EP1152085A1 - Papier transparent et/ou translucide de couleur fluorescente - Google Patents

Papier transparent et/ou translucide de couleur fluorescente Download PDF

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EP1152085A1
EP1152085A1 EP01401166A EP01401166A EP1152085A1 EP 1152085 A1 EP1152085 A1 EP 1152085A1 EP 01401166 A EP01401166 A EP 01401166A EP 01401166 A EP01401166 A EP 01401166A EP 1152085 A1 EP1152085 A1 EP 1152085A1
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EP
European Patent Office
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paper
transparent
fluorescent
pigment
fluorescent pigment
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01401166A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cécile GOUSSE
Jean-Francois Loeillot
Emerie Thibierge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thibierge and Comar
Original Assignee
Thibierge and Comar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thibierge and Comar filed Critical Thibierge and Comar
Publication of EP1152085A1 publication Critical patent/EP1152085A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/06—Vegetable or imitation parchment; Glassine paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D21H21/285—Colorants ; Pigments or opacifying agents insoluble
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/8305—Miscellaneous [e.g., treated surfaces, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to transparent paper and / or translucent fluorescent color, more particularly paper layer of fluorescent color, but also other transparent papers or translucent like greaseproof paper, transparentized paper by impregnation or the so-called “crystal” papers, to which a fluorescent color by the means described below.
  • Fluorescent dyestuffs are materials dyes, generally synthetic, which differ from materials conventional dyes in that they absorb certain frequencies of the light spectrum (especially in blue and ultraviolet) and restore part of the light energy in narrow bands visible frequencies (especially yellow, orange and red).
  • the dyes can be soluble in water or in medium organic. Most pigments can be used as well aqueous medium than in organic medium.
  • the pigment industry which caters to many industries but more particularly to that of paints and inks, provides colored products for which opacity is an essential quality. (When transparency is sought for the color, the user turns to dyes which are naturally transparent). All the means that can be used to improve this opacity are used by manufacturers, in particular the increase in the fineness of grinding. In all industries, pigments, and among them pigments of fluorescent color, are therefore considered as materials opaque dyes.
  • a transparent material is a material that light can cross without great loss.
  • a colored transparent material is crossing without great loss by certain frequencies of light visible, while other frequencies are strongly absorbed.
  • the color transmitted by transparency is the result of the frequencies which cross matter.
  • the material When the material is not homogeneous and only small particles foreign, opaque or transparent but with a different refractive index are scattered there, it is no longer perfectly transparent. From of a certain thickness one can no longer distinguish the contours of an object located on the other side because the light is blurred when passing through it. We then speaks of translucent matter. When the quantity of particles exceeds a certain threshold, the large majority of light rays can no longer pass through matter without being absorbed or reflected. The material is then opaque. This can happen when the number of foreign particles per unit volume is high, or when the thickness of the translucent material to pass through is enough big.
  • a paper is considered to be transparent if, when a sheet of this paper is placed on a document containing text or drawing with a minimum of contrast, we can distinguish the drawing or read the text across the paper.
  • a paper transparent can be intensely colored without losing its transparency because black text remains perfectly visible when such paper is placed above.
  • These tracing papers are characterized in that they have a color intensity (or saturation) c and a luminosity L such that the ratio of c to L is greater than 50%, or L is less than or equal to 60, or the ratio of c to L is greater than 50%, and L is less than or equal to 60.
  • These papers are intended printing and / or writing.
  • the paper described in this document additionally includes a bulk water soluble fluorescent dye or in size press.
  • the present invention therefore constitutes an improvement to this previous invention.
  • the fluorescence obtained is not always satisfactory and the present invention seeks to improve the quality of fluorescence.
  • Document FR-A-2 348 317 (CIBA-GEIGY) has described new optical whiteners insoluble in aqueous medium which are used suspended to coat an opaque paper. These whiteners are intended to impart a superior whiteness appearance with opaque paper.
  • GB-A-1 369 202 (CIBA-GEIGY) describes a method of bleaching of opaque paper with an acidic solution of a brightener optical.
  • Document FR-A-2 660 944 describes a coating composition for opaque paper containing an optical brightener dissolved in polar organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dimethylformamide.
  • Document EP-A1-0 712 960 describes a liquid composition containing an optical brightener dissolved in polyethylene glycol Low molecular weight in the range of 150 to 500. This composition is used for coating conventional opaque paper.
  • the present invention therefore aims to provide a translucent paper and / or transparent which has an intense fluorescent color and usable for printing and / or writing.
  • the present invention further aims to provide a method of manufacture of a translucent and / or transparent paper having a intense fluorescent color.
  • the paper being made in suspension in water, it is convenient mass use of a water-soluble dye. Some of these dyes are spontaneously fix on cellulose while others ask the intervention of additives for their fixation. Pigments, insoluble in aqueous medium, can also be used in order to carry out the mass coloring of the paper, but a fixing agent must be added which retains the pigments on the fibers. This does not prevent a some loss of pigments in the water discharged from the paper. Those skilled in the art for coloring a paper therefore have a a range of water-soluble transparent dyes and other share a range of opaque pigments insoluble in water.
  • organosoluble fluorescent dyes of bright and varied colors. These dyes which cannot be used in water cannot be used or mass in papermaking, nor on the surface in a coating water soluble. They can only be used in varnishes or inks in solvents applicable on paper, and because of their power to reduced reflection they do not give the paper a satisfactory color, especially in terms of fluorescence.
  • the present inventors have surprisingly found that was possible to give transparent and / or translucent paper a intense fluorescent color using fluorescent pigments, without that these pigments significantly reduce the transparency of the paper finally obtained.
  • the present inventors have further found in a manner surprising that by depositing by coating and / or printing a aqueous composition of fluorescent pigments on a transparent background, know among other things a classic transparent paper, we get both a intense fluorescent color and good transparency.
  • a paper according to the invention can be used for writing or for print, in particular, typographical characters.
  • the paper transparent or translucent receives a surface layer on each side comprising a fluorescent pigment insoluble in water.
  • the layer when applied to the paper, can contain about 20 to 30% fluorescent pigment by weight.
  • the dry layer resulting from this application can comprise from 1 to 10 g / m 2 , preferably from 3 to 6 g / m 2 of fluorescent pigment on each side of the paper.
  • the paper according to the invention can be chosen from the group formed by tracing paper, parchment paper, crystal paper (or “glassine”), transparentized paper by impregnation.
  • Figure 1 is a scale for convenient measurement transparency of a paper.
  • Figure 2 is a schematic curve of the coefficient of transmission as a function of the wavelength of the reflected light.
  • Figure 3 is a curve according to Figure 2 obtained (curve A) in laying a paper according to Example 2 of the invention on a white background and obtained (curve B) by placing the paper according to Example 2 of the invention on a black background.
  • the paper according to the present invention is a paper which is transparent and / or translucent, which has a color intensity, that is to say a saturation c, and a brightness L measured in CIELAB units according to DIN standard 53237, such that the ratio of c to L is greater than 50%, it has, for a given wavelength ⁇ max, a reflection coefficient ⁇ R greater than 100%, when the measurement is made on a paper resting on a white background (curve A ).
  • the transparent and / or translucent paper can be a tracing paper obtained with cellulose fibers refined to a high Schöpper degree, at least greater than 80 or a paper transparentized by means of a chemical composition.
  • Transparent and / or translucent paper can also be a paper called "parchment paper” or "vegetable parchment” rendered transparent by immersing an opaque base paper in a bath sulfuric acid which dissolves part of the cellulose from the fibers. This bath is followed by numerous rinses with water eliminates the acid excess is eliminated.
  • the transparent and / or translucent paper according to the present invention can also be a paper called "glassine". Such paper has a smoothness Bekk greater than 2000 s and is obtained by extensive calendering of a paper opaque.
  • a transparent paper can be provided by any other means chemical and / or mechanical known or which will be known in the future.
  • the transparent and / or translucent paper according to the present invention has a color intensity (or saturation c) and a brightness L, measured in CIELAB units according to DIN 53237, such as c / L ratio is greater than 50%.
  • the paper according to the invention therefore has an intense color.
  • the paper according to the present invention may consist of a transparent and / or translucent paper which comprises, on at least one of its faces, a surface layer of fluorescent pigment insoluble in the water.
  • This layer of fluorescent pigment may be present on each side of the paper.
  • the paper according to the invention has, for a given wavelength range ⁇ max , a reflection coefficient ⁇ R greater than 100%.
  • the paper according to the invention is further characterized in that it can be obtained by depositing on a transparent paper a composition aqueous not containing or comprising a minute quantity of charges.
  • the fluorescent pigments that can be used in the context of the present invention can be chosen from those sold by the company CIBA under the brand MIGLO® , by the company RADIANT COLOR under the brand Jst® or the pigments of the SX series sold by NOVAGLO company.
  • the amount of pigment deposited is adjusted to maintain the transparency of the paper while obtaining a desired bright color and sufficient fluorescence.
  • the amount of pigment deposited on the paper is comprised, per side, according to the invention, between 3 and 6 g / m 2 , by dry weight. If the quantity is less than 3 g / m 2 , the transparency of the paper is good, while the fluorescence and the color intensity are insufficient. If the quantity of pigment is greater than 6 g / m 2 , the transparency of the paper is insufficient, without however the fluorescence and the intensity of color being remarkably increased.
  • the transparency of the paper according to the invention can be measured conveniently using a device designed by the applicant (shown in Figure 1), as follows:
  • a first circle 2a has a slight grid to appear clear to the eye bare.
  • the second circle 2b filled with a grid of tighter lines, appears darker to the naked eye than circle 2a.
  • the third circle 2c filled with a grid of tighter lines, appears darker to the eye naked as the circle 2b.
  • the fourth circle 2d filled with a grid of tighter lines, appears darker to the naked eye than the circle 2c.
  • the fourth circle 2e filled with a grid of tighter lines, appears darker to the naked eye than the 2d circle, etc.
  • Gridlines are set so that if the paper according to the invention 1 shows only the circle 2nd, it will be noted 5, if it lets see the lighter circle 2d, it will be noted 4, etc., the paper showing the circle 2a being the best in transparency, and therefore noted 1.
  • FIG. 2 a schematic curve of the coefficient of reflection (or reflectance) on the ordinate and the length of reflected light (nm), on the abscissa.
  • the reflectance or reflection coefficient was measured by spectrocolorimetry using a DATACOLOR CS3 device.
  • the coefficient of reflection is more important in this area and the curve forms a peak.
  • the reflection coefficient is greater than 100% in the case of a pigment fluorescent since there is light emission by the pigment fluorescent.
  • a tracing paper of 92 g / m 2 is coated on each side with a Meyer bar.
  • the layer formulation contains 22.5% by dry weight of water-insoluble fluorescent pigment dispersed in an aqueous mixture containing a dispersing agent, a thickening agent and a wetting agent, and an acrylic binder. These agents and this binder are analogous to those commonly used in the art for coating paper.
  • the pigment is a commercial fluorescent yellow pigment with an average particle size of between 2 and 3 ⁇ m. 4.5 g / m 2 are deposited per layer face by dry weight and the amount of pigment in the layer by dry weight is approximately 3 g / m 2 per face.
  • Such a device makes it possible to measure Cartesian coordinates in three directions a, b, L of a point P of a color. So the point P is spotted according to the four colors blue, red, yellow and green. If a is positive, the color draws towards red, if a is negative, the color is more green. If b is positive, the color turns yellow, if b is negative, the color is more blue.
  • the HUNTERLAB device can also measure coordinates polar of point P.
  • the distance between the center O and the point P is c and called chroma. It represents the intensity of the color.
  • the angle H allows to locate the point P in relation to the four colors yellow, red, Blue green.
  • a 92 g / m 2 roll of tracing paper is coated on each side on both sides with a composition containing a small amount of silica and a fluorescent pigment content of 24% by dry weight.
  • the layer deposited by dry weight is 5.5 g / m 2 per side.
  • Example 6 The same composition is applied as that of Example 6, but on parchment paper.
  • the dry weight layer is 7.4 g / m 2 per side, or approximately 4 g / m 2 per side of pigment.
  • the same composition is applied as that of Example 1, and under the same conditions, but on glassine paper.
  • the dry weight layer is 3.5 g / m 2 per side of pigment and binder, or 2.45 g / m 2 per side of pigment.
  • the paper according to the invention is easily printable, which proves that the charges are not necessary. This constitutes an additional advantage of the invention, because in this way the formulation of the fluorescent pigment layers are easier to achieve.

Landscapes

  • Paper (AREA)

Abstract

L'invention concerne un papier comprenant au moins un pigment fluorescent et qui présente les caractéristiques physiques suivantes :
  • il est transparent et/ou translucide,
  • il possède une intensité de couleur (ou saturation) c et une luminosité L, mesurées en unités CIELAB selon la norme DIN 53237, telles que le rapport de c à L soit supérieur à 50%,
  • il possède, pour une longueur d'onde λmax donnée, un coefficient de réflexion ΔR supérieur à 100%, tel que mesuré sur un papier placé sur un fond blanc,
ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel papier.

Description

La présente invention concerne un papier transparent et/ou translucide de couleur fluorescente, plus particulièrement un papier calque de couleur fluorescente, mais aussi d'autres papiers transparents ou translucides comme les papiers sulfurisés, les papiers transparentisés par imprégnation ou les papiers dits "cristal", auxquels on a conféré une couleur fluorescente par les moyens décrits ci-dessous.
Les termes utilisés dans le domaine de la couleur comme dans celui de la transparence prêtant parfois à équivoque, les inventeurs précisent ci-dessous le sens qu'ils leur assignent :
MATIERES COLORANTES FLUORESCENTES
Les "matières colorantes fluorescentes" sont des matières colorantes, généralement synthétiques, qui se distinguent des matières colorantes conventionnelles en ce qu'elles absorbent certaines fréquences du spectre lumineux (en particulier dans le bleu et l'ultraviolet) et restituent une partie de l'énergie lumineuse dans des bandes étroites des fréquences visibles (surtout le jaune, l'orangé et le rouge).
Lorsqu'elles sont éclairées par une source lumineuse polychromatique, ces matières présentent dans le spectre des fréquences visibles une courbe de réémission particulière, caractérisée par la présence d'un maximum aigu dont la valeur peut dépasser 100% de l'intensité lumineuse reçue pour la fréquence considérée. A ces fréquences, la matière peut donc émettre plus de lumière qu'elle n'en reçoit. Ceci est impossible pour les matières colorantes conventionnelles, qui réfléchissent ou transmettent seulement une partie de la lumière incidente. Seul un miroir parfait atteint 100% en réflexion, un milieu parfaitement transparent 100% en transmission. La plupart des matières colorantes fluorescentes actuellement sur le marché dépassent largement 100% au maximum de réémission. Cette propriété leur confère des couleurs extrêmement pures et lumineuses, donc un effet visuel extraordinaire.
COLORANTS - PIGMENTS
Sans relation avec leur nature chimique propre ou leur origine, les matières colorantes peuvent être classées en deux familles suivant la forme sous laquelle elles sont utilisées :
  • lorsque la matière colorante est dissoute dans la matière à colorer, on parlera de colorant,
  • lorsque la matière colorante est utilisée à l'état de poudre dispersée dans la matière à colorer, on parlera de pigment.
Les colorants peuvent être solubles dans l'eau ou en milieu organique. La plupart des pigments peuvent être utilisés aussi bien en milieu aqueux qu'en milieu organique.
Il n'existe pas actuellement sur le marché de pigment fluorescent vrai, mais seulement des colorants fluorescents dont les plus intéressants sont organosolubles. Les producteurs de pigments contournent la difficulté en introduisant ces colorants dans des résines qu'ils polymérisent avant de les broyer. La poudre fine obtenue, brillament colorée, est insoluble dans l'eau et dans certains solvants, et peut donc être assimilée à un pigment. Les pigments fluorescents dont il est question dans l'invention sont de ce type.
L'industrie des pigments, qui s'adresse à de nombreuses industries mais plus particulièrement à celle des peintures et des encres, fournit des produits colorés pour lesquels l'opacité est une qualité essentielle. (Lorsque la transparence est recherchée pour la couleur, l'utilisateur se tourne vers les colorants qui sont naturellement transparents). Tous les moyens utilisables pour améliorer cette opacité sont employés par les fabricants, en particulier l'augmentation de la finesse du broyage. Dans toutes les industries, les pigments, et parmi eux les pigments de couleur fluorescente, sont donc considérés comme des matières colorantes opaques.
MATIERE TRANSPARENTE - TRANSLUCIDE - OPAQUE
Une matière transparente est une matière que la lumière peut traverser sans grande déperdition. Une matière transparente colorée est traversée sans grande déperdition par certaines fréquences de la lumière visible, alors que d'autres fréquences sont fortement absorbées. La couleur transmise par transparence est la résultante des fréquences qui traversent la matière.
Lorsque la matière n'est pas homogène et que de petites particules étrangères, opaques ou transparentes mais d'indice de réfraction différent y sont disséminées, elle n'est plus parfaitement transparente. A partir d'une certaine épaisseur on ne peut plus distinguer les contours d'un objet situé de l'autre côté parce que la lumière est brouillée en la traversant. On parle alors de matière translucide. Lorsque la quantité de particules dépasse un certain seuil, la grande majorité des rayons lumineux ne peut plus traverser la matière sans être absorbé ou réfléchi. La matière est alors opaque. Cela peut se produire quand le nombre de particules étrangères par unité de volume est élevé, ou bien quand l'épaisseur de la matière translucide à traverser est assez grande.
PAPIER TRANSPARENT ET/OU TRANSLUCIDE
On considèrera qu'un papier est transparent si, lorsqu'une feuille de ce papier est posée sur un document comportant texte ou dessin présentant un minimum de contraste, l'on peut distinguer le dessin ou lire le texte à travers le papier.
Contrairement à une idée communément répandue, un papier transparent peut être intensément coloré sans perdre sa transparence car un texte en noir reste parfaitement visible lorsqu'un tel papier est posé dessus.
On considèrera qu'un papier est translucide si dans les mêmes conditions il ne permet pas la lecture du texte mais si l'on peut distinguer les zones claires et les zones foncées du dessin.
L'industrie des papiers destinés à l'impression/écriture a toujours cherché à produire des papiers opaques, parce que la lisibilité des textes ne doit pas être gênée par le texte des pages suivantes. Seuls certains papiers techniques possèdent une transparence (papier cristal ou sulfurisé pour l'emballage, papier calque pour la réalisation de plans superposables et reproductibles par le procédé diazo). L'homme du métier, dans le domaine de la fabrication du papier pour l'impression/écriture, ne cherchait donc pas, jusqu'à présent, à produire des papiers transparents colorés. L'invention de papiers transparents et/ou translucides de couleur vive destinés à l'impression/écriture a fait l'objet d'un dépôt de brevet par la demanderesse (PCT/FR/9800930). Ces papiers calque sont caractérisés en ce qu'ils ont une intensité de couleur (ou saturation) c et une luminosité L telles que le rapport de c à L est supérieur à 50%, ou L est inférieur ou égal à 60, ou le rapport de c à L est supérieur à 50%, et L est inférieur ou égal à 60. Ces papiers sont destinés à l'impression et/ou l'écriture. Le papier décrit dans ce document comporte en outre un colorant fluorescent soluble dans l'eau, en masse ou en size press.
La présente invention constitue donc une amélioration a cette précédente invention.
En effet, lorsque l'on utilise un colorant, la fluorescence obtenue n'est pas toujours satisfaisante et la présente invention cherche à améliorer la qualité de la fluorescence.
On connaít par ailleurs un papier transparent extra blanc comportant un azurant en masse en combinaison avec un agent opacifiant. Un tel papier transparent est décrit dans la demande de brevet européen No. 0 919 664 déposée par la demanderesse. Ce papier n'a pas une couleur intense. L'azurant optique est un colorant fluorescent qui est soluble dans l'eau et qui émet une lumière bleutée lorsqu'il est excité par la lumière du jour ou sous une lampe UV. Il ne permet pas d'obtenir une couleur intense. Il permet d'augmenter la luminance L des papiers blancs et donc réduit le rapport c/L.
On a décrit dans le document FR-A-2 348 317 (CIBA-GEIGY) des nouveaux azurants optiques insolubles en milieu aqueux qui sont utilisés en suspension pour effectuer un couchage d'un papier opaque. Ces azurants ont pour objectif de conférer un aspect de blancheur supérieur au papier opaque.
Le document GB-A-1 369 202 (CIBA-GEIGY) décrit un procédé de blanchiment d'un papier opaque à l'aide d'une solution acide d'un azurant optique.
Le document FR-A-2 660 944 décrit une composition de couchage pour papier opaque contenant un azurant optique dissous dans des solvants polaires organiques comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le diméthylformamide.
Le document EP-A1-0 712 960 décrit une composition liquide contenant un azurant optique dissous dans du polyéthylèneglycol de masse moléculaire faible dans la plage de 150 à 500. Cette composition est utilisée pour le couchage d'un papier classique opaque.
Il existe couramment dans le commerce des papiers opaques qui ont une couleur fluorescente intense. Ces papiers sont principalement destinés à la fabrication d'affiches ou d'étiquettes pour lesquelles la transparence constituerait un défaut gênant ; les fabricants s'efforcent donc de les rendre opaques. Ces papiers ne sont donc pas transparents.
Il n'existe donc pas actuellement un papier translucide et/ou transparent qui possède une couleur fluorescente, intense et utilisable dans le domaine de l'impression et/ou l'écriture.
La présente invention vise donc à fournir un papier translucide et/ou transparent qui possède une couleur fluorescente intense et utilisable pour l'impression et/ou l'écriture.
La présente invention vise en outre à fournir un procédé de fabrication d'un papier translucide et/ou transparent possédant une couleur fluorescente intense.
L'homme du métier dans le domaine de la fabrication du papier sait que pour obtenir une coloration de celui-ci, on peut soit introduire des colorants ou des pigments en masse lors de la fabrication du papier, soit recouvrir le papier par une composition contenant des colorants ou des pigments en suspension.
Le papier étant fabriqué en suspension dans l'eau, il est commode d'utiliser en masse un colorant hydrosoluble. Certains de ces colorants se fixent spontanément sur la cellulose alors que d'autres demandent l'intervention d'additifs pour leur fixation. Les pigments, insolubles en milieu aqueux, peuvent aussi être utilisés de manière à effectuer la coloration en masse du papier, mais on doit ajouter un agent de fixation qui permet de retenir les pigments sur les fibres. Ceci n'empêche pas une certaine déperdition des pigments dans les eaux rejetées de la machine à papier. L'homme du métier pour colorer un papier possède donc d'une part une gamme de colorants transparents solubles dans l'eau et d'autre part une gamme de pigments opaques insolubles dans l'eau.
L'homme du métier qui cherche à réaliser du papier de couleur fluorescente peut trouver dans le commerce des colorants fluorescents solubles dans l'eau. Ces produits sont transparents mais, assez peu fluorescents; en outre, leur gamme de couleurs est pauvre, c'est-à-dire qu'il existe dans le commerce très peu de colorants fluorescents solubles dans l'eau. Avec ces colorants fluorescents solubles, il n'est pas possible d'obtenir une gamme de couleurs vives et saturées, fluorescentes, ayant un rapport c/L supérieur à 50.
L'homme du métier peut trouver aussi dans le commerce des colorants fluorescents organosolubles de couleurs vives et variées. Ces colorants n'étant pas utilisables dans l'eau ne peuvent être employés ni en masse dans la fabrication du papier, ni en surface dans une enduction hydrosoluble. Ils sont utilisables seulement dans des vernis ou des encres en solvants applicables sur le papier, et en raison de leur pouvoir de réflexion réduit ils ne confèrent pas au papier une couleur satisfaisante, sur le plan de la fluorescence notamment.
Au contraire, l'homme du métier a, à sa disposition dans le commerce, des pigments fluorescents aux couleurs très vives et saturées dans une gamme variée. Etant des pigments insolubles et non des colorants solubles, ces produits sont considérés comme opaques. Pour conférer une coloration fluorescente au papier l'homme du métier qui souhaite réaliser une gamme de couleurs dispose donc de pigments de couleurs fluorescentes variées mais opaques.
On connaít par ailleurs des peintures à base de pigments fluorescents qui sont constitués de particules de résine transparentes. Or, dans la fiche technique P.P.V. No. 166 de PEINTURES-Pigments-vernis, il est mentionné que ces pigments doivent être déposés sur une sous-couche blanche pour bénéficier au maximum de leur luminosité et de leur pureté et faire en sorte que les rayons lumineux qui ont traversé la couche de peinture fluorescente ne soient pas absorbés par le subjectile mais réfléchis par lui et retraversent la couche fluorescente pour participer à l'effet visuel. Selon la technique antérieure, il est donc admis que pour obtenir une bonne fluorescence, il est nécessaire que le fond soit aussi blanc et opaque que possible de manière à réfléchir au maximum la lumière.
Par conséquent, l'homme du métier estimait avant la réalisation de la présente invention qu'il n'était pas possible d'obtenir un papier transparent de couleur fluorescente vive et en outre dans une gamme de couleurs variées. Ce préjugé provient du fait que si on veut obtenir une gamme de couleurs fluorescentes variées, l'homme du métier est dans l'obligation d'utiliser des pigments fluorescents non solubles dans l'eau, qui peuvent être déposés à la surface du papier ou incorporés sans la masse du papier. Or les pigments fluorescents sont considérés par l'homme du métier comme supprimant la transparence du papier. Un autre préjugé de l'homme du métier est que, pour obtenir une fluorescence efficace, il est indispensable que le fond soit réflecteur et non transparent. Donc l'homme du métier estime qu'il n'est pas possible d'obtenir un papier transparent ayant une certaine fluorescence.
Les présents inventeurs ont trouvé de manière surprenante qu'il était possible de conférer à un papier transparent et/ou translucide une couleur fluorescente intense en utilisant des pigments fluorescents, sans que ces pigments réduisent de manière significative la transparence du papier finalement obtenu.
Les présents inventeurs ont en outre trouvé de manière surprenante qu'en déposant par couchage et/ou impression une composition aqueuse de pigments fluorescents sur un fond transparent, à savoir entre autre un papier transparent classique, on obtient à la fois une couleur fluorescente intense et une bonne transparence.
Ils ont en outre trouvé de manière surprenante qu'en introduisant en masse des pigments fluorescents dans la pâte d'un papier transparent, la transparence du papier obtenu n'est pas réduite d'une manière significative.
La présente invention concerne donc un papier caractérisé en ce qu'il comprend au moins un pigment fluorescent et qu'il présente les caractéristiques physiques suivantes :
  • il est transparent et/ou translucide,
  • il possède une intensité de couleur (ou saturation) c et une luminosité L, mesurées en unités CIELAB selon la norme DIN 53237, telles que le rapport de c à L soit supérieur à 50%,
  • il possède, pour une longueur d'onde λmax donnée, un coefficient de réflexion ΔR supérieur à 100%, tel que mesuré sur un papier placé sur un fond blanc.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un papier translucide et/ou transparent possédant une couleur fluorescente intense, caractérisé en ce que :
  • on choisit une cellulose ou un papier que l'on traite de manière à obtenir un papier transparent et/ou translucide ;
  • on choisit un pigment de la longueur d'onde souhaitée, que l'on mélange à la cellulose ou que l'on dépose à la surface du papier issu du traitement de la cellulose.
Un papier selon l'invention peut être utilisée pour l'écriture ou pour imprimer, notamment, des caractères typographiques.
Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, le papier transparent ou translucide reçoit sur chaque face une couche superficielle comportant un pigment fluorescent insoluble dans l'eau.
La couche, au moment de son application sur le papier, peut contenir environ 20 à 30% de pigment fluorescent en poids.
La couche sèche résultant de cette application peut comprendre de 1 à 10 g/m2, de préférence de 3 à 6 g/m2 de pigment fluorescent sur chaque face du papier.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on introduit en masse un pigment fluorescent non soluble dans l'eau et opaque en une quantité de 5 à 20% en poids sec de pigment par rapports au poids sec de papier.
Le papier selon l'invention peut être choisi dans le groupe formé par le papier calque, le papier sulfurisé, le papier cristal (ou "glassine"), le papier transparentisé par imprégnation.
La présente invention, en regard des figures et des exemples annexés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique.
La figure 1 est une échelle permettant de mesurer commodément la transparence d'un papier.
La figure 2 est une courbe schématique du coefficient de transmission en fonction de la longueur d'onde de la lumière réfléchie.
La figure 3 est une courbe selon la figure 2 obtenue (courbe A) en posant un papier selon l'exemple 2 de l'invention sur un fond blanc et obtenue (courbe B) en posant le papier selon l'exemple 2 de l'invention sur un fond noir.
Le papier selon la présente invention est un papier qui est transparent et/ou translucide, qui possède une intensité de couleur, c'est-à-dire une saturation c, et une luminosité L mesurées en unités CIELAB selon la norme DIN 53237, telles que le rapport de c à L soit supérieur à 50%, il possède pour une longueur d'onde λmax donnée un coefficient de réflexion ΔR supérieur à 100%, lorsque la mesure est faite sur un papier reposant sur un fond blanc (courbe A).
Le papier transparent et/ou translucide peut être un papier calque obtenu avec des fibres de cellulose raffinées à un degré Schöpper élevé, au moins supérieur à 80 ou un papier transparentisé au moyen d'une composition chimique. Le papier transparent et/ou translucide peut aussi être un papier appelé "papier sulfurisé" ou "parchemin végétal" rendu transparent en immergeant un papier de base opaque dans un bain d'acide sulfurique qui dissout une partie de la cellulose des fibres. Ce bain est suivi de nombreux rinçages à l'eau permet d'éliminer l'acide excédentaire est éliminé.
Le papier transparent et/ou translucide selon la présente invention peut aussi être un papier dit "glassine". Un tel papier a un lissé Bekk supérieur à 2000 s et est obtenu par un calandrage poussé d'un papier opaque. On peut prévoir un papier transparentisé par tout autre moyen chimique et/ou mécanique connu ou qui sera connu à l'avenir.
Le papier transparent et/ou translucide selon la présente invention possède une intensité de couleur (ou saturation c) et une luminosité L, mesurées en unités CIELAB selon la norme DIN 53237, telle que de rapport c/L est supérieur à 50%. Le papier selon l'invention possède donc une couleur intense.
Le papier selon la présente invention peut être constitué d'un papier transparent et/ou translucide qui comporte, sur au moins une de ses faces, une couche superficielle de pigment fluorescent insoluble dans l'eau.
Cette couche de pigment fluorescent peut être présente sur chacune des faces du papier.
Le papier, selon l'invention, possède, pour une gamme de longueur d'onde λmax donnée, un coefficient de réflexion ΔR supérieur à 100%.
Le papier selon l'invention est en outre caractérisé en ce qu'il peut être obtenu par dépôt sur un papier transparent d'une composition aqueuse ne comportant pas ou comportant une quantité infime de charges.
Les pigments fluorescents pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi ceux commercialisés par la société CIBA sous la marque MIGLO®, par la société RADIANT COLOR sous la marque Jst® ou les pigments de la série SX commercialisés par la société NOVAGLO.
La quantité de pigment déposée est réglée pour conserver la transparence du papier tout en obtenant une couleur vive désirée et d'une fluorescence suffisante. La quantité de pigment déposée sur le papier est comprise, par face, selon l'invention entre 3 et 6 g/m2, en poids sec. Si la quantité est inférieure à 3 g/m2, la transparence du papier est bonne, tandis que la fluorescence et l'intensité de couleur sont insuffisantes. Si la quantité de pigment est supérieure à 6 g/m2, la transparence du papier est insuffisante, sans pour autant que la fluorescence et l'intensité de couleur soient augmentées de manière remarquable.
La transparence du papier selon l'invention peut être mesurée commodément à l'aide d'un dispositif conçu par la demanderesse (représenté sur la figure 1), de la manière suivante :
Sur un ruban rigide transparent 1, on trace des cercles 2 de 1 cm de diamètre qui sont remplis d'un quadrillage de traits. Un premier cercle 2a comporte un léger quadrillage pour apparaítre de couleur claire à l'oeil nu. Le deuxième cercle 2b, rempli d'un quadrillage de traits plus serrés, apparaít plus sombre à l'oeil nu que le cercle 2a. Le troisième cercle 2c, rempli d'un quadrillage de traits plus serrés, apparaít plus sombre à l'oeil nu que le cercle 2b. Le quatrième cercle 2d, rempli d'un quadrillage de traits plus serrés, apparaít plus sombre à l'oeil nu que le cercle 2c. Le quatrième cercle 2e, rempli d'un quadrillage de traits plus serrés, apparaít plus sombre à l'oeil nu que le cercle 2d, etc. Les quadrillages sont réglés de manière que si le papier selon l'invention 1 ne laisse voir que le cercle 2e, il sera noté 5, s'il laisse voir le cercle plus clair 2d, il sera noté 4, etc., le papier laissant apparaítre le cercle 2a étant le meilleur en transparence, et donc noté 1.
On peut aussi mesurer l'opacité du papier par la méthode selon une norme DIN 53147 ou une norme telle que JIS P 8138 ou ISO 2469.
Sur la figure 2, on a représenté une courbe schématique du coefficient de réflexion (ou réflectance) en ordonnées et de la longueur d'onde de la lumière réfléchie (nm), en abscisses. On mesure la réflectance ou coefficient de réflexion par spectrocolorimétrie à l'aide d'un appareil DATACOLOR CS3.
On obtient une courbe comportant un pic. Le coefficient de réflexion est plus important dans cette zone et la courbe forme un pic. Le coefficient de réflexion est supérieur à 100% dans le cas d'un pigment fluorescent puisque qu'il y a émission de lumière par le pigment fluorescent.
Sur la figure 3, on a représenté une courbe obtenue réellement, la courbe A étant obtenue lorsque le papier selon l'invention est placé sur un support de couleur blanche et la courbe B étant obtenue lorsque le papier est placé sur un support de couleur noire.
Sur la courbe A on voit que la réflectance atteint presque 180%.
EXEMPLES Exemple 1
On couche sur chaque face un papier calque de 92 g/m2 avec une barre Meyer. La formulation de la couche contient 22,5% en poids sec de pigment fluorescent insoluble dans l'eau dispersé dans un mélange aqueux contenant un agent dispersant, un agent épaississant et un agent mouillant, et un liant acrylique. Ces agents et ce liant sont analogues à ceux utilisés couramment dans la technique pour un couchage de papier. Le pigment est un pigment jaune fluorescent du commerce dont la granulométrie moyenne est comprise entre 2 et 3 µm. On dépose 4,5 g/m2 par face de couche en poids sec et la quantité en pigment de la couche en poids sec est d'environ 3 g/m2 par face.
Exemples 2 à 5
On dépose les mêmes couches que celle de l'exemple 1, mais on change de colorant, comme indiqué dans le Tableau I suivant. Les mesures de la couleur des papiers obtenus ont été réalisés avec un appareil de mesure commercialisé par la Société HUNTERLAB.
Un tel appareil permet de mesurer les coordonnées cartésiennes en trois directions a, b, L d'un point P d'une couleur. Ainsi, le point P est repéré en fonction des quatre couleurs bleu, rouge, jaune et vert. Si a est positif, la couleur tire vers le rouge, si a est négatif, la couleur est plus verte. Si b est positif, la couleur tire vers le jaune, si b est négatif, la couleur est plus bleue.
L'appareil HUNTERLAB permet aussi de mesurer les coordonnées polaires du point P. La distance entre le centre O et le point P est c et appelée chroma. Elle représente l'intensité de la couleur. L'angle H permet de situer le point P par rapport aux quatre couleurs jaune, rouge, bleu, vert.
La transparence a été mesurée au moyen du dispositif conçu par la demanderesse, décrit plus haut, et représentée à la figure 1.
Figure 00150001
Exemple 6
On couche sur chaque face une bobine de papier calque de 92 g/m2sur les deux faces avec une composition contenant une faible quantité de silice et une teneur en pigment fluorescent de 24% en poids sec. La couche déposée en poids sec est de 5,5 g/m2 par face.
Exemple 7
On applique la même composition que celle de l'exemple 6, mais sur du papier sulfurisé. La couche en poids sec est de 7,4 g/m2 par face, soit environ 4 g/m2 par face de pigment.
Exemple 8
On applique la même composition que celle de l'exemple 1, et dans les mêmes conditions, mais sur du papier glassine. La couche en poids sec est de 3,5 g/m2 par face de pigment et de liant, soit 2,45 g/m2 par face de pigment.
Tous les exemples ci-dessus permettent d'obtenir un papier transparent de couleur vive et fluorescent.
Par ailleurs, bien que les couches de pigment fluorescent ne contiennent pas de charges, le papier selon l'invention est facilement imprimable, ce qui prouve que les charges ne sont pas nécessaires. Ceci constitue un avantage supplémentaire de l'invention, car de cette manière la formulation des couches de pigment fluorescent sont plus faciles à réaliser.

Claims (11)

  1. Papier caractérisé en ce qu'il comprend au moins un pigment fluorescent et qu'il présente les caractéristiques physiques suivantes :
    il est transparent et/ou translucide,
    il possède une intensité de couleur (ou saturation) c et une luminosité L, mesurées en unités CIELAB selon la norme DIN 53237, telles que le rapport de c à L soit supérieur à 50%,
    il possède, pour une longueur d'onde λmax donnée, un coefficient de réflexion ΔR supérieur à 100%, tel que mesuré sur un papier placé sur un fond blanc.
  2. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un papier transparent qui comporte, sur au moins une de ses deux faces, une couche superficielle de pigment fluorescent insoluble dans l'eau.
  3. Papier, selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de pigment fluorescent insoluble dans l'eau sur chacune de ses faces.
  4. Papier selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la couche superficielle sur chaque face comprend en poids sec de 1 à 10g/m2, de préférence 3 à 6 g/m2 de pigment fluorescent.
  5. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, en masse, un pigment fluorescent en une quantité de 5 à 20% en poids sec de pigment par rapport au poids sec de papier.
  6. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le papier transparent est choisi dans le groupe formé par le papier calque obtenu avec des fibres de cellulose ayant un degré de raffinage Schôpper supérieur à 80, un papier sulfurisé, un papier "cristal" ou "glassine" un papier transparentisé chimiquement ou autre papier transparentisé chimiquement et/ou mécaniquement.
  7. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et 6, caractérisé en ce qu'il est obtenu par dépôt sur un papier transparent d'une composition aqueuse contenant un pigment fluorescent, en une quantité d'environ 20 à 30% en poids humide.
  8. Papier selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu par dépôt sur un papier transparent d'une composition aqueuse ne comportant pas ou comportant une quantité infime de charges.
  9. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 et 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu par dépôt d'une composition aqueuse contenant un pigment fluorescent par couchage, impression héliographique, flexographique, offset ou sérigraphique.
  10. Application d'un papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, à l'impression et/ou l'écriture.
  11. Procédé de fabrication d'un papier translucide et/ou transparent possédant une couleur fluorescente intense, caractérisé en ce que :
    on choisit une cellulose ou un papier que l'on traite de manière à obtenir un papier transparent et/ou translucide ;
    on choisit un pigment de la longueur d'onde souhaitée, que l'on mélange à la cellulose ou que l'on dépose à la surface du papier issu du traitement de la cellulose.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100124773A (ko) * 2008-02-19 2010-11-29 미드웨스트바코 코포레이션 색조 침투가 조절된 착색된 종이
JP2010233200A (ja) * 2009-03-05 2010-10-14 Ricoh Co Ltd 色変換装置、色変換方法、画像処理システム、コンピュータが実行可能なプログラム、およびコンピュータが読み取り可能な記録媒体
CN102174784B (zh) * 2011-03-14 2012-11-28 曹凡 一种蓄光发光防伪纸及其制造方法和应用
JP2016074991A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 日本製紙株式会社 着色グラシン紙
CN104727189A (zh) * 2015-03-17 2015-06-24 云南中烟工业有限责任公司 一种高透光纤维玻面纸及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1104587A (en) * 1965-03-01 1968-02-28 Elmer John Brant A method of growing plants
JPH06270529A (ja) * 1993-03-18 1994-09-27 New Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用シートおよび記録物
WO1999002774A1 (fr) * 1997-07-10 1999-01-21 Thibierge & Comar (S.A). Papier calque de couleur

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714012A (en) * 1993-12-14 1998-02-03 Citizen Watch Co, Ltd. Solar battery device
JP3364318B2 (ja) * 1994-04-22 2003-01-08 富士写真フイルム株式会社 画像形成方法
JP3059216U (ja) * 1998-11-20 1999-07-09 ブリヂストンスポーツ株式会社 運動用具用包装体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1104587A (en) * 1965-03-01 1968-02-28 Elmer John Brant A method of growing plants
JPH06270529A (ja) * 1993-03-18 1994-09-27 New Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用シートおよび記録物
WO1999002774A1 (fr) * 1997-07-10 1999-01-21 Thibierge & Comar (S.A). Papier calque de couleur

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199443, Derwent World Patents Index; Class A82, AN 1994-346796, XP002158051 *

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