EP1171526A1 - Promoteur d'adherence notamment pour composition silicone - Google Patents

Promoteur d'adherence notamment pour composition silicone

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Publication number
EP1171526A1
EP1171526A1 EP00915242A EP00915242A EP1171526A1 EP 1171526 A1 EP1171526 A1 EP 1171526A1 EP 00915242 A EP00915242 A EP 00915242A EP 00915242 A EP00915242 A EP 00915242A EP 1171526 A1 EP1171526 A1 EP 1171526A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
adhesion promoter
epoxy
promoter according
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00915242A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alain Pouchelon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1171526A1 publication Critical patent/EP1171526A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C08L2666/44—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to new adhesion promoters useful in particular in the field of silicones.
  • compositions which crosslink by hydrosilylation or cold polyaddition that is to say at room temperature, but the crosslinking of which can be accelerated, eg by heat
  • an adhesion promoter according to the invention
  • the invention relates more particularly to compositions of this type which are in two-component form, and which crosslink by hydrosilylation or polyaddition to produce an elastomer in a thin layer, usable inter alia as a coating, for example for protection or mechanical reinforcement of different substrates , for example in textile material (eg fibrous, woven, knitted or nonwoven), metal (eg aluminum), plastic materials (eg epoxy resins). It relates in particular to their use for coating woven substrates in the manufacture of air bags for the protection of vehicle occupants.
  • the invention also relates to compositions of this type which can be used as an adhesive.
  • the silicone composition is intended to be applied at the interface of two solids.
  • the adhesion mechanism results from the crosslinking and hardening of the silicone composition comprising the adhesion promoter. It can be applied to the different types of materials mentioned with regard to coating. In these two applications, one of the essential properties of the silicone elastomer is its adhesion power with respect to its support.
  • Various membership agents or promoters have been proposed in the past.
  • EP-A-0 681 014 describes a silicone composition, applicable in particular as an internal “airbag” coating and consisting of the mixture formed of:
  • (V) optionally a filler, preferably mineral,
  • adhesion promoter consists exclusively of the at least ternary association of the following ingredients:
  • M being chosen from the group formed by: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al and Mg.
  • the availability of various adhesion promoters in silicone products in general is an important objective for industrialists in the sector.
  • the applicant therefore set itself the objective of proposing new adhesion promoters making it possible inter alia to ensure the adhesion properties of silicone elastomers, eg those intended for coating substrates of the type described higher or intended to serve as an adhesive.
  • Another object of the invention is to provide such adhesion promoters which also make it possible to increase the adhesion properties, external and / or internal, that is to say between constituents of the elastomer as regards concerns internal adhesion.
  • a subject of the present invention is therefore an adhesion promoter comprising a pair of compounds chosen from the group of couples consisting of:
  • a monomer or polymer without silicon having in its structure at least one OH group and at least one ethylenic unsaturation
  • a monomer or polymer without silicon having in its structure at least one OH group and at least one epoxy group,
  • the adhesion promoter thus obtained develops good adhesion properties which can be used both inside the elastomer obtained after crosslinking (internal adhesion between constituents) and outside
  • the polymers are preferably branched polymers and more particularly hyper-branched polymers.
  • These hyper-branched polymers which include the dendrimers, can be described as being highly branched molecules in three dimensions and having a tree structure.
  • the dendrimers have a high degree of symmetry, while the polymers or macromolecules which are simply called hyperbranched can have a certain degree of asymmetry within their tree structure.
  • the dendrimer are macromolecules or hyperbranched polymers monodispersed or essentially monodispersed.
  • Hyperbranched or dendrimeric dendritic macromolecules are generally formed of a core or nucleus comprising one or more reaction sites or functions and a certain number of layers of ramifications or generations, possibly one or more spacing layers, and a layer of terminal functions. The higher the number of layers, the more ramifications and therefore of terminal functions.
  • dendrimers and more particularly polyester-based dendrimers are preferred.
  • the prepolymer is the condensation product obtained from at least one monomer chosen from the group consisting of di-, tri- and poly-hydroxyfunctional monocarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms.
  • the condensation product obtained constitutes the prepolymer or can be used as an intermediate condensation product in the context of an additional chain extension produced by adding at least one monohydroxyfunctional monocarboxylic acid or an internal ether thereof, namely a lactone having 2 to 24 carbon atoms.
  • the optional addition of a monohydroxyfunctional monocarboxylic acid is carried out by esterification with a molar ratio of intermediate condensation product to monohydroxyfunctional monocarboxylic acid of between 1: 1 and at least 1: m.
  • the prepolymer, namely the condensation product with or without additional chain extension is functionalized (alkenyl functions) by the addition of at least one monomer or polymer having at least one allylic or acrylic unsaturation.
  • a prepolymer molar ratio on allyl or acrylic compound of between 1: 1 and at least 1: m, which leads to the production of a hyperbranched polyester with alkenyl functions having at least one unsaturation allylic or acrylic.
  • a person skilled in the art can refer to WO-A-9723 539.
  • the prepolymer is a condensation product obtained by a condensation reaction from at least one monomer chosen from the group consisting of di-, tri- and monocarboxylic acids. poly-hydroxyfunctional having from 2 to 18 carbon atoms.
  • the condensation product obtained constitutes the prepolymer or can be used as an intermediate condensation product for an additional chain extension, this extension being carried out by adding at least one monohydroxyfunctional monocarboxylic acid or an internal ether of this acid, namely a lactone.
  • the optional addition of a monohydroxyfunctional monocarboxylic acid is carried out by esterification at a molar ratio of intermediate condensation product to monohydroxyfunctional monocarboxylic acid of between 1: 1 and at least 1: m.
  • the prepolymer namely the condensation product with or without chain extension, is functionalized (epoxy functions) by: - reaction between at least one hydroxyl group of the prepolymer and at least one monomer or polymer compound having at least one epoxy group.
  • Suitable compounds are, for example, haloalkyl oxyranes, preferably halomethyl oxyranes such as epichlorohydrin.
  • the reaction is carried out at a prepolymer to monomer or polymer compound molar ratio of between 1: 1 and at least 1: m.
  • dendritic polymers are those sold by the company PERSTORP, for example under the name G2 and Boltorn U1 for the dendrimers with allyl functions and Boltorn E1 for the epoxy dendrimers.
  • the monomers are preferably linear or branched monomers.
  • the monomers with unsaturated functions can be mono or polyalcohols with ethylenic unsaturated groups and containing one or more oxygenated heteroatoms.
  • Particularly suitable are aliphatic mono or polyalcohols with ether functions.
  • glycerol monoallyl ether glycerol diallyl ether
  • trimethylolethane monoallyl ether trimethylolethane diallyl ether
  • trimethylolpropane monoallyl ether trimethylolpropane diallyl ether
  • pentaerythritol monoallyl ether pentaerythritol diallyl ether, pentaerythrit.
  • allyl ethers of monosaccharides or itols such as glycosides, galactosides, talitol, mannitol, dulcitol, iditol, sorbitol, arabinitol, xylitol and their mixtures. They can also be combined with the aforementioned aliphatic alcohols.
  • the preferred monomers are:
  • the epoxidized monomers are preferably epoxy or glycidol alcohols comprising the two required functional groups, namely the epoxy or oxyran configuration and the hydroxyl group. Mention may in particular be made of the following compounds: 2,3-epoxy-1-propanol or glycidol, 2,3-epoxybutanol, 3,4-epoxypentanol, 2,3,4, 5-diepoxyhexanol, 2-methyl-3,4 -epoxybutanol,
  • Epoxy phenols can also be used. Mention may thus be made, for example, of the polyglycidyl ethers of dihydrophenols such as bisphenol-A or 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane.
  • dihydrophenols such as bisphenol-A or 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane.
  • the skilled person can refer for example at US-A-3,062,840 describing a particular class of epoxy phenols.
  • polyhydric, epoxy-substituted polyhydric phenols comprising an epoxyalkyl chain in which a carbon atom is linked to two hydroxyphenyl substituents.
  • the following compounds may be cited: 1,2-epoxy-3,3-bis (hydroxyphenyl) butane, 1,2-epoxy-3,3- bis (hydroxy-phenyl) hexane, 1,2 -epoxy-4,4-bis (hydroxyphenyl) pentane, 1,2-epoxy-3,3-bis (dihydroxyphenyl) propane, 1,2-epoxy-3,3-bis (o-cresyl) propane, 1,2 -epoxy- 3,3-bis (dihydroxyphenyl) butane, and mixtures thereof.
  • They can also be combined with epoxy alcohols.
  • the alkoxylated organosilane of the promoter when present, the alkoxylated organosilane of the promoter
  • R 1 , R 2 , R 3 are hydrogenated or hydrocarbon radicals identical or different from each other and preferably represent hydrogen, a linear or branched C1-C4 alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one alkyl in C1-C3 alkyl, - U is a linear or branched alkylene Ci - C 4, or a divalent group of formula -CO-O-alkylene-, where the alkylene radical is a linear or branched C1-C4 and the free valence of right (in bold) is connected to Si
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • MEMO ⁇ -methacryloxypropyltrimetoxysilane
  • R 6 is a linear or branched Cj - C4 alkyl radical
  • R ⁇ is a linear or branched alkyl radical
  • C is equal to 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1 and, more preferably still 0,
  • ⁇ E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched C1-C4 alkyls,
  • ⁇ R ⁇ , R 9 , R10 which are identical or different radicals representing hydrogen or a linear or branched C1-C4 alkyl, hydrogen being more particularly preferred, ⁇ R 8 and R 9 or R 10 can alternately constitute together and with the two carbons carrying the epoxy, an alkyl ring having from 5 to 7 links, - either from the products constituted by epoxyfunctional poiydiorganosiloxanes comprising:
  • X is the radical as defined above for formula (II)
  • G is a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted with at least one halogen atom, advantageously from methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also from aryl groups and advantageously from xylyl radicals and tolyl and phenyl,
  • G has the same meaning as above and r has a value between 0 and 3, for example between 1 and 3.
  • These compounds are preferably epoxyalkoxymonosilanes.
  • GLYMO 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane
  • the compound of chelate or aloxide type may consist of, or comprise a metallic chelate.
  • the chosen metal M can thus include one or more ligands such as those derived in particular from a beta-diketone, such as for example acetylacetone.
  • This compound may also consist of, or comprise, a metal alkoxide having the formula M (OJ) n defined above where the alkoxy radicals are for example the n-propoxy and n-butoxy radicals. Note that, in this formula, one or more OJ alkoxy radicals can be replaced by one or more ligands constituting a chelate, such as for example an acetylacetonate ligand.
  • the preferred compounds are those in which the metal M is chosen from the following list: Ti, Zr, Ge, Mn, Al. It will be noted that titanium is more particularly preferred.
  • weight proportions between the various constituents of the adhesion promoter expressed in percentages by weight relative to the total of the three, are as follows:
  • Preferred adhesion promoters of types (i) and (2i) are preferred.
  • adhesion promoters are those of type (2i) comprising an alkenyl-functional dendrimer, an epoxy-functional organosilicon compound and a metal chelate and / or alkoxide.
  • the organosilicon compound is then preferably GLYMO or alternatively 3,4-epoxycyclohexyl-ethyltrimethoxysilane.
  • promoters of interest are the following:
  • the present invention also relates to silicone compositions of the type of those which can be vulcanized cold (EVF), comprising: (1) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two alkenyl groups, in C2-C6 bonded to silicon,
  • component (1) optionally a polyorganosiloxane resin.
  • component (2) when component (1) has 2 alkenyl groups per molecule, component (2) must have at least 3 hydrogen atoms per molecule. Conversely, when component (2) has 2 hydrogen atoms per molecule, component (1) has at least 3 alkenyl groups per molecule.
  • the adhesion promoter is present at a rate of 0.1 to
  • the polyorganosiloxane (1) is by weight one of the essential constituents of the composition according to the invention.
  • it is a product comprising
  • T is an alkenyl group, preferably vinyl or allyl
  • Z is a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted with at least one halogen atom, advantageously, among the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl, tolyl and phenyl radicals, a is 1 or 2 , b is 0, 1 or 2 and a + b is between 1 and 3, preferably between 2 and 3, and (2i) optionally other siloxy units of formula:
  • this polydiorganosiloxane has a viscosity between 100 and 200,000 mPa.s. It is preferably from 500 to 5000 mPa.s in the case where a reinforcing filler is used, in particular a reinforcing filler treated in situ. In the absence of such a load, it preferably becomes between 10,000 and 200,000 mPa.s. Of course, in the case of mixing several oils (1) of different viscosity, the viscosity of the mixture is taken into account.
  • the polyorganosiloxane (1) can be formed only of units of formula (1.1) or can additionally contain units of formula (1.2).
  • Z is generally chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% (or by number) of the radicals Z being methyl radicals.
  • siloxyl units of formula (1.1) are the vinyldimethylsiloxyl unit, the vinylphenylmethylsiloxyl unit, the vinylmethylsiloxyl unit and the vinylsiloxyl unit.
  • Examples of siloxyl units of formula (1.2) are the S1O4 / 2, dimethylsiloxyl, methylphenylsiloxyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl units.
  • Examples of polyorganosiloxanes (1) are linear and cyclic compounds such as: dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes with trimethylsilyl ends, copolymers (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends; cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • the polyorganosiloxane (2) is preferably of the type of those comprising: (i) siloxy units of formula (2.1):
  • L is a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, advantageously substituted by at least one halogen atom, advantageously , among the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl, tolyl and phenyl radicals, d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2 , d + a a value between 1 and 3, preferably between 2 and 3, and (2i) optionally other siloxy units of average formula (2.2):
  • the polyorganosiloxane (2) can be formed solely of units of formula (2.1) or additionally comprise units of formula (2.2).
  • the polyorganosiloxane (2) can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • Examples of units of formula (2.1) are: H (CH 3 ) 2SiO ⁇ / 2 , HCH 3 Si ⁇ 2 / 2- H (C 6 H 5 ) Si ⁇ 2 / 2
  • polyorganosiloxane (2) are linear and cyclic compounds such as: - dimethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsilyl ends,
  • the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon in the polyorganosiloxane (2) over the total number of alkenyl unsaturated groups in the polyorganosiloxane (1) is between 1 and 5, preferably between 1 and 2.
  • the catalysts ( 3) are also well known.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used.
  • the generally preferred catalyst is based on platinum.
  • the quantity by weight of catalyst (3), calculated by weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 50 ppm based on the total weight of the polyorganosiloxanes (1) and (2 ).
  • the silicone composition according to the invention can also comprise at least one retarder for the addition reaction or crosslinking inhibitor (8), chosen from the following compounds: polyorganosiloxanes substituted with at least one alkenyl which may optionally be in cyclic form, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred,
  • acetylenic alcohols (Cf. FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874), which are part of the preferred hydrosilylation reaction thermal blockers, have the formula:
  • R ' is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • the radicals R ', R" and the carbon atom located at ⁇ of the triple bond can optionally form a ring
  • the total number of carbon atoms contained in R ′ and R ′′ being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point above 250 ° C. As examples, we can cite:
  • ⁇ -acetylenic alcohols are commercial products.
  • Such a retarder is present at a maximum of 5,000 ppm, preferably at a rate of 100 to 2,000 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes (1) and (2).
  • the filler (5) can be a reinforcing or non-reinforcing filler, or a combination of the two, depending on the properties sought.
  • the reinforcing filler is preferably a siliceous filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or their mixtures.
  • These powders have an average particle size generally close to or less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface greater than 50 m 2 / g, preferably between 50 and 400 m 2 / g, in particular between 150 and 350 m 2 / g .
  • fillers include diatomaceous earths, calcium carbonate, ground quartz and ground zirconium oxide or zirconia. These fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ⁇ m and a BET surface area of less than 100 m 2 / g.
  • additional fillers are for example carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, zinc oxide, mica, talc , iron oxide, barium sulfate and slaked lime.
  • Other additional charges can be microspheric charges.
  • the reinforcing silicas can preferably be incorporated as such or after having been treated with organosilicon compounds usually used for this use.
  • organosilicon compounds usually used for this use.
  • these compounds are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane dimethylchlorosilane, trimethyl dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane.
  • the silanes can increase their starting weight up to a rate of 20%, preferably about 10%.
  • the siliceous filler is treated in situ.
  • in situ treatment of the siliceous filler is preferably meant the bringing together of the filler and the compatibilizing agent in the presence of at least one portion of polyorganosiloxane silicone oil (1).
  • the procedure is as described in WO-A-98 58997 to which a person skilled in the art may refer for more details.
  • this essentially consists in introducing compatibilization agent (CA) in two stages into the preparation medium:
  • portion 2 after this placing in the presence of silicone oil / filler.
  • the compatibilization agent for portion 1 is thus chosen from molecules which satisfy at least two criteria:
  • the agent of the portion 1 could be for example:
  • silazane preferably a disilazane, or mixtures thereof, hexamethyldisilazane (HMDZ) being the preferred silazane and which can be combined with divinyltetramethyldisilazane
  • hydroxylated siloxane - an amine such as ammonia or a low molecular weight alkylamine such as diethylamine
  • - a low molecular weight organic acid such as formic or acetic acids, - And is preferably implemented in the presence of water.
  • the compatibilizers of the portion 2 can be chosen from the various silazanes and disilazanes encountered above, taken alone or as a mixture with one another, preferably from disilazanes, hexamethyldisilazane associated or not with divinyltetramethyldisilazane being particularly preferred.
  • the silicic reinforcing filler represents from 10 to 50% by weight of the suspension obtained. In practice, this charge is of the order of 25 ⁇ 10%.
  • the proportion of compatibilization agent introduced initially is at most equal to 8% of the reinforcing filler (and for example between 1 and 3% of the reinforcing filler, preferably between 1 and 2%). Furthermore, it can be indicated that the total amount of agent AC is preferably between 5 and 30% of the silicic filler, preferably between
  • a neutralizer (7) can be added such as for example weak acids (eg acetic acid and buffered phosphoric acid). It will be noted that this neutralization can be advantageously obtained by the incorporation of charges of an acidic nature such as ground quartz.
  • microspheric fillers are preferably expandable organic microspheres comprising, as is known per se, a polymer wall containing a liquid or a gas. These microspheres are caused to expand by heating them beyond the softening point of the polymer and to a temperature sufficient to vaporize the liquid or properly expand the gas, which may for example be an alkane such as isobutane or isopentane.
  • the wall can consist, as is known per se, of polymers or copolymers, for example prepared from monomers vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methyl methacrylate or styrene or mixtures of polymers and / or copolymers, for example in particular of acrylonitrile / methacrylonitrile copolymer, acrylonitrile / vinylidene chloride copolymer. See in particular US-A-3,615,972.
  • compositions can be incorporated into the composition either in the expanded state or before their expansion, which can be induced, by appropriate heating, during the crosslinking of the composition.
  • microspheres may be treated on the surface as is known per se, in order to promote its dispersion in the composition; they may in particular be expandable or expanded microspheres having an inorganic coating, for example silica or metal salts or hydroxides such as Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, as described for example in EP- A-486 080, or carbonates, for example calcium carbonate.
  • inorganic coating for example silica or metal salts or hydroxides such as Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, as described for example in EP- A-486 080, or carbonates, for example calcium carbonate.
  • microspheres sold under the name Duality® by UCB-chemicals are used.
  • the microspheres Before their expansion, the microspheres will preferably have a diameter between 3 and 50 ⁇ m, more particularly between 5 and 30 ⁇ m.
  • microspheres will be present in particular at a rate of 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 10% and more preferably more than 3 or 4%, by weight relative to the total composition.
  • the polyaddition composition may also comprise an extender polyorganosiloxane (6) having, per molecule, two siloxy groups carrying a hydrogen atom linked to the silicon.
  • extender polyorganosiloxane (6) having, per molecule, two siloxy groups carrying a hydrogen atom linked to the silicon.
  • the polyorganosiloxane extender (6) has terminal siloxyl units
  • the rest of the molecule is a polydiorganosiloxane, preferably a polydimethylsiloxane.
  • the silicone composition combines a reinforcing filler (5) treated in situ, preferably according to WO-A-98 58997, and an extender polyorganosiloxane (6).
  • b is preferably 1.
  • This type of composition is particularly useful for coating substrates, in particular fibrous substrates, for example for the production of "airbags".
  • composition according to the invention may also comprise at least one polyorganosiloxane resin (9) comprising at least one alkenyl residue in its structure, and this resin has a content by weight of alkenyl group (s) of between 0, 1 and 20% by weight and preferably between 0.2 and 10% by weight.
  • resins are well known and commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers. They are in the form of solutions, preferably siloxane. They have, in their structure, at least two different patterns chosen from those of formula RsSiOo.s
  • the radicals R are identical or different and are chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals, C2-C4 alkenyl radicals, phenyl, 3,3,3-propyl trrfluoro. Examples that may be mentioned: as alkyl radicals R, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals, and as alkenyl radicals R, vinyl radicals.
  • part of the radicals R are alkenyl radicals.
  • branched organopolysiloxane oligomers or polymers mention may be made of MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions being able to be carried by the units M, D and / or T.
  • resins which are particularly suitable mention may be made of vinylated MDQ resins having a weight content of vinyl group of between 0.2 and 10% by weight.
  • This compound (9) has in particular the function of increasing the mechanical resistance of the elastomer, eg of the silicone elastomer coating, as well as its adhesion, eg within the framework of coating the faces of a synthetic fabric (for example in polyamide), for example in the manufacture of "airbags".
  • this structural resin is advantageously present in a concentration of between 10 and 70% by weight relative to all the constituents of the composition, preferably between 30 and 60% by weight and, more preferably still , between 40 and 60% by weight.
  • the polyorganosiloxane resin (9) will comprise at least 2% by weight of SiO 2 units (Q units), in particular from 4 to 14%, preferably from 5% to 12%.
  • Q units SiO 2 units
  • the incorporation of these resins makes it possible, if desired, to dispense with filler and in particular with reinforcing siliceous filler.
  • the advantage is then to be able to apply very thin layers of elastomer, for example with a deposited weight less than or equal to 30 g / m 2 .
  • the present invention relates to a two-component precursor system of this preferred silicone composition described above.
  • a precursor system is in two separate parts A and B, intended to be mixed to form the composition, one of these parts A or B comprising the catalyst (3) and u ⁇ e only species (1) or (2) of polyorganosiloxane.
  • this precursor system Another characteristic of this precursor system is that its part A or B containing the polyorganosiloxane (2) is free of compounds of the chelate or metal alkoxide type of the promoter (4) and that its part A or B including the unsaturated compound of the promoter (4) ) does not include the catalyst (3); when it is present, the filler (5) treated in situ is present in the part or parts A and B which contain the polyorganosiloxane (1). Determining and optimizing the two parts A and B to avoid bringing into one of the parts species capable of reacting together is part of the normal capacity of those skilled in the art.
  • the parts A and B form a ready-to-use silicone composition, which can be applied to the support by any suitable coating means (for example doctor blade, cylinder, screen printing, etc. ).
  • any suitable coating means for example doctor blade, cylinder, screen printing, etc.
  • the crosslinking can be carried out cold (that is to say at a temperature close to the ambient temperature close to 20 ° C.)
  • the compounds according to the invention are crosslinked by suitable means, in particular thermally and / or by electromagnetic radiation (radiation of accelerated electrons or "electron beam”), and / or infrared.
  • Another subject of the invention is the use of the adhesion promoter according to the invention in the preparation of silicone compositions, in particular those which can be used for coating various substrates such as those described above and / or for the use of adhesive. .
  • the silicone compositions comprising the above promoter can be used in particular for coating or coating, woven, knitted or non-woven fibrous supports, and preferably woven, knitted supports or nonwovens made of conventional or technical synthetic fibers, advantageously polyester or polyamide and glass fabrics.
  • the invention relates more particularly to the coating or coating of at least one of the faces (interior and / or exterior) of the flexible support material (polyamide fabric for example) useful for the manufacture by sewing of inflatable bags for personal protection occupants of vehicles, in the event of an impact.
  • the flexible support material polyamide fabric for example
  • compositions according to the invention can also be used as an adhesive, in particular for textile, metallic or plastic parts.
  • the present invention also relates to the use of these compositions or of their precursor systems as described above, for the coating or coating of fibrous supports as described above or for adhesion.
  • the adhesion promoters can also be used in the silicone crosslinkable compositions hot known under the name EVC and in particular those crosslinking by polyaddition or EVCs with peroxide.
  • the invention also relates to the use of the monomers and polymers described above for the production of adhesion promoters and for the preparation of silicone compositions.
  • the polymer tested is a dendritic polymer of the ester type. It is characterized by:
  • G2 This dendritic polymer hereinafter called G2 is accessible from the company PERSTORP.
  • a suspension called a premix is prepared by mixing in a reactor at room temperature:
  • This premix is used for the preparation of parts A and B of the bicomponent Part A of the bicomponent n ° 1
  • Part B of the bicomponent n ° 1 In a reactor at room temperature, one mixes:
  • VTMO vinyl trimethoxy silane
  • the bicomponent is obtained by mixing at room temperature 100 parts of A no.1 and 100 parts of B no.1. Composition C1 is thus obtained.
  • premix - 4.52 parts by weight of a poly (dimethyl) (hydrogenomethyl) siloxane blocked by (CH 3 ) 2 HSiO 0 , s units having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.7 SiH function per 100 g of oil.
  • the bicomponent is obtained by mixing at room temperature 100 parts of A no. 2 and 100 parts of B no. 2. Composition C2 is thus obtained.
  • composition is that of the reference two-component silicone preparation to which the dendritic polymer has been added.
  • premix - 4.52 parts by weight of a poly (dimethyl) (hydrogen methyl) siloxane blocked by (CH 3 ) 2 HSiOo units, s having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.7 SiH function per 100g d 'oil
  • the bicomponent is obtained by mixing at room temperature 100 parts of A no.3 and 100 parts of B no.3. Composition 03 is thus obtained.
  • Adhesive performance is assessed by a peel test. For this, a layer of controlled thickness of the bicomponent is deposited between two substrates and crosslinking of the bicomponent is carried out.
  • the force necessary to cause the separation of the substrates is measured by means of a traction machine provided with a device for recording the force exerted.
  • the substrate S used for these assessments is a polyamide 66 fabric of 470 dtex, woven in 18x18 strands.
  • Boltorn U1 is a dendrimer of mass approximately 8000 which carries approximately 14 allyl functions.
  • Boltorn E1 is a dendrimer of mass approximately 10500 which carries approximately 11 epoxy functions.
  • Polyol PS50 is an ethoxylated pentaerythritol of mass approximately 350 which carries 4 hydroxy functions but no unsaturated function (for comparison). These products are available from PERSTORP
  • composition is that of the standard two-component silicone preparation of Example 1 in which one of the promoter silanes has been substituted with one of the products tested (dendritic polymers).
  • Type 1 promoter additives unsaturated function
  • type 2 promoter additives replace GLYMO.
  • the adhesive performance is evaluated as before by the peel test.
  • the applied surface weights are always of the order of 120 g / m2.
  • Example 4 demonstrates the capacity of the polyfunctional dendrimers in terms of self-adhesion provided to the compositions which contain them. We also observe the need for dual function of these molecules for this use.
  • the adhesive power of these compositions is not limited to the area of bonding of textiles. This is how they also allow bonding to metal, especially aluminum and plastics, especially epoxy resins.

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Abstract

Le promoteur d'adhérence comporte un couple de composés choisi dans le groupe des couples consistant en: (i) un organosilane alcényle, éventuellement alcoxylé; un monomère ou polymère, sans silicium, à groupement OH et groupement époxy; (ii) un polymère, sans silicium, à groupement OH et insaturation éthylénique; un composé organosilicié époxy; (iii) un monomère ou polymère, sans silicium, à groupement OH et insaturation éthylénique, un monomère ou polymère, sans silicium, à groupement OH et à groupement époxy, et éventuellement un chélate de métal M et/ou alcoxyde métallique.

Description

PROMOTEUR D'ADHERENCE NOTAMMENT POUR COMPOSITION SILICONE
L'invention est relative à de nouveaux promoteurs d'adhérence utiles notamment dans le domaine des silicones.
Elle vise le domaine des compositions silicones développant des propriétés d'adhérence. L'invention s'applique en particulier aux compositions réticulant par hydrosilylation ou polyaddition à froid (c'est-à-dire à la température ambiante, mais dont la réticulation peut être accélérée, e.g. par la chaleur) et comprenant un promoteur d'adhérence selon l'invention
L'invention vise plus particulièrement encore les compositions de ce type qui sont sous forme bicomposante, et qui réticulent par hydrosilylation ou polyaddition pour produire un élastomère en couche mince, utilisable entre autres comme revêtement, par exemple de protection ou de renfort mécanique de différents substrats, par exemple en matière textile (e.g. supports fibreux, tissés, tricotés ou non tissés), métal (e.g. aluminium), matières plastiques (e.g. résines époxy). Elle vise notamment leur usage pour l'enduction de substrats tissés dans la fabrication des sacs gonflables pour la protection des occupants de véhicules.
L'invention concerne aussi les compositions de ce type qui sont utilisables comme adhésif. La composition silicone est destinée à être appliquée à l'interface de deux solides. Le mécanisme d'adhésion résulte de la réticulation et du durcissement de la composition silicone comprenant le promoteur d'adhérence. Elle peut être appliquée aux différents types de matières citées au regard de l'enduction. Dans ces deux applications, l'une des propriétés essentielles de l'élastomère silicone est son pouvoir d'adhésion vis-à-vis de son support. Divers agents ou promoteurs d'adhésion ont été proposés par le passé.
Ainsi , EP-A-0 681 014 décrit une composition silicone, applicable notamment comme revêtement interne "d'airbag" et consistant dans le mélange formé de :
(I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-Cg liés au silicium, (II) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
(III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (IV) un promoteur d'adhérence,
(V) éventuellement une charge ,de préférence minérale,
(VI) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,
(VII) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane,
- dans laquelle le promoteur d'adhérence est constitué exclusivement par l'association au moins ternaire des ingrédients suivants :
(IV.1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C~ - C6, (IV.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, (IV.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C. - Cg,
M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg. La disponibilité de moyens promoteurs d'adhérence variés dans les produits silicones en général est un objectif important pour les industriels du secteur.
C'est ainsi que la déposante s'est fixée pour objectif de proposer de nouveaux promoteurs d'adhérence permettant entre autres d'assurer les propriétés d'adhérence des élastomères silicones, e.g. ceux destinés à l'enduction de substrats du type de ceux décrits plus haut ou destinés à servir d'adhésif.
Un autre objectif de l'invention est de proposer de tels promoteurs d'adhérence qui permettent aussi d'accroître les propriétés d'adhérence, externe et/ou interne, c'est-à-dire entre constituants de l'élastomère pour ce qui concerne l'adhérence interne. La présente invention a ainsi pour objet un promoteur d'adhérence comportant un couple de composés choisi dans le groupe des couples consistant en :
(0 - un organosilane, éventuellement alcoxylé, contenant, par molécule au moins un groupe alcényle en C2-C6,
- un monomère ou polymère sans atome de silicium ayant dans sa structure au moins un OH et au moins un groupement époxy ;
(2i) - un polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins une insaturation éthylénique,
- un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy ; (3i)
- un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins une insaturation éthylénique,
- un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins un groupement époxy,
et éventuellement un chélate de métal M et/ou alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en d- C8, M étant choisi dans le groupe formé de : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg,
Le promoteur d'adhérence ainsi obtenu développe de bonnes propriétés d'adhérence qui peuvent être mises à profit à la fois à l'intérieur de l'élastomère obtenu après réticulation (adhérence interne entre constituants) et à l'extérieur
(adhérence avec un support par exemple). Les applications préférées ont été décrites avant.
Les polymères sont de préférence des polymères ramifiés et plus particulièrement des polymères hyper-ramifiés. Ces polymères hyper-ramifiés, qui comprennent les dendrimeres, peuvent être décrits comme étant des molécules fortement ramifiées en trois dimensions et ayant une structure arborescente. Les dendrimeres présentent une symétrie de degré élevé, tandis que les polymères ou macromolécules simplement dénommés hyper-ramifiés peuvent présenter un certain degré d'asymétrie au sein de leur structure arborescente. On peut dire que les dendrimeres sont des macromolécules ou polymères hyper-ramifiés monodisperses ou essentiellement monodisperses. Les macromolécules dendritiques hyper-ramifiées ou dendrimeres sont formés en général d'un coeur ou noyau comportant un ou plusieurs sites ou fonctions réactionnels et un certain nombre de couches de ramifications ou générations, éventuellement une ou plusieurs couches d'espacement, et une couche de fonctions terminales. Plus le nombre de couches est élevé, plus il y a ramifications et donc de fonctions terminales. Parmi les polymères hyper-ramifiés, on préfère les dendrimeres et plus particulièrement les dendrimeres à base de polyester.
On peut par exemple utiliser un polyester hyper-ramifié à fonctions (éthyléniques) alcényles susceptible d'être obtenu à partir d'un polymère ayant au moins un groupe carboxyle et m groupes hydroxyles, m étant un entier supérieur ou égal à 3, tel que notamment 3, 4, 5, 6, 8, 10, 16 ou 32. Le prépolymère est le produit de condensation obtenu à partir d'au moins un monomère choisi dans le groupe consistant en acides monocarboxyliques di-, tri- et poly- hydroxyfonctionnels ayant de 2 à 18 atomes de carbone. Le produit de condensation obtenu constitue le prépolymère ou peut être utilisé comme produit de condensation intermédiaire dans le cadre d'un allongement de chaîne supplémentaire réalisé par addition d'au moins un acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel ou un éther interne de celui-ci, à savoir une lactone ayant de 2 à 24 atomes de carbone., L'addition éventuelle d'un acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel est réalisée par estérification avec un ratio molaire produit de condensation intermédiaire sur acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel compris entre 1:1 et au moins 1:m. Le prépolymère, à savoir le produit de condensation avec ou sans allongement de chaîne supplémentaire, est fonctionnalisé (fonctions alcényles) par l'addition d'au moins un monomère ou polymère ayant au moins une insaturation allylique ou acrylique. L'addition est réalisée à ratio molaire prépolymère sur composé allylique ou acrylique compris entre 1:1 et au moins 1:m, ce qui conduit à l'obtention d'un polyester hyper-ramifié à fonctions alcényles ayant au moins une insaturation allylique ou acrylique. Pour plus de détails, l'homme du métier pourra se reporter à WO-A-9723 539.
On peut également utiliser par exemple un polyester hyper-ramifié à fonctions époxy susceptible d'être obtenu à partir d'un prépolymère ayant au moins un groupe carboxylique et m groupes hydroxyle, m étant un entier supérieur ou égal à 3, tel que notamment 3, 4, 5, 6, 8, 10, 16, 32. Le prépolymère est un produit de condensation obtenu par une réaction de condensation à partir d'au moins un monomère choisi dans le groupe consistant en acides monocarboxyliques di-, tri- et poly-hydroxyfonctionnels ayant de 2 à 18 atomes de carbone. Le produit de condensation obtenu constitue le prépolymère ou peut être utilisé comme produit de condensation intermédiaire pour un allongement de chaîne supplémentaire, cet allongement étant réalisé par addition d'au moins un acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel ou un éther interne de cet acide, à savoir une lactone ayant de 2 à 24 atomes de carbone. L'addition éventuelle d'un acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel est réalisée par estérification à un ratio molaire produit de condensation intermédiaire sur acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel compris entre 1 :1 et au moins 1 :m. Le prépolymère, à savoir le produit de condensation avec ou sans allongement de chaîne, est fonctionnalisé (fonctions époxy) par : - réaction entre au moins un groupe hydroxyle du prépolymère et au moins un composé monomère ou polymère ayant au moins un groupe époxy. Des composés appropriés sont par exemple des oxyranes haloalkyles, de préférence des oxyranes halométhyles tels que épichlorohydrine. La réaction est réalisée à un rapport molaire prépolymère sur composé monomère ou polymère compris entre 1:1 et au moins 1:m.
- ou par addition d'au moins un composé insaturé ayant au moins une insaturation oxydable, cette insaturation étant époxydée par l'emploi d'un agent oxydant, l'addition étant réalisée à un rapport molaire prépolymère sur composé insaturé compris entre 1 :1 et 1:m. Pour plus de détails, l'homme du métier pourra se reporter à
WO-A-97 23 538. L'homme du métier pourra également se reporter aux documents WO-A-96 12 754, WO-A-97 45474 et l'ouvrage « les dendrimeres », Club CRIN Hétérochimie, Association ECRIN 1998, 32, bd de Vaugirard 75015 PARIS.
Des polymères dendritiques particulièrement appropriés sont ceux vendus par la société PERSTORP, par exemple sous la dénomination G2 et Boltorn U1 pour les dendrimeres à fonctions allyle et Boltorn E1 pour les dendrimeres époxy. Les monomères sont de préférence des monomères linéaires ou ramifiés. Les monomères à fonctions insaturées peuvent être des mono ou polyalcools à groupements éthyléniques insaturés et contenant un ou plusieurs heteroatomes oxygénés. Conviennent particulièrement bien les mono ou polyalcools aliphatiques à fonctions éthers. Parmi eux ont peut citer ceux qui suivent : glycérol monoallyl éther, glycérol diallyl éther, triméthyloléthane monoallyl éther, triméthyloléthane diallyl éther, triméthylolpropane monoallyl éther, triméthylolpropane diallyl éther, pentaérythritol monoallyl éther, pentaérythritol diallyl éther, pentaérythritol triallyl éther et leurs mélanges.
Conviennent aussi les allyl éthers de monosaccharides ou d'itols (en anglais « sugar alcohols »), tels que glycosides, galactosides, talitol, mannitol, dulcitol, iditol, sorbitol, arabinitol, xylitol et leurs mélanges. Ils peuvent aussi être combinés aux alcools aliphatiques précités. Les monomères préférés sont :
- triméthylolpropane monoallyléther (CAS 682-11-1).
- triallylpentaérythritol (CAS 1471-17-6) ou pentaérythritol triallyl éther.
Les monomères époxydés sont de préférence des alcools époxv ou glycidols comportant les deux groupes fonctionnels requis, à savoir la configuration époxy ou oxyrane et le groupe hydroxyle. On peut citer en particulier les composés suivants : 2,3-époxy-1-propanol ou glycidol, 2,3-époxybutanol, 3,4-époxypentanol, 2,3,4, 5-diépoxyhexanol, 2-méthyl-3,4-époxybutanol,
1-2-époxyhexanol-8, et leur mélanges. L'homme du métier pourra se reporter aux brevets US-A-3 005 832 et US-A-3 041 356 pour la description et la préparation de tels composés .
On peut aussi utiliser les époxy phénols. On peut ainsi citer par exemple les polyglycidyléthers de dihydrophénols tels que le bisphénol-A ou 2,2-bis(4- hydroxyphénol)propane. Avantageusement, l'homme du métier peut se reporter par exemple à US-A-3 062 840 décrivant une classe particulière d'époxy phénols. Il s'agit de phénols polyhydriques polynucléaires substitués époxy, comprenant une chaîne époxyalkyle dans laquelle un atome de carbone est relié à deux substituants hydroxyphenyls. Comme exemples de tels bisphenols, ont peut citer les composés suivants : 1,2-époxy-3,3-bis(hydroxyphényl)butane, 1 ,2-époxy-3,3- bis(hydroxy-phényl)hexane, 1,2-époxy-4,4-bis(hydroxyphényl)pentane, 1 ,2-époxy- 3,3-bis(dihydroxyphényl)propane, 1 ,2-époxy-3,3-bis(o-crésyl)propane, 1 ,2-époxy- 3,3-bis(dihydroxyphényl)butane, et leurs mélanges. Ils peuvent aussi être combinés aux alcools époxy. De préférence, lorsqu'il est présent, l'organosilane alcoxylé du promoteur
(4) est plus particulièrement sélectionné parmi les produits de formule générale suivante (I) :
3 3
dans laquelle :
- R1 , R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3, - U est un alkylène linéaire ou ramifié en Ci - C4, ou un groupement divalent de formule -CO-O-alkylène— où le reste alkylène est un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 et la valence libre de droite (en gras) est reliée au Si
- R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en Ci - C4 linéaire ou ramifié, - a = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0
- b = 0 ou 1.
On peut citer en particuler le vinyltriméthoxysilane (VTMO) et le γ- méthacryloxypropyltrimétoxysilane (MEMO). S'agissant du composé organosilicie époxy, il est préféré, lorsqu'il est présent, de le choisir - soit parmi les produits répondant à la formule générale suivante (II) :
*c
dans laquelle :
• R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-j - C4,
• R^ est un radical alkyle linéaire ou ramifié,
• c est égal à 0, 1 , 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à 0,
• X est
(III)
\
avec
Δ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés,
Δ d qui est égal à 0 ou 1 ,
Δ Rβ, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré, Δ R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les produits constitués par des poiydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant :
(i) au moins un motif siloxyle de formule (IV) :
XpGqSiO
4 - (p+q)
2 dans laquelle :
• X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (II) • G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
• p = 1 ou 2,
• q = 0, 1 ou 2,
• p + q = 1 , 2 ou 3, et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule (V) :
Gr Si04_r
dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
Ces composés sont préférentiellement des époxyalcoxymonosilanes.
A titre d'exemple de tels composés on peut citer : - le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) - ou le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane.
En ce qui concerne le composé de type chelate ou aloxyde, il peut consister dans, ou comprendre un chelate métallique. Le métal M choisi peut comporter ainsi un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés notamment d'une bêta-dicétone, comme par exemple l'acétylacétone. Ce composé peut consister encore dans, ou comprendre, un alcoxyde métallique ayant la formule M(OJ)n définie supra où les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n-propoxy et n-butoxy . A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy OJ peuvent être remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chelate, comme par exemple un ligand acétylacétonate.
Les composés préférés sont ceux dans lesquels le métal M est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Mn, Al. On précisera que le titane est plus particulièrement préféré.
Des exemples concrets de composés qui conviennent bien sont ceux dans la structure desquels le métal M est choisi dans la liste : Ti, Zr, Ge, Mn, et Al et est associé :
- s'agissant d'un chelate : à des ligands de type acétylacétonate - s'agissant d'un alcoxyde : à des radicaux n-propoxy ou n-butoxy.
Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que les proportions pondérales entre les divers constituants du promoteur d'adhérence, exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes :
- composé insaturé > 10% - composé époxy < 90%
- chelate, alcoxyde, silicate, polysilicate : de 0 à 25%.
On préfère les promoteurs d'adhérence des types (i) et (2i).
Les promoteurs d'adhérence les plus préférés sont ceux du type (2i) comprenant un dendrimère à fonction alcényle, un composé organosilicie à fonction époxy et un chelate et/ou alcoxyde métallique. Le composé organosilicie est alors de préférence le GLYMO ou encore le 3,4-époxycyclohexyl- éthyltriméthoxysilane.
D'autres types de promoteurs intéressants sont ceux qui suivent :
- VTMO ou MEMO + dendrimère époxy + chelate ou alcoxyde métallique - Dendrimère alcényle + dendrimère époxy + éventuellement chelate ou alcoxyde métallique ou silicate d'éthyle.
La présente invention a aussi pour objet les compositions silicone du type de celles vulcanisables à froid (EVF), comprenant : (1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium,
(2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, à base d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(4) un promoteur d'adhérence selon l'invention,
(5) éventuellement une charge,
(6) éventuellement un polyorganosiloxane qualifié d'allongeur et présentant des motifs siloxyles terminaux à fonctions hydrogéno,
(7) éventuellement un neutralisant,
(8) éventuellement un inhibiteur de réticulation et/ou autre(s) additif(s) en usage dans le type de composition visé,
(9) éventuellement une résine polyorganosiloxane. L'homme du métier sait bien que quand le constituant (1) a 2 groupes alcényles par molécule, le constituant (2) doit avoir au moins 3 atomes d'hydrogène par molécule. Inversement, lorsque le constituant (2) a 2 atomes d'hydrogène par molécule, le constituant (1) a au moins 3 groupes alcényles par molécule. Avantageusement, le promoteur d'adhérence est présent à raison de 0,1 à
10, de préférence 0,5 à 5 et plus préférentiellement encore 1 à 3 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
Le polyorganosiloxane (1) est pondéralement l'un des constituants essentiel de la composition selon l'invention. Avantageusement, Il s'agit d'un produit comportant
(i) des motifs siloxyles de formule :
W 0 4 - (a+b)
^ (1.1) dans laquelle :
T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle,
Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule :
ZcSiO 4 - c
(1.2)
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3. II est avantageux que ce polydiorganosiloxane ait une viscosité comprise entre 100 et 200 000 mPa.s. Elle est de préférence de 500 à 5000 mPa.s dans le cas où l'on utilise une charge renforçante, notamment une charge renforçante traitée in situ. En l'absence d'une telle charge, elle devient de préférence comprise entre 10 000 et 200 000 mPa.s. Bien entendu, en cas de mélange de plusieurs huiles (1) de viscosité différentes, on prend en compte la viscosité du mélange.
Toutes les viscosités dont il est question ici correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25°C.
Le polyorganosiloxane (1) peut être uniquement formé de motifs de formule (1.1 ) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (1.2).
Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire (ou en nombre) au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.1) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle, le motif vinylméthylsiloxyle et le motif vinylsiloxyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.2) sont les motifs S1O4/2, dimethylsiloxyle, methylphenylsiloxyle, diphenylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle. Des exemples de polyorganosiloxanes (1) sont des composés linéaires et cycliques comme : les diméthylpolysiloxanes à extrémités dimethylvinylsilyles, les copolymeres (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymeres (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes à extrémités dimethylvinylsilyles ; les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Le polyorganosiloxane (2) est de préférence du type de ceux comportant : (i) des motifs siloxyles de formule (2.1):
H 1d_,LL e-.S- iO -(d+e) 2
dans laquelle :
L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne (2.2) :
SiO S. ^ 2
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3. La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (2) est au moins égale à
10 mPa.s et, de préférence elle est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.
Le polyorganosiloxane (2) peut être uniquement formé de motifs de formule (2.1) ou comporter en plus des motifs de formule (2.2). Le polyorganosiloxane (2) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau.
Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs de formule (2.1) sont : H(CH3)2SiOι/2, HCH3Siθ2/2- H(C6H5)Siθ2/2
Les exemples de motifs de formule (2.2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (1.2).
Des exemples de polyorganosiloxane (2) sont des composés linéaires et cycliques comme : - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- les copolymeres à motifs (dimethyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les copolymeres à motifs (dimethyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane (2) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (1) est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 2. Les catalyseurs (3) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3419 593,
US-A-3 715 334, US-A-3 377432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est à base de platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (3), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 50 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (1) et (2).
Avantageusement, la composition silicone selon l'invention peut en outre comprendre au moins un ralentisseur de la réaction d'addition ou inhibiteur de réticulation (8), choisi parmi les composés suivants : - polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
- la pyridine - les phosphines et les phosphites organiques,
- les amides insaturés
- les maléates alkylés
- et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R' - (R") C (OH) - C = CH formule dans laquelle,
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; - R" est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20. Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250° C. On peut citer à titre d'exemples :
- l'éthynyl-1-cyclohexanol-1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
- le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; - le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 ;
- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
- le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ;
- le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. Un tel ralentisseur est présent à raison de 5 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (1) et (2). La charge (5) peut être une charge renforçante ou non renforçante, ou une combinaison des deux, selon les propriétés recherchées.
La charge renforçante est de préférence une charge siliceuse.
Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélanges.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement voisine ou inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise 50 et 400 m2/g, notamment entre 150 et 350 m2/g.
Parmi les charges non renforçantes de complément, on peut citer notamment les terres de diatomées, la carbonate de calcium, le quartz broyé et l'oxyde de zirconium ou zircone broyée. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 m 2/g .
D'autres charges complémentaires sont par exemple le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. D'autres charges complémentaires peuvent être des charges microsphériques.
Les silices renforçantes peuvent être incorporées de préférence telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le dimethylvinylethoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silanes peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 10 % environ.
De préférence la charge siliceuse est traitée in situ. Par traitement in situ de la charge siliceuse, on entend de préférence la mise en présence de la charge et de l'agent de compatibilisation en présence d'au moins une portion d'huile silicone polyorganosiloxane (1). De manière particulièrement préférée, on procède comme décrit dans WO-A-98 58997 auquel l'homme du métier pourra se reporter pour plus de détails. De manière particulièrement préférée, cela consiste essentiellement à introduire de l'agent de compatibilisation (AC) en deux temps dans le milieu de préparation :
• d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à la mise en présence d'au moins une partie de l'huile silicone mise en œuvre avec au moins une portion de la charge siliceuse utilisée, cette introduction d'AC (portion 1) s'opérant en une ou plusieurs fois et correspondant à une proportion inférieure ou égale à 8 %, de préférence à 5 % et, plus preferentiellement encore, à 3 % en poids sec par rapport à la charge totale ;
• et d'autre part (portion 2), après cette mise en présence d'huile silicone/charge.
L'agent de compatibilisation de la portion 1 est ainsi choisi parmi des molécules qui satisfont à au moins deux critères :
- présenter une interaction forte avec la silice au niveau de ses liaisons hydrogène avec elle-même, et avec l'huile silicone environnante - être elle-même, ou ses produits de dégradation, aisément évacués du mélange final par chauffage sous vide ou sous courant gazeux, et les composés de bas poids moléculaire sont donc préférés, Par quantité globalement équivalente on entend le respect de l'ordre de grandeur des quantités molaires de l'AC vis-à-vis des liaisons hydrogène. L'agent de la portion 1 pourra être par exemple :
- un silazane, de préférence un disilazane, ou leurs mélanges, l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) étant le silazane préféré et pouvant être associé au divinyltétraméthyldisilazane
- un siloxane hydroxyle di- ou de préférence mono-fonctionnel - une aminé telle que l'ammoniaque ou une alkylamine de bas poids moléculaire comme la diéthylamine
- un acide organique de bas poids moléculaire comme les acides formique ou acétique, - et est de préférence mis en œuvre en présence d'eau.
Les agents de compatibilisation de la portion 2 peuvent être choisis parmi les différents silazanes et disilazanes rencontrés ci-dessus, pris seuls ou en mélanges entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l'hexaméthyldisilazane associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane étant particulièrement préféré.
La charge renforçante silicique représente de 10 à 50 % en poids de la suspension obtenue. En pratique, cette charge est de l'ordre de 25 ± 10 %.
Avantageusement, la proportion d'agent de compatibilisation introduite dans un premier temps est au plus égale à 8 % de la charge renforçante (et par exemple comprise entre 1 et 3 % de la charge renforçante, de préférence entre 1 et 2 %). Par ailleurs, on peut indiquer que la quantité totale d'agent AC est, de préférence, comprise entre 5 et 30 % de la charge silicique, de préférence entre
10 et 20 %.
En variante, on peut utiliser les méthodes de compatibilisation de l'art antérieur prévoyant un traitement précoce par le silazane (e.g. FR-A-2 320 324) ou un traitement tardif (e.g. EP-A-462 032) tout en sachant cependant que selon les silices utilisées leur emploi ne permettra en général pas d'obtenir les meilleurs résultats en termes de propriétés mécaniques, en particulier extensibilité, obtenus par un traitement en deux temps conforme à l'invention. Dans le cas où le traitement in situ conduit à un pH basique, on peut ajouter un neutralisant (7) tel que par exemple acides faibles (e.g. acide acétique et acide phosphorique tamponné). On notera que cette neutralisation pourra être avantageusement obtenue par l'incorporation de charges à caractère acide telles que le quartz broyé. Les charges microsphériques sont de préférence des microsphères organiques expansables comportant, comme cela est connu en soi, une paroi polymère renfermant un liquide ou un gaz. On provoque l'expansion de ces microsphères en les chauffant au delà du point de ramollissement du polymère et à une température suffisante pour vaporiser le liquide ou dilater convenablement le gaz, lequel peut être par exemple un alcane tel que isobutane ou isopentane. La paroi peut consister, comme cela est connu en soi, en polymères ou copolymeres, par exemple préparés à partir de monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyl ou styrène ou mélanges de polymères et/ou copolymeres, par exemple notamment de copolymère acrylonitriie/methacrylonitrile, copolymère acrylonitrile/chlorure de vinylidène. Voir notamment US-A-3 615 972.
On peut les incorporer dans la composition indifféremment à l'état expansé ou avant leur expansion, que l'on pourra induire, par chauffage approprié, lors de la réticulation de la composition.
Il peut être avantageux que les microsphères soient traitées en surface comme cela est connu en soi, pour en favoriser la dispersion dans la composition ; il peut s'agir notamment de microsphères expansables ou expansées présentant un revêtement inorganique, par exemple silice ou sels ou hydroxydes de métaux tels que Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, comme cela est décrit par exemple dans EP-A-486 080, ou encore carbonates, par exemple carbonate de calcium.
A titre d'exemple préféré, on utilise les microsphères vendues sous la dénomination Dualité® par UCB-chemicals.
Avant leur expansion, les microsphères auront de préférence un diamètre compris entre 3 et 50 μm, plus particulièrement entre 5 et 30 μm.
On recherchera également un diamètre après expansion (in situ ou d'origine) compris notamment entre 10 et 150, en particulier entre 20 et 100 μm. Ces microsphères seront présentes notamment à raison de 1 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 10 % et plus preferentiellement de plus de 3 ou 4 %, en poids par rapport à la composition totale.
La composition de polyaddition, peut aussi comprendre un polyorganosiloxane allongeur (6) présentant, par molécule, deux groupements siloxyles porteurs d'un atome d'hydrogène lié au silicum. Ces polyorganosiloxanes allongeurs sont parfaitement connus de l'homme du métier.
Le polyorganosiloxane allongeur (6) présente des motifs siloxyles terminaux
HR°2SiO 1/2
avec . R° identiques ou différents entre eux et correspondant à un groupement alkyle linéaire ou ramifié en CrC6 et/ou aryle substitué ou non, R° étant preferentiellement CH3.
On notera que le reste de la molécule est un polydiorganosiloxane, de préférence un polydiméthylsiloxane.
A titre d'exemple, on peut citer les poiy(diméthylsiloxy)-α,ω- (diméthylhydrogénosiloxy).
Suivant une modalité particulière de l'invention, la composition silicone associe une charge (5) renforçante traitée in situ, de préférence selon WO-A-98 58997, et un polyorganosiloxane allongeur (6). Dans une telle composition, si l'organosilane alcoxylé est présent, b est preferentiellement 1. Ce type de composition est particulièrement utile pour l'enduction de substrats, notamment de substrats fibreux, par exemple pour la production d' »airbags ».
La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins une résine polyorganosiloxane (9) comportant au moins un reste alcényle dans sa structure, et cette résine présente une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprises entre 0,1 et 20% en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10% en poids.
Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule RsSiOo.s
(motil M)1 , R2SiO (motif D)1 , RSiOι,5 (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radiaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les radicaux alcényles en C2-C4, phényle, trrfluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.
On doit comprendre que dans les résines (9) du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10% en poids.
Ce composé (9) a notamment pour fonction d'accroître la résistance mécanique de l'élastomère, e.g. du revêtement élastomère silicone, ainsi que son adhérence, e.g. dans le cadre de l'enduction des faces d'un tissu synthétique (par exemple en polyamide), par exemple dans la fabrication des « airbags ». Lorsqu'elle est présente, cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 30 et 60% en poids et, plus preferentiellement encore, entre 40 et 60% en poids.
De manière particulièrement préférée, la résine polyorganosiloxane (9) comprendra au moins 2% en poids de motifs SiO2 (motifs Q), notamment de 4 à 14%, preferentiellement de 5% à 12%. L'incorporation de ces résines permet, si on le souhaire, de se passer de charge et notamment de charge siliceuse renforçante. L'intérêt est alors de pouvoir appliquer des couches d'élastomère très fines, avec par exemple un poids déposé inférieur ou égal à 30 g/m2.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système précurseur bicomposant de cette composition silicone préférée décrite supra. Un tel système précurseur se présente en deux parties A et B distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties A ou B comprenant le catalyseur (3) et uηe seule espèce (1) ou (2) de polyorganosiloxane. Une autre caractéristique de ce système précurseur est que sa partie A ou B contenant le polyorganosiloxane (2) est exempte de composés de type chelate ou alcoxyde métallique du promoteur (4) et que sa partie A ou B incluant le composé insaturé du promoteur (4) ne comprend pas le catalyseur (3) ; lorsqu'elle est présente, la charge (5) traitée in situ est présente dans la ou les parties A et B qui contiennent le polyorganosiloxane (1). La détermination et l'optimisation des deux parties A et B pour éviter de mettre en présence dans l'une des parties des espèces susceptibles de réagir ensemble, font partie des capacités normales de l'homme du métier. Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une composition silicone prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur le support par tout moyen d'enduction approprié (par exemple racle, cylindre, sérigraphie, etc.). Bien que la réticulation puisse être opérée à froid (c'est-à-dire à une température voisine de la température ambiante voisine de 20 °C), les composés selon l'invention sont réticulés par des moyens appropriés, notamment par voie thermique et/ou par rayonnement électromagnétique (rayonnement d'électrons accélérés ou "électron beam"), et/ou les infrarouges.
L'invention a encore pour objet l'utilisation du promoteur d'adhérence selon l'invention dans la préparation de compositions silicone, notamment celles utilisables pour l'enduction de substrats divers tels ceux décrits plus haut et/ou pour un usage d'adhésif.
Suivant une première modalité préférée de l'invention, les compositions silicone comprenant le promoteur ci-dessus peuvent être utilisées notamment pour le revêtement ou l'enduction, de supports fibreux tissés, tricotés ou non tissés, et, de préférence de supports tissés, tricotés ou non tissés en fibres synthétiques classiques ou techniques, avantageusement en polyester ou en polyamide et tissus de verre.
L'invention vise plus particulièrement le revêtement ou l'enduction d'au moins une des faces (intérieure et/ou extérieure) du matériau support souple (tissu en polyamide par exemple) utile pour la fabrication par couture de sacs gonflables pour la protection individuelle d'occupants de véhicules , en cas de choc.
Suivant une deuxième modalité préférée, les compositions selon l'invention peuvent aussi être utilisées comme adhésif, notamment de pièces textiles, métalliques ou en matières plastiques.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de ces compositions ou de leurs systèmes précurseurs tels que décrits ci-dessus, pour le revêtement ou l'enduction de supports fibreux tels que décrits ci-dessus ou pour l'adhésion. Enfin, les promoteurs d'adhérence peuvent aussi être utilisés dans les compositions silicone réticulabies à chaud connues sous l'appellation EVC et en particulier celles réticulant par polyaddition ou les EVC au peroxyde. L'invention vise aussi l'utilisation des monomères et polymères décrits plus haut pour la réalisation de promoteurs d'adhérence et pour la préparation de compositions silicone.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation puis à titre d'exemples non limitatifs .
EXEMPLES
Le polymère testé est un polymère dendritique de type ester. Il se caractérise par :
• un cœur en étoile de base à 4 branches
• génération de niveau 2
• une fonctionnalité allylique
• taux de fonctionnalité allyle : 2,06 mmole/g 14,4 mole allyle/mole G2
• une fonctionnalité résiduelle hydroxyl
• taux de fonctionnalité résiduelle OH : 0,11 mmole/g
0,8 mole hydroxy/mole G2
Ce polymère dendritique ci-après nommé G2 est accessible auprès de la société PERSTORP.
EXEMPLE 1 : COMPOSITION DE REFERENCE 1
II s'agit d'une composition silicone bicomposante dont la composition est particulièrement adaptée au collage.
On prépare tout d'abord une suspension dénommée prémélange en mélangeant dans un réacteur à température ambiante :
- 51 ,7 parties de résine de structure MMV|DDV|Q contenant 0,9 % en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée de : 21 % en poids de motifs
(CH3)3SiO0,5 ; 0,2 % en poids de motifs (CH3)2ViSiOo,s ; 67,8 % en poids de motifs (CH3)2SiO ; 3 % en poids de motifs (CH3)ViSiO ; 8 % en poids de motifs SiO2. - 15 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane (PDMS) bloqué par des motifs (CH3)2ViSiOo.5 ayant une viscosité de 10000 mPa.s et contenant 0,005 fonctions SiVi pour 100 g d'huile
- 33,3 parties en poids d'une silice broyée de granulométrie moyenne d'environ 2μm.
Ce prémélange sert à la préparation des parties A et B du bicomposant Partie A du bicomposant n° 1
Dans un réacteur à température ambiante on mélange : - 99,3 parties en poids de prémélange
- 0,7 partie en poids d'orthotitanate de butyle
- 0,004 partie en poids de platine métal sous la forme d'un complexe métallique connu sous le nom de catalyseur de Karstedt
Partie B du bicomposant n° 1 Dans un réacteur à température ambiante, on mélange :
- 90,3 parties en poids de prémélange
- 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloqué par des motifs (CH3)2HSiO0,5 ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100 g d'huile - 0,04 partie en poids d'EthynylCycloHexanol
- 1 ,8 partie en poids de vinyltriméthoxy silane (VTMO)
- 1 ,8 partie en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)
- 0,2 partie en poids d'une base colorante.
Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100 parties de A n° 1 et 100 parties de B n° 1. On obtient ainsi la composition C1.
EXEMPLE 2 : COMPOSITION DE REFERENCE 2
Il s'agit de la composition silicone bicomposante précédente à laquelle on a oté le silane insaturé du promoteur d'adhérence. On utilise la même suspension dénommée prémélange et la même partie A que décrites dans l'exemple 1.
Partie A du bicomposant n° 2 C'est la partie A du bicomposant n° 1
Partie B du bicomposant n° 2
Dans un réacteur à température ambiante on mélange :
- 90,3 parties en poids de prémélange - 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloqué par des motifs (CH3)2HSiO0,s ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100 g d'huile.
- 0,04 partie en poids d'EthylnylCycloHexanol
- 1 ,8 partie en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxsilane (GLYMO) - 0,2 partie en poids d'une base colorante
Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100 parties de A n° 2 et 100 parties de B n° 2. On obtient ainsi la composition C2.
EXEMPLE 3 : COMPOSITION SELON L'INVENTION
La composition est celle de la préparation silicone bicomposante de référence à laquelle on a rajouté le polymère dendritique.
On utilise la même suspension dénommée prémélange et la même partie A que décrites dans l'exemple 1.
Partie A du bicomposant n°3
C'est la partie A du bicomposant n° 1
Partie B du bicomposant n°3
Dans un réacteur à température ambiante on mélange :
- 90,3 parties en poids de prémélange - 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloqué par des motifs (CH3)2HSiOo,s ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100g d'huile
- 0,04 partie en poids d'EthynylCycloHexanol
- 3,6 parties en poids du polymère dentritique à fonctions allyliques (G2)
- 1 ,8 partie en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)
- 0,2 partie en poids d'une base colorante .
Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100 parties de A n° 3 et de 100 parties de B n° 3. On obtient ainsi la composition 03.
PERFORMANCES POUR LES EXEMPLES 1 A 3
Les performances adhésives sont évaluées par un test de pelage. Pour cela on dépose une couche d'épaisseur contrôlée du bicomposant entre deux substrats et on procède à la réticulation du bicomposant.
Après un refroidissement, on mesure la force nécessaire à provoquer le décollement des substrats au moyen d'une machine de traction dotée d'un dispositif d'enregistrement de la force exercée.
Le substrat S retenu pour ces évaluations est un tissu de polyamide 66 de 470 dtex, tissé en 18x18 brins.
Les résultats suivants ont été enregistrés : Tableau 1
EXEMPLE 4 Produits testés
Les produits testés sont décrits ci-dessous :
Boltorn U1 est un dendrimère de masse environ 8000 qui porte environ 14 fonctions allyl.
Boltorn E1 est un dendrimère de masse environ 10500 qui porte environ 11 fonctions époxy.
Polyol PS50 est un pentaérythritol éthoxylé de masse environ 350 qui porte 4 fonctions hydroxy mais aucune fonction insaturée (à titre comparatif). Ces produits sont accessibles auprès de la société PERSTORP
La composition est celle de la préparation silicone bicomposante standard de l'exemple 1 dans laquelle on a substitué l'un des silanes promoteurs par l'un des produits testés (polymères dendritiques). Les additifs promoteurs de type 1 (à fonction insaturée) remplacent le VTMO ; les additifs promoteurs de type 2 (à fonction époxy) remplacent le GLYMO.
On utilise la même suspension dénommée prémélange et la même partie A que décrites dans l'exemple 1.
Partie A des bicomposant n" 4 à 7 C'est la partie A du bicomposant n° 1
Partie B des bicomposants n° 4 à 7
Dans un réacteur à température ambiante on mélange :
- 90,3 parties en poids de prémélange
- 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloqué par des motifs (CH3)2HSiOo,5 ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100g d'huile
- 0,04 partie en poids d'EthynylCycloHexanol
- 1 ,8 partie en poids de VTMO ou de l'un des additifs promoteurs de type 1 (voir tableau 2) - 1 ,8 partie en poids de GLYMO ou de l'un des additifs promoteurs de type
2 (voir tableau 2)
- 0,2 partie en poids d'une base colorante. Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100 parties de A n° 4 à 7 et 100 parties de B n° 4 à 7. On obtient ainsi les compositions 04 à C9. PERFORMANCES
Les performances adhésives sont évaluées comme précédemment par le test de pelage.
Les poids surfaciques appliqués sont toujours de l'ordre de 120 g/m2.
Les résultats suivants ont été enregistrés : Tableau 2 :
COMMENTAIRES SUR LES EXEMPLES Les résultats présentés démontrent l'équivalence des performances selon les compositions C1 et C3 et l'avantage par rapport à la composition 02 qui ne contient pas de promoteur insaturé.
L'exemple 4 démontre quant à lui la capacité des dendrimeres polyfonctionnels en matière d'autoadhérence apportée aux compositions qui les contiennent . On observe aussi la nécessité de double fonction de ces molécules pour cet usage.
On sait par ailleurs que le pouvoir adhésif de ces composition n'est pas limité au domaine du collage des textiles. C'est ainsi qu'elles permettent également le collage sur métal, notamment l'aluminium et les plastiques, notamment les résines époxy.
On a remarqué aussi sans que cela soit limitatif, que le dendrimère G2 introduit dans un caoutchouc silicone réticulable à chaud sous l'action d'un peroxyde colle au moule dans lequel il est mis en forme. Ceci démontre encore la potentialité de ces produits à conférer un caractère autoadhérent aux compositions d'élastomères silicones.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Promoteur d'adhérence comportant un couple de composés choisi dans le groupe des couples consistant en : (i)
- un organosilane, éventuellement alcoxylé, contenant, par molécule au moins un groupe alcényle en C2-C6,
- un monomère ou polymère sans atome de silicium ayant dans sa structure au moins un OH et au moins un groupement époxy ; (2i)
- un polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins une insaturation éthylénique,
- un composé organosilicie comprenant au moins un radical époxy ; (3i) - un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins une insaturation éthylénique,
- un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins un groupement époxy,
et éventuellement un chelate de métal M et/ou alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en d- C8, M étant choisi dans le groupe formé de : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg,
2.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les polymères sont choisis dans le groupe consistant en polymères ramifiés et polymères hyper-ramifiés.
3.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 2, caractérisé en ce que les polymères hyperamifiés sont des dendrimeres.
4.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 3, caractérisé en ce que les dendrimeres sont à base de polyesters.
5.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les monomères sont des monomères linéaires ou ramifiés.
6.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe consistant en mono et polyalcools à groupements éthyléniques insaturés et contenant un ou plusieurs heteroatomes oxygénés, allyléthers de monosaccharides ou d'itols et leurs mélanges.
7.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 6, caractérisé en ce que les alcools sont des mono ou polyalcools aliphatiques à fonctions éthers.
8.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe consistant en : glycérol monoallyl éther, glycérol diallyl éther, triméthyloléthane monoallyl éther, triméthyloléthane diallyl éther, trimethylopropane monoally éther, triméthylolpropane diallyl éther, pentaérhtritol monoallyl éther pentaérythritol diallyl éther, pentaérythritol trially éther, glycosides, galactosides, talitol, mannitol, dulcitol, iditol, sobitol, arabinitol, xylitol et leurs mélanges.
9.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe consistant en : trimethylopropane monoallyléther, triallylpentaérythritol.
10.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe consistant en alcools époxy et époxy phénols.
11.-Promoteur d'adhérence selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'ils sont choisis dans le groupe consistant en : 2,3-époxy-1-propanol ou glycidol, 2,3-époxybutanol, 3,4-époxypentanol, 2,3,4, 5-diépoxyhexanol, 2-méthyl- 3,4-époxybutanol, 1 -2-époxyhexanol-8, 3,4-époxyhexanol ( ?), 2,3-epoxypentanol ( ?) , 2,2-bis(4-hydroxyphénol)propane, 1 ,2-époxy-3,3-bis(hydroxyphényl)butane, 1 ,2-époxy-3,3-bis(hydroxy-phényl)hexane, 1 ,2-époxy-4,4-bis(hydroxyphényl)- pentane, 1 ,2-époxy-3,3-bis(dihydroxyphényl)propane, 1 ,2-époxy-3,3-bis(o-crésyl)- propane, 1 ,2-époxy-3,3-bis(dihydroxyphényl)butane, et leurs mélanges.
12.-Promoteur d'adhérence selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le couple (3i) et un silicate ou polysilicate d'alkyle.
13. -Composition silicone du type de celles vulcanisables à froid, comprenant :
(1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, enC2-C6 liés au silicium,
(2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
(3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, à base d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence caractérisé en ce qu'elle comprend un promoteur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14.-Composition selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre un composé choisi dans le groupe consistant en :
(5) une charge,
(6) un polyorganosiloxane qualifié d'allongeur et présentant des motifs siloxyles terminaux à fonctions hydrogéno,
(7) un neutralisant, (8) un inhibiteur de réticulation,
(9) des charges microsphériques creuses inorganiques expansées ou expansables,
(10) une résine polyorganosiloxane, et leurs mélanges.
15. -Utilisation d'un promoteur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la préparation de compositions silicones ayant des propriétés d'adhérence.
16.-Utiiisation d'un promoteur d'adhérence selon la revendication 15, pour la préparation d'une composition silicone reticulant à température ambiante par hydrosilylation ou polyaddition.
17. -Utilisation d'un promoteur d'adhérence selon la revendication 15 ou 16, pour la préparation de compositions silicone destinées à l'enduction de substrats.
18.-Utilisation d'un promoteur d'adhérence selon la revendication 15 ou 16, pour la préparation de compositions silicone destinées à servir d'adhésif.
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