Analog Beispiel H2) wurden 274 g (1 mol) Octylpropylenglycol- 2E0-Addukt aus Beispiel H3) mit 84 g Schwefeltrioxid sulfa¬ tiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert. Die Kenndaten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Tabelle 2 0ctylpropylenglycolsulfat-2E0-Natriumsalz
Aniontensidgehalt 31 Gew.-% Unsulfiertes 4 Gew.-% Natriumsulfat 1 Gew.-% Wasser 64 Gew.-%
Klettfarbe 55
II. AnwendunσBtechnische Untersuchungen
Zur Untersuchung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgenmäßen Fettstoffe wurden folgenden Untersuchungen durchgeführt:
(a) Bestimmung des Kältetrübungspunktes verschiedener Nio- tenside (Tabelle 3);
(b) Bestimmung der Viskosität von Flüssigwaschmittelkonzen¬ traten (Tabelle 4); (c) Auflösegeschwindigkeit von Pulverwaβchmitteln. Hierzu wurden jeweils 10 g verschiedener alkylsulfathaltiger Rezepturen in 100 ml Wasser (30°C, 16°d) gelöst bzw. dispergiert. Nach 30, 120 und 360 s wurden die Lösungen bzw. Dispersionen abfiltriert, der Rückstand getrocknet und ausgewogen (Tabelle 5).
Tabelle 3 Kältetrübungspunkt (KTP)
Beispiel Niotensid destilliert KTP
°c
1 Octanol+IPO ja 7
VI Octanol+IPO nein 10
V2 Octanol+2PO ja 12
V3 Octanol+2PO nein 13
V4 Decanol+IPO ja 14
V5 Decanol+IPO nein 16
V6 Decanol+2PO ja 16
V7 Undecanoll) - 17
V8 Undecanol-^) - 17
1) technischer Undecylalkohol Lial(R) 111 50 % linear, 50 % mehrfach verzweigt
2) technischer Undecylalkohol Dobanol(R) 1 (Shell) 30 % verzweigt, 70 % linear Tabelle 4 Viskosität von Flüssigwaschmitteln (Angaben als Gew.-%)
Komponente 2 3 V9 V10
Octanol+IPO(dest)+9E0 14 0 0 0
Octanol+IPO(non-dest)+9E0 0 14 0 0
Kokosfettalkohol+7E0 6 6 15 20
Ethersulfat3) 6 6 6 6
Seife4) 10 10 10 10
APG5) 13 13 13 13
Propylenglycol 8 8 8 8
Wasser 43 43 48 43
Viskosität Höppler 250 330 20000 nm
20°C [mPas]
3) Texapon(R) N70
4) Cg/13-Kokosfettsäure-Kaliumsalz
5) Glucopon(R) 600 UP nm = nicht meßbar, feste Paste
Tabelle 5 Auflöβegeschwindigkeit von Pulverwaschmitteln (Angaben als Gew.-%)
Komponente 4 5 Vll
Alkylsulfat6) 22 22 22
Octanol+IPO(dest)+9E0 5 0 0
Octanol+IPO(nondest)+9E0 0 5 0
Talgalkoho1+40EO 0 0 5
Zeolith A 35 35 35
Natriumperborat 16 16 16
Wasserglas 7 7 7
Natriumsulfat 15 15 15
Rückstand nach 30 s (%) 30 35 50
120 s (%) 20 25 35
360 -s (%) 10 18 17
6) Sulfopon(R) 1218 W
III. Rezepturbeisoiele
Beispiel Rl
70 Gew.-% Ci2/14-K°kosfettalkohol+2EO-sulfat-Natriumsalz
(Texapon(R) N70, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) 30 Gew.-% n-Octanol+lPO/2EO-sulfat-Natriumsalz
Gegenüber einem reinen Texapon(R) 70 wird eine um 40 % ver¬ besserte Kältestabilität erzielt.
Beispiel R2
70 Gew.-% Ci2/14_Kolcosfet',--alkohol+2EO-sulfat-Natriumsalz
(Texapon(R) N70, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) 30 Gew.-% n-Octanol+lPO-sulfat-Natriumsalz
Das Tensidcompound kann als "reizarm" eingestuft werden und besitzt gegenüber reinem Texapon(R) N70 eine um 25 % verbes¬ serte Kristallisationsinhibierung. Das Compound eignet sich zur Herstellung von Handgeschirrspülmitteln.
Beispiele R3 ""^ W
70 Gew.-% Ci6/18"Talgalkoholsulfat-Natriumsalz
(Sulfopon(R) T55, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) 30 Gew.-% n-Octanol+lPO-sulfat-Natriumsalz
bzw. 14 Gew.-% Ci2/14-KoJcosalkylsulfat-Natrium8alz 56 Gew.-% Ci5/ιg-Talgalkoholsulfat-Natriumsalz 30 Gew.-% n-Octanol+lPO-sulfat-Natriumsalz
Gegenüber reinem Sulfon(R) T55 wird eine um 35 % bzw. 25 % verbesserte Auflösegeschwindigkeit in kaltem Wasser (20°C) erreicht. Die Compounds eignen sich beispielsweise zur Her¬ stellung von Handwaschpasten
Beispiel R5
90 Gew.-% Ci2/18~Ko^os/τalgalkylsulfat-Natriumsalz-Mischung (Sulfopon(R) 1218 W, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) 10 Gew.-% n-Octanol+IPO
Das Tensidcompound läßt sich zusammen mit 20 Gew.-% Zeolith A - bezogen auf die Gesamtmischung - zu einem trockenen Pulver granulieren bzw. extrudieren, das gegenüber reinem Sulfo- pon(R) 1218 W/Zeolith-Pulver eine um 25 % verbesserte Auflö- segeschwindigkeit in kaltem Wasser (20°C) und eine um 10 % verbesserte Waschleistung aufweist. Zudem ist das Pulver si¬ gnifikant trockener.
Beispiel R6
16 Gew.-% Laurylsulfat-Natriumsalz
(Texapon(R) NSO, Henkel KGaA, Düsseldorf) 13 Gew.-% C8/i6-Alkylpolyglucosid
(Glucopon(R) 600 UP, Henkel KGaA, Düsseldorf) 12 Gew.-% Ci2/18~Koκosfettalkohol+7EO
(Lorol(R) T7, Henkel KGaA, Düsseldorf) 8 Gew.-% n-Octanol+lPO/8EO 8 Gew.-% Ci2/i&-Kokosfettsäure 5 Gew.-% Kaliumhydroxid 8 Gew.-% Ethanol 30 Gew.-% deionisiertes Wasser
Das Tensidcompound weist eine sehr niedrige Viskosität (nach Brookfield, RTV- Viskosimeter, 20°C, Spindel 1, 10 UpM) von ca. 300 Pas auf und kann als Flüssigwaschmittel eingesetzt werden. Ersetzt man das n-Octyl-lPO/8EO-Addukt durch Lorol(R) T7 wird hingegen ein schnittfestes Gel erhalten.
Beispiel R7
80 Gew.-% Ci2/18~Kokosfettalkonol+lθEO'"Dutylθtnβr
(Dehyρon(R) LT 104, Henkel KGaA, Düsseldorf)
20 Gew.-% n-Octanol+lPO/6EO
Das Tensidcompound eignet sich als schaumarmes Netzmittel für die Spritzreinigung von Karosserieblechen.

Claims

PatentenSprüche
1. Fettstoffe der Formel (I),
CH3
I
in der R* für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß der Anteil an freiem Octanol kleiner 5 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen der Formel (I),
CH3
I
R10-CH2CH0H (I)
in der R*1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Octanol in an sich bekannter Weise mit Propy¬ lenoxid verethert und anschließend den Anteil an nicht¬ abreagiertem Alkohol destillativ bis auf einen Wert kleiner 5 Gew.-% abreichert.
3. Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen der Formel (II),
CH3
I R10-CH2CHO-Sθ3X (II)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammo- nium oder Glucammonium steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Octanol in an sich bekannter Weise mit Propylenoxid verethert, b) den Anteil an nichtabreagiertem Alkohol destillativ bis auf einen Wert kleiner 5 Gew.-% abreichert, c) den Octylpropylenglycolether in an sich bekannter Weise sulfatiert und schließlich d) mit Basen neutralisiert.
4. Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen der Formel (HI),
CH3
I
R10-CH2CHO-(CH2CH2θ)nH (III)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Octanol in an sich bekannter Weise mit Propylenoxid verethert, b) gegebenenfalls den Anteil an nichtabreagiertem Al¬ kohol destillativ bis auf einen Wert kleiner 5 Gew.-% abreichert und c) den Octylpropylenglycolether in an sich bekannter Weise mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen der Formel (IV),
CH3
I
R10-CH2CHO-(CH2CH2θ)nSθ3X (IV)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Al- kylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Octanol in an sich bekannter Weise mit Propylenoxid verethert, b) gegebenenfalls den Anteil an nichtabreagiertem Al¬ kohol destillativ bis auf einen Wert kleiner 5 Gew.-% abreichert, c) den Octylpropylenglycolether in an sich bekannter Weise mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid umsetzt. d) den resultierenden Octylpropylenglycol(poly)ethy- lenglycolether in an sich bekannter Weise sulfa¬ tiert und schließlich e) mit Basen neutralisiert.
6. Verwendung von Fettstoffen erhältlich nach den Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5 zur Herstellung von Pulver¬ waschmitteln, Flüssigwaschmitteln, Handgeschirrspülmit¬ teln, Handwaschpasten, Allzweckreinigern, Mitteln für die maschinelle Flaschenreinigung und Mitteln zur Ent¬ fettung von Metalloberflächen.
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