EP1171506A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigem medium unter verwendung wasserlöslicher metallkomplexe und lösungsvermittlern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigem medium unter verwendung wasserlöslicher metallkomplexe und lösungsvermittlern

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Publication number
EP1171506A1
EP1171506A1 EP00917073A EP00917073A EP1171506A1 EP 1171506 A1 EP1171506 A1 EP 1171506A1 EP 00917073 A EP00917073 A EP 00917073A EP 00917073 A EP00917073 A EP 00917073A EP 1171506 A1 EP1171506 A1 EP 1171506A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aryl
atoms
alkyl
acid
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00917073A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Queisser
Graham Edmund Mc Kee
Michael GEPRÄGS
Ekkehard Lindner
Markus Schmid
Joachim Wald
Peter Wegner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1171506A1 publication Critical patent/EP1171506A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of linear, alternating copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound having three to twenty carbon atoms or of carbon monoxide and at least two different olefinically unsaturated compounds in an aqueous medium.
  • Linear, alternating copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds also referred to briefly as carbon monoxide copolymers or polyketones
  • carbon monoxide copolymers or polyketones are known.
  • high molecular weight, partially crystalline polyketones with a strictly alternating sequence of monomers in the main chain are generally distinguished by high melting points, good heat resistance, good chemical resistance, good barrier properties against water and air, and advantageous mechanical and rheological properties.
  • polyketones made from carbon monoxide and two olefins generally ⁇ -olefins, such as, for example, carbon monoxide-ethylene-propylene, carbon monoxide-ethylene-butene-1, carbon monoxide-ethylene-hexene-1, carbon monoxide- Propylene-butene-1 or carbon monoxide-propylene-hexene-1 copolymers.
  • ⁇ -olefins such as, for example, carbon monoxide-ethylene-propylene, carbon monoxide-ethylene-butene-1, carbon monoxide-ethylene-hexene-1, carbon monoxide- Propylene-butene-1 or carbon monoxide-propylene-hexene-1 copolymers.
  • the carbon monoxide copolymerization can be carried out in suspension, as described in EP-A 0 305 011, or in the gas phase, for example according to EP-A 0 702 045.
  • suspension media are, on the one hand, low molecular weight alcohols, in particular methanol (see also EP-A 0 428 228), and on the other hand non-polar or polar aprotic liquids such as dichloromethane, toluene or tetrahydrofuran (cf. EP-A 0 460 743 and EP-A 0 590 942 ).
  • Complex compounds with bisphosphine chelate ligands whose residues on the phosphorus represent aryl or substituted aryl groups have proven to be particularly suitable for the polymerization processes mentioned.
  • 1,3-bis (diphenylphosphino) propane or 1,3-bis [di- (o-ethoxyphenyl) phosphino)] propane are particularly frequently used as chelating ligands used (see also Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, pp. 663-681).
  • the carbon monoxide copolymerization is usually carried out in the presence of acids.
  • the carbon monoxide copolymerization in low molecular weight alcohols such as methanol has the disadvantage that the carbon monoxide copolymer which forms has a high absorption capacity for these liquids and up to 80% by volume of e.g. Methanol are bound or taken up by the carbon monoxide copolymer. As a result, a large amount of energy is required to dry and isolate the carbon monoxide copolymers.
  • Another disadvantage is that even after an intensive drying process, residual amounts of alcohol still remain in the carbon monoxide copolymer. Use as a packaging material for food is therefore ruled out from the outset for molding compositions produced in this way.
  • EP-A 0 485 035 proposes the use of additions of water in proportions of 2.5 to 15% by weight to the alcoholic suspending agent in order to eliminate the residual amounts of low molecular weight alcohol in the carbon monoxide copolymer.
  • this procedure also does not lead to methanol-free copolymers.
  • halogenated hydrocarbons or aromatics such as dichloromethane or chlorobenzene or toluene poses problems, particularly in handling and disposal.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of linear, alternating copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound having three to twenty carbon atoms or of carbon monoxide and at least two different olefinically unsaturated
  • the invention was based on the object that the polyketones obtained in this way have high molecular weights and good physical properties, e.g. high bulk densities.
  • R a independently of one another C ⁇ to C o-alkyl, C 3 - to
  • R b as R a , additionally hydrogen or Si (R c ) 3 ,
  • Z is a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements
  • M is a metal selected from Groups VIIIB, IB or IIB of the Periodic Table of the Elements
  • E 1 , E 2 a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements
  • R 1 to R 4 are linear or branched C 2 - to C 28 -alkyl, C 3 - to -C 4 -cycloalkyl, C ß- cis-aryl or alkylaryl with 1 to 28 C-atoms in the alkyl part and 6 to 15 C-atoms in the aryl part, where at least one of the radicals R 1 to R 4 has at least one hydroxyl, amino or acid group or contains an ionically functional group,
  • water-soluble transition metal complexes and solubilizers were therefore simultaneously used to increase the concentrations of the olefins in solution and to stabilize the water-insoluble polyketones.
  • the invention also relates to a method in which the metal complex a1) is not presented in the form of a defined compound, but is formed in situ from the individual components during the copolymerization.
  • the invention further relates to a process for the preparation of linear, alternating copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound having three to twenty carbon atoms or of carbon monoxide and at least two different olefinically unsaturated compounds in aqueous medium. diu, in which, in addition to the components al) and b) or al.l), al.2) 'and b) mentioned, an acid and, if appropriate, a hydroxy compound is used.
  • the designations for the groups in the Periodic Table of the Elements are based on the nomenclature used by the Chemical Abstracts Service until 1986 (for example, the VA group contains the elements N, P, As, Sb, Bi; the IB group contains Cu, Ag, Au).
  • the copolymerization is carried out in the presence of
  • R b hydrogen f, C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl or C 6 - bis
  • R 5 is hydrogen, C 1 to C 0 alkyl, C 3 to C 0 cycloalkyl, 0 to cis aryl, with functional groups which atoms of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table Contain elements, substituted C ⁇ to Cio-alkyl, C- to Cirj-cycloalkyl or C 6 - to Cis-aryl,
  • E 1 , E 2 phosphorus, R 1 to R 4 are linear, branched or carbocycle-containing C - to C 28 -alkyl units, C 3 - to -CC 4 cycloalkyl units, C ⁇ - cis-aryl units or alkylaryl - groups with 1 to 20 C atoms in the alkyl part and 6 to 15 carbon atoms in the aryl part, at least one of the radicals R 1 to R 4 having at least one terminal, internal or hydroxy, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium or sulfonic acid group,
  • L 1 , L 2 acetate, trifluoroacetate, tosylate or halides
  • the metal complex al has at least one radical among the substituents R 1 to R 4 which is substituted by at least one free carboxylic acid or sulfonic acid group, C 2 -C 28 -alkyl, C 3 -C to -C cycloalkyl, C 6 -C 5 aryl or alkylaryl having 1 to 28 carbon atoms in the alkyl part and 6 to 15 carbon atoms in the aryl part, completely dispensing with the presence of external acids a2).
  • the metal complex a1) is not prepared beforehand and used in a defined form in the copolymerization, but only by adding the metal component a1) and the chelate ligand a1.2) to the starting materials of the copolymerization. generated in situ.
  • bidentate chelate ligands of the general formula (R 1 ) (R 2 ) E x -GE 2 (R 3 ) (R 4 ) (III) are suitable as constituents of the metal complexes al) or as chelate ligand al.2) in the process according to the invention, in which the substituents and indices have the aforementioned meaning.
  • the bridging structural unit G in the metal complexes al) or the chelate ligands al.2) of the process according to the invention generally consists of mono- or polyatomic bridge segments.
  • a bridging structural unit is basically understood to mean a grouping which connects the elements E 1 and E 2 to one another.
  • Such structural units include, for example, substituted or unsubstituted alkylene chains or those alkylene chains in which an alkylene unit has been replaced by a silylene group, an amino or phosphino group or by an ether oxygen.
  • the bridging structural unit G can furthermore be a 5-, 6- or 7-atom carbocyclic ring system without or with one or more heteroatoms.
  • the ring system can be aliphatic or aromatic. 5- or 6-atomic ring systems with 0, 1 or 2 heteroatoms selected from N, 0 or S are preferred.
  • bonds to the atoms E 1 and E 2 can take any position relative to one another.
  • Preferred positions relative to one another are the 1,2, 1,3 and 1,4 positions.
  • Preferred embodiments for cyclic structural units G are the following (binding sites to E 1 and E 2 are identified):
  • the monatomic bridged structural units are those with a bridging atom from group IVA of the periodic table of the elements such as -C (R b ) - or -Si (R a ) 2 -, wherein R a independently of one another in particular for linear or branched C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, for example methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C ⁇ - to Cio-aryl, such as phenyl or naphthyl, with functional groups, which are non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements contain substituted C ⁇ - to Cio-aryl, for example tolyl, (trifluoromethyl) phenyl, dirnethylaminophenyl, p-methoxyphenyl or partially or perhalogen
  • R a represents in particular a methyl group
  • R b represents in particular hydrogen
  • the two-, three- and four-atom bridged structural units should be emphasized, with the tri-atomic bridged systems generally being used with preference.
  • Suitable three-atom bridged structural units are generally based on a chain of carbon atoms, for example propylene (-CH 2 CHCH-), or on a bridge unit with a heteroatom from group IVA, VA or VIA of the periodic table of the elements, such as silicon, Nitrogen, phosphorus or oxygen in the chain structure.
  • the bridging carbon atoms can generally with C ⁇ ⁇ to C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl or t-butyl, C 6 - to Cio-aryl such as phenyl or by functional groups, which elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table of the elements contain, for example, triorganosilyl, dialkylamino, alkoxy, hydroxy or halogen.
  • Suitable substituted propylene bridges are, for example, those with a methyl, phenyl, hydroxy, trifluoromethyl, ⁇ -hydroxyalkyl or methoxy group in the 2-position.
  • Heteroatoms in the chain structure are advantageously used in which Z is nitrogen or phosphorus, in particular nitrogen (see also formula (I)).
  • the substituent R 5 on Z can in particular mean: hydrogen, linear or branched C 1 to C 28 "alkyl, in particular C 1 to C 2 o alkyl such as methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, n-hexyl or ⁇ -Dodecyl, C - to C -cycloalkyl, in particular C 3 to Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl or cyclohexyl, C ß - to cis-aryl, in particular C ⁇ - to Cio-aryl, for example phenyl, or alkylaryl with I to 20 C atoms in the alkyl radical and 6 to 10 C atoms in the aryl radical, for example benzyl.
  • alkyl and aryl radicals mentioned can be unsubstituted or substituted.
  • suitable substituents are functional groups which contain atoms from groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements. Suitable are inter alia triorganosilyl groups such as trimethylsilyl or t-butyldiphenylsilyl, the carboxylic acid group or carboxylic acid derivatives such as esters or amides, primary, secondary or tertiary amino groups such as dimethylamino or methylphenylamino, the nitro and the hydroxyl group, and further alkoxy groups such as methoxy or ethoxy, the sulfon and also halide atoms such as fluorine, chlorine or bromine.
  • aryl also means substituted and unsubstituted heteroaryl, for example pyridyl or pyrrolyl.
  • Alkyl radicals R 5 also include long-chain alkylene groups with 12 to 22 carbon atoms in the chain, which also have functionalities such as the sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, hydroxy, amino or ammonium group, for example in the terminal position, can dispose of.
  • Preferred radicals R 5 are also those compounds which represent an electron-withdrawing substituent.
  • Suitable electron-withdrawing substituents are, for example, alkyl groups with one or more electron-withdrawing radicals such as fluorine, chlorine, nitrile or nitro in the ⁇ or ⁇ position to Z.
  • Aryl groups with the electron-withdrawing radicals mentioned and also as radicals bonded directly to Z are also suitable, too the nitrile, sulfonate and nitro group.
  • suitable electron-withdrawing alkyl radicals are the trifluoromethyl, trichloroethyl, difluoromethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, nitromethyl and the cyanomethyl group.
  • Suitable electron-withdrawing aryl radicals are: m-, p-, o-fluorophen or chlorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 3,5-bis (tri-fluoromethyl) ) phenyl, nitrophenyl, 2-chloro-5-nitrophenyl and 2-bromo-5-nitrophenyl.
  • carbonyl units are also suitable as radicals R 5 , so that when Z is nitrogen, Z and R 5 form a carboxylic acid amide functionality.
  • the acetyl or trifluoroacetyl group may be mentioned as such a suitable radical.
  • radicals R 5 t-butyl, phenyl, p-fluorophenyl, trifluoromethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, pentafluorophenyl, 3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl and ortho-, for example 3,4- , meta, for example 2,4-, or para, for example 2, 5-difluorophenyl.
  • units A and B according to formulas (I) to (IV) are C 1 -C 4 -alkylene units in substituted or unsubstituted form, for example methylene, ethylene, propylene or ethylidene, propylidene and benzylidene.
  • Methylene, ethylene, ethylidene or benzylidene are preferably used, particularly preferably methylene.
  • a and B can also be a one, two, three or four atom component of an aliphatic or aromatic ring system.
  • a and B can be a methylene or ethylene unit of a cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl ring.
  • Aliphatic and aromatic heterocycles are also suitable as ring systems.
  • a and B can furthermore be constituents of a heterocycle which is formed from the components AZ (R 5 ) -B, AZR 5 and BZR 5 , respectively.
  • AZR 5 or BZR 5 can, for example, form a substituted or unsubstituted pyrrolidine or piperidine ring.
  • the chelating atoms E 1 and E 2 are, independently of one another, the non-metallic elements of group VA of the Periodic Table of the Elements, preference being given to nitrogen and phosphorus, in particular phosphorus.
  • E 1 and E 2 in the compounds according to formulas (I) and (III) represent phosphorus.
  • the radicals R 1 to R 4 represent substituted C 2 - to C 28 - »preferably C 3 - to C 2 o-alkyl, C 3 - to C ⁇ 4 -, preferably C 3 - to Cs-cycloalkyl, C ⁇ - cis, preferably Cg-Cio-aryl or alkylaryl having 1 to 28, preferably 3 to 20 C atoms in the alkyl part and 6 to 15, preferably 6 to 10 C atoms in the aryl part, at least one, preferably more, particularly preferably all of the radicals R 1 to R 4 have at least one hydroxyl, amino or acid group or contain an ionically functional group.
  • Ionic functional groups are groups based on non-metallic elements from groups IVA to VIA of the periodic table of the elements, for example sulfonate, phosphate, ammonium, carboxylate.
  • R 1 to R 4 are preferably linear, branched or carbocyclic-containing C 2 to C 8 ⁇ A1 alkyl units or C 3 to C 4 cycloalkyl units, or C 6 -C 5 aryl units or alkylaryl groups having 1 to 28 C- Atoms in the alkyl part and 6 to 15 carbon atoms in the aryl part, at least one, preferably several, particularly preferably all of the radicals containing at least one hydroxyl, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium, amine or sulfonic acid group.
  • salts of carboxylic, phosphoric, amino or sulfonic acids can also be used.
  • Suitable salts are, for example, ammonium, alkylammonium, arylammonium, alkali or alkaline earth metal salts such as sodium, potassium or magnesium carboxylates or sulfonates.
  • Counterions for the ammonium radicals mentioned are, in particular, non-nucleophilic anions, as are also used for the metal complexes a1 (see anions X).
  • non-nucleophilic anions as are also used for the metal complexes a1 (see anions X).
  • p-toluenesulfonate, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, trichloroacetate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate or tetraarylborate are particularly suitable.
  • Particularly suitable aryl radicals R 1 to R 4 are, for example, aryl units with or without one or more, for example 1 to 3, heteroatoms in the ring which are substituted by one or two hydroxyl, carboxylic acid, sulfonic acid or amino groups.
  • the phenyl (en) radical is preferred among the aryl or arylene radicals R 1 to R 4 .
  • the radicals R 1 to R 4 can also have more than two polar groups and, for example, have four or six hydroxyl, ammonium or carboxylic acid groups.
  • the cyclopentyl and cyclohexyl radicals are preferred as cycloaliphatic radicals R 1 to R 4 .
  • Particularly suitable alkyl radicals R 1 to R 4 are, for example, alkylene units with one or two terminal hydroxyl, carboxylic acid, sulfonic acid or ammonium groups.
  • the radicals R 1 to R 4 can have more than two polar groups and, for example, have four or six hydroxyl, ammonium or carboxylic acid groups.
  • the radicals R 1 to R 4 can each also have different functional groups.
  • the radicals R 1 to R 4 can also have functional groups in different numbers from one another. Suitable functional groups include, for example, the hydroxyl, amine, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium and sulfonic acid groups.
  • Suitable propylene-bridged chelate ligand compounds can be prepared, for example, from the commercially available 1,3-dibromopropane.
  • a double Arbuzov reaction for example with triethyl phosphite, leads to 1,3-bisphosphonic acid derivatives which are reductive, as described in "Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl)", 4th edition, Volume XII / 1 , Part 1, Georg Thieme Verlag, 1963, p. 62, can be converted into 1, 3-diphosphinopropane.
  • 1,3-diphosphinopropane opens up flexible access to substituted bisphosphines via a hydrophosphination reaction with functionalized olefins.
  • Hydrophosphination generally proceeds via a radical mechanism and can be carried out thermally, can be initiated chemically or with the help of a radical starter. Temperatures in the range from 20 to 100 ° C. and pressures from 0.1 to 5 bar are generally required for thermal initiation. Suitable radical initiators are, for example, di-t-butyl peroxide or azo-bis- [isobutyronitrile]. For photochemical initiation, UV radiation with a high pressure mercury lamp over a period of 2 to 48 hours is usually sufficient for quantitative hydrophosphination. Anti-Markovnikov products are generally obtained by means of radical-initiated processes in the hydrophosphination.
  • suitable chelate ligand compounds can also be prepared under acid-catalyzed conditions.
  • the products obtained by this process are often obtained as a mixture under the acidic reaction conditions due to the isomerization of the olefinic double bond.
  • the process step of hydrophosphination is found e.g. in "Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl)", 4th edition, Volume XII / 1, Part 1, Georg Thieme Verlag, 1963, pp. 25 to 28.
  • all olefins which fall under this class of compounds are suitable for the hydrophosphination reaction mentioned, provided that they have appropriate functional groups, such as, for example, hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium and sulfonic acid groups.
  • appropriate functional groups such as, for example, hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium and sulfonic acid groups.
  • propenyl radicals and C 4 - to C 28 -alkenes with at least one internal or terminal double bond which have at least one hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium or sulfonic acid group.
  • olefinic compounds with aromatic radicals where the functional group can be present both on the aliphatic and on the aromatic radical, for example 4- (1-pentene) -benzoic acid or 3-phenylpent-5-ene-carboxylic acid .
  • olefinic compounds with aliphatic carbocycles in the alkylene chain are suitable as a substituent.
  • Cyclic olefins such as cyclohexen-3-ol or cycloocten-4-ol can also be used.
  • Naturally carboxylic acid can also olefins with a plurality of functional groups selected from 'hydroxy, amino, resorted phosphoric acid, ammonium and sulphonic acid groups become.
  • Suitable alkenes with an ⁇ -olefinic double bond are preferably used in the hydrophosphination reaction of the ⁇ , ⁇ -bisphosphines.
  • heteroatom-containing ⁇ -olefins such as (meth) acrylic acid esters or amides, and homoallyl or allyl alcohols are also suitable.
  • chelate ligands containing sulfonic acid groups can be prepared by reacting non-sulfonic acid-containing chelate ligands with SO 3 , chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid or oleum, as described in Jiang et al., Macromolecules 21 (1994 ) 7215-7216 or Verspui et al. , Chem. Commun., 1998, 401-402 or in J. March "Advanced Organic Chemistry", John Wiley & Sons (NY), 1985, 3 ⁇ & Edition pp. 473-475.
  • radicals R 1 to R 4 in which the hydrophilicity induced by functional groups, for example hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium or sulfonic acid groups, is sufficient for the metal complex a1) to be completely water-soluble close.
  • functional groups for example hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium or sulfonic acid groups
  • the greater the number of functional groups on the radicals R 1 to R 4 the greater the lipophilic aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic component.
  • preferred radicals R 1 to R 4 each having a hydroxyl group, are those having 2 to 15 C atoms in the alkyl unit or 6-15 C atoms in the aryl unit.
  • the radicals R 1 to R 4 have aryl substituents with a hydroxyl group having 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms, and aryl substituents with a carboxylic acid group have 6 to 15, in particular 6 to 10, carbon atoms , as aryl substituents with a sulfonic acid group over 6 to 15, and as aryl substituents with an ammonium group over 6 to 15 C atoms.
  • Suitable chelating ligands are, for example, 1,3-bis [di- (hydroxyphenyl) phosphino] propane,
  • Particularly preferred among the chelate ligand compounds mentioned are those in which the radicals R 1 to R 4 represent a phenyl radical substituted by one or more, for example 1 to 3, hydroxyl, sulfonic acid or carboxylic acid groups.
  • the radicals R 1 to R 4 have alkyl substituents with a hydroxyl group of 4 to 12, in particular 4 to 7, carbon atoms, and alkyl substituents with a carboxylic acid group have 4 to 15, in particular 5 to 12, carbon atoms , as alkyl substituents with a sulfonic acid group over 4 to 18, in particular 5 to 15 C atoms and as alkyl substituents with an ammonium group over 4 to 22, in particular 5 to 20 C atoms.
  • Particularly preferred among the chelating ligand compounds mentioned are those in which the radicals R 1 to R 4 represent a hexyl, 4-methylpentyl, octyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical substituted by a hydroxyl or carboxylic acid group.
  • Suitable metals M of the process according to the invention are the metals from groups VIIIB, IB and IIB of the Periodic Table of the Elements, that is, in addition to iron, cobalt and nickel, primarily the platinum metals such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum and very particularly preferably palladium.
  • the metals in the complexes according to formula (I) can be formally uncharged, formally single positively charged or preferably formally double positively charged.
  • Suitable formally charged anionic ligands L 1 , L 2 are hydride, halides, sulfates, phosphates or nitrates.
  • Carboxylates or salts of organic sulfonic acids such as methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate or p-toluenesulfonate are also suitable.
  • p-toluenesulfonate is preferred.
  • the formally charged ligands L 1 , L 2 are carboxylates, preferably Ci to C o ⁇ carboxylates and in particular C 1 ⁇ to C 7 carboxylates, ie, for example, acetate, trifluoroacetate, propionate, oxalate, citrate or benzoate. Acetate is particularly preferred.
  • Suitable formally charged organic ligands L 1 , L 2 are also -C ⁇ to Co ⁇ aliphatic radicals, C 3 - to C 3 o-cycloaliphatic radicals, C - to C 2 o-aralkyl radicals with Cg to -C aryl radicals and C ⁇ ⁇ bis
  • Lewis bases ie compounds with at least one lone pair of electrons, are generally suitable as formally uncharged ligands L 1 , L 2 .
  • Lewis bases whose free electron pair or whose free electron pairs are located on a nitrogen or oxygen atom for example nitriles, R-CN, ketones, ethers, alcohols or water, are particularly suitable.
  • C ⁇ to C ⁇ o-nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile or C - to Cio-ketones such as acetone, acetylacetone or C - to Cio-ethers such as methyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran.
  • acetonitrile, tetrahydrofuran or water are used.
  • the ligands L 1 and L 2 can be in any ligand combination, ie the metal complex (I) can, for example, contain a nitrate and an acetate residue, a p-toluenesulfonate and an acetate residue or a nitrate and a formally charged organic Contain ligands such as methyl.
  • L 1 and L 2 are preferably present as identical ligands in the metal complexes.
  • the metal complexes Depending on the formal charge of the complex fragment containing the metal M, the metal complexes contain anions X. If the M-containing complex fragment is formally uncharged, the complex according to the invention according to formula (I) does not contain any anion X. Anions X which are as little nucleophilic as possible, ie have as little tendency as possible to interact strongly with the central metal M, whether ionic, coordinative or covalent.
  • Suitable anions X are, for example, perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as, for example, acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids such as, for example, methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate, and furthermore Tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • organosulfonic acids such as, for example, methyl sulfonate, tri
  • palladium (II) acetate complexes are suitable as defined metal complexes: [1, 3-bis (di-hydroxyphenyl) phosphinopropane] -, [1, 3-bis (di -4-hydroxybutyl) phosphinopropane] -,
  • transition metal complexes described are soluble in water, at least in small parts. As a rule, these metal complexes are readily or very readily soluble in water.
  • defined metal complexes according to formula (I) can be produced by the following processes.
  • weakly coordinating ligands such as 1, 5-cyclooctadiene, benzonitrile or tetramethylethylenediamine
  • the reaction is generally carried out in a polar solvent, such as, for example, acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, at temperatures in the range from -78 to + 90.degree.
  • a polar solvent such as, for example, acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, at temperatures in the range from -78 to + 90.degree.
  • neutral metal complexes of the formula (I) in which L 1 and L 2 are carboxylate, for example acetate can be reacted with transition metal salts such as Pd (OAc) with the described chelate ligands (III) in acetonitrile, acetone, ethanol, Diethyl ether, dichloromethane, tetrahydrofuran or water can be prepared at room temperature. Mixtures of solvents can also be used.
  • a further synthesis method is the reaction of the metal complexes of the general formula (I) with organometallic compounds from groups IA, IIA, IVA and IIB, for example Ci to C ⁇ alkyls of the metals lithium, aluminum, magnesium, tin, zinc, wherein formally charged inorganic ligands L 1 , L 2, as previously defined, are exchanged for formally charged aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ligands L 1 , L 2, as also previously defined.
  • the reaction is generally carried out in a solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran at temperatures in the range from -78 to 65 ° C.
  • the reactions are generally carried out in coordinating solvents, for example acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran or ether, at temperatures in the range from -78 to 65 ° C.
  • metal salts M'X meet the following criteria.
  • the metal M ' should preferably form poorly soluble metal chlorides, such as silver chloride.
  • the salt anion should preferably be a non-nucleophilic anion X, as previously defined.
  • Well-suited salts for the formation of cationic complexes are e.g. Silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver trifluoromethanesulfonate, silver perchlorate, silver paratoluene sulfonate, silver trifluoroacetate and silver hexafluoroantimonate, sodium tetraphenylborate, sodium tetrakis (pentafluorophenyDborate, silver trifluorodisorbate (3), sodium trifluorodisorbate (also sodium trifluorodisorbate), also sodium trifluoroacetate (3), also sodium trifluorodisorbate (3), also sodium trifluorodisorbate (3), also sodium trifluorodisorbate (3), also sodium trifluorodisorbate (3), also sodium trifluoroacetate (5), also sodium trifluorodisorbate (3), also sodium trifluorodisorbate (3).
  • a further process for the preparation of the dicationic complexes of the formula (I) is the reaction of [Q 4 M] X with the chelate ligands of the general formula (III) defined at the outset.
  • Q means the same or different black ligands such as acetonitrile, benzonitrile or 1,5-cyclooctadiene, M and X have the previously defined meaning.
  • a preferred method for producing the metal complexes of the general formula (I) is the reaction of the dihalometal precursor complexes with silver salts containing non-coordinating anions.
  • the solubilizers b) used by the process according to the invention are emulsifiers or protective colloids.
  • emulsifiers or protective colloids emulsifiers or protective colloids.
  • a mixture of one or more emulsifiers and one or more protective colloids can also be used.
  • the emulsifier is preferably anionic, cationic, amphoteric or nonionic, in particular cationic or anionic soaps can be used. These are for example in
  • alkyl sulfates and alkyl or alkylarylsulfonates with 8-30 C atoms, preferably 12-18 C atoms can be used as anionic emulsifiers.
  • Particularly suitable compounds are alkali dodecyl sulfates, for example sodium dodecyl sulfate or potassium dodecyl sulfate, and alkali metal salts of C 2 -C 6 -P raffinsulfonic acids.
  • Sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctylsulfonic succinate are also suitable.
  • Suitable cationic emulsifiers are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, such as, for example, hexadecyltrimethylammonium bromide, and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine.
  • quaternary ammonium salts such as, for example, hexadecyltrimethylammonium bromide, of trialkylamines are used.
  • the alkyl radicals preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, polyethylene oxide- or polypropylene oxide-based substances such as Pluronic® or Tetronic® from BASF Aktiengesellschaft.
  • Protective colloids are generally water-soluble polymers which envelop the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect them from coagulation.
  • Protective colloids are cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and cationic polymers such as poly-N-vinyl imidazole. Further suitable protective colloids are described in the above book "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", pages 226-227.
  • Suitable hydroxy compounds c) are all substances which have one or more hydroxyl groups.
  • Lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n-butanol, sec-butanol or tert are preferred.
  • Butanol In addition, aromatic hydroxy compounds, e.g. Phenol.
  • aromatic hydroxy compounds e.g. Phenol.
  • e.g. Sugar such as fructose, glucose, lactose.
  • polyalcohols such as ethylene glycol, glycerin or polyvinyl alcohol. Mixtures of several coactivators can of course also be used.
  • the copolymerization according to the invention of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds in the presence of the metal complexes or their individual components and the solubilizer is carried out in an aqueous medium.
  • the polymerization mixture is preferably mixed vigorously to achieve reproducibly good productivity.
  • Suitable stirring tools such as anchor or spiral stirrers can be used for this.
  • Suitable stirring speeds are in the range from 100 to 1100 rpm, preferably above 150 rpm.
  • the carbon monoxide copolymers can in principle be obtained by two different procedures.
  • the aforementioned defined metal complexes a1) are used. These complexes are prepared separately and added as such to the reaction mixture or placed in the reaction container.
  • the constituents forming the catalytically active species are added individually to the reaction mixture.
  • the metal M is generally fed to the reaction vessel in salt form or as a complex salt.
  • the chelating ligand compound al.2) is also added. Given Otherwise, an acid a2) and / or a hydroxy compound c) can be added as activator compound in both procedures. The addition of the activator species can be omitted if the chelating ligand al.2) has residues R 1 to R 4 which have at least one free sulfonic or carboxylic acid group.
  • Suitable olefinically unsaturated monomer compounds in the processes mentioned for the preparation of the carbon monoxide copolymers are both pure hydrocarbon compounds and heteroatom-containing ⁇ -olefins, such as (meth) acrylic acid esters or amides, and homoallyl or allyl alcohols, ethers or halides.
  • ⁇ -olefins such as (meth) acrylic acid esters or amides, and homoallyl or allyl alcohols, ethers or halides.
  • C 3 -C 2 ol-alkenes are suitable.
  • the low molecular weight ⁇ -olefins for example ⁇ -olefins with 3 to 8 carbon atoms such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene
  • Cyclic olefins for example cyclopentene, norbornene, aromatic olefin compounds such as styrene or .alpha.-methylstyrene or vinyl esters such as vinyl acetate can of course also be used.
  • Propene is particularly preferred.
  • C 1 -C 2 ol alkenes are suitable.
  • the low molecular weight ⁇ -olefins for example ⁇ -olefins with 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene, are to be emphasized.
  • Cyclic olefins for example cyclopentene, norbornene, aromatic olefin compounds such as styrene or .alpha.-methylstyrene or vinyl esters such as vinyl acetate can of course also be used.
  • Mixtures of ethene with low molecular weight ⁇ -olefins such as propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene or 1-decene are particularly preferably used. Mixtures of ethene and propene, and ethene and hexene are very particularly preferred.
  • the molar ratio of carbon monoxide to ⁇ -olefin or to a mixture of ⁇ -olefins is generally in the range from 5: 1 to 1: 5, values in the range from 2: 1 to 1: 2 are usually used.
  • the amount of metal complex al) or its individual components al.l) and al.2) usually used is in the range from 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 mol per mol of olefinically unsaturated monomers, an amount of 10 ⁇ 6 to 10 " 4 is preferred If the metal compound al.l) and chelate ligand al.2) are used separately, a stoichiometric composition is advantageous but not necessary.
  • the copolymerization temperature is generally set in a range from 0 to 200.degree. C., preferably at temperatures in the range from 20 to 130.degree.
  • the pressure is generally in the range from 2 to 300 bar and in particular in the range from 20 to 220 bar.
  • Suitable catalysts a2) can be used as activator compounds for catalyst activation. Both mineral protonic acids and Lewis acids can be used as activator compounds.
  • Suitable protic acids are, for example, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid.
  • p-toluenesulfonic acid and tetrafluoroboric acid are used.
  • Lewis acids a2) are boron compounds such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyl) borane or tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane or aluminum, zinc, antimony - or titanium compounds with a Lewis acidic character in question.
  • boron compounds such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyl) borane or tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane or aluminum, zinc, antimony - or titanium compounds with a Lewis acidic character in question.
  • Protonic acids or Lewis acids as well as protonic and Lewis acids are used in a mixture.
  • the molar ratio of activator to metal complex a1), based on the amount of metal M, is generally in the range from 60: 1 to 1: 1, preferably from 25: 1 to 2: 1 and particularly preferably from 12: 1 to 3: 1 for the cases in which the functional groups of the radicals R 1 to R 4 are not sulfonic or carboxylic acid functionalities.
  • activator compound a2) it is of course also possible to add activator compound a2) to the polymerization mixture.
  • the emulsifier used as solubilizer is advantageously used in an amount of 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in particular 0.1 to 2.5% by weight, based on the total mass of the monomers, used.
  • the amount of protective colloids additionally or instead used as solubilizers is preferably 0.1 to 5
  • the molar ratio of hydroxy compound c) to metal complex a1), based on the amount of metal M, is generally in the range from 100,000 to 0, preferably 50,000 to 500 and particularly preferably 10,000 to 1,000. 5
  • the carbon monoxide copolymerization can be carried out batchwise, e.g. in stirred autoclaves, as well as continuously, e.g. in tubular reactors, loop reactors or cascade stirred tanks.
  • average catalyst activities are obtained which are generally greater than 0.17 kg polymer per g (metal) per hour, in the case of CO / ethene / olefin copolymerizations greater than 0.5 kg polymer per
  • the method according to the invention consequently opens up an economical, ecological, preparative simple and, in terms of safety, largely harmless access to linear, alternating carbon monoxide copolymers.
  • the process according to the invention is particularly effective with regard to achievable catalyst activities, polymer bulk densities, molecular weights and their distribution and, in the presence of several different olefins, with regard to the achievable incorporation rates of higher olefins.
  • Example 14 When the test was otherwise the same as in Example 12, 11.5 g of 5-hexen-l-ol were used instead of 20 ml of hexene. The activity was 2.339 kg polyketone / g (Pd) / h.
  • Example 14

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von a1) Metallkomplexen, b) einem Lösungsvermittler und ggf. c) einer Hydroxyverbindung durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren in wässri- gem Medium unter Verwendung wasserlöslicher Metallkomplexe und LösungsVermittlern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium.
Lineare, alternierende Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmon- oxidcopolymere oder Polyketone bezeichnet, sind bekannt. Beispielsweise zeichnen sich hochmolekulare teilkristalline Polyketone mit streng alternierender Abfolge der Monomeren in der Hauptkette im allgemeinen durch hohe Schmelzpunkte, gute Wärmeformbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit, gute Barriereeigenschaften gegenüber Wasser und Luft sowie vorteilhaften mechanischen und rheologischen Eigenschaften aus.
Von besonderem technischen Interesse sind Polyketone aus Kohlenmonoxid und zwei 01efinen,im allgemeinen α-Olefinen, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid-Ethylen-Propylen-, Kohlenmonoxid-Ethylen-Bu- ten-1-, Kohlenmonoxid-Ethylen-Hexen-1-, Kohlenmonoxid-Propylen- Buten-1- oder Kohlenmonoxid-Propylen-Hexen-l-Copolymere.
Übergangsrnetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Poly- ketonen sind bekannt. Beispielsweise wird in der EP-A 0 121 965 ein mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierter cis-Palladium- komplex, [Pd(Ph2P (CH2) 3PPh ) ] (OAc) 2 (Ph = Phenyl, Ac = Acetyl) , eingesetzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig eingesetzte Suspensionsmittel sind zum einen niedermolekulare Alkohole, insbesondere Methanol (s.a. EP-A 0 428 228), zum anderen unpolare oder polare aprotische Flüssigkeiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-A 0 590 942). Als gut geeignet für die genannten Polymerisati- onsverfahren haben sich insbesondere Komplexverbindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Besonders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1, 3-Bis (diphenylphos- phino)propan oder 1, 3-Bis [di- (o- ethoxyphenyl)phosphino) ] propan eingesetzt (s.a. Drent et al . , Chem. Rev. , 1996, 96, S. 663 - 681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolymerisation in den genannten Fällen in Gegenwart von Säuren durchgeführt.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, daß das sich bildende Kohlenmonoxidcopolymer eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z.B. Methanol durch das Kohlenmonoxidcopolymer gebunden bzw. aufgenommen werden. Demzufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlen- monoxidcopolymeren zu trocknen und rein zu isolieren. Von Nachteil ist weiterhin, daß selbst nach einem intensiven Trocknungs- vorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlenmonoxidcopoly- merisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise hergestellte Formmassen von vornherein aus. In der EP-A 0 485 035 wird die Verwendung von Zusätzen an Wasser in Anteilen von 2,5 bis 15 Gew.-% zum alkoholischen Suspensionsmittel vorgeschlagen, um die Restmengen an niedermolekularem Alkohol im Kohlenmonoxidcopo- lymerisat zu eliminieren. Allerdings führt auch diese Vorgehens - weise nicht zu methanolfreien Copolymerisaten. Die Verwendung ha- logenierter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme ins- besondere bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich.
Zur Umgehung der mit den genannten Suspensionsmitteln einhergehenden Nachteile wird von Jiang und Sen, Macromolecules, 1994, 27, S. 7215-7216, die Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigen Systemen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus [Pd(CHCN) 4] (BF4) und 1, 3-Bis [di- (3-benzolsulfonsäure)phosphino]propan als wasserlöslichem Chelatliganden, beschrieben. Allerdings ist die erzielte Katalysatoraktivität unbefriedigend.
Verspui et al . , Chem. Commun., 1998, S. 401-402, gelingt gegenüber Jiang und Sen die Steigerung der Katalysatoraktivität bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen, indem sie den genannten Chelatliganden in wesentlich reinerer Form einsetzen. Weiterhin ist die Gegenwart einer Brönsted-Säure erforderlich, um zu gegenüber Jiang und Sen verbesserten Katalysatoraktivitäten zu gelangen. Die in der Publikation beschriebenen Polyketone, hergestellt aus Kohlenmonoxid und Ethylen, besitzen den Nachteil, daß ihr Molekulargewicht unter dem vergleichbarer, aber in Methanol als Lösungsmittel hergestellter Polyketone liegt. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten
Verbindungen in w ssrigem Medium bereit zu stellen, mit dem unabhängig von den eingesetzten Olefinen außerdem hohe Katalysatoraktivitäten und für den Fall von mehreren Olefinen hohe Copolyme- reinbauraten zu erzielen sind. Desweiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, daß sich die so erhaltenen Polyketone durch hohe Molekulargewichte und gute physikalische Eigenschaften, z.B. hohe Schüttdichten, auszeichnen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alter- nierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wassrigem Medium gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von
al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisch.es Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CR2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionel- len Gruppen , welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes Cι~ bis C 8~Alkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C- Atomen im Arylrest, -N(Rb) , -Si (Rc) 3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei- teren Substituenten in Formel (II) die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.
A, B -(CRb 2)r<-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-- -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring- systems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Hetero- cyclus,
Ra unabhängig voneinander Cι~ bis C o-Alkyl, C3- bis
Cio-Cycloalkyl, Cς- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Rc)3,
Rc Ci- bis C o~Alkyl, C - bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes C2- bis C28-Alkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, Cß-Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funk- tionelle Gruppe enthält,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n,
b) einem Lösungsvermittler und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung
durchführt .
Erfindungsgemäß wurden also gleichzeitig wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe und Lösungsvermittler zur Erhöhung der Konzentrationen der Olefine in Lösung und Stabilisierung der in Wasser unlöslichen Polyketone verwendet.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem der Metallkomplex al) nicht in Form einer definierten Verbindung vor- gelegt, sondern bei der Copolymerisation in-situ aus den Einzel - komponenten gebildet wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wassrigem Me- diu , in dem zusätzlich zu den genannten Komponenten al) und b) beziehungsweise al.l), al.2)'und b) eine Säure sowie gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung verwendet wird.
Den Bezeichnungen für die Gruppen des Periodensystems der Elemente liegt die vom Chemical Abstracts Service bis 1986 verwendete Nomenklatur zugrunde (so enthält beispielsweise die Gruppe VA die Elemente N, P, As, Sb, Bi; die Gruppe IB enthält Cu, Ag, Au) .
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation in Gegenwart von
al) einem wasserlöslichen Metallkomplex der allgemeinen For- mel (Ia)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha- ben:
G -(CRb 2)r- oder - (CRb 2) -N(R5) - (CRb 2) -, worin
Rb Wasserstof f , Cι~ bis Cio-Alkyl oder C6- bis
Cio-Aryl ,
r 1 , 2 , 3 oder 4 ,
R5 Wasserstoff, Cι~ bis Cι0-Alkyl, C3- bis Cι0-Cyclo- alkyl, 0. - bis Cis-Aryl, mit funktionellen Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA, oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes Cι~ bis Cio-Alkyl, C- bis Cirj-Cyclo- alkyl oder C6- bis Cis-Aryl,
M Palladium oder Nickel,
E1, E2 Phosphor, R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C - bis C28-Alkyleinheiten, C3- bis Cι4-Cycloalky- leinheiten, Cδ-Cis-Aryleinheiten oder Alkylaryl - gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine endständige, interne oder als Substituent vorhandene Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügt,
L1, L2 Acetat, Trifluoracetat, Tosylat oder Halogenide,
a2) Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluor- essigsäure als Protonensäure oder Bortrifluorid, Anti- monpentafluorid oder Triarylborane als Lewis-Säure,
b) einem anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht- ionischen Emulgator und
c) einem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder einem Zucker
durchgeführt .
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren bevorzugt, in dem der Metallkomplex al) unter den Substituenten R1 bis R4 mindestens einen Rest aufweist, der mit mindestens einer freien Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe substituiertes C2- bis C28~Alkyl, C3- bis Cι -Cycloalkyl , C6-Cι5-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, darstellt, wobei vollständig auf die Anwesenheit von externen Säuren a2) verzichtet wird.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird der Metall - komplex al) nicht vorab hergestellt und in definierter Form bei der Copolymerisation verwendet, sondern erst durch Zugabe der Metallkomponente al.l) und des Chelatliganden al.2) zu den Eduk- ten der Copolymerisation in-situ erzeugt.
Grundsätzlich sind als Bestandteil der Metallkomplexe al) bzw. als Chelatligand al.2) im erfindungsgemäßen Verfahren bidentate Chelatliganden der allgemeinen Formel (R1) (R2) Ex-G-E2 (R3) (R4) (III) geeignet, in der die Substituenten und Indizes die vorgenannte Bedeutung haben. Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen al) bzw. den Chelatliganden al.2) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Brückensegmenten. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 miteinander verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylenketten oder solche Alkylenketten, in denen eine Alkyleneinheit durch eine Sily- lengruppe, eine Amino- oder Phosphinogruppe oder durch einen Ethersauerstoff ersetzt sind.
Die verbrückende Struktureinheit G kann weiterhin ein 5-, 6- oder 7 -atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen sein. Das Ringsystem kann aliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugt sind 5- oder 6 -atomige Ringsysteme mit 0, 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus N, 0 oder S.
Die Bindungen zu den Atomen E1 und E2 können relativ zueinander jede beliebige Position einnehmen. Bevorzugte relative Positionen zueinander sind die 1,2-, die 1,3- und die 1, 4 -Positionen.
Bevorzugte A sführungsformen für cyclische Struktureinheiten G sind die folgenden (Bindungsstellen zu E1 bzw. E2 sind gekennzeichnet) :
NH
Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus -der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie -C(Rb) - oder -Si(Ra)2-, worin Ra unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis Cε-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Cζ- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktioneilen Gruppen, welche nichtmetallische Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes Cε- bis Cio-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl, Dirnethylaminophenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalo- geniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb insbesondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei- und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei die dreiatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei- spiel Propylen (-CH2CHCH-) , oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.
Die Brückenkohlenstoffatome können im allgemeinen mit Cι~ bis Cε-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6- bis Cio-Aryl wie Phenyl oder durch funktioneile Gruppen, welche Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA der Periodensystems der Elemente enthalten, also beispielsweise Triorganosilyl, Dialkylamino, Alkoxy, Hydroxy oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, ω-Hydroxyalkyl- oder Methoxy- gruppe in 2-Position.
Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem
Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen eingesetzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff bedeutet (s.a. Formel (I)). Der Substituent R5 an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι~ bis C28"Alkyl, insbesondere Cι~ bis C2o~Alkyl wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder ή-Dodecyl, C - bis C -Cycloalkyl, insbesondere C3 bis Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Cß- bis Cis-Aryl, insbesondere Cς- bis Cio-Aryl, beispielsweise Phenyl, oder Alkylaryl mit I bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl.
Die genannten Alkyl- und Arylreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten kommen zum Beispiel funktioneile Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, in Betracht. Geeignet sind u.a. Triorganosilylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyl - diphenylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy, die Sulfonatgruppe sowie Halogenida ome wie Fluor, Chlor oder Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch substituiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel Pyridyl oder Pyrrolyl . Unter Alkylreste R5 fallen ebenfalls lang- kettige Alkylengruppen mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die auch über Funktionalitäten wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Amino- oder Ammoniumgruppe, zum Beispiel in endständiger Position, verfügen können.
Bevorzugt sind als Reste R5 auch solche Verbindungen, die einen elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor, Chlor, Nitril oder Nitro in α- oder ß-Position zu Z. Weiterhin geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehenden Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste, auch die Nitril-, Sulfonat und Nitrogruppe. Als geeignete elektronenziehende Alkylreste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Trichlorethyl-, Difluormethyl-, 2, 2 , 2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyano- methylgruppe genannt. Als geeignete elektronenziehende Arylreste seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2 , 4-Dichlorphenyl, 2, 4 , 6-Trifluorphenyl, 3 , 5-Bis (tri-fluormethyl) phenyl, Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitro- phenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl. In diesem Zusammenhang kommen gleichfalls Carbonyleinheiten als Reste R5 in Frage, so daß, wenn Z Stickstoff bedeutet, Z und R5 eine Carbonsäueamidfunktionalität ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder die Trifluoracetylgruppe genannt.
Unter den Resten R5 sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl, p-Fluorphenyl , Trifluormethyl, 2 , 2, 2-Trifluorethyl, Pentafluor- phenyl, 3 , 5-Bis (trifluormethyl) phenyl sowie ortho-, z.B. 3,4-, meta-, z.B. 2,4-, oder para-, z.B. 2 , 5-Difluorphenyl . Als Einheiten A und B gemäß den Formeln (I) bis (IV) kommen Cι~ bis C4-Alkyleneinheiten in substituierter oder unsubstituierter Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder Ethyliden, Propyliden sowie Benzyliden. Bevorzugt werden Methylen, Ethylen, Ethyliden oder Benzyliden, besonders bevorzugt Methylen eingesetzt.
A und B können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems sein. Zum Beispiel können A und B eine Methylen- oder Ethylenein- heit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings darstellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und aromatische Heterocyclen in Betracht.
A und B können des weiteren Bestandteile eines Heterocyclus sein, der aus den Komponenten A-Z(R5)-B, A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 gebildet wird. A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 können z.B. einen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.
Als chelatisierend wirkende Atome E1 und E2 kommen unabhängig voneinander die nichtmetallischen Elemente der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente in Frage, wobei bevorzugt auf Stickstoff und Phosphor, insbesondere Phosphor zurückgegriffen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen E1 und E2 in den Verbindungen gemäß Formeln (I) und (III) Phosphor dar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellen die Reste R1 bis R4 substituiertes C2- bis C28-» vorzugsweise C3- bis C2o-Alkyl, C3- bis Cι4-, vorzugsweise C3- bis Cs-Cycloalkyl, Cß-Cis-, vorzugsweise Cg-Cio-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28, vorzugsweise 3 bis 20 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil dar, wobei mindestens einer, bevorzugt mehrere, besonders bevorzugt alle der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügen oder eine ionisch funktioneile Gruppe enthalten. Ionisch funktionelle Gruppen sind Gruppen auf der Basis von nichtmetallischen Elementen der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente, z.B. Sulfonat, Phosphat, Ammonium, Carboxylat. Vorzugsweise stehen R1 bis R4 für lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C2- bis C 8~A1- kyleinheiten oder C3- bis Cι4-Cycloalkyleinheiten, oder C6-Ci5- Aryleinheiten oder Alkylarylgruppen mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer, bevorzugt mehrere, besonders bevorzugt alle der Reste mindestens eine Hydroxy-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium-, Amin- oder Sulfonsäuregruppe enthalten. Es können auch die Salze der Carbon-, Phosphor-, Amino- oder Sulfonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Salze sind zum Beispiel Ammonium-, Alkylammonium- , Arylammonium- , Alkali- oder Erdalkali - salze wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumcarboxylate oder - sulfonate.
Als Gegenionen für die genannten Ammoniumreste kommen insbesondere nicht-nucleophile Anionen, wie sie auch für die Metall - komplexe al) verwendet werden (siehe Anionen X) , in Frage. Beson- ders geeignet sind zum Beispiel p-Toluolsulfonat, Tetrafluoro- borat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Hexafluorophoshat, Hexa- fluoroantimonat oder Tetraarylborate.
Besonders geeignete Arylreste R1 bis R4 sind beispielsweise Ary- leinheiten mit oder ohne einem oder mehreren, z.B. 1 bis 3, Heteroatomen im Ring, die mit ein oder zwei Hydroxy-, Carbon- säure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen substituiert sind. Unter den Aryl- bzw. Arylenresten R1 bis R4 wird der Phenyl (en) rest bevorzugt. Des weiteren können die Reste R1 bis R4 auch mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Als cycloaliphatische Reste R1 bis R4 sind die Cyclopentyl- und die Cyclohexylreste bevorzugt. Besonders geeignete Alkylreste R1 bis R4 sind auch beispielsweise Alkyleneinheiten mit einer oder zwei endständigen Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Ammoniumgruppen. Auch in diesen Fällen können die Reste R1 bis R4 mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Demgemäß können die Reste R1 bis R4 jeweils auch über unterschiedli- ehe funktionelle Gruppen verfügen. Auch können die Reste R1 bis R4 funktionelle Gruppen in voneinander unterschiedlicher Anzahl aufweisen. Als geeignete funktionelle Gruppen kommen beispielsweise die Hydroxy-, Amin-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und die Sulfonsäuregruppe in Frage.
Die Herstellung geeigneter propylenverbrückter Chelatligandver- bindungen kann beispielsweise ausgehend von dem kommerziell erhältlichen 1, 3-Dibrompropan vorgenommen werden. Über eine doppelte Arbuzov-Reaktion, zum Beispiel mit Triethylphosphit, ge- langt man zu 1, 3-Bisphosphonsäurederivaten, die sich reduktiv, wie in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) " , 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 62, beschrieben, in 1, 3-Diphosphinopropan überführen lassen. 1, 3-Diphosphino- propan eröffnet über eine Hydrophosphinierungsreaktion mit funk- tionalisierten Olefinen einen flexiblen Zugang zu substituierten Bisphosphinen. Die Hydrophosphinierung verläuft im allgemeinen über einen radikalischen Mechanismus und kann thermisch, photo- chemisch oder mit Hilfe eines Radikalstarters initiiert werden. Für eine thermische Initiierύng sind im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und Drücke von 0,1 bis 5 bar erforderlich. Als Radikalstarter sind zum Beispiel Di-t-butyl-peroxid oder Azo-bis- [isobuttersäurenitril] geeignet. Zur photochemischen Initiierung reicht in der Regel bereits die UV-Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden für eine quantitative Hydrophosphinierung aus. Über radikalisch initiierte Verfahren werden bei der Hydrophosphinierung im allge- meinen Anti-Markovnikov-Produkte erhalten.
Für die Herstellung von Chelatliganden mit Resten R1 bis R4, die Carbonsäuregruppen tragen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zunächst von olefinisch ungesättigten Verbindungen auszugehen, die mit entsprechenden Carbonsäureestergruppen derivatisiert sind, und diese in der Hydrophosphinierungsreaktion einzusetzen. Anschließend können die freien Carbonsäuren mittels Verseifung nach bekannten Methoden gewonnen werden.
Daneben gelingt die Darstellung geeigneter Chelatligandverbindun- gen auch unter sauer katalysierten Bedingungen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte fallen infolge der Isomerisierung der olefinischen Doppelbindung unter den sauren Reaktions- bedingungen häufig als Gemisch an. Der Verfahrensschritt der Hy- drophosphinierung findet sich z.B. in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) " , 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 25 bis 28, beschrieben.
Im allgemeinen sind für die genannte Hydrophosphinierungsreaktion alle Olefine geeignet, die unter diese Verbindungsklasse fallen, sofern sie über entsprechende funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxy-, A ino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen, verfügen. In Frage kommen beispielsweise Propenylreste sowie C4- bis C28-Alkene mit mindestens einer inter- nen oder endständigen Doppelbindung, die über mindestens eine Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügen. In Frage kommen ebenfalls olefinische Verbindungen mit aromatischen Resten, wobei die funktionelle Gruppe sowohl am aliphatischen als auch am aromatischen Rest vor- liegen kann, also beispielsweise 4- (1-Penten) -benzoesäure oder 3-Phenyl-pent-5-en-carbonsäure. Weiterhin sind olefinische Verbindungen mit aliphatischen Carbocyclen in der Alkylenkette als Substituent geeignet. Des weiteren können auch cyclische Olefine wie Cyclohexen-3-ol oder Cycloocten-4-ol verwendet wer- den. Selbstverständlich kann auch auf Olefine mit mehreren funktioneilen Gruppen ausgewählt aus' Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen zurückgegriffen werden. Bevorzugt setzt man bei der Hydrophosphinierungsreaktion der α, ω-Bisphosphine geeignete Alkene mit α-olefinischer Doppelbindung ein. Als solche kommen zum Beispiel auch heteroatomhal- tige α-Olefine, wie (Meth) acrylsäureester oder -amide sowie Ho- moallyl- oder Allylalkohole in Betracht.
Im Fall von aromatischen Resten R1 bis R4 können Chelatliganden, die Sulfonsäuregruppen enthalten, durch Umsetzung nicht-sulfon- säurehaltiger Chelatliganden mit S03, Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden, wie dies in Jiang et al., Macromolecules 21 (1994) 7215-7216 oder Verspui et al . , Chem. Commun., 1998, 401-402 bzw. in J. March "Advanced Organic Chemistry", John Wiley & Sons (NY) , 1985, 3τ& Edition S. 473-475 beschrieben ist.
Weitere Synthesen für Chelatliganden mit aromatischen Resten R1 bis R4 sind beschrieben in:
"Phosphorus - An outline of its Chemistry, Biochemistry and Technical Chemistry" D.E.C. Corbridge, Elsevier (Amsterdam,
Tokyo, New York) 1990, 4th. Edition, Chapter 8, und darin zitierte Literatur
S.O. Grim, R.C. Barth, J. of Organo et. Chem. 94, 1975, S. 327 - W098/22482
Besonders bevorzugt wird auf Reste R1 bis R4 zurückgegriffen, bei denen die durch funktionelle Gruppen, zum Beispiel Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäure- gruppen, induzierte Hydrophilie ausreicht, den Metallkomplex al) vollständig wasserlöslich zu machen. Je größer die Anzahl der funktionellen Gruppen an den Resten R1 bis R4 ist, um so größer kann auch der lipophile aliphatische, aromatische oder alipha- tisch-aromatische Anteil sein. Bevorzugt sind zum Beispiel als Reste R1 bis R4 mit jeweils einer Hydroxygruppe solche mit 2 bis 15 C-Atomen in der Alkyleinheit oder 6-15 C-Atomen in der Ary- leinheit .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden verfügen die Reste R1 bis R4 als Arylsubstituenten mit einer Hydroxygruppe über 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, als Arylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 6 bis 15, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, als Arylsubstituenten mit einer Sulfonsäuregruppe über 6 bis 15, sowie als Arylsubstituenten mit einer Ammoniumgruppe über 6 bis 15 C-Atome. Geeignet als Chelatliganden sind beispielsweise 1 , 3-Bis [di- (hydroxyphenyl) phosphino] propan,
1, 3-Bis [di- (benzolsulfonsäure)phospino] propan, bevorzugt als me- ta- Isomer, sowie dessen Salze, 1, 3-Bis [di- (carboxyphenyl)phospino] propan sowie dessen Salze, 1 , 3-Bis [di- (o-methoxyhydroxyphenyl) phosphino] propan 1,3-Bis[di- (4- (benzolsulfonsäure)butyl) phosphino] propan, Na-Salz, 1,3-Bis[di- (5- (benzolsulfonsäure)pentyl) phosphino] ropan, Na- Salz.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen mit einer oder mehreren, z.B. 1 bis 3, Hydroxy-, Sulfonsäure oder Carbonsäuregruppen substituierten Phenylrest darstellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden verfügen die Reste R1 bis R4 als Alkylsubstituenten mit einer Hydroxygruppe über 4 bis 12, insbesondere 4 bis 7 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 4 bis 15, insbesondere 5 bis 12 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer Sulfonsäuregruppe über 4 bis 18, insbesondere 5 bis 15 C-Atome sowie als Alkylsubstituenten mit einer Ammoniumgruppe über 4 bis 22, insbesondere 5 bis 20 C-Atome.
Geeignet als Chelatliganden sind beispielsweise
1, 3 -Bis (di -4 -hydroxybutyl) phosphinopropan,
1, 3-Bis (di-5-hydroxypentyl) phosphinopropan,
1, 3-Bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropan,
1, 3-Bis (di-7-hydroxyheptyl) phosphinopropan, 1,3-Bis (di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan,
1,3-Bis (di (3-hydroxycyclopentyDpropyl) phosphinopropan,
1, 3-Bis [di-5- (sulfonsäure) pentyl] phospinopropan,
1, 3-Bis [di-6- (sulfonsäure) hexyl] phosphinopropan,
1, 3-Bis [di-7- (sulfonsäure) heptyl] phosphinopropan, 1, 3-Bis [di-8- (sulfonsäure) octy] hosphinopropan,
1, 3-bis [di (3- (sulfonsäure) cyclopentyDpropyl] phosphinopropan,
1, 3-Bis (di-5-pentansäure) phosphinopropan,
1, 3 -Bis (di-propylmalonsäure) phosphinopropan,
1, 3-Bis (di-6-hexansäure) phosphinopropan, 1,3-Bis (di-7-heptansäure) phosphinopropan,
1, 3-Bis (di-8-octansäure) phosphinopropan,
Bis [ (di -4 -hydroxybutyl) phosphinomethyl] phenylamin,
Bis [ (di-5-hydroxypentyl)phospinomethyl] phenylamin,
Bis [ (di-6-hydroxyhexyl) phosphinomethyl] phenylamin, Bis [ (di-7-hydroxyheptyl) phosphinomethyl] phenylamin.
Bis [ (di-8-hydroxyoctyl) phosphinomethyl] phenylamin,
Bis [ (di (3-hydroxycyclopentyl) propyl] phenylamin, Bis [ (di-5- (sulfonsäure) pentyDphosphinmethyl] phenylamin, Bis [ (di-6- (sulfonsäure) hexyDphospinomethyl] phenylamin. Bis [ (di-7-sulfonsäure) heptyl) hosphinomethyl] phenylamin, Bis [ (di-8-sulfonsäure) octyl) phosphinomethyl) phenylamin, Bis [ (di (3-sulfonsäure) cyclopentyl)propyl)phospinomethyl] phenylamin.
Bis [ (di-5-pentansäure)phospinomethyl] phenylamin Bis [ (di-δ-hexansäure)phospinomethyl] phenylamin, Bis [ (di-7-heptansäure) phosphinomethyl] phenylamin und Bis [ (di-8-octansäure) phosphinomethyl] phenylamin,
1,3 -Bis [di- (4 -methylol-5 -hydroxyisopentyl) ] phosphinopropan.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen mit einer Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe substituierten Hexyl-, 4 -Methylpentyl, Octyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellen.
Als Metalle M des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die Metalle können in den Komplexen gemäß Formel (I) formal ungeladen, formal einfach positiv geladen oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.
Geeignete formal geladene anionische Liganden L1, L2 sind Hydrid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat . Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat bevorzugt. Als formal geladene Liganden L1, L2 sind Carboxylate, bevorzugt Ci- bis C o~Carboxylate und insbesondere Cι~ bis C7-Carboxylate, also z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxa- lat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Acetat.
Geeignete formal geladene organische Liganden L1, L2 sind auch Cι~ bis Co~aliphatische Reste, C3- bis C3o-cycloaliphatische Reste, C - bis C2o-Aralkylreste mit Cg- bis Cι -Arylresten und Cι~ bis
Cε-Alkylresten sowie C6- bis C o-aromatische Reste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substituierte Phenylreste. Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen geeignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronenpaar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stick- stoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Cι~ bis Cιo-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C - bis Cio-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C - bis Cio-Ether, wie Dirnethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins- besondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.
Grundsätzlich können die Liganden L1 und L2 in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d.h. der Metallkomplex (I) kann zum Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo- nat- und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal geladenen organischen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt liegen in den Metallkomplexen L1 und L2 als identische Liganden vor.
Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex- fragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent- haltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) kein Anion X. Vorteilhafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d.h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koor- dinativ oder kovalent, einzugehen.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri- fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (penta- fluorophenyl)borat, Tetrakis [bis (3, 5-trifluormethyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Tri- fluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsul- fonat.
Als definierte Metallkomplexe sind zum Beispiel folgende Palladium(II) -acetat -komplexe geeignet: [1, 3-Bis (di-hydroxyphenyl) phosphinopropan] - , [1, 3 -Bis (di -4 -hydroxybutyl) phosphinopropan] -,
[1, 3 -Bis (di-4 -methylol - 5 -hydroxypentyl) phosphinopropan] - , [1,3-Bis (di-5-hydroxypentyl) phosphinopropan] - , [1,3- -Bis di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di (3-hydroxycyclopentyDpropyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di-8-hydroxyoctyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di-3-hydroxycyclohexyl)propyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di-sulfonatophenyl) phosphinopropan] -,
[1,3' -Bis di-4 -sulfonatobutyl)phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di -4 -methylol -5 -sulfonatopentyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di-5-sulfon topentyl) phosphinopropan] -,
[1,3- -Bis di-6-sulfonatohexyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di (3-sulfon tocyclopentyDpropyl) phosphinopropan] -
[1,3- -Bis di-8-sulfonatooctyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di-3-sulfonatocyclohexyl)propyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di-carboxyphenyl) phospinopropan] - ,
[1,3' -Bis di -4 -carboxybutyl) phosphinopropan] - ,
[1,3' -Bis di-4 -methylol -5 -carboxypentyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di-5-carboxypentyl) phosphinopropan] -,
[1,3- -Bis di-6-carboxyhexyl)phosphino-propan] - ,
[1,3- -Bis di (3-carboxycyclopentyl)propyl) phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di-8-carboxyoctyl)phosphinopropan] - ,
[1,3- -Bis di-3-carboxycyclohexyl)propyl) phosphinopropan] palladium (II) acetat.
Die beschriebenen Übergangsmetallkomplexe sind zumindest in geringen Teilen in Wasser löslich. In der Regel sind diese Metall - komplexe gut bis sehr gut in Wasser löslich.
Definierte Metallkomplexe gemäß Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0) durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel 1, 5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen- diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangs - metall- (Alkyl) (Halogenide) , Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind, gegen die Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in der vorhergehend beschriebenen Bedeutung.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Temperaturen im Bereich von -78 bis +90°C durchgeführt.
Des weiteren können neutrale Metallkomplexe gemäß Formel (I) , in denen L1 und L2 Carboxylat, z.B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc) mit den beschriebenen Chelatliganden (III) in Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungsmittelgemische können dabei verwendet werden.
Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Metall - komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, beispielsweise Ci- bis Cδ-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink, wobei formal geladene anorganische Liganden L1, L2, wie vorher de- finiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L1, L2, wie ebenfalls vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt.
Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p=l) können zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Acetat) (Organo) oder (Chelatligand) Metall (Halogeno) (Organo) -Komplexen mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten wer- den. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran oder Ether bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt .
Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall - Chloride bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher definiert, sein.
Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind z.B. Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Sil- bertrifluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsul- fonat, Silbertrifluoracetat und Silberhexafluorantimonat, Natriumtetraphenylborat, Natriumtetrakis (pentafluorophenyDborat, Silbertrifluoracetat oder auch Natriumtetrakis (3 , 5 -bis (trifluormethyl) phenyl) borat.
Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den monokatio- nischen Komplexen hergestellt, nur daß anstatt der (Chelatligand) Metall (Acetat) (Organo)- oder der (Chelatligand) Metall (Halogeno) (Organo) -Komplexe die (Chelatligand) Metall (diacetat) -bzw. (Chelatligand) Metall (di-Halogeno) -Komplexe als Vorstufe sowie zwei Äquivalente des Metallsalzes eingesetzt werden. Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Komplexe gemäß Formel (I) kommt- die Umsetzung von [Q4M]X mit den eingangs definierten Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in Frage. Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwa- ehe Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder 1,5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor- läuferkomplexe mit Silbersalzen enthaltend nicht-koordinierende Anione .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungsvermittler b) sind Emulgatoren oder Schutzkolloide. Selbstverständ- lieh kann auch ein Gemisch aus einem oder mehreren Emulgatoren und einem oder mehreren Schutzkolloiden zum Einsatz kommen.
Vorzugsweise ist der Emulgator anionisch, kationisch, amphoter oder nichtionisch, insbesondere können kationische oder anioni- sehe Seifen eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise in
"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben. Beispiele sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Emulgatoren eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Al- kali-dodecylsulfate, z.B. Natriumdodecylsulfat oder Kaliumdodecyl- sulfat, und Alkalisalze von Cι2-Ci6-P raffinsulfonsäuren. Weiterhin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfon- succinat geeignet.
Beispiele geeigneter kationischer Emulgatoren sind Salze von Ami- nen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltri- methylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrime- thylammoniumbromid, von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic® oder Tetronic® der BASF Aktiengesellschaft.
Die für die Stabilisierung der Reaktionsmischung geeigneten
Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen. Als Schutz - kolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyvinyl- alkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacryl- säure und kationische Polymere wie Poly-N-Vinylimidazol . Weitere geeignete Schutzkolloide sind im vorstehenden Buch "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Seite 226-227, beschrie- ben.
Geeignete Hydroxyverbindungen c) sind alle Stoffe, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol oder tert. -Butanol. Außerdem können aromatische Hydroxyverbindungen, wie z.B. Phenol, eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind z.B. Zucker wie Fructose, Glucose, Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole wie Ethylenglykol, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol . Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Coaktivatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der Metall - komplexe oder ihrer Einzelkomponenten und des Lösungsvermittlers wird in einem wassrigen Medium vorgenommen. Das Polymerisations - gemisch wird zur Erlangung reproduzierbar guter Produktivitäten vorzugsweise kräftig durchgemischt. Hierfür kann auf geeignete Rührwerkzeuge wie Anker- oder Wendelrührer zurückgegriffen werden. Geeignete Rührgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 100 bis 1100 Upm, vorzugsweise oberhalb 150 Up .
Die Kohlenmonoxidcopolymere können prinzipiell nach zwei unterschiedlichen Verfahrensweisen gewonnen werden. Nach dem einen Herstellungsverfahren kommen die vorgenannten definierten Metall - komplexe al) zum Einsatz. Diese Komplexe werden separat hergestellt und als solche zum Reaktionsgemisch gegeben bzw. im Reaktionsbehältnis vorgelegt. In einem weiteren Herstellungsverfahren werden die die katalytisch aktive Spezies bildenden Bestandteile einzeln zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei dieser in-situ Generie- rung des Katalysators wird im allgemeinen das Metall M in Salz- form oder als Komplexsalz dem Reäktionsgefäß zugeführt. Des weiteren wird die Chelatligandverbindung al.2) zusgesetzt. Gegebe- nenfalls kann bei beiden Verfahrensweisen als Aktivatorverbindung eine Säure a2) und/oder eine Hydroxyverbindung c) zugesetzt werden. Die Zugabe der Aktivatorspezies kann entfallen, wenn der Chelatligand al.2) über Reste R1 bis R4 verfügt, die mindestens eine freie Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweisen.
In der Regel gehen mit der Verwendung definierter Metallkomplexe al) höhere Produktivitäten als mit dem in-situ-Verfahren einher.
Als olefinisch ungesättigte Monomerverbindungen kommen bei den genannten Verfahren zur Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymeren sowohl reine KohlenwasserstoffVerbindungen als auch heteroatom- haltige α-Olefine, wie (Meth) acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Be- tracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind im Fall von nur einem eingesetzten Olefin C3- bis C2o-l-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen α-Olefine, z.B. α-Olefine mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können auch cyclische Olefine, z.B. Cyclopenten, Norbornen, aromatische Olefinverbin- dungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester wie Vinyl- acetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Propen. Für den Fall von mindestens zwei voneinander verschiedenen eingesetzten Olefinen sind C - bis C2o-l-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen α-Olefine, z.B. α-Olefine mit 2 bis 8 C- Atomen wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können auch cyclische Olefine, z.B. Cyclopenten, Norbornen, aromatische Olefinverbin- dungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester wie Vinyl- acetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mischungen von Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Ethen und Propen, sowie Ethen und Hexen.
Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu α-Olefin oder zu einem Gemisch an α-Olefinen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5:1 bis 1:5, üblicherweise werden Werte im Bereich von 2:1 bis 1:2 benutzt.
Die üblicherweise eingesetzte Menge an Metallkomplex al) oder dessen Einzelbestandteilen al.l) und al.2) liegt im Bereich von 10~7 bis 10~3 mol pro mol olefinisch ungesättigter Monomere, bevorzugt ist eine Menge von 10~6 bis 10"4 mol pro mol olefinisch ungesättigter Monomere. Für den Fall, daß Metallverbindung al.l) und Chelatligand al.2) separat eingesetzt werden, ist eine stö- chiometrische Zusammensetzung vorteilhaft, aber nicht notwendig. Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 200°C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130°C copolymerisiert wird. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 300 bar und ins- besondere im Bereich von 20 bis 220 bar.
Zur Katalysatoraktivierung kann auf geeignete Säuren a2) als Aktivatorverbindungen zurückgegriffen werden. Als Aktivatorverbin- dungen kommen sowohl mineralische Protonensäuren als auch Lewis- Säuren in Frage. Geeignet als Protonensäuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluor- methansulfonsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugt wird auf p- Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurückgegriffen.
Als Lewis-Säuren a2) kommen beispielsweise Borverbindungen wie Triphenylboran, Tris (pentafluorphenyl) boran, Tris (p-chlorphe- nyl)boran oder Tris (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewis- saurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von
Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von Aktivator zu Metallkomplex al) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 60:1 bis 1:1, bevorzugt von 25:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt von 12:1 bis 3:1 für die Fälle, in denen die funktionellen Gruppen der Reste R1 bis R4 keine Sulfon- oder Carbonsäurefunktionalitäten sind. Selbstverständlich kann auch bei Metallkomplexen mit Chelatliganden, die die vorgenannten funktionellen Säuregruppen tragen, Aktivatorverbindung a2) zum Polymerisationsgemisch gegeben werden.
Der als Lösungsvermittler eingesetzte Emulgator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere, eingesetzt.
Die Menge der als Lösungsvermittler zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere. Das molare Verhältnis von Hydroxyverbindung c) zu Metallkomplex al) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 100000 bis 0, bevorzugt 50000 bis 500 und besonders bevorzugt 10000 bis 1000. 5
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchgeführt werden.
10
In den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren im wassrigen Medium werden mittlere Katalysatoraktivitäten erhalten, die im allgemeinen größer 0,17 kg Polymer pro g (Metall) pro h, im Fall von CO/Ethen/Olefin-Copolymerisationen größer 0,5 kg Polymer pro
15 g (Metall) pro h sind. Es können auch reproduzierbar Aktivitäten größer 0,7 kg Polymer/g (Metall) /h erzielt werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren wird der Einsatz organischer Lösungsmittel oder gar halogenierter oder aromatischer
20 Kohlenwasserstoffe vermieden. Außerdem entfallen aufwendige
Trennoperationen. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet demzufolge einen ökonomischen, ökologischen, präparativ einfachen und sicherheitstechnisch weitgehend unbedenklichen Zugang zu linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren. Das erfindungs-
25 gemäße Verfahren ist im Hinblick auf erreichbare Katalysatoraktivitäten, Polymerschüttdichten, Molekulargewichte und deren Verteilung sowie, bei Anwesenheit mehrerer verschiedener Olefine, bezüglich der erreichbaren Einbauraten höherer Olefine besonders effektiv.
30
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1-6
35
In einen 300 ml-Autoklaven gab man 100 ml destilliertes Wasser, 3 ml Methanol, 30 ml Hexen-1 (0,24 mol), 0,02 mmol [1, 3-Bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropan] palladium (II) -acetat, 0,2 mmol p-Toluolsulfonsäure sowie die gewünschte Menge an
40 Lösungsvermittler (für Vergleichsversuche wurde unter sonst gleichen Bedingungen auf Hexen-1 und/oder Lösungsvermittler verzichtet) . Das Reaktionsgefäß wurde zunächst evakuiert und mit Stickstoff geflutet. Die Stickstoffatmosphäre wurde durch ein Kohlen- monoxid/Ethen-Gemisch (1:1) verdrängt und die Polymerisation bei
45 80 bar und 90°C über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Rührergeschwindigkeit von 300 Upm vorgenommen. Die Reaktions- bedingungen wurden während der Polymerisation konstant gehalten. Durch Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgefäßes wurde die Reaktion abgebrochen. Das über Filtration abgetrennte Copolymer wurde mit Methanol (500 ml) und Aceton (200 ml) gewaschen und bei 80°C über einen Zeitraum von 5 h im Hochvakuum getrocknet.
Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen der Versuche 1 bis 6 sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
a) bestimmt durch NMR-Spektroskopie (Angabe in mol.-% CO/He- xen-1) b) PK = Polyketon c) Bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen o-Dichlorbenzol/Phenol
(1 : 1) -Lösung mit Hilfe eines Kapillarviskosimeters . d) Vergleichsversuch e) "Emulgator K30/40®" ist ein Verkaufsprodukt der Bayer AG. Es handelt sich dabei um ein Gemisch der Natriumsalze von Alkansulfonsäuren.
Beispiele 7-8 Unter ansonsten gleichen Versuchsbedingungen wie bei den Versuchen 1 bis 6 wurde in den Versuchen 7 und 8 anstelle von [1,3-Bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropan] palladium (II) -acetat 0,02 mmol [Bis (p-toluolsulfonato) -bis (acetonitrilo)palladium(II) ] ( [Pd(OTos)2 (NCCH3)2] ) und 0,02 mmol 1, 3-Bis [di- (natriumbenzolsul - fonat)phospino] propan ( (CH2) 3 (P (C6H4S03Na) ) ) eingesetzt.
Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen der Versuche 7 bis 8 sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
a) bestimmt durch NMR-Spektroskopie b) PK = Polyketon c) Bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen o-Dichlorbenzol/Phenol (1 : 1) -Lösung mit Hilfe eines Kapillarviskosimeters. d) Vergleichsversuch e) "Emulgator K30/40®" ist ein Verkaufsprodukt der Bayer AG. Es handelt sich dabei um ein Gemisch der Natriumsalze von Alkansulfonsäuren . f] nicht bestimmt
Beispiele 9-10
In einen 70 ml-Autoklaven gab man 30 ml destilliertes Wasser, 0,1 mmol Fluoroborsäure (HBF ) , 0,01 mmol
[1, 3-Bis (di-4-methylol-5-hydroxypentyl) phosphinopropan] palladium (II) -acetat sowie die gewünschte Menge an Lösungs - Vermittler (für Vergleichsversuche wurde unter sonst gleichen Bedingungen auf Lösungsvermittler verzichtet) . Nach dem Schließen des Autoklaven wurde die obengenannte Mischung durch 20-minütiges Einleiten von Propen mit eben diesem gesättigt. Schließlich werden 21 bar Kohlenmonoxid bis zu einem Gesamtdruck von 30 bar aufgepreßt. Die Polymerisation erfolgte bei 60°C über einen Zeitraum von 4 Stunden bei einer Rührergeschwindigkeit von 300 Upm. Die Reaktionsbedingungen wurden während der Polymerisation konstant gehalten. Durch Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgefäßes wurde die Reaktion abgebrochen. Das über Filtration abgetrennte Copolymer wurde mit Methanol (100 ml) und Aceton (40 ml) gewaschen und bei 80°C über einen Zeitraum von 5 h im Hochvakuum getrocknet.
Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen der Versuche 9 bis 10 sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
b) PK = Polyketon d) Vergleichsversuch
Beispiel 11
In einen 150 ml-Autoklaven gab man 30 ml destilliertes Wasser, 20 ml Hexen, 0,1 mmol Fluoroborsäure (HBF ) , 0,01 mmol
[1, 3-Bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropan] palladium (II) -acetat sowie 0,3 g Kaliumdodecylsulfat. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde mit Stickstoff gespült und Kohlenmonoxid bis zu einem Gesamtdruck von 30 bar aufgepreßt. Die Polymerisation erfolgte bei 60°C über einen Zeitraum von 4 Stunden bei einer Rührergeschwindigkeit von 300 Upm. Die Reaktionsbedingungen wurden während der Polymerisation konstant gehalten. Durch Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgef ßes wurde die Reaktion abgebrochen. Das Copolymer wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels bei Raum- temperatur bis zur Massekonstanz getrocknet. Die Aktivität betrug 1,420 kg Polyketon/g(Pd) /h.
Beispiel 12
Bei ansonsten gleicher Versuchsdurchführung wie in Beispiel 11 wurden anstelle von [1, 3-Bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropan] palladium (II) -acetat [1, 3-Bis (di-5-hydroxypentyl) phosphinopropan] palladium (II) -acetat und zusätzlich 2 ml Methanol eingesetzt. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Gesamtdruck von 60 bar aufgepreßt. Die Aktivität betrug 2,138 kg Polyketon/g (Pd) /h.
Beispiel 13
Bei ansonsten gleicher Versuchsdurchführung wie in Beispiel 12 wurden anstelle von 20 ml Hexen 11,5 g 5-Hexen-l-ol eingesetzt. Die Aktivität betrug 2,339 kg Polyketon/g (Pd) /h. Beispiel 14
Bei ansonsten gleicher Versuchsdurchführung wie in Beispiel 13 wurden anstelle von 11,5 g 5-Hexen-l-ol 20 ml 1-Decen eingesetzt. Die Aktivität betrug 0,794 kg Polyketon/g (Pd) /h.
Beispiel 15
Bei ansonsten gleicher Versuchsdurchführung wie in Beispiel 14, jedoch ohne Zusatz von Methanol, betrug die Aktivität 0,658 kg Polyketon/g (Pd) /h.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoff - atomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wassrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von
al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7 -atomiges carbocyclisches Ring- system ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CR2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionellen Gruppen , welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes Cι~ bis C28-Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl, Cg- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl- rest, -N(Rb) , -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) \' /'
El L
(C(R )2)g M. (II)
B L2
R3 R*
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (II) die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,
A, B -(CRb 2)r<-, -<CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra unabhängig voneinander Cι~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
R wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Rc)3,
Rc Ci- bis C o-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl , Cg- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3,
Z ein nichtmetalliεches Element aus der Gruppe
VA des Periodensystems der Elemente, M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB,
IB oder I'IB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe -* VA des Periodensystems der Elemente,
Ri bis R4 lineares oder verzweigtes C - bis C2s-Alkyl,
C3- bis Cι4-Cycloalkyl, Cg-Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 0 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste Ri bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funktionelle Gruppe enthält, 5
Lx, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
0 p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
5 wobei p = m x n,
b) einem Lösungsvermittler und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung 0 durchführt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von 5 al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I) ,
a2) einer Säure,
0 b) einem Lösungsvermittler und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung
durchführt. 5 Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoff - atomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiede- nen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wassrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart
al.l) eines Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salz- form oder als Komplexsalz vorliegt,
al.2) eines Chelatliganden der allgemeinen Formel (III)
(R ) (R2)Ei-G-E (R3) (R4) ,
in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7 -atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb )r-,
-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CR2)t-, -A-O-B- oder - A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionellen Gruppen , welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes Cι~ bis C s-Alkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, Cg- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl- rest, -N(Rb)2, -Si (Rc) 3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (IV)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (IV) die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben,
A, B -(CRb )r<- oder - (CR2) S-Si (Ra) 2- (CRb ) t- oder -N(R)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestand- teil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein
(r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra unabhängig voneinander C ~ bis C2o~Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Rc)3,
Rc Cι~ bis C2o~Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im
Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
r 1, 2,
3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe
VA des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe
VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes C - bis C 8~Alkyl,
C3- bis Cι4-Cycloalkyl, Cg-Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funktionelle Gruppe enthält,
eines Lösungsvermittlers und gegebenenfalls c) einer Hydroxyverbindung
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart
al.l) eines Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salzform oder als Komplexsalz vorliegt.
al.2) eines Chelatliganden der allgemeinen Formel (III),
a2) einer Säure,
b) eines Lösungsvermittlers und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung
durchführt .
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyverbindung c) ein ein- oder mehrwertiger Alkohol oder ein Zucker ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Triarylborane oder eine Protonensäure ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluor- methansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure verwendet .
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbo- cyclen enthaltende C2- bis C28-Alkyleinheiten, C3- bis Cι4-Cy- cloalkyleinheiten, Cg-Cis-Aryleinheiten oder Alkylaryleinhei- ten mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil bedeuten, und mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbo- cyclen enthaltende C - bis C 8-Alkyleinheiten, C3- bis Cι4-Cy- cloalkyleinheiten, Cg-Cis-Aryleinheiten oder Alkylaryleinhei- ten mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil bedeuten, und mindestens einer der Reste R1 bis R4 mit mindestens einer freien Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler b) einen anionischen, kat- ionischen, amphoteren oder nichtionischen Emulgator verwendet .
10. Verwendung eines Lδsungsvermittlers für die Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wassrigem Medium.
EP00917073A 1999-04-20 2000-04-11 Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigem medium unter verwendung wasserlöslicher metallkomplexe und lösungsvermittlern Withdrawn EP1171506A1 (de)

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