EP1165714A1 - Compositions thermodurcissables en poudre pour la preparation de revetements de faible brillant - Google Patents

Compositions thermodurcissables en poudre pour la preparation de revetements de faible brillant

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EP1165714A1
EP1165714A1 EP99969427A EP99969427A EP1165714A1 EP 1165714 A1 EP1165714 A1 EP 1165714A1 EP 99969427 A EP99969427 A EP 99969427A EP 99969427 A EP99969427 A EP 99969427A EP 1165714 A1 EP1165714 A1 EP 1165714A1
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EP
European Patent Office
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acid
hydroxyl groups
weight
containing hydroxyl
parts
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Withdrawn
Application number
EP99969427A
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German (de)
English (en)
Inventor
Luc Moens
Kris Buysens
Daniel Maetens
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UCB SA
Original Assignee
UCB SA
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Publication date
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Definitions

  • Thermosetting powder compositions for the preparation of low gloss coatings are Thermosetting powder compositions for the preparation of low gloss coatings.
  • thermosetting powder compositions comprising as a binder a mixture of a hyperbranched polyol, a polyester containing hydroxyl groups, optionally a semi-crystalline polyester containing hydroxyl groups and a blocked isocyanate as crosslinking.
  • the invention relates to thermosetting powder compositions which, by firing, give coatings of low gloss.
  • the invention also relates to the use of these compositions for the preparation of powder paints and varnishes providing coatings of low gloss, as well as to the coatings obtained from these compositions.
  • low gloss used to qualify the coatings described in this specification means that these coatings have a gloss, measured according to ASTM D523 at 60 °, ranging from 0 to 70%.
  • this term encompasses coatings which can be described as "semi-matt” for glosses ranging from 31 to 70%, or “matt " for glosses ranging from 0 to 30%, according to the same standard.
  • thermosetting compositions in the form of powders are widely used as paints and varnishes for coating the most diverse objects.
  • thermosetting powder compositions have already found a wide outlet in the construction of household appliances, garden furniture, accessories for the automotive industry, etc. They generally contain an organic thermosetting binder, fillers, pigments, catalysts and various additives to adapt their behavior to their use.
  • thermosetting powder compositions There were mainly two types of thermosetting powder compositions; on the one hand, those which contain as a binder a mixture of polymers with carbon groups such as a polyester or a carboxylated polyacrylate and of epoxidized compounds, mainly triglycidyl isocyanurate and, on the other hand, those which contain as binder a mixture of polymers with hydroxyl groups, the most. often a hydroxylated polyester with isocyanates blocked with phenol, caprolactam. by the uretdione, etc.
  • Powder compositions generally give coatings which have good adhesion to the metal substrate (steel or aluminum), good resistance to impact and to solvents, and excellent resistance to weathering.
  • semi-crystalline polyesters have been described, used alone or in admixture with amorphous polyesters, for the preparation of powdered thermosetting compositions. These polyesters contain carboxyl or hydroxyl functions, and they are used with the usual crosslinkers for this type of polyester. This type of composition provides coatings which have a better balance, compared to the amorphous polyesters used alone, of properties such as flexibility and surface equality.
  • one or more specific matting agents such as silica, talc, chalk and metal salts are introduced into the powder composition, in addition to the conventional binder and pigments.
  • the reduction in gloss is often insufficient and there is a marked deterioration in the properties of the paint coatings, for example a lack of adhesion to the metal substrate.
  • waxes for example polyolefin wax and metal salts (for example zinc 2-benzothiazolethiolate)
  • thermosetting powder compositions based on polyesters with terminal carboxyl groups and epoxidized compounds such as triglycidylisocyanurate.
  • European patent application 366,608 describes powder paints obtained by extrusion and providing matt coatings, but two crosslinking agents are used. These powder paints contain an epoxy resin, in particular diglycidyl ether of bisphenol A, a polycarboxylic acid, such as, for example, 2,2,5,5-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) -cyclopentanone as the first crosslinking agent, and a saturated polyester terminated with carboxyl groups, tolylbiguanide or dicyandiamide as the second crosslinking agent.
  • an epoxy resin in particular diglycidyl ether of bisphenol A
  • a polycarboxylic acid such as, for example, 2,2,5,5-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) -cyclopentanone
  • a saturated polyester terminated with carboxyl groups, tolylbiguanide or dicyandiamide as the second crosslinking agent.
  • thermosetting powder compositions comprising at least one semi-crystalline polyester carrying hydroxyl groups, at least one amorphous polyester carrying hydroxyl groups, at least one acrylic copolymer carrying hydroxyl groups and a blocked polyisocyanate as crosslinking agent.
  • the coatings obtained from these compositions have a gloss of less than 35, at an angle of 60 °, good mechanical properties and good pencil hardness.
  • the main disadvantage of the powder paints obtained by extrusion described in the patents cited above is that the conditions Extrusion, such as adjusting the temperatures, the shear gradient, etc., are very critical and make it particularly difficult to obtain a coating having a well reproducible degree of mattness from a well defined composition.
  • the difficulty is to find a composition which produces, under the usual conditions of extrusion, a matt coating in a completely reliable and reproducible manner.
  • thermosetting powder compositions which can provide coatings of low gloss and which do not have the defects of known compositions.
  • thermosetting powder compositions giving coatings of low gloss which are well reproducible and having good mechanical properties and excellent weather resistance without this being necessary to add specific additives to produce the mattness of the coatings, and in a single extrusion.
  • thermosetting powder compositions comprising a mixture of compounds containing hydroxyl groups and of an isocyanate blocked as crosslinking agent, which are characterized in that the mixture comprises: (a) 5 to 50 parts by weight d a hyperbranched polyol, (b) 2.5 to 95 parts by weight of an amorphous polyester containing hydroxyl groups. (c) 0 to 90 parts by weight of a semi-crystalline polyester containing hydroxyl groups, the parts by weight being calculated on the whole of the mixture of the compounds containing hydroxyl groups, and (d) a polyiso yanate blocked at the right level from 5 to 50 parts by weight relative to the total weight of the compounds (a), (b), (c) and (d).
  • the hyperbranched pol ols used according to the present invention belong to the more general family of dendritic molecules, well described in the work. "Denditric Molecules", GR NEWKOME et al., VCH Publ. (1996), more particularly in Chapter 6. These hyperbranched polyols consist of a central monomer or polymer core comprising several identical functional groups, for example hydroxyl groups, that it is reacted with a functional group, such as a carboxyl group, of a branched molecule comprising at least two functional groups different from the first, such as hydroxyl groups. This first extension with branching of the central nucleus is called first generation.
  • hyperbranched polyols have unique properties, such as low polydispersity (with 1 ⁇ Mw / Mn ⁇ 2) and low melt viscosity, even when the molecular weight increases with the number of generations.
  • hyperbranched polyols consist of: i) a central monomer or polymer core which is a compound carrying at least one epoxy group or a reaction product of a polyepoxidized compound still having at least one reactive epoxy group (such as for example l, 2-epoxy-3- allyloxypropane, l-allyloxy-2,3-epoxypropane, l, 2-è ⁇ oxy-3-phenoxypropane, l-glycidyloxy-2-ethylhexane, diglycidyl ether of bisphenol A, isocyanurate triglydicyl, diglycidyl terephthalate, epoxy soybean oil or acid, polyvinyl alcohol epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, etc.), and ii) at least
  • hyperbranched polyol As an example of this type of hyperbranched polyol, mention may be made of the reaction product of the diglycidyl ether of bisphenol A as component i) with dimethylolpropionic acid as component ii). A hyperbranched polyol belonging to the class of polyesters is thus obtained.
  • hyperbranched polyols of the type of polyesters and of their preparation are given in patent application WO 93 / 17060.
  • These hyperbranched polyesters consist of: i) a central monomer or polymer core chosen from an aliphatic, cycloaliphatic diol or aromatic, a triol, a tetrol (such as ditrimethylolpropane, ditrimethylolethane, pentaerythritol, alkoxylated or not, glycerol, neopentylglycol, dimethylolpropane, 1,3-dioxane-5,5-dimethanol, etc.) sugar such as sorbitol or mannitol, an anhydroene aheptitol, dipentaerythritol, an alpha-alkylglucoside, or else the reaction product of an alkyleneox of or one of its derivatives with one or more hydroxyl groups of the abovementioned alcohol
  • the amorphous polyesters containing hydroxyl groups which can be used in the compositions according to the present invention are polyesters which are well known in the state of the art and commonly used in the formulations of paints and varnishes in powder form for the production of coatings.
  • the amorphous polyesters containing hydroxyl groups used in the thermosetting compositions according to the invention have a hydroxyl number of 10 to 100, and preferably from 20 to 50 mg of KOH / g.
  • ICI viscosity A viscosity in the molten state of 100 to 20,000 mPa.s measured at 200 ° C with a cone / plate viscometer (known as "ICI viscosity"), according to standard ASTM D 4287-88.
  • the acid component of the amorphous polyester used in the thermosetting compositions in accordance with the present invention contains from 70 to 100 mole% of isophthalic and / or terephthalic acid, the 0 to 30 mole% of remaining acids consisting of one or more other aliphatic, and / or cycloaliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms such as fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, acids 1, 2-, 1, 3- or 1, 4- cyclohexanedicarboxylic, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1, 12-dodecanedioic acid, etc., or their corresponding anhydrides.
  • a polycarboxylic acid comprising at least three carboxyl groups or its anhydride, for example trimellitic acid (or anhydride) or pyromellitic acid, allows the preparation of branched
  • the alcoholic constituent of the amorphous polyester used in the thermosetting compositions in accordance with the present invention contains from 60 to 100 mol% of neopentylglycol.
  • the 0 to 40 mole% of the remaining alcohols consist of one or more other aliphatic and / or cycloaliphatic polyols having from 2 to 15 carbon atoms chosen from ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-b anediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 2-methyl-1,3-pro ⁇ anediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, bisphenol A hydrogenated and neopentylglycol hydroxypivalate.
  • trihydroxylated or tetrahydroxylated polyols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and their mixtures are advantageously used.
  • the semi-crystalline polyesters containing hydroxyl groups according to the invention have the following characteristics:
  • These semi-crystalline polyesters are chosen from two types of compounds, (Cl) or (C2).
  • the acid component of the semi-crystalline polyester (C1) containing hydroxyl groups contains 85 to 100 mole% of terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,12-docecanedioic acid and optionally up to 15 moles % of one or more other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, l 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • terephthalic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,12-docecanedioic acid
  • These acids can be used in the form of the free acid or their functional derivatives, in particular in the form of the anhydride.
  • a polycarboxylic acid (or its anhydride) comprising at least three carboxyl groups, for example trimellitic acid (or anhydride) or pyromellitic acid, allows the preparation of branched polyesters.
  • these di- or polycarboxylic acids can be used alone or as a mixture, but preferably they are used alone.
  • the alcohol component of the semi-crystalline polyester (C1) containing hydroxyl groups contains 85 to 100 mole% of a saturated aliphatic diol with straight chain.
  • diols which can be used are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, etc.
  • semi-crystalline polyester (Cl) can also contain up to 15 mol% of one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols or polyols, such as, for example, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or bisphenol A hydrogen.
  • aliphatic or cycloaliphatic diols or polyols such as, for example, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or bisphenol A hydrogen.
  • trihydroxylated or tetrahydroxylated polyols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane or pentaerythritol and their mixtures, are advantageously used.
  • the acid component of the semi-crystalline polyester (C2) containing hydroxyl groups contains 85 to 100 mole% of a saturated aliphatic straight chain dicarboxylic acid.
  • the acids which can be used are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, acid 1, 12 -dodecanedioic, etc. These acids can be used in the form of free acids or their functional derivatives, in particular in the form of anhydrides. In addition, these acids can be used alone or as a mixture, but preferably they are used alone.
  • the acid component of the semi-crystalline polyester (C2) containing hydroxyl groups may also contain up to 15 mol% of one or more other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids having from 4 to 8 carbon atoms, such as as maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4 acid - cyclohexanedicarboxylic.
  • polycarboxylic acid or its anhydride
  • trimellitic acid or anhydride
  • pyromellitic acid allows the preparation of branched polyesters.
  • these di- or polycarboxylic acids can be used alone or as a mixture, but preferably they are used alone.
  • the alcohol component of the semi-crystalline polyester (C2) containing hydroxyl groups contains 85 to 100 mol% of 1,4-cyclohexanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol or ethylene glycol.
  • the alcoholic constituent of this semi-crystalline polyester (C2) can also contain up to 15 mol% of one or more other aliphatic or cycloaliphatic di- or polyols having from 2 to 15 carbon atoms such as propylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A.
  • trihydroxylated or tetrahydroxylated polyols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol, etc., are advantageously used.
  • Semi-crystalline or amorphous polyesters containing hydroxyl groups are prepared according to conventional methods of synthesis of polyesters by t: sterification in one or more stages. If one proceeds in one stage to obtain the polyesters, a stoichiometric excess of one or more diols or polyols is reacted together with one or more suitable di- or polycarboxylic acids.
  • a polyester containing carboxyl groups is first prepared from a stoichiometric excess of one or more di- or polycarboxylic acids and one or more diols or polyols and the polyester containing carboxyl groups thus obtained is then esterified with one or more other suitable diols or polyols to obtain a semi-crystalline or amorphous polyester containing hydroxyl groups.
  • a conventional reactor For the preparation of semi-crystalline or amorphous polyesters containing hydroxyl groups, a conventional reactor is generally used provided with a stirrer, an inert gas (nitrogen) inlet, a distillation column connected to a cooled condenser. with water and a thermometer connected to a thermoregulator.
  • a stirrer for the preparation of semi-crystalline or amorphous polyesters containing hydroxyl groups, a conventional reactor is generally used provided with a stirrer, an inert gas (nitrogen) inlet, a distillation column connected to a cooled condenser. with water and a thermometer connected to a thermoregulator.
  • esterification conditions used for the preparation of these polyesters are conventional, namely that it is possible to use a conventional esterification catalyst derived from tin, such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, trioctoate of n-butyltin or titanium derivative, such as tetrabutyl titanate, in a proportion of 0 to 1% by weight of the reagents, and optionally add antioxidants such as the phenolic compounds IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY) or IONOL CP
  • SHELL SHELL
  • stabilizers of phosphonite or phosphite type such as tributyl phosphite or triphenyl phosphite, in an amount of 0 to 1% by weight of the reactants.
  • the polyesterification is generally carried out at a temperature which is gradually increased from 130 ° C. to approximately 180 to 250 ° C., first under normal pressure, then under reduced pressure while maintaining these conditions until a polyester having the desired hydroxyl and / or acid number and viscosity.
  • the degree of esterification is followed by determining the amount of water formed during the reaction and the properties of the polyester obtained, for example, the hydroxyl number, the acid number, the molecular weight and / or viscosity.
  • catalysts can be added thereto to accelerate the crosslinking reaction, at a rate of 0 to 1.5% by weight relative to the polyesters.
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin oxide, tin octanoate, l, 3-diacetoxy-l, l, 3,3-tetrabutyldistanoxane and similar compounds.
  • Hyperbranched polyols, amorphous polyesters containing hydroxyl groups and semi-crystalline polyesters containing hydroxyl groups described above are intended to serve mainly as binders, together with crosslinking agents, in the preparation of thermosetting powder compositions usable in particular as varnishes and paints suitable for application according to the deposition technique by means of an electrostatic spray gun or triboelectric or according to the technique of deposition in a fluidized bed.
  • the present invention also relates to the use of the thermosetting powder compositions in accordance with the invention for the preparation of powder varnishes and paints, as well as to the powder varnishes and paints obtained using these compositions.
  • thermosetting powder composition in accordance with the invention by spraying with an electrostatic spray gun or triboelectrically or by deposition in a fluidized bed followed by a baking of the coating thus obtained at a temperature of 150 to 220 ° C for a period from about 5 to 35 minutes.
  • the crosslinking agent used for the preparation of the thermosetting powder compositions in accordance with the invention is chosen from compounds containing functional groups capable of reacting with the hydroxyl groups of the hyperbranched polyol and of the polyesters. Among these compounds, blocked polyisocyanates are used as crosslinking agents.
  • the blocked polyisocyanates used as crosslinking agents according to the present invention are compounds well known in the art. They are commercially available or they can be prepared according to well described methods. When the powders are cooked to prepare coatings according to the invention, these polyisocyanates are released and the isocyanate groups react with the hydroxyl groups present on the hyperbranched polyol, on the amorphous polyester and on the semi-crystalline polyester if the powder contains them , which causes cross-linking of the polymer chains.
  • blocked polyisocyanates examples include those based on isophorone diisocyanate blocked with epsilon-caprolactam, commercially available under the brands HULS B1530, RUCO NI-2 and CARGILL 2400. Mention may also be made of 2 , 4-toluene diisocyanate blocked by epsilon-caprolactam, commercially available under the brand CARGILL 2450, as well as hexamethylene diisocyanate blocked with phenol.
  • the polyisocyanate preferably used as a crosslinking agent belongs to the group of isophorone diisocyanates blocked with epsilon-caprolactam.
  • Another class of blocked polyisocyanates useful as crosslinkers in thermosetting powder compositions consists of the adducts of dimer l, 3-diazetidine-2,4-dione derivative of isophorone diisocyanate with a diol, in which the molar ratio between the isocyanate and hydroxyl groups is from 1 / 0.5 to 1 / 0.9, and the molar ratio between the diazetidinedione and the diol is from 2/1 to 6/5; in these adducts, the content of free isocyanate groups is not higher than 8% by weight, their molecular weight ranges from 500 to 4,000 and their melting temperature ranges from 70 to 130 ° C.
  • Such adducts can be prepared according to the method described in US Pat. No. 4,413,079 by reacting the diazetidinedione dimer of isophorone diisocyanate, preferably free of trimer, with diols using quantities of reagents such that a molar ratio between the isocyanate and hydroxyl groups ranging from 1 / 0.5 to 1 / 0.9, preferably from 1 / 0.6 to 1 / 0.8, is obtained; such an adduct has a molecular weight of 1,450 to 2,800, preferably, and a melting temperature of 85 to 120 ° C; the preferred diol is 1,4-butanediol.
  • Such an adduct is commercially available under the brand HULS BF 1540, or under the brand CRELAN LS2147 from BAYER.
  • the amount of blocked polyisocyanate used as crosslinking agent in the compositions according to the invention varies according to different factors, such as the characteristics of the particular hyperbranched polyol used, as well as those of the amorphous and semi-crystalline polyesters; other factors varying the amount of crosslinker to be used are the nature and characteristics of the latter, the degree of pigment load, the desired properties of the coatings to be prepared using the compositions, etc.
  • the amount of crosslinking agent to be used to prepare coatings having a good combination of properties is of the order of 5 to 50% by weight, and preferably 25 to 40% by weight, calculated on the total weight hyperbranched polyol, amorphous polyester containing hydroxyl groups, semi-crystalline polyester containing hydroxyl groups optionally present, and crosslinking agent.
  • a hyperbranched polyol from the compounds containing hydroxyl groups, 5 to 50 parts by weight of a hyperbranched polyol are chosen, and preferably from 10 to 30 parts by weight, from 2.5 to 95 parts by weight of an amorphous polyester containing hydroxyl groups, and preferably from 50 to 90 parts by weight, and from 0 to 90 parts by weight of a semi-crystalline polyester containing hydroxyl groups, and preferably from 0 to 40 parts by weight, these parts by weight being calculated on the total weight of the compounds containing hydroxyl groups.
  • thermosetting powder compositions makes it possible to obtain coatings whose reproducibility can be very easily controlled very reproducibly depending on the amount of the hyperbranched polyol and its generation number, as will be seen later in the examples.
  • Other coating properties such as flexibility, surface appearance, resistance to chemicals and weathering, are excellent.
  • the semi-crystalline polyester is added to the compositions, an improvement in the mechanical properties of the coatings is obtained.
  • all these results are obtained in a single extrusion of the powder.
  • thermosetting powder compositions according to the invention can also contain various auxiliary substances conventionally used in the manufacture of powder paints and varnishes.
  • thermosetting compositions in accordance with the invention are inter alia ultraviolet ray absorbing compounds such as Tinuvin 900 (from CIBA-GEIGY Corp.), light stabilizers based on hindered amines (by example Tinuvin 144 from CIBA-GEIGY Corp.).
  • the compositions in accordance with the invention can contain up to 10% by weight thereof relative to the weight of the polyesters.
  • a variety of pigments and mineral fillers can also be added to the thermosetting compositions according to the invention.
  • pigments and fillers examples include metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide, zinc oxide, etc., metal hydroxides, metal powders, sulfides, sulfates, carbonates, silicates such as for example aluminum silicate, carbon black, talc, kaolins, barytes, iron blues, lead blues, organic reds, organic browns, etc. Mention will also be made, as auxiliary substances, of fluidity regulating agents such as Resiflo PV5 (from WORLEE) or Modaflow (from MONSANTO), or Acronal 4F (from BASF), and degassing agents such as benzoin. These auxiliary substances are used in usual quantities, it being understood that if the thermosetting compositions according to the invention are used as varnish, the addition of auxiliary substances having opacifying properties will be omitted.
  • metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide, zinc oxide, etc.
  • metal hydroxides metal powders, sulfides, sulfates, carbonates, silicates
  • the hyperbranched polyol, the amorphous polyester, the semi-crystalline polyester, the crosslinking agent and the various auxiliary substances conventionally used for the manufacture of powder paints and varnishes are dry mixed. example in a drum mixer. This mixture is then homogenized to a temperature in the range of 80 to 150 ° C in an extruder, for example a Buss-Ko-Kneder single screw extruder or a twin screw extruder of the Prism or APV type Then, the extrudate is allowed to cool, it is grinds, optionally cryogenically using liquid nitrogen, and is sieved to obtain a powder whose particle size is between 10 and 150 micrometers.
  • an extruder for example a Buss-Ko-Kneder single screw extruder or a twin screw extruder of the Prism or APV type
  • the extrudate is allowed to cool, it is grinds, optionally cryogenically using liquid nitrogen, and is sieved to obtain a powder whose particle size is between 10 and
  • powder paints and varnishes thus obtained are perfectly suitable for application to the article to be coated by traditional techniques, that is to say by the well-known technique of deposition in a fluidized bed or by application with an electrostatic or triboelectric spray gun. .
  • additives that are known to add charge in triboelectric systems are optionally added.
  • the coatings deposited are cured by baking in an oven at a temperature of 160 to 220 ° C. for a period of approximately 5 to 35 minutes in order to obtain complete crosslinking of the coating.
  • the mixture is heated in a nitrogen atmosphere and with stirring to a temperature of about 230 ° C; the water formed begins to distill around 180 ° C.
  • a portion of tributylphosphite is added, and a vacuum of 50 mm Hg is gradually established.
  • the amorphous polyester containing hydroxyl groups thus obtained has the following characteristics: hydroxyl number 47 mg KOH / g acid number of 3 mg KOH / g
  • polyester is cooled to 180 ° C. and 2.5 parts of phosphite of tri- (2,4-di-tert.butylphenyl) and 2.5 are added thereto. parts of octadecyl-3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. After 1 hour of stirring, the polyester is discharged from the reactor.
  • Tm Melting temperature
  • the semi-crystalline polyester containing hydroxyl groups is cooled to 160 ° C. and 10 parts of Tinuvin 144 and 20 parts of Tinuvin 900 are added thereto. After one hour of stirring, the polyester contained in the flask is recovered.
  • the hyperbranched polyols of these examples consist of a central nucleus which is the ethoxylated pentaerythritol. Dimethylolpropionic acid is grafted onto this core, to make a hyperbranched polyol of the second, third and fourth generation, which constitutes Examples 7, 8 and 9 respectively, as described in patent application WO 93/17060 to examples 27, 28 and 29 respectively.
  • These hyperbranched polyols are commercially available under the brand name BOLTORN from the company PERSTORP.
  • Table I shows the characteristics of the hyperbranched polyol of each of these three examples.
  • the 1st line gives the number of the example as well as the number of generations; the second line the hydroxyl number, in mg of KOH / g;
  • Viscosity HERE (mPa.s). 1,400 8,400 34,000 at 125 ° C!
  • a series of powders which can be used for the manufacture of coatings are prepared, according to the following two different formulations, one of white color (formulation A) and the other of dark brown color (formulation B):
  • Titanium dioxide (1) 300.0 parts
  • Fluidity control agent (2) 10.0 parts
  • Fluidity control agent (2) 10.0 parts
  • the binder of these formulations contains either a mixture of hyperbranched polyol and amorphous polyester containing hydroxyl groups (compositions 17 to 20), or, a mixture of hyperbranched polyol, amorphous polyester containing hydroxyl groups and semi-crystalline polyester containing hydroxyl groups (compositions 10 to 16 and 21 to 24), as indicated in Table II.
  • Dibutyltin dilaurate was also added to these formulations as a crosslinking catalyst, in an amount of 0.6% by weight relative to the semi-crystalline and amorphous polyesters.
  • the hyperbranched polyol, the amorphous polyester and the semi-crystalline polyester can be used as a mixture or as separate resins.
  • the constituents can be mixed, either in the molten state in a conventional flask until the mixture is homogeneous, or by using an extruder, for example of the Betol BTS type.
  • the powders are prepared by dry mixing and homogenizing the binder, a blocked polyisocyanate as crosslinking agent and the various auxiliary substances conventionally used for the manufacture of powder paints and varnishes.
  • the mixture is homogenized and extruded at a temperature of 85 ° C. in a twin screw extruder, of the Prism 16 mm L / D 15/1 type (from the company PRISM).
  • the extrudate is cooled and ground in a grinder such as the Retsch ZM 100 having meshes of 0.5 mm (from the company RETSCH).
  • the powder is sieved to obtain a particle size between 10 and 100 micrometers.
  • thermosetting powder compositions thus prepared are listed in Table II.
  • the powders, formulated as described above, are applied with the electrostatic spray gun GEMA-Volstatic PCG 1, at a voltage of 60 kV, on cold-rolled steel panels, untreated, in a film thickness of 50 to 70 micrometers.
  • the coatings deposited are then subjected to a baking in an oven ventilated with air at a temperature of 200 ° C, for a period of 15 minutes.
  • the hardened coatings thus obtained are subjected to conventional tests. The results obtained are reported in Table II.
  • the 1st column gives the number of the example of the composition prepared
  • the 2nd column the type of formulation A or B used
  • the 3rd column the number of the example of preparation of the amorphous polyester containing hydroxyl groups used in the composition prepared, as well as the quantity used of this polyester, in parts by weight
  • the 4th column the number of the example of preparation of the semi-crystalline polyester containing hydroxyl groups used in the composition prepared, as well as the quantity used of this polyester, in parts by weight
  • the 5th column the number of the example describing the hyperbranched polyol used in the composition prepared, as well as the quantity of this polyol used, in parts by weight
  • the 6th column the nature and quantity of the blocked polyisocyanate used as crosslinking agent, in parts by weight; in this column, the abbreviations have the following meaning: BF 1540: the composition of this polyisocyanate is given above in this specification.
  • the coatings obtained with the various powder compositions according to Examples 10 to 24 all have a smooth and regular surface appearance, without any defect such as pinholes or craters, and a matt or semi-matt appearance.
  • the present invention provides a very versatile and flexible means for producing coatings of a desired degree of mattness, by playing on parameters such as the quantity and the number of generations of the hyperbranched polyol, as well as, to a lesser extent , on the nature of the crosslinking agent and of the polyesters.
  • the weather resistance of paint coatings obtained with the mixture of hyperbranched polyol, amorphous polyester and semi-crystalline polyester of the composition of Example 24, in accordance with the invention is compared with that of 'A coating obtained with a composition not in accordance with the invention.
  • the pigmented powders formulated are applied with an electrostatic spray gun to chromated aluminum panels under the same conditions as in Example 24.
  • the coatings were subjected to an accelerated aging test in order to assess their resistance to weathering (Q-UV test).
  • the gloss values measured at an angle of 60 ° are measured according to standard ASTM D523, every 200 hours.
  • the comparison composition formulated according to type B, contains an amorphous polyester containing hydroxyl groups, consisting of terephthalic acid and neopentylglycol, of hydroxyl index of 30 mg KOH / g, as well as the blocked polyisocyanate B 1530 marketed by the firm HULS (described in examples 10 to 24), in a ratio 88 / 12.
  • a reduction of 50% in the initial value of the gloss is observed, which is 92% after only 2,400 hours.

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Abstract

L'invention se rapporte à des compositions thermodurcissables en poudre comprenant comme liant un mélange d'un polyol hyperramifié, d'un polyester contenant des groupes hydroxyle, éventuellement d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle et d'un isocyanate bloqué comme réticulant. Ces compositions thermodurcissables en poudre donnent par cuisson des revêtements de faible brillant.

Description

Compositions thermodurcissables en poudre pour la préparation de revêtements de faible brillant.
DESCRIPTION. La présente invention se rapporte à des compositions thermodurcissables en poudre comprenant comme liant un mélange d'un polyol hyperramifié, d'un polyester contenant des groupes hydroxyle, éventuellement d'un polyester semi- cristallin contenant des groupes hydroxyle et d'un isocyanate bloqué comme réticulant. En particulier l'invention se rapporte à des compositions thermodurcissables en poudre qui donnent par cuisson des revêtements de faible brillant.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de ces compositions pour la préparation de peintures et vernis en poudre fournissant des revêtements de faible brillant, de même qu'aux revêtements obtenus à partir de ces compositions. Le terme "faible brillant" utilisé pour qualifier les revêtements décrits dans la présente spécification signifie que ces revêtements présentent un brillant, mesuré selon la norme ASTM D523 à 60°, allant de 0 à 70%. En fait, ce terme englobe des revêtements que l'on peut qualifier de "semi-mats" pour des brillants allant de 31 à 70%, ou "mat" pour des brillants allant de 0 à 30%, selon la même norme. A l'heure actuelle, les compositions thermodurcissables se présentant sous la forme de poudres sont largement employées comme peintures et vernis pour le revêtement d'objets les plus divers. Les avantages de ces poudres sont nombreux; d'une part le problème de solvants est complètement supprimé, d'autre part les poudres sont utilisées à 100%, vu que seule la poudre en contact direct avec le substrat est retenue par celui-ci, l'excès de poudre étant, en principe, intégralement récupérable et réutilisable. C'est pourquoi ces compositions en poudre sont préférées par rapport aux compositions de revêtement se présentant sous la forme de solutions dans un solvant organique.
Les compositions thermodurcissables en poudre ont déjà trouvé un large débouché dans la construction des appareils électroménagers, des meubles de jardin, des accessoires de l'industrie automobile, etc. Elles contiennent généralement un liant organique thermodurcissable, des charges, des pigments, des catalyseurs et des additifs divers pour adapter leur comportement à leur utilisation. Il exista principalement deux types de compositions thermodurcissables en poudre; d'une part, celles qui contiennent comme liant un mélange de polymères à groupes carbo yle tels qu'un polyester ou un polyacrylate carboxylé et de composés époxydés, principalement l'isocyanurate de triglycidyle et, d'autre part, celles qui contiennent comme liant un mélange de polymères à groupes hydroxyle, le plus . souvent un polyester hydroxyle avec des isocyanates bloqués au phénol, au caprolactame. par le uretdione, etc.
Les compositions en poudre donnent en général des revêtements qui présentent une bonne adhérence sur le substrat métallique (acier ou aluminium), une bonne résistance à l'impact et aux solvants, et une excellente résistance aux intempéries.
Plus récemment, on a décrit des polyesters semi-cristallins, utilisés seuls ou en mélange avec des polyesters amorphes, pour la préparation de compositions thermodurcissables en poudre. Ces polyesters comportent des fonctions carboxyle ou hydroxyle, et ils sont utilisés avec les réticulants habituels pour ce type de polyester. Ce type de composition fournit des revêtements qui présentent un meilleur équilibre, par rapport aux polyesters amorphes utilisés seuls, de propriétés telles que la flexibilité et l'égalité de surface.
Toutefois, la plupart de ces compositions en poudre fournissent après fusion et cuisson, des revêtements présentant un brillant élevé. La brillance mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D523, est en effet très souvent égale, voire même supérieure à 90%.
Or, il existe de plus en plus un besoin de pouvoir disposer de peintures et vernis en poudre qui fournissent des revêtements mats, ou de faible brillant, de bonne qualité, par exemple pour le revêtement de certains accessoires de l'industrie automobile comme des jantes de roues, des pare-chocs, etc. ou encore pour le revêtement des panneaux et poutres métalliques utilisés dans la construction.
Il n'es: toutefois pas facile d'obtenir des revêtements qui, en même temps présentent un aspect de faible brillant et des bonnes propriétés comme la résistance à llmpact, la flexibilité, l'adhérence, la résistance aux agents chimiques et aux intempéries des revêtements brillants habituels, etc.
On a déjà proposé différentes méthodes pour obtenir des peintures et vernis en poudre fournissant des revêtements mats. Cependant, l'expérience a montré qu'il est difficile de réaliser une peinture en poudre capable de fournir, dans les conditions usuelles d'extrusion et de cuisson, une finition mate d'une manière tout à fait fiable e: reproductible.
Selon l'une de ces méthodes, on introduit dans la composition de la poudre, en plus du liant et des pigments conventionnels, un ou plusieurs agents de matité particuliers tels que de la silice, du talc, de la craie et des sels métalliques. Toutefois, la réduction du brillant est souvent insuffisante et l'on constate une altération marquée des propriétés des enduits de peinture, comme par exemple un manque d'adhérence sur le substrat métallique. Pour remédier à ces inconvénients, on propose d ns le brevet européen 165.207, d'incorporer des cires, par exemple une cire de polyoléfine et des sels métalliques (par exemple le 2- benzothiazolethiolate de zinc) dans des compositions thermodurcissables en poudre à base de polyesters à groupes carboxyle terminaux et de composés époxydés tel que l'isocyanurate de triglycidyle. De même, dans le brevet américain 4.242.253, on propose comme additifs, du carbonate de calcium et des particules de polypropylène finement divisés pour réaliser des revêtements de faible brillance. L'inconvénient de ce système est que les charges inorganiques souvent incorporées en quantités importantes, peuvent endommager les extrudeuses et nuisent à l'aspect de surface recherché du revêtement obtenu, qui présente souvent un aspect rugueux et irrégulier. Par ailleurs, les cires migrent facilement en surface, ce qui provoque des variations inacceptables du degré de matité du revêtement au cours de son vieillissement naturel. En outre, le fait de devoir ajouter des charges complémentaires entraîne une dépense supplémentaire et constitue en soi un inconvénient. Selon le brevet américain 3.842.035, il est connu de réaliser une finition mate en utilisant une composition de revêtement obtenu par mélange à sec de deux compositions thermodurcissables en poudre qui ont été extrudées séparément. Une de celles-ci est une composition durcissant lentement (temps de gel long) et l'autre une composition durcissant rapidement (temps de gel court). Par ce système, il est possible d'obtenir après cuisson, un revêtement mat sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent de matité particulier à la composition en poudre. L'inconvénient majeur de ce système est de nécessiter le mélange à sec de grandes quantités de poudres formulées, ce qui n'est pas facile à réaliser, surtout à l'échelle industrielle. De plus, comme ce mélange ne peut pas se faire de manière continue, mais bien par lots de poudre, il n'est pas facile d'obtenir le même degré de matité pour les revêtements en passant d'un lot de poudre à l'autre. Enfin, la poudre qui est réutilisée dans l'application des peintures sur des substrats peut ne pas avoir la même composition que la poudre initiale, ce qui entraîne également une évolution dans le degré de matité obtenu. II existe encore d'autres systèmes destinés à obtenir des revêtements mats dans lesquels ont se sert de deux polymères de nature ou de réactivité différente, ainsi que de un ou plusieurs agents de rèticulation, de manière à induire deux mécanismes de rèticulation distincts, ou encore deux vitesses de réaction très différentes. Dans ces systèmes, la préparation de la poudre est effectuée en une seule étape à la différence du procédé décrit dans le brevet américain 3.842.035. Il est alors possible de produire en une seule extrusion, une peinture en poudre capable de former des revêtements de très faible brillant. A titre d'exemple, dans les demandes de brevet japonais 154.771 /88, 316.472/7 et 98.671/ 1, on décrit des compositions de résine pour peinture mate pulvérulente comprenant un mélange d'un polyester hydroxyle ramifié ayant un indice d'hydroxyle élevé avec un autre polyester hydroxyle ayant un indice d'hydroxyle plus faible, dans des proportions déterminées, et un isocyanate bloqué comme agent de rèticulation. Ces compositions fournissent après rèticulation des revêtements mats possédant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux intempéries.
Dans la demande de brevet japonais 293.867/6, ce sont trois polyesters différents, poπeurs de groupe hydroxyle, que l'on met en oeuvre avec un agent de rèticulation pour préparer des compositions qui fournissent des revêtements dont le degré de matité est contrôlé par la quantité des constituants.
Dans la demande de brevet européen 366.608, on décrit des peintures en poudre obtenues en une extrusion et fournissant des revêtements mats, mais on utilise deux agents de rèticulation. Ces peintures en poudre contiennent une résine époxyde, en particulier du diglycidyléther de bisphénol A, un acide polycarboxylique, comme par exemple la 2,2,5,5-tétra-(β-carboxyéthyl)- cyclopentanone comme premier agent de rèticulation, et un polyester saturé terminé par des groupes carboxyle, le tolylbiguanide ou le dicyandiamide en tant que deuxième agent de rèticulation.
L'utilisation de composés qui donnent deux systèmes réactionnels de nature différente pour former des revêtements mats est décrite par exemple dans le brevet européen 104.424. On y propose la préparation d'une poudre en ne mettant en oeuvre qu'une seule extrusion. Cette poudre contient comme liant à la fois une résine hydroxvlée telle qu'un polyester contenant des groupes hydroxyle et un composé polyépoxydé tel que l'isocyanurate de triglycidyle et elle renferme un agent de rèticulation particulier qui comporte dans sa molécule à la fois des groupes carboxyle (pour réagir avec le composé époxydè) et des groupes isocyanate bloqué (pour réagir avec la résine hydroxylée). Dans la demande de brevet WO 92/01756, on décrit des compositions thermodurcissables en poudre comprenant au moins un polyester semi-cristallin porteur de groupes hydroxyle, au moins un polyester amorphe porteur de groupes hydroxyle, au moins un copolymère acrylique porteur de groupes hydroxyle et un polyisocyanate bloqué comme agent de rèticulation. Les revêtements obtenus au départ de ces compositions présentent un brillant inférieur à 35, sous un angle de 60°, de bonnes propriétés mécaniques et une bonne dureté au crayon.
Le principal désavantage des peintures en poudre obtenues en une extrusion décrites dans les brevets cités précédemment est que les conditions d' extrusion, comme le réglage des températures, du gradient de cisaillement, etc., sont très critiques et rendent particulièrement délicate l'obtention d'un revêtement ayant un degré de matité bien reproductible à partir d'une composition bien définie. En particulier, la difficulté est de trouver une composition qui produit dans les conditions usuelles d' extrusion un revêtement mat de manière tout à fait fiable et reproductible.
Un autre inconvénient réside dans le fait que la plupart des compositions connues qui donnent des revêtements mats présentent une mauvaise résistance à l'impact. En conclusion, on voit que les différentes compositions thermodurcissables en poudre proposées à ce jour pour l'obtention de revêtements mats, ou de faible brillant, présentent toutes encore un certain nombre d'inconvénients.
Il reste donc intéressant de trouver des compositions thermodurcissables en poudre pouvant fournir des revêtements de faible brillant et ne présentant pas les défauts des compositions connues.
Conformément à la présente invention, on a fait la découverte surprenante qu'en utilisant comme liant un mélange d'un polyol hyperramifié, d'un polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle, éventuellement accompagné d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle, et d'un isocyanate bloqué comme agent de rèticulation, il est possible d'obtenir des compositions thermodurcissables en poudre donnant des revêtements de faible brillant bien reproductibles et possédant de bonnes propriétés mécaniques et une excellente résistance aux intempéries et ce, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des additifs particuliers pour produire la matité des revêtements, et en une seule extrusion. La présente invention a donc pour objet des compositions thermodurcissables en poudre comprenant un mélange de composés contenant des groupes hydroxyle et d'un isocyanate bloqué comme réticulant, qui sont caractérisées en ce que le mélange comprend: (a) 5 à 50 parties en poids d'un polyol hyperramifié, (b) 2,5 à 95 parties en poids d'un polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle. (c) 0 à 90 parties en poids d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle, les parties en poids étant calculées sur l'ensemble du mélange des composés contenant des groupes hydroxyle, et (d) un polyiso yanate bloqué à raison de 5 à 50 parties en poids par rapport à l'ensemble du poids des composés (a), (b), (c) et (d).
Les pol ols hyperramifiés utilisés selon la présente invention font partie de la famille plus générale des molécules dendritiques, bien décrites dans l'ouvrage "Denditric Molécules", G.R. NEWKOME et al., VCH Publ.(1996), plus particulièrement au chapitre 6. Ces polyols hyperramifiés sont constitués d'un noyau central monomère ou polymère comportant plusieurs groupes fonctionnels identiques, par exemple des groupes hydroxyle, que l'on fait réagir avec un groupe fonctionnel, comme un groupe carboxyle, d'une molécule ramifiée comportant au moins deux groupes fonctionnels différents du premier, comme des groupes hydroxyle. Cette première extension avec ramification du noyau central est dénommée première génération. Chaque génération ultérieure que l'on peut greffer sur la précédente entraîne la formation d'une molécule fortement ramifiée, que l'on peut représenter par un aspect arborescent, où le nombre de groupes fonctionnels se trouvant à la périphérie de l'arborescence augmente à mesure qu'augmente le nombre de générations. Grâce à cette structure moléculaire très particulière, les polyols hyperramifiés présentent des propriétés uniques, comme une faible polydispersité (avec 1 < Mw/Mn < 2) et une faible viscosité à la fusion, même lorsque le poids moléculaire augmente avec le nombre de générations.
Des structures de ce type de polyols hyperramifiés et leurs procédés de préparation sont décrits dans la demande de brevet WO 96/ 12754 par exemple. Ces polyols hyperramifiés sont constitués de: i) un noyau central monomère ou polymère qui est un composé portant au moins un groupe époxyde ou un produit de réaction d'un composé polyèpoxydé ayant encore au moins un groupe époxyde réactif (comme par exemple le l,2-époxy-3- allyloxypropane, le l-allyloxy-2,3-époxypropane, le l,2-èρoxy-3-phénoxypropane, le l-glycidyloxy-2-éthylhexane, l'éther diglycidylé de bisphènol A, l'isocyanurate de triglydicyle, le téréphtalate de diglycidylé, l'huile ou l'acide de soja époxyde, l'alcool polyvinylique époxyde, le carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4- époxycyclohexane, etc.), et de ii) au moins une génération d'un monomère ou polymère ramifié ayant un rôle d'allongement de chaîne et possédant au moins trois groupes réactionnels, parmi lesquels, d'une part, au moins un est un groupe hydroxyle ou hydroxyalkyle et au moins un est un groupe carboxyle, ou d'autre part, un est un groupe hydroxyle ou hydroxyalkyle et au moins un est un groupe époxyde terminal (comme, de préférence, l'acide 2,2-diméthylolpropionique, mais aussi l'acide alpha, alpha-bis- (hydroxylméthyl)-butyrique, l'acide alpha, alpha, alpha-tris-(hydroxyméthyl)- acétique), l'acide alpha, alpha-bis-(hydroxyméthyl)-valérique, l'acide alpha, alpha- bis-(hydroχ-/méthyl)-propionique, l'acide 3,5-dihydroxybenzoïque, l'acide alpha, bêta-dihydroxypropionique, l'acide citrique, les acides d- ou 1-tartrique, l'acide dihydroxymaloïque, l'acide d-glyconique, etc.), et, éventuellement, de iii) une génération d'un monomère ou polymère ayant un rôle d'allongement de chaîne et d'espacement de groupes, et possédant deux groupes réactionnels dont l'un est un groupe hydroxyle ou hydroxyalkyle, et l'autre un groupe carboxyle ou époxyde terminal (comme l'acide hydroxypivalique, l'acide hydroxypropionique, l'acide hydroxyvalérique, le glycolide, la delta- valérolactone, la bêta- propriolactone, l'epsilon-caprolactone, etc.).
En tant qu'exemple de ce type de polyol hyperramifié, on peut citer le produit de la réaction du diglycidyléther de bisphénol A en tant que constituant i) avec l'acide diméthylolpropionique en tant que constituant ii). On obtient ainsi un polyol hyperramifié appartenant à la classe des polyesters.
D'autres exemples de polyols hyperramifiés du type des polyesters et de leur préparation sont donnés dans la demande de brevet WO 93/ 17060. Ces polyesters hyperramifiés sont constitués de: i) un noyau central monomère ou polymère choisi parmi un diol aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, un triol, un tétrol (comme par exemple le ditriméthylolpropane, le ditriméthyloléthane, le pentaérythritol alkoxylé ou non, le glycérol, le néopentylglycol, le diméthylolpropane, le l,3-dioxane-5,5-diméthanol, etc.), un sucre comme le sorbitol ou le mannitol, un anhydroènéaheptitol, le dipentaèrythritol, un alpha-alkylglucoside, ou encore le produit de réaction d'un alkylèneox de ou de l'un de ses dérivés avec un ou plusieurs groupes hydroxyle des alcools précités; ii) au moins une génération d'un monomère ou polymère ramifié ayant un rôle d'allongement de chaîne et possédant au moins trois groupes réactionnels, parmi lesquels, d'une part, au moins deux sont des groupes hydroxyle, l'un ou plus de ces groupes pouvant être substitué par un groupe hydroxyalkyle et l'autre est un groupe carboxyle, et d'autre part, deux sont des groupes hydroxyle et l'un est un groupe carboxyle (par exemple, de préférence, l'acide 2,2-diméthylolpropionique, mais aussi l'acide alpha,alpha-bis-(hydroxyméthyl) -butyrique, l'acide alpha,alpha, alpha-tris-(hydroxyméthyl)-acétique, l'acide alpha, alpha-bis- (hydroxyméthyl)- valérique, l'acide alpha,alpha-bis-(hydroxyméthyl)-propionique, l'acide 3,5- dihydroxybenzoïque, etc.).
En tant qu'exemple de ce type de polyol hyperramifié, on peut citer le produit de la réaction du pentaérythritol, éthoxylé ou non, ou du ditriméthylolpropane comme constituant i) avec l'acide diméthylolpropionique comme constituant ii). Les polyesters amorphes contenant des groupes hydroxyle utilisables dans les compositions conformes à la présente invention sont des polyesters bien connus dans l'état de la technique et couramment utilisés dans les formulations de peintures et vernis en poudre pour la réalisation de revêtements. Les polyesters amorphes contenant des groupes hydroxyle entrant dans les compositions thermodurcissables conformes à l'invention présentent un indice d'hydroxyle de 10 à 100, et de préférence de 20 à 50 mg de KOH/g.
Ces polyesters amorphes contenant des groupes hydroxyle présentent en outre les caractéristiques suivantes:
- un indice d'acide inférieur ou égal à 15mg de KOH/g; un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 950 et 15.000, de préférence entre 2.000 et 8.500, mesuré par chromatographie de perméation de gel (GPC) avec du polystyrène de polydispersité égale à 1 pour le calibrage; - une température de transition vitreuse (Tg) de 45°C à 100°C (mesurée par DSC avec une vitesse de chauffage de 20° C par minute, selon la norme ASTM D 3418-82;
- une viscosité à l'état fondu de 100 à 20.000 mPa.s mesurée à 200°C au viscosimètre cône/plateau (connue sous le nom de "viscosité ICI"), selon la norme ASTM D 4287-88.
Le constituant acide du polyester amorphe utilisé dans les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention contient de 70 à 100 moles % d'acide isophtalique et/ ou téréphtalique, les 0 à 30 moles % d'acides restantes étant constituées d'un ou de plusieurs autres acides polycarboxyliques aliphatiques, et/ ou cycloaliphatiques et/ ou aromatiques ayant de 4 à 15 atomes de carbone tels que l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide phtalique, les acides 1 ,2-, 1 ,3- ou 1 ,4- cyclohexanedicarboxyliques, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide 1, 12-dodécanedioïque, etc., ou leurs anhydrides correspondants. L'utilisation d'un acide polycarboxylique comportant au moins trois groupes carboxyle ou son anhydride, par exemple l'acide (ou l'anhydride) trimellitique ou l'acide pyromellitique, permet la préparation de polyesters amorphes ramifiés.
Le constituant alcoolique du polyester amorphe utilisé dans les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention contient de 60 à 100 moles % de néopentylglycol. Les 0 à 40 moles % des alcools restantes sont constituées d'un ou plusieurs autres polyols aliphatiques et/ ou cycloaliphatiques ayant de 2 à 15 atomes de carbone choisis parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1 ,4-b anediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1,4- cyclohexanediol, le 2-méthyl- l,3-proρanediol, le 2-butyl-2-éthyl-l,3-propanediol, le bisphénol A hydrogéné et l'hydroxypivalate de néopentylglycol. Pour la préparation de polyesters amorphes ramifiés, on utilise avantageusement des polyols trihydroxylés ou tètrahydroxylés tels que le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol et leurs mélanges. . Les polyesters semi-cristallins contenant des groupes hydroxyle selon l'invention présentent les caractéristiques suivantes:
- un indice d'hydroxyle de 10 à lOOmg de KOH/g, de préférence de 20 à 50 mg de KOH/g; - un indice d'acide inférieur ou égal à 15 mg de KOH/g; un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 1.000 et 15.000, de préférence entre 2.000 et 8.500, mesuré comme le polyester amorphe décrit ci- dessus; un point de fusion bien défini de 50 à 150°C, déterminé par calorimétrie à balayage différentiel (ou DSC) selon la norme ASTM D 3418-82; une viscosité de 50 à 50.000 mPa.s à 175°C, mesurée par la méthode cône/plateau (viscosité ICI), selon la norme ASTM D 4287-88;
- une température de transition vitreuse égale ou supérieure à -20°C;
- une cristallinité supérieure ou égale à 5 Joules/ g, et de préférence 10 Joules/ , selon la norme ASTM D 3418-82
Ces polyesters semi-cristallins sont choisis parmi deux types de composés, (Cl) ou (C2).
Le constituant acide du polyester semi-cristallin (Cl) contenant des groupes hydroxyle contient 85 à 100 moles % d'acide téréphtalique, d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique ou d'acide 1,12-docécanedioïque et éventuellement jusqu'à 15 moles % d'un ou plusieurs autres acides di- ou polycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique. Ces acides peuvent être utilisés sous forme de l'acide libre ou de leurs dérivés fonctionnels, en particulier sous la forme de l'anhydride. L'utilisation d'un acide polycarboxylique (ou son anhydride) comportant au moins trois groupes carboxyle, par exemple l'acide (ou l'anhydride) trimellitique ou l'acide pyromellitique, permet la préparation de polyesters ramifiés. En outre, ces acides di- ou polycarboxyliques peuvent être utilisés seuls ou en mélange, mais de préférence, on les utilise seuls.
Le constituant alcoolique du polyester semi-cristallin (Cl) contenant des groupes hydroxyle contient 85 à 100 moles % d'un diol aliphatique saturé à chaîne droite. Des exemples de diols qui peuvent être utilisés sont l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol et le 1,6-hexanediol, le 1,7-heptanediol, le 1 ,8-octanediol, le 1,9-nonanediol, le 1,10-décanediol, le 1,14-tetradécanediol, le 1,16-hexadécanediol, etc. Le constituant alcoolique du . polyester semi-cristallin (Cl), peut contenir également jusqu'à 15 moles % d'un ou plusieurs autres diols ou polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques, comme par exemple le 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol ou le bisphénol A hydrogéné. Pour la préparation de polyesters ramifiés, on utilise avantageusement des polyols trihydroxylés ou tétrahydroxylés, tels que le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane ou le pentaérythritol et leurs mélanges.
Le constituant acide du polyester semi-cristallin (C2) contenant des groupes hydroxyle contient de 85 à 100 moles % d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à chaîne droite. Des exemples des acides qui peuvent être utilisés sont l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sèbacique, l'acide 1, 12-dodécanedioïque, etc. Ces acides peuvent être utilisés sous forme d'acides libres ou de leurs dérivés fonctionnels, en particulier sous la forme d'anhydrides. En outre, ces acides peuvent être utilisés seuls ou en mélange, mais de préférence on les utilise seuls. Le constituant acide du polyester semi-cristallin (C2) contenant des groupes hydroxyle peut contenir également jusqu'à 15 moles % d'un ou plusieurs autres acides di- ou polycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant de 4 à 8 atomes de carbone, tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide téréphtalique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide 1,2- cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,4- cyclohexanedicarboxylique. L'utilisation d'un acide polycarboxylique (ou son anhydride) comportant au moins trois groupes carboxyle, par exemple l'acide (ou l'anhydride) trimellitique ou l'acide pyromellitique, permet la préparation de polyesters ramifiés. En outre, ces acides di- ou polycarboxyliques peuvent être utilisés seuls ou en mélange, mais de préférence, on les utilise seuls.
Le constituant alcoolique du polyester semi-cristallin (C2) contenant des groupes hydroxyle contient 85 à 100 moles % de 1 ,4-cyclohexanediol ou de 1 ,4-cyclohexanediméthanol ou d'éthylène glycol. Le constituant alcoolique de ce polyester semi-cristallin (C2) peut contenir également jusqu'à 15 moles % d'un ou plusieurs autres di- ou polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de 2 à 15 atomes de carbones tels que le propylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,5- pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol et le bisphénol A hydrogéné. Pour la préparation de polyesters ramifiés, on utilise avantageusement des polyols trihydroxylés ou tétrahydroxylés, tels que le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane, le triméthyloléthane ou le pentaérythritol, etc.
Les polyesters semi-cristallins ou amorphes contenant des groupes hydroxyle sont préparés selon les méthodes conventionnelles de synthèse des polyesters par t:stérifιcation en un ou plusieurs stades. Si l'on procède en un stade pour l'obtention des polyesters, on fait réagir ensemble un excès stoechiométrique d'un ou plusieurs diols ou polyols avec un ou plusieurs acides di- ou polycarboxyliques appropriés.
Pour l'obtention d'un polyester semi-cristallin ou amorphe contenant des groupes hydroxyle en deux stades, on prépare d'abord un polyester contenant des groupes carboxyle à partir d'un excès stoechiométrique d'un ou plusieurs acides di- ou polycarboxyliques et d'un ou plusieurs diols ou polyols et on estérifie ensuite le polyester contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu avec un ou plusieurs autres diols ou polyols appropriés pour obtenir un polyester semi-cristallin ou amorphe contenant des groupes hydroxyle.
Pour la préparation des polyesters semi-cristallins ou amorphe contenant des groupes hydroxyle, on utilise en général un réacteur classique muni d'un agitateur, d'une entrée de gaz inerte (azote), d'une colonne de distillation reliée à un condenseur refroidi à l'eau et d'un thermomètre connecté à un thermorégulateur. Les conditions d'estérification utilisées pour la préparation de ces polyesters sont classiques, à savoir que l'on peut utiliser un catalyseur d'estérification usuel dérivé de l'étain, tel que l'oxyde de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le trioctoate de n-butylétain ou dérivé du titane, tel que le titanate de tétrabutyle, à raison de 0 à 1% en poids des réactifs, et ajouter éventuellement des antioxydants tels que les composés phénoliques IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY) ou IONOL CP
(SHELL), seuls ou avec des stabilisants de type phosphonite ou phosphite, tels que le phosphite de tributyle ou le phosphite de triphényle, à raison de 0 à 1% en poids des réactifs.
La polyestérification est généralement effectuée à une température que l'on augmente progressivement de 130°C à environ 180 à 250°C, d'abord sous pression normale, puis sous pression réduite en maintenant ces conditions jusqu'à obtention d'un polyester présentant l'indice d'hydroxyle et/ ou d'acide et la viscosité désirés. Le degré d'estérification est suivi par détermination de la quantité d'eau formée au cours de la réaction et des propriétés du polyester obtenu, par exemple, l'indice d'hydroxyle, l'indice d'acide, le poids moléculaire et/ ou la viscosité.
A la fin de la poly condensation, quand le polyester est encore à l'état fondu, on peut y ajouter des catalyseurs pour accélérer la réaction de rèticulation, à raison de 0 à 1,5% en poids par rapport au polyesters. Parmi ces catalyseurs, on peut citer des composés organiques de l'étain, comme le dilaurate de dibutylétain, le dimaléate de dibutylétain, l'oxyde de dibutylétain, l'octanoate d'étain, le l,3-diacétoxy- l ,l,3,3-tétrabutyldistanoxane et des composés similaires.
Les polyols hyperramifiés, les polyesters amorphes contenant des groupes hydroxyle et les polyesters semi-cristallins contenant des groupes hydroxyle décrits ci-dessus sont destinés à servir principalement comme liants, conjointement avec des agents de rèticulation, dans la préparation de compositions thermodurcissables en poudre utilisables notamment comme vernis et peintures se prêtant à une application suivant la technique de dépôt au moyen d'un pistolet pulvérisateur électrostatique ou triboélectrique ou suivant la technique de dépôt en lit fluidisé. C'est pourquoi, la présente invention se rapporte également à l'utilisation des compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention pour la préparation de vernis et peintures en poudre, ainsi qu'aux vernis et peintures en poudre obtenus à l'aide de ces compositions. Enfin, elle se rapporte également à un procédé de revêtement d'un article, de préférence métallique, qui est caractérisé par l'application sur ledit article d'une composition thermodurcissable en poudre conforme à l'invention par dépôt par pulvérisation au pistolet électrostatique ou triboélectrique ou par dépôt en lit fluidisé suivie d'une cuisson du revêtement ainsi obtenu à une température de 150 à 220°C pendant une durée d'environ 5 à 35 minutes.
L'agent de rèticulation utilisé pour la préparation des compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention est choisi parmi les composés contenant des groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle du polyol hyperramifié et des polyesters. Parmi ces composés, on utilise comme agents de rèticulation des polyisocyanates bloqués.
Les polyisocyanates bloqués utilisés comme agents de rèticulation selon la présente invention sont des composés bien connus dans l'état de la technique. Ils sont disponibles dans le commerce ou ils peuvent être préparés selon des méthodes bien décrites. Lors de la cuisson des poudres pour préparer des revêtements selon l'invention, ces polyisocyanates se débloquent et les groupes isocyanates réagissent avec les groupes hydroxyle présents sur le polyol hyperramifié, sur le polyester amorphe et sur le polyester semi-cristallin si la poudre en contient, ce qui provoque la rèticulation des chaînes de polymères.
Comme exemples de polyisocyanates bloqués, on peut citer ceux qui sont basés sur l'isophorone diisocyanate bloquée par l'epsilon-caprolactame, disponibles dans le commerce sous les marques HULS B1530, RUCO NI-2 et CARGILL 2400. On peut également citer le 2,4-toluène diisocyanate bloqué par l'epsilon-caprolactame, disponible dans le commerce sous la marque CARGILL 2450, ainsi que l'hexaméthylène diisocyanate bloqué au phénol. Le polyisocyanate utilisé de préférence comme agent de rèticulation appartient au groupe des isophorone diisocyanates bloqués à l'epsilon-caprolactame. Outre leur disponibilité commerciale, ces composés sont décrits dans les brevets US 3.822.240, 4.150.211 et 4.212.962. Une autre classe de polyisocyanates bloqués utilisables comme agents de rèticulation dans les compositions thermodurcissables en poudre est constituée par les produits d'addition du dimère de la l,3-diazétidine-2,4-dione de l'isophorone diisocyanate avec un diol, dans lesquels le rapport molaire entre les groupes isocyanate et hydroxyle est de 1/0,5 à 1/0,9, et le rapport molaire entre la diazetidinedione et le diol est de 2/ 1 à 6/5; dans ces produits d'addition, le contenu en groupes isocyanate libres n'est pas plus élevé que 8% en poids, leur poids moléculaire va de 500 à 4.000 et leur température de fusion va de 70 à 130°C. De tels produits d'addition peuvent être préparés selon le procédé décrit dans le brevet US 4.413.079 en faisant réagir le dimère de la diazetidinedione de l'isophorone diisocyanate, de préférence exempte de trimère, avec des diols en utilisant des quantités de réactifs telles que l'on obtienne un rapport molaire entre les groupes isocyanate et hydroxyle allant de 1/0,5 à 1/0,9, de préférence de 1/0,6 à 1/0,8; un tel produit d'addition présente un poids moléculaire de 1.450 à 2.800, de préférence, et une température de fusion de 85 à 120°C; le diol préféré est le 1 ,4-butanediol. Un tel produit d'addition est disponible dans le commerce sous la marque HULS BF 1540, ou sous la marque CRELAN LS2147 de BAYER.
La quantité de polyisocyanate bloqué utilisé comme agent de rèticulation dans les compositions selon l'invention varie en fonction de différents facteurs, comme les caractéristiques du polyol hyperramifié particulier utilisé, de même que celles des polyesters amorphe et semi-cristallin; d'autres facteurs faisant varier la quantité de réticulant à utiliser sont la nature et les caractéristiques de ce dernier, le degré de charge en pigments, les propriétés souhaitées des revêtements à préparer au moyen des compositions, etc. Typiquement, la quantité d'agent de rèticulation à utiliser pour préparer des revêtements ayant une bonne combinaison de propriétés est de l'ordre de 5 à 50% en poids, et de préférence de 25 à 40% en poids, calculé sur le poids total du polyol hyperramifié, du polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle, du polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle éventuellement présent, et de l'agent de rèticulation.
Selon la présente invention, parmi les composés contenant des groupes hydroxyle, on choisit de 5 à 50 parties en poids d'un polyol hyperramifié, et de préférence de 10 à 30 parties en poids, de 2,5 à 95 parties en poids d'un polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle, et de préférence de 50 à 90 parties en poids, et de 0 à 90 parties en poids d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle, et de préférence de 0 à 40 parties en poids, ces parties en poids étant calculées sur l'ensemble du poids des composés contenant des groupes hydroxyle. Selon l'invention, on a constaté de manière surprenante que l'incorporation d'un polyol hyperramifié dans les compositions thermodurcissables en poudre permet d'obtenir de manière très reproductible des revêtements dont le degré de matité peut être contrôlé très facilement en fonction de la quantité du polyol hyperramifié et de son nombre de génération, comme on le verra plus loin dans les exemples. Les autres propriétés des revêtements, telles que la flexibilité, l'aspect de surface, la résistance aux agents chimiques et aux intempéries, sont excellentes. En particulier si on ajoute le polyester semi-cristallin aux compositions, une amélioration des propriétés mécaniques des revêtements est obtenue. En outre, tous ces résultats sont obtenus en une seule extrusion de la poudre.
Les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention peuvent également contenir diverses substances auxiliaires utilisées conventionnellement dans la fabrication de peintures et vernis en poudre.
Les substances auxiliaires ajoutées éventuellement aux compositions thermodurcissables conformes à l'invention sont entre autres des composés absorbants les rayons ultraviolets comme le Tinuvin 900 (de CIBA-GEIGY Corp.), des stabilisants à la lumière à base d'aminés à empêchement stêrique (par exemple le Tinuvin 144 de CIBA-GEIGY Corp.). Les compositions conformes à l'invention peuvent en contenir jusqu'à 10% en poids par rapport au poids des polyesters. Une variété de pigments et de charges minérales peut également être ajoutée aux compositions thermodurcissables conformes à l'invention. A titre d'exemples de pigments et de charges on citera les oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, etc., les hydroxydes de métaux, les poudres métalliques, les sulfures, les sulfates, les carbonates, les silicates comme par exemple le silicate d'aluminium, le noir de carbone, le talc, les kaolins, les barytes, les bleus de fer, les bleus de plomb, les rouges organiques, les marrons organiques, etc. On citera encore comme substances auxiliaires des agents régulateurs de fluidité comme le Resiflo PV5 (de WORLEE) ou le Modaflow (de MONSANTO),ou l'Acronal 4F (de BASF), et des agents de dégazage tels que la benzoïne. Ces substances auxiliaires sont utilisées en quantités usuelles, étant entendu que si les compositions thermodurcissables conforme à l'invention sont utilisées comme vernis, on omettra l'addition de substances auxiliaires ayant des propriétés opacifiantes.
Pour la préparation des compositions thermodurcissables en poudre, on mélange à sec le polyol hyperramifié, le polyester amorphe, le polyester semi- cristallin, l'agent de rèticulation et les diverses substances auxiliaires utilisées conventionnellement pour la fabrication de peintures et vernis en poudre, par exemple dans un mélangeur à tambour. On homogénéise ensuite ce mélange à une température située dans l'intervalle de 80 à 150°C dans une extrudeuse, par exemple une extrudeuse à vis unique Buss-Ko-Kneder ou une extrudeuse à double vis de type Prism ou A.P.V. Ensuite, on laisse refroidir l'extrudât, on le broie, éventuellement cryogéniquement au moyen d'azote liquide, et on le tamise pour obtenir une poudre dont la dimension des particules est comprise entre 10 et 150 micromètres.
Les peintures et vernis en poudre ainsi obtenus conviennent parfaitement pour une application sur l'article à revêtir par les techniques traditionnelles, c'est- à-dire par la technique bien connue du dépôt en lit fluidisé ou par application au pistolet pulvérisateur électrostatique ou triboélectrique. Dans ce dernier cas on ajoute éventuellement des additifs connus pour augmenter la prise de charge dans les systèmes triboélectriques.
Après avoir été appliqués sur l'article concerné, les revêtements déposés sont durcis par cuisson au four à une température de 160 à 220°C pendant une durée d'environ 5 à 35 minutes en vue d'obtenir la rèticulation complète du revêtement.
Les exemples qui vont suivre illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les parties citées dans les exemples sont des parties en poids.
Exemple 1.
Synthèse d'un polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle. Dans un ballon à quatre cols équipé d'un agitateur, d'une colonne de distillation reliée à un condenseur refroidi à l'eau, d'un tube d'admission d'azote et d'un thermomètre connecté à un thermorégulateur, on introduit 410,9 parties de néopentylglycol, 21,6 parties d'éthylène glycol et 25,7 parties de triméthylolpropane. Le contenu du ballon est chauffé jusqu'à environ 130αC, sous agitation et sous courant d'azote, et on y ajoute alors 687, 1 parties d'acide téréphtalique et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain comme catalyseur. On chauffe le mélange en atmosphère d'azote et sous agitation jusqu'à une température d'environ 230°C; l'eau formée commence à distiller vers 180°C. Lorsque la distillation sous la pression atmosphérique s'arrête, une parie de tributylphosphite est ajoutée, et on établit progressivement un vide de 50 mm Hg.
Après trois heures de chauffage à 230°C et sous 50 mm Hg, on refroidit le mélange à 180"C, puis l'on vide le ballon alors que le polyester est encore à l'état fondu et on laisse refroidir. Le polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: indice d'hydroxyle 47 mg de KOH/g indice d'acide 3 mg de KOH/g
- viscosité ICI à 200°C 3.800 mPa.s
- Tg (DSC, 20°C/min) 58°C
(déterminée par calorimétrie à balayage différentiel (ou DSC), avec une vitesse de chauffage de 20°C par minute).
Exemple 2
Synthèse d'un polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle. Selon le mode opératoire de l'exemple 1 , on fait réagir 434,3 parties de néopentylglycol, 22,2 parties de triméthylolpropane, 689,7 parties d'acide isophtalique et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain comme catalyseur. On continue la réaction à 220°C sous pression atmosphérique jusqu'à ce que 95% de la quantité d'eau ait distillé et que le mélange réactionnel soit transparent. On ajoute alors 1 ,0 partie de phosphite tribu tyle, on établit progressivement un vide de 50 mm Hg et on poursuit pendant 3 heures le chauffage sous vide et à la même température. Le polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle obtenu présente les caractéristiques suivantes : indice d'hydroxyle 27 mg de KOH/g indice d'acide 0,9 mg de KOH/g - viscosité ICI à 200°C 6.400 mPa.s
- Tg (DSC; 20°C/min) 56°C
Exemple 3
Synthèse d'un polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle. Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 435, 1 parties de néopentylglycol, 14,7 parties de triméthylolpropane, 691 ,9 parties d'acide isophtalique et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain comme catalyseur. On continue la réaction à 220°C sous pression atmosphérique jusqu'à ce que 95% de la quantité d'eau ait distillé et que le mélange réactionnel soit transparent. On ajoute alors 1,0 partie de phosphite tributyle, on établit progressivement un vide de 50 mm Hg et on poursuit pendant 3 heures le chauffage sous vide et à la même température. Le polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle obtenu présente les caractéristiques suivantes : indice d'hydroxyle 17,6 mg de KOH/g indice d'acide 1 ,2 mg de KOH/g
- viscosité ICI à 200°C 14.000 mPa.s
- Tg (DSC; 20°C/min) 59°C On refroidit le polyester à 180°C et on y ajoute 2,5 parties de phosphite de tri-(2,4-di-tert.butylphenyle) et 2,5 parties de propionate de octadécyl-3-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphényle). Après 1 heure d'agitation, le polyester est déchargé du réacteur.
Exemple 4.
Synthèse d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle du type (C l).
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1 , on place un mélange de 396,5 parties de 1 ,6-hexanediol, 71 1 ,3 parties d'acide 1, 12-dodécanedioïque et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain. On chauffe le mélange réactionnel, sous agitation et sous azote, jusqu'à une température d'environ 140°C, à laquelle l'eau de réaction commence à distiller. On continue graduellement le chauffage jusqu'à la température de 225°C. Lorsque la distillation sous pression atmosphérique s'arrête, on ajoute 1 ,0 partie de phosphite de tributyle au mélange réactionnel, que l'on place sous un vide de 50 mm Hg. Après trois heures sous cette pression et à 225°C, le polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes:
- indice d'hydroxyle 28,4 mg de KOH/g indice d'acide 1,0 mg de KOH/g
- viscosité ICI à 100°C < 100 mPa.s - Température de fusion (Tm) 65°C
(DSC, 20°C/min) Le polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle est refroidi à 160°C et on y ajoute 10 parties de Tinuvin 144 et 20 parties de Tinuvin 900. Après une heure d'agitation, on récupère le polyester contenu dans le ballon.
Exemple 5.
Synthèse d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle du type (C l).
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on place un mélange de 367,9 parties de 1 ,6-hexanediol, 717,0 parties d'acide 1 , 12-dodécanedioïque, 23,8 parties de triméthylolpropane, et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain. On chauffe le mélange réactionnel, sous agitation et sous azote, jusqu'à une température d'environ 140°C, à laquelle l'eau de réaction commence à distiller. On continue graduellement le chauffage jusqu'à la température de 225°C. Lorsque la distillation sous pression atmosphérique s'arrête, on ajoute 1,0 partie de phosphite de tributyle au mélange réactionnel, que l'on place sous un vide de 50 mm Hg. Après trois heures sous cette pression et à 225°C, le polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes: indice d'hydroxyle 31 ,6 mg de KOH/g
- indice d'acide 0,3 mg de KOH/g
- viscosité ICI à 125°C 3.000 mPa.s
- Température de fusion (Tm) 62°C (DSC, 20°C/min)
Le polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle est refroidi à 160°C et on y ajoute 10 parties de Tinuvin 144 et 20 parties de Tinuvin 900. Après une heure d'agitation, on récupère le polyester contenu dans le ballon.
Exemple 6.
Synthèse d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle du type (C l).
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on place un mélange de 501,9 parties de 1 ,6-hexanediol, 631 ,7 parties d'acide téréphtalique et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain. On chauffe le mélange réactionnel, sous agitation et sous azote, jusqu'à une température d'environ 140°C, à laquelle l'eau de réaction commence à distiller. On continue graduellement le chauffage jusqu'à la température de 225°C. Lorsque la distillation sous pression atmosphérique s'arrête, on ajoute 1 ,0 partie de phosphite de tributyle au mélange réactionnel, que l'on place sous un vide de 50 mm Hg. On continue le chauffage jusqu'à ce que le polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes: indice d'hydroxyle 51 mg de KOH/g indice d'acide 2 mg de KOH/ g
- viscosité ICI à 150°C 1.800 mPa.s - Tm (DSC, 20°C/min) 132°C
Lorsque la température atteint 180°C, on décharge le polyester. Exemples 7, 8 et 9.
Polyols hyperramifiés.
Les polyols hyperramifiés de ces exemples sont constitués d'un noyau central qui est le pentaérythritol éthoxylé. On greffe sur ce noyau de l'acide diméthylolpropionique, pour en faire un polyol hyperramifié de la deuxième, troisième et quatrième génération, ce qui constitue les exemples 7, 8 et 9 respectivement, comme décrit dans la demande de brevet WO 93/ 17060 aux exemples 27, 28 et 29 respectivement. Ces polyols hyperramifiés sont disponibles commercialement sous le nom de marque BOLTORN de la société PERSTORP .
Le Tableau I reprend les caractéristiques du polyol hyperramifié de chacun de ces trois exemples.
Dans le Tableau I : la 1ère ligne donne le numéro de l'exemple ainsi que le nombre de générations; la 2ème ligne l'indice d'hydroxyle, en mg de KOH/g;
- la 3ème ligne l'indice d'acide, en mg de KOH/g;
- la 4ème ligne la viscosité ICI en mPa.s, mesurée à 125°C;
- la 5ème ligne le poids moléculaire moyen en nombre (Mn).
Table au I Ex 7 Ex 8 Ex 9
2ème génération 3ème génération 4ème génération
IQH (mg KOH/g) ; 490 - 520 480 - 510 470 - 500
IA (mg KOH/g) ! 2 - 9 6 - 10 7 - 11
Viscosité ICI (mPa.s) . 1.400 8.400 34.000 à 125°C !
Poids moléculaire (Mn) 1.770 3.660 7.240
Exemples 10 à 24.
Préparation de compositions thermodurcissables en poudre et propriétés des revêtements obtenus au moyen de celles-ci.
On prépare une série de poudres utilisables pour la fabrication de revêtements, selon les deux formulations différentes suivantes, l'une de couleur blanche (formulation A) et l'autre de couleur brun foncé (formulation B): A) Liant 700,0 parties
Dioxyde de titane (1) 300,0 parties
Agent régulateur de fluidité (2) 10,0 parties
Benzoïne 3,5 parties
B) Liant 700,0 parties
Bayferrox 130 (3) 45,0 parties
Bayferrυx 3950 (3) 140,0 parties
FW 2 (4) 11,0 parties
DURCAL (5) 104,0 parties
Agent régulateur de fluidité (2) 10,0 parties
Benzoïne 3,5 parties (1) Kronos 2310 (KRONOS)
(2) Resiflo PV5 (WORLEE)
(3) (BAYER)
(4) (DEGUSSA) (5) (OMYA)
Le liant de ces formulations contient soit un mélange de polyol hyperramifié et de polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle (compositions 17 à 20), soit, un mélange de polyol hyperramifié, de polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle et de polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle (compositions 10 a 16 et 21 à 24), comme indiqué dans le tableau II.
On a également ajouté à ces formulations du dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de rèticulation, à raison de 0,6% en poids par rapport aux polyesters semi-cristallin et amorphe.
Pour la préparation des compositions en poudre, le polyol hyperramifié, le polyester amorphe et le polyester semi-cristallin peuvent être utilisés en mélange ou comme des résines séparées. On peut mélanger les constituants, soit à l'état fondu dans un ballon conventionnel jusqu'à ce que le mélange soit homogène, soit en utilisant une extrudeuse, par exemple du type Betol BTS.
Ensuite, on prépare les poudres en mélangeant à sec et en homogénéisant le liant, un polyisocyanate bloqué comme agent de rèticulation et les diverses substances auxiliaires utilisées conventionnellement pour la fabrication des peintures et vernis en poudre. Le mélange est homogénéisé et extradé à la température de 85°C dans une extrudeuse à double vis, du type Prism 16 mm L/D 15/ 1 (de la société PRISM). L'extrudât est refroidi et broyé dans un broyeur tel que le Retsch ZM 100 ayant des mailles de 0,5mm (de la société RETSCH). Pour terminer, la poudre est tamisée pour obtenir une dimension des particules comprise entre 10 et 100 micromètres.
Les différentes compositions thermodurcissables en poudre ainsi préparées sont reprises dans le tableau II. On applique les poudres, formulées comme décrit ci-dessus, au pistolet pulvérisateur électrostatique GEMA-Volstatic PCG 1 , sous une tension de 60 kV, sur des panneaux en acier laminés à froid, non traités, en une épaisseur de film de 50 à 70 micromètres. Les enduits déposés subissent ensuite une cuisson dans un four ventilé avec de l'air, à la température de 200°C, pendant une durée de 15 minutes. On soumet les revêtements durcis ainsi obtenus aux tests classiques. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau II.
Dans ce tableau, la 1ère colonne donne le numéro de l'exemple de la composition préparée, la 2ème colonne le type de formulation A ou B utilisé, la 3ème colonne le numéro de l'exemple de préparation du polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle utilisé dans la composition préparée, ainsi que la quantité utilisée de ce polyester, en parties en poids, la 4ème colonne le numéro de l'exemple de préparation du polyester semi- cristallin contenant des groupes hydroxyle utilisé dans la composition préparée, ainsi que la quantité utilisée de ce polyester, en parties en poids, la 5ème colonne le numéro de l'exemple décrivant le polyol hyperramifié utilisé dans la composition préparée, ainsi que la quantité de ce polyol utilisée, en parties en poids, la 6ème colonne la nature et quantité du polyisocyanate bloqué utilisé comme agent de rèticulation, en parties en poids; dans cette colonne, les abréviations ont la signification suivante: BF 1540: la composition de ce polyisocyanate est donnée plus haut dans la présente spécification. Il s'agit d'un produit commercialisé par la société Hϋls. Cargill 2.400: isophorone diisocyanate bloquée par l'epsilon- caprolactame; B 1530: isophorone diisocyanate bloquée par l'epsilon- caprolactame. la 7ème colonne la valeur du brillant sous un angle de 60°, en %, selon la norme ASTM D523, la 8ème colonne d'abord la valeur de la résistance au choc direct (CD), en kg.cm, selon la norme ASTM D2794, et ensuite la valeur de la résistance au choc inverse (CI), en kg.cm, selon la norme ASTM D2794.
Tableat i II
Compositions Type de Polyesters Polyesters Polyols Nature et quantité Brillant Flexibilité des exemples formulation amorphes semi-cristallins hyperramifiés de l'isocyanate à 60° (kg. cm) n° des exemples des exemples des exemples bloqué n° n° n° CD CI
EX 10 A Ex 3: 396,2 Ex 5: 38,7 Ex 9: 68,3 BF 1540: 196,7 57 120 160
EX 11 A Ex 3: 355,5 Ex 5: 34,2 Ex 9: 85,5 BF 1540: 224,8 38 80 80
Ex 12 A Ex 3: 281,6 Ex 5: 26,0 Ex 9: 111,4 BF 1540: 281,0 29 80 60
Ex 13 A Ex 2: 380, 1 Ex 4: 36,9 Ex 9: 65,2 Cargill: 217,8 25 160 200
EX 14 A Ex 2: 272,8 Ex 4: 25,0 Ex 9: 107,2 Cargill: 295,0 10 80 60
EX 15 A Ex 2: 307,8 Ex 4: 28,9 Ex 7: 96,3 B 1530: 267,0 45 120 80
EX 16 A Ex 2: 307,8 Ex 4: 28,9 Ex 9: 96,3 B 1530: 267,0 27 80 80
EX 17 A Ex 1: 326,2 Ex 7: 92,8 B 1530: 281,0 40 100 80
EX 18 A Ex 1: 326,2 Ex 8: 92,8 B 1530: 281,0 35 80 80 g
EX 19 A Ex 1: 326,2 Ex 9: 92,8 B 1530: 281,0 26 80 80
EX 20 A Ex 1: 445, 1 Ex 9: 44,2 B 1530: 210,8 60 80 80
EX 21 A Ex 1: 298,3 Ex 6: 27,9 Ex 9: 92,8 B 1530: 281,0 24 120 120
EX 22 A Ex 1: 405,4 Ex 6: 39,7 Ex 9: 44,2 B 1530: 210,8 63 200 200
EX 23 A Ex 2: 307,8 Ex 4: 28,9 Ex 8: 96,3 B 1530: 267,0 34 100 100
EX 24 B Ex 2: 346,7 Ex 4: 38,5 Ex 8: 83,8 B 1530: 231,0 42 140 140
Les revêtements obtenus avec les différentes compositions en poudre selon les exemples 10 à 24 présentent tous un aspect de surface lisse et régulier, sans aucun défaut tel que trou d'épingle ou cratères, et un aspect mat ou semi-mat.
Les exemples montrent clairement que l'on obtient une réduction du brillant avec une augmentation de la quantité de polyol hyperbranché. C'est ainsi qu'aux exemples 10 à 12, on voit le brillant à 60° passer de 57 à 29, pour des quantités du même polyol hyperramifié de l'exemple 9 allant de 68,3 parties à 111,4 parties, les autres constituants de ces compositions étant identiques. De même, aux exemples 13 et 14, on voit le brillant passer de 25 à 10 pour des quantités du même polyol hyperramifié de l'exemple 9 allant de 65.2 parties à 107.2 parties, les autre constituants de ces exemples 13 et 14 étant identiques entre eux, mais différents de ceux des exemples 10 à 12. La comparaison des exemples 21 et 22 permet de tirer exactement la même conclusion.
Par ailleurs, on constate également qu'avec les mêmes quantités du polyol hyperramifié dans une composition en poudre dont les autres constituants sont identiques, on obtient une réduction du brillant avec une augmentation du nombre de générations dans le polyol. C'est ainsi qu'en comparant les exemples 15, 16 et 23, on voit que l'on obtient un brillant de 45 (exemple 15) pour le polyol de deuxième génération de l'exemple 7, alors que le brillant est de 27 (exemple 16) pour le polyol de quatrième génération de l'exemple 9. La même conclusion s'impose en comparant les exemples 17 à 19.
D'autre part, on constate que la flexibilité des revêtements s'améliore lorsque les compositions en poudre contiennent un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle, comme le montre la comparaison des exemples 19 avec 21, et 20 avec 22 respectivement.
On voit donc que la présente invention procure un moyen très versatile et souple pour produire des revêtements d'un degré de matité voulu, en jouant sur des paramètres comme la quantité et le nombre de générations du polyol hyperramifié, ainsi que, dans une moindre mesure, sur la nature de l'agent de rèticulation et des polyesters.
Exemple 25.
Résistance aux intempéries des enduits de peinture.
Dans cet exemple, on compare la résistance aux intempéries d'enduits de peinture obtenus avec le mélange du polyol hyperramifié, du polyester amorphe et du polyester semi-cristallin de la composition de l'exemple 24, conforme à l'invention, avec celle d'un enduit obtenu avec une composition non conforme à l'invention. Les poudres pigmentées formulées sont appliquées au pistolet électrostatique sur des panneaux d'aluminium chromaté dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 24.
Les enduits ont été soumis à un essai de vieillissement accéléré afin d'en estimer la résistance aux intempéries (test Q-UV).
Les mesures de résistance aux intempéries ont été effectuées dans un environnement très sévère, c'est-à-dire au moyen d'un appareil Q-UV de mesure de vieillissement accéléré (de la Q Panel Co) dans lequel on soumet les enduits à des effets intermittents de condensation de vapeur d'eau (4 heures à 50°C, lampes éteintes) aussi bien qu'à des effets de détérioration dus à la lumière solaire simulée par des lampes UV fluorescentes (lampes UVA 340 nm; 1=0,77 W/m^/nm) pendant 8 heures à 60°C, selon la norme ASTM G53-88. Pour ce type de lampe, on observe une bonne corrélation avec les effets de la lumière solaire naturelle, ce qui n'est pas le cas avec des lampes UVB, émettant principalement à la longueur d'onde de 313 nm.
Pour les enduits de peinture, on mesure les valeurs du brillant mesurées sous un angle de 60° selon la norme ASTM D523, toutes les 200 heures.
Pour la composition de l'exemple 24, on observe une réduction de 50% de la valeur initiale du brillant après 6.200 heures. La composition de comparaison, formulée suivant le type B, contient un polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle, constitué d'acide téréphtalique et de néopentylglycol, d'indice d'hydroxyle de 30 mg KOH/g, ainsi que le polyisocyanate bloqué B 1530 commercialisé par la firme HULS (décrit aux exemples 10 à 24), dans un rapport 88/ 12. Pour cette composition, on observe une réduction de 50% de la valeur initiale du brillant, qui est de 92 % après seulement 2.400 heures.

Claims

REVENDICATIONS.
1. Compositions thermodurcissables en poudre comprenant un mélange de composés contenant des groupes hydroxyle et d'un polyisocyanate bloqué comme réticulant, caractérisées en ce que le mélange comprend:
(a) 5 à 50 parties en poids d'un polyol hyperramifié,
(b) 2,5 à 95 parties en poids d'un polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle,
(c) 0 à 90 parties en poids d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle, les parties en poids étant calculées sur l'ensemble du mélange des composés contenant des groupes hydroxyle, et,
(d) un polyisocyanate bloqué, à raison de 5 à 50 parties en poids par rapport à l'ensemble du poids des composés (a), (b), (c) et (d).
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyol hyperramifié est du type polyester et en ce qu'il est le produit de réaction de: i) un composé polyépoxydé ayant encore au moins un groupe époxyde réactif, avec ii) au moins une génération d'un monomère ou polymère ramifié ayant un rôle d'allongement de chaîne et possédant au moins trois groupes réactionnels, parmi lesquels, d'une part, au moins un est un groupe hydroxyle ou hydroxyalkyle et au moins un est un groupe carboxyle, ou d'autre part, un est un groupe hydroxyle ou hydroxyalkyle et au moins un est un groupe époxyde terminal, et, éventuellement, avec iii) une génération d'un monomère ou polymère ayant un rôle d'allongement de chaîne et d'espacement de groupes, et possédant deux groupes réactionnels dont l'un est un groupe hydroxyle ou hydroxyalkyle, et l'autre un groupe carboxyle ou époxyde terminal.
3. Compositions selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol hyperramifié est du type polyester et en ce qu'il est le produit de réaction de i) un noyau central monomère ou polymère choisi parmi un diol aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, un triol, un tétrol, un sucre comme le sorbitol ou le mannitol, un anhydroènéaheptitol, le dipentaérythritol, un alpha-alkylglucoside, ou encore le produit de réaction d'un alkylèneoxyde ou de l'un de ses dérivés avec un ou plusieurs groupes hydroxyle des alcools précités, avec ii) au moins une génération d'un monomère ou polymère ramifié ayant un rôle d'allongement de chaîne et possédant au moins trois groupes réactionnels, parmi lesquels, d'une part, au moins deux sont des groupes hydroxyle, l'un ou plus de ces groupes pouvant être substitué par un groupe hydroxyalkyle et l'autre est un groupe carboxyle, et d'autre part, deux sont des groupes hydroxyle et l'un est un groupe carboxyle.
4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle comprend un constituant acide qui contient de 70 à 100 moles % d'acide isophtalique et/ou téréphtalique, les 0 à 30 moles % d'acides restantes étant constituées d'un ou de plusieurs autres acides polycarboxyliques aliphatiques, et/ou cycloaliphatiques et/ ou aromatiques ayant de 4 à 15 atomes de carbone, et un constituant alcoolique qui contient de 60 à 100 moles % de néopentylglycol, les 0 à 40 moles % des alcools restantes étant constituées d'un ou plusieurs autres polyols aliphatiques et/ou cycloaliphatiques ayant de 2 à 15 atomes de carbone.
5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle présente un indice d'hydroxyle de 10 à 100, et de préférence de 20 à 50 mg de KOH/g, un indice d'acide inférieur ou égal à 15mg de KOH/g, un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 950 et 15.000, de préférence entre 2.000 et 8.500, une température de transition vitreuse (Tg) de 45°C à 100°C et une viscosité à l'état fondu de 100 à 20.000 mPa.s mesurée à 200°C au viscosimètre cône/plateau.
6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle est choisi parmi 2 types de polyesters (Cl) et (C2) dans lesquels, pour
(Cl) le constituant acide du polyester (Cl) contient 85 à 100 moles % d'acide téréphtalique, d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique ou d'acide
1, 12-docécanedioïque et de 0 à 15 moles % d'un ou plusieurs autres acides di- ou polycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, et le constituant alcoolique du polyester (Cl) contient 85 à 100 moles % d'un diol aliphatique saturé à chaîne droite ou ramifiée et de 0 à 15 moles % d'un ou plusieurs autres diols ou polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques, et pour (C2) le constituant acide du polyester (C2) contient de 85 à 100 moles % d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à chaîne droite et de 0 à 15 moles % d'un ou plusieurs autres acides di- ou polycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant de 4 à 8 atomes de carbone, et le constituant alcoolique du polyester (C2) contient 85 à 100 moles % de
1 ,4-cyclohexanediol ou de 1 ,4-cyclohexanediméthanol ou d'éthylène glycol et de 0 à 15 moles % d'un ou plusieurs autres di- ou polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de 2 à 15 atomes de carbone.
7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle présente un indice d'hydroxyle de 10 à 100 mg de KOH/g, de préférence de 20 à 50 mg de KOH/g, un indice d'acide inférieur ou égal à 15 mg de KOH/g, un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 1.000 et 15.000, de préférence entre 2.000 et 8.500, un point de fusion bien défini de 50 à 150°C, une viscosité de 50 à 50.000 mPa.s à 175°C, mesurée par la méthode cône/plateau, et une température de transition vitreuse égale ou supérieure à -20°C.
8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le polyisocyanate bloqué est choisi parmi l'isophorone diisocyanate bloqué à l'epsilon-caprolactame, le 2,4-toluène diisocyanate bloqué à l'epsilon- caprolactame et le produit d'addition du dimère de la l ,3-diazétidine-2,4-dione d'isophorone diisocyanate avec un diol.
9. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre jusqu'à 1% en poids d'un catalyseur de rèticulation et jusqu'à 10% en poids d'au moins un stabilisant choisi parmi les composés absorbant les rayons ultraviolets et/ ou les aminés à empêchement stérique, par rapport au poids total des constituants (a), (b), (c) et (d).
10. Procédé de revêtement d'un article, de préférence métallique, caractérisé en ce qu'on applique sur ledit article une composition thermodurcissable en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, par dépôt par pulvérisation au pistolet électrostatique ou triboélectrique ou par dépôt en lit fluidisé et en ce qu'on fait subir au revêtement ainsi obtenu une cuisson à une température de 150 à 220°C, pendant une durée d'environ 5 à 35 minutes.
11. Vernis et peintures obtenus avec les compositions thermodurcissables en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
12. Revêtements de faible brillant obtenus à partir des compositions thermodurcissables en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Articles revêtus entièrement ou partiellement par le procédé selon la revendication 10.
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