EP1148955B1 - Verfahren zur reinigung von mehrwegflaschen - Google Patents

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Publication number
EP1148955B1
EP1148955B1 EP00902629A EP00902629A EP1148955B1 EP 1148955 B1 EP1148955 B1 EP 1148955B1 EP 00902629 A EP00902629 A EP 00902629A EP 00902629 A EP00902629 A EP 00902629A EP 1148955 B1 EP1148955 B1 EP 1148955B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning
cleaning solution
enzyme
bottles
knpu
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00902629A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1148955A1 (de
Inventor
Siegfried Bragulla
Brian Glanville
Andreas Potthoff
Harald Kluschanzoff
Alfred Laufenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab Inc
Original Assignee
Ecolab Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecolab Inc filed Critical Ecolab Inc
Publication of EP1148955A1 publication Critical patent/EP1148955A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1148955B1 publication Critical patent/EP1148955B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38618—Protease or amylase in liquid compositions only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
    • B08B9/20—Cleaning containers, e.g. tanks by using apparatus into or on to which containers, e.g. bottles, jars, cans are brought
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • the invention described below is in the field of commercial Purification and relates to a process for the purification of Refillable bottles and similar containers that accept food serve, according to the preamble of claim 1.
  • a method of this kind is for example from the document DE -A- 3,205,956 known.
  • the reusable containers can be made of a variety of Materials are made, in particular of glass or of plastics, such as polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyesters (for example polyethylene terephthalate, PET or polyethylene naphthenate, PEN) and polyethylene (PE).
  • PC polycarbonate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene naphthenate
  • PE polyethylene
  • the containers can be adapted in their shape for a variety of applications be.
  • the pre-rinse is often called as Vorweiche and the zone in which the Treatment with the cleaning solution takes place, referred to as lye zone.
  • Both for the Pre-rinse, cleaning and rinsing can be several separate zones be present and depending on the purpose are other zones, such as a upstream depletion of the bottles provided.
  • the contacting of the bottles with the cleaning fluids can be done differently in each zone and is usually as sprayed or dipping process formed.
  • the bottles are when passing through the The system is initially heated slowly in the pre-cleaning area and clearly in the lye area treated at elevated temperature and then again in the following Nachêtzonen cooled.
  • This Area comprises at least one zone in which the bottles in dependence of the Bottle material with a cleaning solution at high temperatures of usually be treated at about 60 to 90 ° C. Particularly good cleaning effects are achieved if 1 to 3 alkaline baths are combined with a subsequent lye spraying zone.
  • a lye is a cleaning solution in the conventional cleaning process used, the approximately 1 - 3% sodium hydroxide and additives to sequestering agents, surfactants and other cleaning-active components. Only with such highly alkaline So far leaches were believed to be a satisfactory cleaning of the bottles in a short time to reach.
  • alkaline proteases are also related to commercial Textile washing process known from DE 44 11 223.
  • the present invention has the object to develop an improved method for cleaning bottles, with which the disadvantages of the previously customary methods are avoided as far as possible without To have to accept reductions in the cleaning result.
  • the invention therefore provides a method for cleaning reusable bottles and similar containers, which serve to absorb food in which the used Bottles transported in a bottle washing machine through several cleaning zones of which at least one zone of the pre-rinse, at least one subsequent zone the treatment with a cleaning solution at elevated temperature and at least one serve another zone of rinsing with water, wherein the cleaning solution at least an enzyme for enhancing the cleaning performance is added and the enzyme a is highly alkaline protease. It is the use of highly alkaline Proteases alone or together with other enzymes, such as amylases, cellulases, lipases, Oxidoreductases, possible.
  • the new method it is surprisingly possible in similar short times as with the conventional high alkaline cleaning liquors an at least equivalent Cleaning result at significantly lower temperatures and significantly lower pH values to reach. In many cases, despite lower drug concentration in the Cleaning liquor even a significantly better cleaning result than conventional achieved highly alkaline cleaning liquors.
  • the new process is particularly environmentally friendly. The corrosion of the Bottle surfaces is vanishingly small and due to the low working temperatures In addition, energy is saved.
  • enzymes can be according to the invention in addition to the highly alkaline proteases all use those enzymes that have a degrading effect on the to be removed Food residues and impurities have.
  • Particularly preferred are the above mentioned enzymes from the group amylases, cellulases, glycosidases, lipases and Oxidoreductases.
  • the cleaning process the each to be removed food residues are specifically adapted. So become the Removal of proteinaceous impurities used the highly alkaline proteases, while for starchy impurities, preferably amylases and for the Removal of fatty contaminants lipases can be used.
  • the combination Several enzymes for different substrates are recommended in the presence of mixed Impurities.
  • Highly alkaline proteases are also known as enzyme preparations in the Commercially available, for example, under the names Savinase®, Esperase®, Durazym®, Maxacal®, Plurafect®, Opticlean® and BLAP®. These preparations contain in addition to the actual active enzyme usually larger amounts of stabilizers and carriers.
  • enzymes preferably 0.2 to 100 units per liter of application solution used. Basically, however, in all cases, the necessary Amount of enzyme after the cleaning task to be solved, so that in individual cases the above values were easily exceeded but also fallen short of can be.
  • the preparation of the cleaning solution used in the invention from the highly concentrated liquid or powdered enzyme preparations which are offered by different manufacturers.
  • the these enzyme preparations admixed with cosolvents, adjuvants or solvents then also become part of the cleaning solution.
  • cosolvents, adjuvants or solvents are used for the process according to the invention under the name Savinase®, Maxacal® and BLAP® preparations of highly alkaline proteases.
  • the finished, intended to act on the bottles enzyme-containing cleaning solutions generally have a slightly alkaline pH, preferably between about 8 and about 12 and especially between about 8.5 and about 9.5 (measured at 20 ° C) is.
  • a pH value well below the value in Maximum activity of the enzyme is chosen especially when it matters To maintain as long as possible the activity of the enzyme in the application solution.
  • the pH can be determined by methods known per se, for example by using puffemd acting substances or by a device for automatic dosage of the necessary amount of alkali can be adjusted.
  • the cleaning solution at elevated temperature act on the bottles, with significantly lower temperatures than in the past be sufficient cleaning with highly alkaline solutions.
  • the exposure temperatures are between about 30 and about 70 ° C, in particular between about 40 and about 55 ° C. Despite these low exposure temperatures are no longer exposure times than conventional cleaning methods necessary to achieve a perfect cleaning result.
  • the inventively used enzyme-containing cleaning solutions containing further active ingredients and auxiliaries are mentioned here, in principle, surfactants from all known classes can be used. However, preference is given to nonionic, cationic and amphoteric surfactants which in turn the nonionic surfactants have the greatest importance.
  • auxiliaries and additives are enzyme stabilizers, such as soluble calcium salts and borates, compounds with threshold effect, complexing agents, Builders, thickeners, antioxidants, foam inhibitors and preservatives.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular the addition products of long-chain Alcohols, alkylphenols, amides and carboxylic acids with ethylene oxide (EO) optionally together with propylene oxide (PO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • these include, for example, the Addition products of long-chain primary and secondary alcohols with 12 to 18 carbon atoms in the chain, especially of fatty alcohols and oxo alcohols of these Chain length with 1 to 20 moles of EO and the addition products of fatty acids with 12 to 18 C-atoms in the chain with preferably 2 to 8 moles of ethylene oxide.
  • the mixed addition products of ethylene and propylene oxide and Fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms especially those containing about 2 moles of EO and contain about 4 moles of PO in the molecule.
  • the open terminal functional alcohol group may also be closed by an alkyl group.
  • the alkyl group used is preferably methyl or butyl.
  • Nonionic surfactants are for example those under the names Dehypon® LS24, Dehypon® LS54, Eumulgin® 05, Dehydol® LT8, Dehydol® LT8, Dehydol® LT6, Dehydol® LS6 and Dehydol® LT104 from the company Henkel KGaA offered fatty alcohol alkoxylates.
  • Other suitable nonionic surfactants are the esters of fatty acids with 6 to 12 carbon atoms and polyols, especially carbohydrates, e.g. Glucose.
  • nonionic surfactants in the cleaning solutions used in the invention are contained therein, their content there is preferably about 0.001 to about 0.08 wt .-%, in particular about 0.01 to about 0.05 wt .-%, based on the ready to use solution.
  • Suitable cationic surfactants are, in particular, aliphatic and heterocyclic quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds which have at least one long-chain C 8 to C 18 -alkyl radical at the quaternary center.
  • Examples of such cationic surfactants are cocoalkyl benzyl dimethyl ammonium chloride, dioctyl dimethyl ammonium chloride and tributyl tetradecyl phosphonium chloride.
  • amphoteric surfactants are C 8 to C 18 fatty acid amide derivatives having a betaine structure, in particular derivatives of glycine, for example cocoalkyldimethylammonium betaine.
  • Cationic or amphoteric surfactants are used in amounts preferably not more than 0.08 wt .-%, in particular between 0.001 and 0.02 wt .-%, in the cleaning solution.
  • Suitable compounds with a threshold effect are polyphosphates, phosphonic acids and polycarboxylates.
  • Suitable polyphosphates are in particular orthophosphate, Pyrophosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, hexametaphosphate.
  • suitable Phosphonic acids are primarily nitrilotrimethylenephosphonic acid, hydroxyhexanediphosphonic acid, Phosphonobutanetricarboxylic acid and other derivatives of phosphonic acid.
  • Suitable Polycarboxylates preferably come from the class of polyacrylates, Polysuccinates, polyasparaginates or other salts of polyorganic Acids.
  • Suitable builders are the already mentioned polyphosphates, phosphatonates, Gluconates, citrates, EDTA, NTA and other complexing agents suitable as builders. Threshold compounds are preferably used in amounts of from about 0.002 to about 0.05 weight percent, more preferably from about 0.004 to about 0.02 weight percent based on the finished application solution.
  • the individual components of the solution can in principle be metered separately and dissolved in the water.
  • prefabricated concentrates which contain several or preferably all constituents in the correct mixing ratio, so that only a few metering steps or only one is required.
  • Particularly easy to dose are liquid concentrates, but are also concentrated formulations in the form of powder, tablets or pastes into consideration.
  • Suitable additional constituents of liquid concentrates are solubilizers, such as cumene sulfonate, xylene sulfonate and octylsulfonate, although it is of course also possible to use other customary solubilizers.
  • solubilizers are chosen as needed, and is preferably about 1 to about 10 wt%, more preferably about 2 to about 5 wt%, based on the concentrate as a whole.
  • Liquid concentrates may further contain larger amounts of organic solvents, in particular polyols, such as propylene glycol or glycerol.
  • Liquid cleaning concentrate Enzyme, in particular protease 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight propylene glycol 5 to 80% by weight, preferably 20 to 40% by weight glycerin 5 to 20% by weight, preferably 5 to 8% by weight nonionic surfactant 2 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight enzyme stabilizer 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight Quaternary ammonium compounds, for example dioctyldimethylammonium chloride 1 to 40% by weight, preferably 2 to 5% by weight Rest to 100% water
  • Solid detergent concentrate Enzyme, in particular protease 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight Sodium and / or potassium carbonate 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight Sodium and / or potassium bicarbonate 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight
  • Nonionic surfactant 2 to 40% by weight preferably 5 to
  • the cleaning agent concentrates are added to the water in amounts of from about 0.05 to about 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.2% by weight added an application-ready cleaning solution for the inventive method receive.
  • the cleaning test was carried out in a single-end bottle washing machine, as is common in practice and by machine manufacturers like Krones, KHS or Simonazzi are expelled.
  • the treatment sequence in the Machine included two pre-softening stages, one lye softening zone, two lye spraying, a lye, two hot water baths with spray for rinsing the cleaning solution and a cold water zone with fresh water spray.
  • the cleaning attempt had the goal of heavily contaminated glass milk bubbles, which as normal return goods returned by the consumer to the milk filling area were, within a lye treatment time (Laugenweiche, Laugenspritzung and lye) of about 8 minutes to clean.
  • the experiment was conducted with 50,000 soiled bottles in a conventional Cleaning liquor performed.
  • the liquor contained in detail an aqueous Solution of about 2% NaOH, 0.02% sodium gluconate, 0.02% sodium citrate, 0.04% Dehypon® LT 104, 0.02% NTA.
  • the entire exposure time including diving and Spraying was about 8 minutes and the exposure temperature was about 85 ° C. From 50,000 bottles were not completely cleaned after visual inspection of 258 bottles.
  • the new cleaning solution contained in detail an aqueous solution of about 0.005% Esperase, 0.036% butyl glycol, 0.020 Dehypon® LT 104.
  • the total exposure time was also about 8 minutes and the action temperature was about 50 ° C. From 50,000 soiled bottles were after the cleaning process by visual inspection still 26 bottles with residues identified.

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Description

Die im folgenden beschriebene Erfindung liegt auf dem Gebiet der gewerblichen Reinigung und betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Mehrwegflaschen und ähnlichen Behältern, die der Aufnahme von Lebensmittel dienen, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise aus der Druckschrift DE -A- 3 205 956 bekannt.
Zahlreiche Lebensmittel, insbesondere Molkereiprodukte und Getränke, werden in zunehmendem Maße in Mehrwegverpackungen angeboten, die nach Entleerung vom Kunden zurückgegeben werden und erneut als Verpackung für diese Lebensmittel dienen können. Beispiele für so verpackte Lebensmittel sind Milch, Kakao, Sahne, Joghurt, Milchmixgetränke, Mineralwasser, Fruchtsäfte, Bier, Limonaden, Softdrinks und andere Mixgetränke. Die Mehrwegbehälter können aus verschiedensten Materialien bestehen, insbesondere aus Glas oder aus Kunststoffen, wie Polycarbonat (PC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyester (beispielsweise Polyethylenterephthalat, PET oder Polyethylennaphthenat, PEN) und Polyethylen (PE). Die Behälter können in ihrer Form den verschiedensten Anwendungszwecken angepaßt sein. So werden für Flüssigkeiten vorzugsweise Flaschen verwendet, während für Lebensmittel mit pastöser, gelartiger oder fester Konsistenz vorzugsweise Becher oder Dosen verwendet werden. Der Einfachheit halber wird im folgenden nur von Flaschen oder Flaschenreinigung gesprochen, wobei sinngemäß auch die anderen in dieser Weise zu reinigenden Behälter bzw. deren Reinigung gemeint sind.
Es ist selbstverständlich, daß die zurückgegebenen bereits benutzten Flaschen vor der Wiederverwendung in hygienisch einwandfreier Weise gereinigt werden müssen. Üblicherweise werden im Gewerbe für diesen Zweck vollautomatische Reinigungsmaschinen eingesetzt, in denen die Flaschen durch mehrere Reinigungszonen transportiert werden. Je nach Art der Behälter und der verwendeten Lebensmittel kommen hier unterschiedliche Maschinenkonstruktionen in Betracht. In der Regel ist in den Maschinen wenigstens eine Zone zur Vorspülung vorhanden, in wenigstens einer weiteren darauf folgenden Zone wird eine Behandlung mit einer Reinigungslösung bei erhöhter Temperatur vorgenommen und schließlich ist wenigstens eine weitere Zone vorgesehen ist, in der die Flaschen mit Wasser gespült werden. Eine derartige Vorrichtung ist beispielsweise in der DE 32 05 956 A1 beschrieben. Die dortige Vorrichtung zeichnet sich zudem dadurch aus, dass Wärme aus dem Prozess zurückgewonnen und Frischwasser eingespart wird. Die Vorspülung wird häufig auch als Vorweiche und die Zone, in der die Behandlung mit der Reinigungslösung stattfindet, als Laugenzone bezeichnet. Sowohl für die Vorspülung, die Reinigung als auch die Nachspülung können mehrere getrennte Zonen vorhanden sein und je nach Verwendungszweck sind weitere Zonen, wie beispielsweise eine vorgeschaltete Resteentleerung der Flaschen vorgesehen. Die Kontaktierung der Flaschen mit den Reinigungsflüssigkeiten kann in jeder Zone anders erfolgen und ist meist als Spritz- oder Tauchvorgang ausgebildet. Üblicherweise werden die Flaschen beim Durchlaufen der Anlage im Vorreinigungsbereich zunächst langsam erwärmt, im Laugenbereich bei deutlich erhöhter Temperatur behandelt und dann in den folgenden Nachspülzonen wieder abgekühlt. Durch die Einteilung in unterschiedliche Bäder und Zonen werden Reinigungsmittel, Wasser und Wärmeenergie wirtschaftlich und effektiv genutzt.
Nachdem lose anhaftende Lebensmittelreste und Verunreinigungen in der Vorspülzone entfernt worden sind, findet die eigentliche Reinigung in der Laugenzone statt. Dieser Bereich umfaßt wenigstens eine Zone, in der die Flaschen in Abhängigkeit von dem Flaschenmaterial mit einer Reinigungslösung bei hohen Temperaturen von üblicherweise etwa 60 bis 90 °C behandelt werden. Besonders gute Reinigungseffekte werden erzielt, wenn 1 bis 3 Laugenbäder mit einer darauf folgenden Laugenspritzzone kombiniert werden. Als Lauge wird bei den herkömmlichen Reinigungsverfahren eine Reinigungslösung verwendet, die ca. 1 - 3 % Natriumhydroxid sowie Zusätze an Sequestriermitteln, Tensiden sowie anderen reinigungsaktiven Komponenten enthält. Nur mit derart hochalkalischen Laugen glaubte man bisher, in kurzer Zeit eine zufriedenstellende Reinigung der Flaschen erreichen zu können. Dabei war man sich der Nachteile bei der Anwendung dieser Reinigungslösungen durchaus bewußt. So führte die Verwendung starker Alkalilauge zu einer hohen Belastung der Kläranlagen, die weiter dadurch gesteigert wurde, daß in diesen stark alkalischen Laugen zum Teil nur solche Hilfssubstanzen verwendet werden konnten, die biologisch schwer abbaubar waren. Zudem wurden unter den extremen Bedingungen die Oberflächen von Glas- und verschiedenen Kunststoffflaschen angegriffen, so dass die Flaschen bald ein unansehnliches Aussehen bekamen und in vielen Fällen auch sehr früh aus dem Kreislauf ausgeschleust werden mussten. Die Verseifung fetthaltiger Rückstände führte häufig zu Schaumproblemen. Als Gegenmaßnahme müssen Entschäumer eingesetzt werden, die aufgrund kritischen Ausspülverhaltens zu einer Verunreinigung des abzufütlenden Lebensmittels führen können. Schließlich war mit der Verwendung der Alkalilaugen ein nicht zu unterschätzendes Verätzungsrisiko für das Bedienungspersonal verbunden.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 259 201 ist bekannt, bei der Reinigung von Produktionsanlagen in der Lebensmittelindustrie, insbesondere in Brauereien und Molkereien, enzymhaltige Reiniger einzusetzen. Dabei finden vorzugsweise alkalische Proteasen in schwach alkalischen Reinigungsmitteln Verwendung.
Der Einsatz derartiger alkalischer Proteasen ist auch im Zusammenhang mit gewerblichen Textilwaschverfahren aus der DE 44 11 223 bekannt.
Ausgehend von diesen Beobachtungen lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Flaschen zu entwickeln, mit dem die Nachteile der bisher üblichen Verfahren möglichst weitgehend vermieden werden, ohne Abstriche beim Reinigungsergebnis hinnehmen zu müssen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man zu einem derartigen Verfahren gelangt; wenn man in der Reinigungszone eine enzymhaltige Reinigungslösung verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Mehrwegflaschen und ähnlichen Behältern, die der Aufnahme von Lebensmittel dienen, bei dem die gebrauchten Flaschen in einer Flaschenwaschmaschine durch mehrere Reinigungszonen transportiert werden, von denen wenigstens eine Zone der Vorspülung, wenigstens eine folgende Zone der Behandlung mit einer Reinigungslösung bei erhöhter Temperatur und wenigstens eine weitere Zone der Nachspülung mit Wasser dienen, wobei der Reinigungslösung wenigstens ein Enzym zur Verstärkung der Reinigungsleistung zugesetzt wird und das Enzym eine hochalkalische Protease ist. Dabei ist die Verwendung von hochalkalischen Proteasen allein oder zusammen mit anderen Enzymen, wie Amylasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, möglich.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Mit dem neuen Verfahren ist es überraschenderweise möglich, in ähnlich kurzen Zeiten wie mit den herkömmlichen hochalkalischen Reinigungslaugen ein zumindest gleichwertiges Reinigungsergebnis bei deutlich niedrigeren Temperaturen und deutlich geringeren pH-Werten zu erreichen. In vielen Fällen wird trotz niedrigerer Wirkstoffkonzentration in der Reinigungslauge sogar ein deutlich besseres Reinigungsergebnis als mit herkömmlichen hochalkalischen Reinigungslaugen erzielt. Durch die Möglichkeit, mit geringeren Konzentrationen an Reinigungswirkstoffen zu arbeiten und biologisch abbaubare Wirkstoffe zu wählen, ist das neue Verfahren besonders umweltverträglich. Die Korrosion der Flaschenoberflächen ist verschwindend gering und durch die niedrigen Arbeitstemperaturen wird zudem noch Energie eingespart.
Als Enzyme lassen sich erfindungsgemäß neben den hochalkalischen Proteasen all diejenigen Enzyme einsetzen, die eine abbauende Wirkung auf die zu entfernenden Lebensmittelreste und Verunreinigungen haben. Besonders bevorzugt werden die oben genannten Enzyme aus der Gruppe Amylasen, Cellulasen, Glykosidasen, Lipasen und Oxidoreduktasen. Durch die Wahl verschiedener Enzyme kann das Reinigungsverfahren den jeweils zu entfernenden Lebensmittelresten spezifisch angepaßt werden. So werden zur Entfernung eiweißhaltiger Verunreinigungen die hochalkalischen Proteasen eingesetzt, während für stärkehaltige Verunreinigungen, vorzugsweise Amylasen sowie für die Entfernung fetthaltiger Verunreinigungen Lipasen eingesetzt werden. Die Kombination mehrerer Enzyme für unterschiedliche Substrate empfiehlt sich bei Vorliegen gemischter Verunreinigungen. Für die bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von Flaschen für Molkereiprodukte, insbesondere für Milchflaschen, werden deshalb in erster Linie die hochalkalischen Proteasen eingesetzt. Diese weisen einen isoelektrischen Punkt im Bereich oberhalb von pH 10 auf und ihr Aktivitätsoptimum liegt im pH-Bereich von etwa 9 bis etwa 12. Zu den wichtigsten Vertretern dieser Enzymgruppe gehören bestimmte Vertreter der aus Bakterien gewonnenen, als Subtilisine bezeichneten Serinproteasen, die als Untergruppe in der wissenschaftlichen Literatur die gemeinsame Bezeichnung I-S2 erhalten haben. Zu dieser Gruppe zählen beispielsweise die als Subtilisin 147, Subtilisin 309 und Subtilisin PB92 bezeichneten Enzyme (siehe auch R. J. Siezen et al, Protein Engineering Vol. 4, No 7, 719 - 737 (1991 )). Hochalkalische Proteasen sind auch als Enzymzubereitungen im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Bezeichnungen Savinase®, Esperase®, Durazym®, Maxacal®, Plurafect®, Opticlean® und BLAP®. Diese Zubereitungen enthalten neben dem eigentlichen aktiven Enzym in der Regel größere Mengen an Stabilisierungsmitteln und Trägerstoffen.
Der Enzymgehalt wird üblicherweise nicht als Gewichtsprozent, sondern in standardisierter Weise in Form von Aktivitätseinheiten angegeben; für die Proteasen also die verfügbare proteinspaltende Aktivität im jeweiligen Enzympräparat bzw. in der enzymhaltigen Lösung. Im folgenden wird für Proteasen die von der Firma Novo eingeführten Einheit KNPU (Kilo Novo Protease Units) verwendet; andere Einheiten erfordern gegebenenfalls eine entsprechende Umrechnung. Im Fall von Proteasen soll die erfindungsgemäß verwendete Enzymfösung vorzugsweise etwa 0,16 KNPU bis etwa 160 KNPU, insbesondere etwa 0,8 KNPU bis etwa 80 KNPU pro Liter enthalten. Besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 1,6 KNPU bis etwa 16 KNPU pro Liter Anwendungslösung. In ähnlicher Weise wird der Gehalt der anderen Enzyme in folgenden Einheiten gemessen:
  • Einheit für Amylase: MWU (Modified Wohlgemut Unit)
  • Einheit für Lipase: KLU (Kilo Lipolase Unit
    • Von diesen Enzymen werden vorzugsweise 0,2 bis 100 Einheiten pro Liter Anwendungslösung eingesetzt. Grundsätzlich richtet sich aber in allen Fällen die notwendige Menge an Enzym nach der zu lösenden Reinigungsaufgabe, so daß im Einzelfall die obengenannten Werte ohne weiteres überschritten aber auch unterschritten werden könnnen.
    Vorzugsweise wird bei der Zubereitung der erfindungsgemäß verwendeten Reinigungslösung von den hochkonzentrierten flüssigen bzw. pulverförmigen Enzympräparaten ausgegangen, die von verschiedenen Herstellern angeboten werden. Die diesen Enzympräparaten beigemischten Verschnittmittel, Hilfsmittel oder Lösungsmittel werden dann ebenfalls Bestandteil der Reinigungslösung. Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren die unter dem Namen Savinase®, Maxacal® und BLAP® angebotenen Zubereitungen von hochalkalischen Proteasen.
    Die fertigen, zur Einwirkung auf die Flaschen vorgesehenen enzymhaltigen Reinigungslösungen weisen in der Regel einen schwachalkalischen pH-Wert auf, der vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 12 und insbesondere zwischen etwa 8,5 und etwa 9,5 (gemessen bei 20 °C) liegt. Ein pH-Wert deutlich unterhalb des Wertes im Aktivitätsmaximum des Enzyms wird vor allem dann gewählt, wenn es darauf ankommt, die Aktivität des Enzyms in der Anwendungslösung möglichst lange aufrechtzuerhalten. Der pH-Wert kann durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Verwendung puffemd wirkender Substanzen oder auch durch ein Gerät zur automatischen Dosierung der notwendigen Menge an Alkali eingestellt werden.
    Im erfindungsgemäßen Verfahren soll die Reinigungslösung bei erhöhter Temperatur auf die Flaschen einwirken, wobei deutlich niedrigere Temperaturen als bei der bisher bekannten Reinigung mit hochalkalischen Lösungen ausreichen. Vorzugsweise liegen die Einwirkungstemperaturen zwischen etwa 30 und etwa 70 °C, insbesondere zwischen etwa 40 und etwa 55 °C. Trotz dieser niedrigen Einwirkungstemperaturen sind keine längeren Einwirkungszeiten als bei herkömmlichen Reinigungsverfahren notwendig, um ein einwandfreies Reinigungsergebnis zu erzielen.
    Neben den bereits genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäß verwendeten enzymhaltigen Reinigungslösungen weitere Wirkstoffe und Hilfsstoffe enthalten. In erster Linie sind hier Tenside zur Verstärkung der Reinigungswirkung zu nennen, wobei prinzipiell Tenside aus allen bekannten Klassen Verwendung finden können. Bevorzugt werden aber nichtionische, kationische und amphotere Tenside, von denen wiederum die nichtionischen Tenside die größte Bedeutung besitzen. Beispiele für weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sind Enzymstabilisatoren, wie lösliche Calciumsalze und Borate, Verbindungen mit Threshold-Effekt, Komplexierungsmittel, Builder, Verdickungsmittel, Antioxidantien, Schauminhibitoren und Konservierungsmittel. Bei der Wahl sämtlicher Hilfs- und Zusatzstoffe ist darauf zu achten, daß keine störenden Wechselwirkungen untereinander und mit den Enzymen auftreten.
    Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere die Additionsprodukte aus langkettigen Alkoholen, Alkylphenolen, Amiden und Carbonsäuren mit Ethylenoxid (EO) gegebenenfalls zusammen mit Propylenoxid (PO). Hierzu zählen beispielsweise die Additionsprodukte von langkettigen primären und sekundären Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen in der Kette, insbesondere von Fettalkoholen und Oxoalkoholen dieser Kettenlänge mit 1 bis 20 Mol EO und die Additionsprodukte aus Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen in der Kette mit vorzugsweise 2 bis 8 Mol Ethylenoxid. Besonders bevorzugt werden die gemischten Additionsprodukte aus Ethylen und Propylenoxid und Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen, insbesondere solche, die etwa 2 Mol EO und etwa 4 Mol PO im Molekül enthalten. Je nach Ausführungsform kann die offene endständige funktionielle Alkoholgruppe auch durch eine Alkylgruppe verschlossen sein. Als Alkylgruppe wird vorzugsweise Methyl- oder Butyl- verwendet. Beispiele geeigneter nichtionischer Tenside sind etwa die unter den Bezeichnungen Dehypon® LS24, Dehypon® LS54, Eumulgin® 05, Dehydol® LT8, Dehydol® LT8, Dehydol® LT6, Dehydol® LS6 und Dehydol® LT104 von der Firma Henkel KGaA angebotenen Fettalkoholalkoxylate. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die Ester aus Fettsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen und Polyolen, insbesondere Kohlenhydraten, z.B. Glukose. Sofern nichtionische Tenside in den erfindungsgemäß verwendeten Reinigungslösungen enthalten sind, beträgt ihr Gehalt dort vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,08 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf die anwendungsfertige Lösung.
    Als kationische Tenside eignen sich insbesondere aliphatische und heterocyclische quartäre Ammoniumverbindungen und quartäre Phosphoniumverbindungen, die am quartären Zentrum wenigstens einen langkettigen C8 bis C18-Alkylrest aufweisen. Beispiele derartiger kationischer Tenside sind Kokosalkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethylammoniumchlorid und Tributyl-tetradecylphosphoniumchlorid.
    Als amphotere Tenside eignen sich insbesondere C8 bis C18-Fettsäureamidderivate mit Betainstruktur, insbesondere Derivate des Glycins, beispielsweise Kokosalkyldimethylammoniumbetain. Kationische beziehungsweise amphotere Tenside werden in Mengen vorzugsweise nicht über 0,08 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,001 und 0,02 Gew.-%, in der Reinigungslösung verwendet.
    Geeignete Verbindungen mit Threshold-Effekt sind Polyphosphate, Phosphonsäuren und Polycarboxylate. Geeignete Polyphosphate sind insbesondere Orthophosphat, Pyrophosphat, Tripolyphosphat, Tetrapolyphosphat, Hexametaphosphat. Geeignete Phosphonsäuren sind in erster Linie Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Hydroxiethandiphosphonsäure, Phosphonobutantricarbonsäure und weitere Derivate von Phosphonsäure.Geeignete Polycarboxylate kommen bevorzugt aus der Klasse der Polyacrylate, Polysuccinate, Polyasparaginate oder anderen Salzen polyorganischer Säuren. Geeignete Builder sind die bereits genannten Polyphosphate, Phosphatonate, Gluconate, Citrate, EDTA, NTA sowie andere als Builder geeignete Komplexbildner. Verbindungen mit Threshold-Effekt werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,002 bis etwa 0,05 Gew.-%, insbesondere etwa 0,004 bis etwa 0,02 Gew.-% bezogen auf die fertige Anwendungslösung.
    Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Reinigungslösung können die einzelnen Bestandteile der Lösung prinzipiell getrennt dosiert und im Wasser aufgelöst werden. Zweckmäßiger ist es jedoch, von vorgefertigten Konzentraten auszugehen, die mehrere oder vorzugsweise sämtliche Bestandteile im richtigen Mischungsverhältnis enthalten, so daß nur wenige Dosierungsschritte oder nur einer erforderlich sind. Besonders einfach zu dosieren sind flüssige Konzentrate, doch kommen ebenfalls konzentrierte Formulierungen in Form von Pulver, Tabletten oder Pasten in Betracht. Als zusätzliche Bestandteile von flüssigen Konzentraten kommen Lösungsvermittler, wie Cumolsulfonat, Xylolsulfonat und Octylsulfonat in Betracht, doch können selbstverständlich auch andere übliche Lösungsvermittler eingesetzt werden. Der Gehalt an Lösungsvermittlern wird nach Bedarf gewählt und beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Konzentrat als Ganzes. Flüssige Konzentrate können weiterhin größere Mengen an organischen Lösungsmitteln, insbesondere Polyolen, wie beispielsweise Propylenglykol oder Glycerin enthalten. Im folgenden wird ie eine Rahmenrezeptur für ein flüssiges und ein festes Reinigungsmittelkonzentrat angegeben:
    Flüssiges Reinigungskonzentrat:
    Enzym, insbesondere Protease 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%
    Propylenglykol 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%
    Glycerin 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%
    nichtionisches Tensid 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.- %
    Enzymstabilisator 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%
    Quartäre Ammoniumverbindungen z.B. Dioctyldimethylammoniumchlorid 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%
    Rest zu 100 % Wasser
    Festes Reinigungsmittelkonzentrat:
    Enzym, insbesondere Protease 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%
    Natrium- und/oder Kaliumcarbonat 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%
    Natrium- und/oder Kaliumbicarbonat 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%
    Nichtionisches Tensid 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%
    Quartäre Ammoniumverbindung z.B. Dioctyldimethylammoniumchlorid 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
    Natrium- und/oder
    Kaliumtriphosphat 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%
    Phosphonat 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%
    Üblicherweise werden die Reinigungsmittelkonzentrate dem Wasser in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt, um eine anwendungsfertige Reinigungslösung für das erfindungsgemäße Verfahren zu erhalten.
    Beispiele
    Der Reinigungsversuch wurde in einer Einend-Flaschenreinigungsmaschine durchgeführt, wie sie in der Praxis häufig anzutreffen ist und von Maschinenherstellem wie Krones, KHS oder Simonazzi vertrieben werden. Die Behandlungssequenz in der Maschine beinhaltete zwei Vorweich-Stufen, eine Laugenweichzone, zwei Laugenspritzungen, eine Nachlauge, zwei Warmwasserbäder mit Spritzung zum Ausspülen der Reinigungslösung und eine Kaltwasserzone mit Frischwasserspritzung.
    Der Reinigungsversuch hatte das Ziel, stark verschmutzte Glasmilchflasen, die als normales Rücklaufgut vom Konsumenten in den Milchabfüllbereich zurückgegeben wurden, innerhalb einer Laugenbehandlungszeit (Laugenweiche, Laugenspritzung und Nachlauge) von ca. 8 Minuten zu reinigen.
    Zunächst wurde der Versuch mit 50.000 verschmutzten Flaschen in einer herkömmlichen Reinigungslauge durchgeführt. Die Lauge enthielt im einzelnen eine wäßrige Lösung von ca. 2 % NaOH, 0,02 % Natriumgluconat, 0,02 % Natriumcitrat, 0,04 % Dehypon® LT 104, 0,02 % NTA. Die gesamte Einwirkzeit inklusive Tauchen und Spritzen betrug ca. 8 Minuten und die Einwirktemperatur lag bei etwa 85 °C. Von 50.000 Flaschen wurden nach visueller Kontrolle 258 Flaschen nicht vollständig gereinigt.
    Im Anschluß an diesen Versuch wurde die gesamte Reinigungslauge abgelassen und ein neuer Ansatz gemacht. Die neue Reinigungslösung enthielt im einzelnen eine wäßrige Lösung von ca. 0,005 % Esperase, 0,036 % Butylglycol, 0,020 Dehypon® LT 104. Die gesamte Einwirkzeit betrug ebenfalls ca. 8 Minuten und die Einwirktemperatur lag bei etwa 50 °C. Von 50.000 verschmutzten Flaschen wurden nach dem Reinigungsvorgang durch visuelle Kontrolle noch 26 Flaschen mit Rückständen identifiziert.

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Reinigung von Mehrwegflaschen und ähnlichen Behältern, die der Aufnahme von Lebensmitteln dienen, bei dem die gebrauchten Flaschen in einer Flaschenwaschmaschine durch mehrere Reinigungszonen transportiert werden, von denen wenigstens eine Zone der Vorspülung, wenigstens eine folgende Zone der Behandlung mit einer Reinigungslösung bei erhöhter Temperatur und wenigstens eine weitere Zone der Nachspülung mit Wasser dienen, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungslösung wenigstens ein Enzym zur Verstärkung der Reinigungsleistung zugesetzt wird und dass das Enzym eine hochalkalische Protease ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Behandlung der Flaschen mit der Reinigungslösung bei temperaturen zwischen 30 °C und 70 °C, vorzugsweise zwischen 40 °C und 55 °C erfolgt.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem in der Reinigungslösung ein Enzym aus der Gruppe Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidoreduktasen und Gemische dieser Enzyme eingesetzt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in der Reinigungslösung wenigstens eine Protease eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die hochalkalische Protease, aus der Gruppe der als Subtilisine bezeichneten Serinproteasen eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5 bei dem die Reinigungslösung 0,16 bis 160 KNPU, vorzugsweise 0,8 bis 80 KNPU und insbesondere 1,6 bis 16 KNPU an Protease pro Liter enthält.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Reinigungslösung einen pH-Wert im Bereich 8 bis 12, vorzugsweise im Bereich 8,5 bis 9,5 aufweist.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Reinigungslösung weitere Wirkstoffe und Hilfsstoffe aus der Gruppe Tenside, Puffersubstanzen, Enzymstabilisatoren, Verbindung mit Thresold-Effekt, Komplexierungsmittel, Builder, Verdickungsmitteln, Antioxidantien, Schauminhibitoren, Konservierungsmittel und deren Gemische enthält.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Reinigungslösung aus einem enzymhaltigen Konzentrat durch Auflösen im Wasser hergestellt wird.
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