EP1165572A1

EP1165572A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyliminodiessigsäure

Info

Publication number: EP1165572A1
Application number: EP00926772A
Authority: EP
Inventors: Harald GRÖGER; Franz Thalhammer; Frank Fleischer; Benedikt Hammer
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2002-01-02
Also published as: AR023123A1; HK1042903A1; AU4540500A; WO2000059915A1; DE19914375A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) (a) durch Neutralisation einer wässrigen Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsäure (Na2IDA oder K2IDA) mit einer starken Mineralsäure bei Temperaturen von 10 bis 80 DEG C, (b) anschliessender Abtrennung der Iminodiessigsäure (IDA) aus der Reaktionslösung von Stufe a), (c) Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wässriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure bei Temperaturen von 100 bis 150 DEG C ggf. Unter Schutzgasatmosphäre zur N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sowie (d) Abtrennung der Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der Reaktionslösung von Stufe c) bspw. durch Filtration beschrieben, wobei man die wässrige Reaktionslosung aus Stufe d) (Mutterlauge) mit geringen Mengen an Phosphonomethyliminodiessigsäure, Reaktionskomponenten und Nebenprodukten in die Neutralisationsstufe (a) zurückführt. Auf diese Weise kann nicht nur eine zahlenmässige, sondern in drastischem Masse auch eine mengenmässige Reduzierung des Gesamtabfallstromes erreicht werden, wobei auf die beim Recycling sonst übliche Ausschleusung einer Teilmenge verzichtet werden kann.

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) ausgehend vom Natriumsalz der Iminodiessigsaure (Na₂IDA) .

Entsprechend dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure über zwei Reaktionsstufen, wobei in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsaure (Na₂IDA oder K₂IDA) mit einer Säure unter Bildung von Iminodiessigsaure neutralisiert wird. Als Säuren werden hierbei vorzugsweise starke Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, verwendet. Nach anschließender Isolierung der Iminodiessigsaure wird diese in der zweiten Reaktionsstufe mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von starken Mineralsäuren zum Endprodukt umgesetzt, wobei als Mineralsäuren vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des beschriebenen Herstellungsverfahrens mit Schwefelsäure als jeweilige Säurekomponente in beiden Stufen treten zwei wesentliche Abfallströme auf. Zum einen wird bei der Neutralisation von Na₂IDA oder K₂IDA mit Schwefelsäure Natrium- oder Kaliumsulfat gebildet. Zum anderen fallen in der PM IDA-Synthesestufe erhebliche Mengen einer Mutterlauge als Abfallstrom an. Diese Mutterlauge besteht im wesentlichen aus einer verdünnten Schwefelsäure, die bei der PMIDA-Reaktion mindestens stöchiometrisch eingesetzt wird und während der Reaktion nicht abreagiert. Im Gegensatz dazu wird bei der ersten Reaktionsstufe die Schwefelsäure vollständig zum entsprechenden Sulfat umgesetzt und somit verbraucht. Zur Reduzierung der beschriebenen Abfallmengen wurde gemäß der WO 94/1 5 939 bereits vorgeschlagen, die bei der zweiten Reaktionsstufe (PMIDA-Prozeß) anfallenden Filtratmengen in derWeise zu rezyklisieren, daß diese Filtrate als Schwefelsäure-Komponente in einer erneuten Umsetzung von IDA, Formalin und phosphoriger Säure wieder verwendet werden. Dieses Verfahren entsprechend dem Stand der Technik weist jedoch zwei gravierende Nachteile auf. Zum einen muß bei der beschriebenen Rückführung der Filtrate in den PMIDA-Prozeß ein Teil der Filtratmengen zu einem bestimmten Grad aus dem Reaktionszyklus ausgeschleust werden, der in der Regel im Bereich von ca. 40 % liegt, so daß bei dem beschriebenen Rezyklisierungsverfahren also weiterhin zwei Abfallströme in erheblichem Umfang auftreten. Zum anderen wird eine wünschenswerte Minimierung der Nebenprodukte im Gesamtprozeß nicht erreicht, denn selbst bei der Ausschleusung einer bestimmten Filtratmenge tritt stets eine Anreicherung der Nebenprodukte ein, da der Nebenproduktanteil im Laufe der Reaktionszyklen kontinuierlich erhöht wird.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern die Anzahl der Abfallströme minimiert und bei dem die gebildeten Nebenprodukte nach jedem Reaktionszyklus gezielt aus dem Prozeß ausgeschleust werden können.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von N-Phosphonomethyliminodi- essigsäure (PMIDA) durch

(a) Neutralisation einer wäßrigen Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsaure (Na₂IDA oder K₂IDA) mit einer starken Mineralsäure vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 95°C,

(b) anschließender Abtrennung der Iminodiessigsaure aus der Reaktionslösung von Stufe (a), (c) Umsetzung von Iminodiessigsaure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure vorzugsweise bei Temperaturen von 1 00 bis 1 50°C ggf. unter Schutzgasatmosphare zur N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sowie

(d) Abtrennung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der Reaktionslösung von Stufe (c) bspw. durch Filtration,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Reaktionslösung aus Stufe (d) (Mutterlauge), die z.B. geringe Mengen an Phosphonomethyliminodiessigsäure, Reaktionskomponenten und Nebenprodukten enthält, zumindest teilweise in die Neutralisationsstufe (a) zurückführt.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daßtrotz der Verwendung von Mutterlauge aus Stufe (d) anstelle von reiner Schwefelsäure bei der Neutralisationsreaktion (a) reines IDA in sehr guten Ausbeuten erhalten wird. Dies war deshalb nicht zu erwarten, da im Normalfall Nebenprodukte den gewünschten Reaktionsverlauf in erheblichem Maß stören können, wobei es in der Regel zu geringeren Ausbeuten und verminderten Reinheiten des Reaktionsproduktes kommt.

Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt, wie bereits erwähnt, mindestens vier Stufen. In der ersten Stufe (a) erfolgt die Neutralisation einer wäßrigen Lösung von Na₂IDA oder K₂IDA mit einer starken Mineralsäure vorzugsweise bei Temperaturen von 1 0 bis 95 °C. Vorzugsweise werden als starke Mineralsäuren Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt, um den pH-Wert während der Neutralisation auf Werte von insbesondere 2,0 bis 3,0 einzustellen. Die Konzentration der Reaktionskomponenten in wäßriger Lösung in Stufe (a) ist relativ unkritisch, doch hat es sich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als besonders vorteilhaft erwiesen, diese Konzentration auf 1 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Natrium- oder Kaliumsalz der Iminodiessigsaure einzustellen.

In der anschließenden Stufe (b) erfolgt dann nach erfolgter Neutralisation die Abtrennung der Iminodiessigsaure aus der Reaktionslösung von Stufe (a), wobei man diese Abtrennung vorzugsweise durch Kristallisation und anschließender Filtration vornimmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Filtrat nach der Kristallisation und Filtration der Iminodiessigsaure aufkonzentriert, das ausgefallene Salz der starken Mineralsäure, wie z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, aus der wäßrigen Lösung bspw. durch Filtration entfernt und die weitgehend salzfreie wäßrige Lösung in die Kristallisationsstufe der Iminodiessigsaure zurückgeführt.

In der nachfolgenden Reaktionsstufe (c) erfolgt dann die eigentliche Umsetzung von IDA mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger

Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, vorzugsweise bei Temperaturen von 1 00 bis 1 50 °C ggf. unter Schutzgasatmosphare (z.B. Stickstoff, Argon) zur Bildung der N-

Phosphonomethyliminodiessigsäure. Auch in Stufe (c) kann die Konzentration der Reaktionskomponenten in der wäßrigen Lösung in weiten

Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird diese Konzentration auf 1 0 bis

50 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Iminodiessigsaure eingestellt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Molverhältnisse in

Reaktionsstufe (c) so gewählt, daß pro Äquivalent Iminodiessigsaure jeweils 1 ,0 bis 1 ,05 Äquivalente an Formaldehyd und phosphoriger Säure sowie

0, 98 bis 1 ,05 Äquivalente an starker Mineralsäure verwendet werden.

Im Anschluß an die Reaktionsstufe (c), die in der Regel nach 1 bis 3 Stunden beendet ist, erfolgt dann in Stufe (d) die Abtrennung der Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der Reaktionslösung vorzugsweise durch Filtration. Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die in Stufe (d) anfallende Rea ktionslösung ( M utterlauge) zumindest teilweise in d ie Neutraiisationsstufe (a) zurückgeführt wird. Diese Mutterlauge besteht in der Regel aus 1 0 bis 30 Gew.-% starker Mineralsäure, 1 bis 5 Gew.-% PMIDA, 0,3 bis 2,0 Gew.-% H₃PO₃ bzw. H₃PO₄, 0,3 bis 2,0 Gew.-% Formaldehyd, 1 ,5 bis 5,0 Gew.-% sonstige organische Verunreinigungen sowie als Rest Wasser. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch noch möglich, die Schwefelsäure-haltige Mutterlauge vor der Rückführung in die Neutralisationsstufe (a) bis zu einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% nach üblichen Methoden aufzukonzentrieren.

Außerdem kann gemäßeiner bevorzugten Ausführungsform die Mutterlauge einer oxidativen Behandlung mit H₂O₂ oder Sauerstoff unterworfen werden, um den Gehalt an organischen Verunreinigungen zu reduzieren.

Da die Reaktionsstufen (a) und (c) zur Herstellung von PMIDA in der Regel batchweise erfolgen, wird die erfindungsgemäß vorgeschlagene Rezyklisierung in der Form durchgeführt, daß die Mutterlauge bei der Durchführung des nachfolgenden Ansatzes in Stufe (a) ganz oder teilweise eingesetzt wird. Auf diese Weise wird die Mutterlauge in einen Kreisprozeß eingebunden, der sich unter Umständen beliebig oft wiederholen läßt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte nun erstmalig ein Verfahren zur Herstellung von PMIDA ausgehend von Na₂IDA oder K₂IDA realisiert werden, bei dem nur noch ein Abfallstrom erhalten wird. Außerdem entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren mengenmäßig der gesamte Anteil der Abfallströme, die bislang in der PMIDA-Herstellungsstufe anfielen. Somit kann also nicht nur eine zahlenmäßige, sondern in drastischem Maße auch eine mengenmäßige Reduzierung des Gesamtabfallstromes erreicht werden, wobei auf die beim Recycling sonst übliche Ausschleusung einer Teilmenge verzichtet werden kann. Trotz dieser vollständigen Rückführung des Abfallstroms aus der PMIDA- Reaktionsstufe kann eine durchschnittliche Ausbeute an IDA von ca. 94 % erzielt werden, wobei die Reinheit der hergestellten IDA bei ca. 95 bis 99 % liegt. Dies entspricht dem üblichen Qualitätsstandard bei einer IDA- Synthese, so daß die entsprechende IDA problemlos für die anschließende PMIDA-Synthese direkt eingesetzt werden kann.

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

1 . Reaktionszyklus:

Ein typisches Zusammensetzungsspektrum eines bei der PMIDA-Stufe anfallenden Filtrats liegt wie folgt vor: H₂SO₄: 20 %; H₂O: 75 %; PMIDA: 1 .4 %; H₃PO₃: 0.6 %; Formaldehyd: 0.4 %, IDA: 0.3 %; H₃PO₄: 0.3 %; Ameisensäure: 0.2 %; Sonstiges organisches Material: ca. 2.8 % (die angegebenen Werte entsprechen den jeweiligen Gewichtsprozenten bezogen auf die Gesamtmasse des Filtrats) .

Ein solches Filtrat (Filtrat I) wird zunächst unter Vakuum eingeengt, bis eine Schwefelsäurekonzentration von 73% vorliegt. Danach wird dieses eingeengte Filtrat nun für die Neutralisation des Na₂IDA verwendet. Das Salz Na₂IDA wird dabei in situ ausgehend von 0.5 mol Iminodiacetonitril (IDAN) analog US-PS 3 808 269 hergestellt. Die entstandene wässrige Na₂IDA- Lösung wird bei 60 °C mit obig beschriebenem Filtrat auf pH = 3 eingestellt. Bei pH = 3 und 60 °C wird dann die IDA-Lösung mit Impfkristallen angeimpft und es setzt die Kristallisation der IDA ein. Danach wird auf 35 °C abgekühlt. Mit weiterem Schwefelsäure-haltigen Filtrat I wird der pH-Wert auf 2.1 bis 2.3 vermindert. Nach weiterem 1 0-minütigem Rühren wird das (nach Einstellen des pH-Werts und Abkühlen ausgefallene) IDA abgesaugt und mit warmen Wasser nachgewaschen. Das hierbei resultierende Filtrat (Filtrat II) wird bei Normaldruck (unter Erhitzen) weiter eingeengt, bis die Masse des Filtrats 280 g beträgt. Dabei entsteht ein Natriumsulfatbrei, der heiß bei 90°C filtriert wird. Das bei der Natriumsulfatfiltration erhaltene Filtrat (Filtrat III) wird für den nächsten IDA-Reaktionszyklus aufbewahrt und dort (anstelle der Impfkristalle) zur Kristallisation eingesetzt. Das abfiltrierte IDA wird getrocknet (77.6% Ausbeute, siehe auch Tabelle 1 ) und steht danach als Ausgangsmaterial für die PMIDA-Synthese zur Verfügung.

Hierzu wird das gewonnene IDA mit 1 .04 Äquivalenten phosphoriger Säure, 0.98 Äquivalenten Schwefelsäure und 1 .24 Äquivalenten Wasser versetzt. Anschließend wird die erhaltene Mischung auf 1 30 °C erhitzt und dazu unter N₂-Schutzgasatmosphäre 1 .04 Äquivalente Formalin (30 %ig) innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Danch wird 1 h bei 1 1 6 °C reagieren gelassen und nach Abkühlen auf 90 °C innerhalb von 1 h das Verdünnungswasser (70 g) zugegeben. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die auskristallisierte PMIDA abfiltriert, 2 x mit je 25 ml Wasser gewaschen und bei 70 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das PMIDA-Produkt fällt als weißer Feststoff an. Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 92.1 % (siehe auch Tabelle 1 ) erhalten. Die bei der PMIDA-Synthese anfallende Mutterlauge wird als Filtrat I für die Herstellung von IDA im nächsten Reaktionszyklus (Reaktionszyklus-Nr. 2) verwendet. Dazu wird zunächst erneut - wie oben bereits für den ersten IDA-Reaktionszyklus beschrieben - im Vakuum eingeengt.

2. bis 7. Reaktionszyklus:

Das Salz Na₂IDA wird wiederum in situ ausgehend von 49.9 g IDAN analog US-PS 3 808 269 hergestellt. Die entstandene wässrige Na₂IDA-Lösung wird bei 60 °C mit dem in der vorhergehenden PMIDA-Stufe angefallenen Filtrat (Filtrat I) auf pH = 3 eingestellt. Falls die Menge an eingeengtem Filtrat I aus der vorherigen PMIDA-Stufe nicht zur pH-Einstellung ausreicht, wird die pH-Einstellung mit Schwefelsäure weitergeführt. Bei pH = 3 und 60 °C wird dann die IDA-Lösung mit dem Filtrat III aus dem vorhergehenden IDA- Reaktionszyklus versetzt (zwecks Animpfen) und es setzt die Kristallisation der IDA ein. Nach Abkühlen auf 35 °C wird mit weiterem Schwefelsäure- haltigen Filtrat aus der PMIDA-Sufe (bzw. falls nicht ausreichende Mengen vorhanden auch alternativ reine Schwefelsäure) der pH-Wert auf 2.1 bis 2.3 vermindert. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird das ausgefallene IDA abgesaugt und mit warmem Wasser nachgewaschen. Das hierbei resultierende Filtrat (Filtrat II) wird bei Normaldruck (unter Erhitzen) weiter eingeengt, bis die Masse des Filtrats 280 g beträgt. Dabei entsteht ein Natriumsulfatbrei, der bei 90 °C heiß filtriert wird. Die erhaltenen Filtrate (Filtrat IM) werden für den nächsten Reaktionszyklus aufbewahrt und dort (wie eben beschrieben zur Kristallisation) wiederverwendet. Das angefallene IDA wird getrocknet (Ausbeuten, siehe in Tabelle 1 ) und steht danach als Ausgangsmaterial für die nachfolgende PMIDA-Synthese zur Verfügung.

Hierzu wird erneut das gewonnene IDA mit 1 .04 Äquivalenten phosphoriger Säure, 0.98 Äquivalenten Schwefelsäure und 1 .24 Äquivalenten Wasser versetzt. Anschließend wird die erhaltene Mischung auf 1 30 °C erhitzt und dazu unter N₂-Schutzgasatmosphäre 1 .04 Äquivalente Formalin (30 %ig) innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Anschließend wird 1 h bei 1 1 6 °C reagieren gelassen. Nach Abkühlen auf 90 °C erfolgt die Zugabe des Verdünnungswassers sowie die weitere Aufarbeitung wie obig beim ersten Reaktionszykius beschrieben. Die erhaltene N-Phosphonomethylimino- diessigsäure (PMIDA) wird anschließend im Vakuum getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse für die gewonnene PMIDA mit den entsprechenden isolierten Ausbeute und Reinheiten erhalten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die bei der PMIDA-Synthese anfallende Mutterlauge wird als Filtrat I für die Herstellung von IDA im nächsten Reaktionszyklus verwendet. Dazu wird zunächst erneut - wie obig bereits beim ersten Reaktionszyklus beschrieben - im Vakuum eingeengt. Die nachfolgende Tabelle 1 enthält eine Übersicht über die Reinheiten und Ausbeuten sowohl der erhaltenen IDA bei der 1 . Stufe, als auch der PMIDA bei der 2. Stufe gemäß diesem Kreislaufverfahren.

Tabelle 1 .

Übersicht der experimentellen Ergebnisse des gekoppelten IDA/PMIDA- Prozesses

^a) Die durchschnittliche Reinheit bei der PMIDA-Synthese liegt bei 98.6%.

Verwendete Abkürzungen:

IDAN Iminodiacetonitril IDA Iminodiessigsaure

Na₂IDA Dinatriumsalz der Iminodiessigsaure

PMIDA N-Phosphonomethyliminodiessigsäure Ansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) durch

(a) Neutralisation einer wäßrigen Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsaure (Na₂IDA oder K₂IDA) mit einer starken Mineralsäure,

(b) anschließender Abtrennung der Iminodiessigsaure (IDA) aus der Reaktionslösung von Stufe (a),

(c) Umsetzung von Iminodiessigsaure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure zur N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sowie (d) Abtrennung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der

Reaktionslösung von Stufe (c) dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Reaktionslösung aus Stufe (d) (Mutterlauge) zumindest teilweise in die Neutralisationsstufe (a) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation in Stufe (a) bei Temperaturen von 10 bis 95 °C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe (c) bei Temperaturen von 100 bis 1 50°C gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphare erfolgt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Mineralsäure in Stufe (a) und (c) Schwefelsäure oder Salzsäure einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) während der Neutralisation ein pH-Wert von 2,0 bis 3,0 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsaure in Stufe (a) auf 1 0 bis 40 Gew.-% einstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Iminodiessigsaure (IDA) in Stufe (b) durch Kristallisation und anschließende Filtration aus der Reaktionslösung von Stufe (a) abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat nach der Kristallisation und Filtration der Iminodiessigsaure aufkonzentriert, das ausgefallene Salz der starken

Mineralsäure aus der wäßrigen Lösung beispielsweise durch Filtration entfernt und die weitgehend salzfreie wäßrige Lösung in die Kristallisationsstufe der Iminodiessigsaure (IDA) zurückführt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der eingesetzten Iminodiessigsaure in Stufe (c) auf 10 bis 50 Gew.-% einstellt.

1 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) pro Äquivalent Iminodiessigsaure jeweils 1 ,0 bis 1 ,05 Äquivalente an Formaldehyd und phosphoriger Säure sowie 0,98 bis 1 ,05 Äquivalente an starker Mineralsäure eingesetzt werden.

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 0, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in Stufe (d) durch Filtration erfolgt.

1 2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung von Stufe (d) (Mutterlauge) geringe Mengen an Phosphonomethyliminodiessigsäure, Reaktionskomponenten und

Nebenprodukten enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung von Stufe (d) (Mutterlauge) aus 10 bis 30

Gew.-% starker Mineralsäure, 1 bis 5 Gew.-% PMIDA, 0,3 bis 2,0 Gew.-% H₃PO₃ bzw. H₃PO₄, 0,3 bis 2,0 Gew. % Formaldehyd, 1 ,5 bis 5,0 Gew.-% sonstige organische Verunreinigungen sowie als Rest Wasser besteht. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslosung aus Stufe (d) (Mutterlauge) vollständig in die Neutralisationsstufe (a) zurückführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung aus Stufe (d) (Mutterlauge) vor der Rückführung in die Neutralisationsstufe (a) bis zu einem Wassergehalt von 1 0 bis 40 Gew.-% aufkonzentriert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rezyklisierung der Mutterlauge aus Stufe (d) in der Weise durchführt, daß die Mutterlauge bei der Durchführung des nachfolgenden Ansatzes in Stufe (a) ganz oder teilweise eingesetzt wird.