EP1127952A1 - Procédé de fabrication de corps creux sous pression en alliage ALZnMgCu - Google Patents

Procédé de fabrication de corps creux sous pression en alliage ALZnMgCu Download PDF

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EP1127952A1
EP1127952A1 EP01420043A EP01420043A EP1127952A1 EP 1127952 A1 EP1127952 A1 EP 1127952A1 EP 01420043 A EP01420043 A EP 01420043A EP 01420043 A EP01420043 A EP 01420043A EP 1127952 A1 EP1127952 A1 EP 1127952A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
homogenization
spinning
billet
mpa
Prior art date
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Ceased
Application number
EP01420043A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Sigli
Pierre Sainfort
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Metallurgigue de Gerzat
Original Assignee
Metallurgigue de Gerzat
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallurgigue de Gerzat filed Critical Metallurgigue de Gerzat
Publication of EP1127952A1 publication Critical patent/EP1127952A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C22F1/053—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with zinc as the next major constituent

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing hollow bodies under pressure, in particular compressed gas cylinders of aluminum alloy AlZnMgCu, that is to say of the 7000 series according to the nomenclature of the Aluminum Association.
  • Patent FR 2510231 by the applicant describes the use, for this application, of a 7475 type alloy of composition (% by weight): Zn: 5.6 - 6.1 Mg: 2.0 - 2.4 Cu: 1.3 - 1.7 Cr: 0.15 - 0.25 Fe ⁇ 0.10 Fe + Si ⁇ 0.25.
  • the reverse spinning operation can be done both hot and cold.
  • Patent EP 0081441 of the applicant describes a process for manufacturing high strength and high tenacity spun products made of alloy 7049A of composition: Zn: 7.2 - 9.5 Mg: 2.1 - 3.5 Cu: 1.0 - 2.0 Cr: 0.07 - 0.17 Mn: 0.15 - 0.25 Fe ⁇ 0.10 Si ⁇ 0.08 Zr: 0.08 - 0.14.
  • the product is spun at a temperature of the order of 400 ° C.
  • the applicant's patent EP 0257167 provides for the use of an alloy 7060 of composition: Zn: 6.25 - 8.0 Mg: 1.2 - 2.2 Cu: 1.7 - 2.8 Cr: 0.15 - 0.28 Fe ⁇ 0.20 Fe + Si ⁇ 0.40 Mn ⁇ 0.20
  • Patent EP 0589807 is a variant of the previous one in which Cr is replaced by Zr (0.10 - 0.25%). 7060 bottles are produced industrially by hot spinning.
  • Patent application WO 94/24326 from Alcan International relates to a process for manufacturing a hollow body under pressure from an alloy of composition: Zn: 5.0 - 7.0 Mg: 1.5 - 3.0 Cu: 1.0 - 2.7 Fe ⁇ 0.30 Si ⁇ 0.15 a recrystallization inhibitor (Cr or Zr in particular): 0.05 - 0.4, with a microstructure such that the volume fraction of phase S (CuMgAl 2 ) is maintained below 1%, and preferably below 0, 2%.
  • This microstructure is obtained, according to demand, by homogenizing the billet at approximately 475 ° C with a low rate of temperature rise when approaching this value.
  • the spinning is preferably done, for cost reasons, cold or lukewarm.
  • Tempering is an over-tempering leading to an elastic limit at around 20% below the peak, to improve toughness, resistance to fatigue and to crack propagation, as well as resistance to corrosion under stress.
  • An alloy forming part of the claimed composition was subsequently registered with the Aluminum Association under the designation 7032.
  • Patent application EP 0670377 from Pechineybericht relates to alloys with high mechanical resistance of composition: Zn: 7 - 13.5 Mg: 1.0 - 3.8 Cu: 0.6 - 2.7 Mn ⁇ 0.5 Cr ⁇ 0.4 Zr ⁇ 0.2 possibly transformed by spinning to obtain hollow bodies.
  • the homogenization and dissolution operations are carried out at less than 10 ° C., and preferably less than 5 ° C., from the starting melting point of the eutectics, under conditions such as in the state T6, l 'specific energy associated with the AED signal (differential thermal analysis) or, in absolute value, less than 3 J / g.
  • the invention thus aims to develop a range of body manufacturing high pressure 7000 alloy pressure trough, such as 7060 alloy, using cold or lukewarm spinning under acceptable industrial conditions, so as to obtain a high mechanical resistance without prejudice to others properties required for this application.
  • the chemical composition of the alloy is within the limits defined in patents EP 0257167 (chromium alloy) or EP 0589807 (zirconium alloy). Chromium or zirconium can be replaced by vanadium, hafnium or scandium. Preferably, individually or in combination: Zn> 6.75% Mg ⁇ 1.95% Fe ⁇ 0.12% Fe + Si ⁇ 0.25% Mn ⁇ 0.10%
  • the alloy is cast in billets in a manner known per se, for example by casting semi-continuous.
  • Homogenization takes place according to a temperature profile such that at all times the alloy temperature is a few degrees C lower than the temperature of starting alloy melting (burn temperature), which can vary from 470 to 485 ° C depending on the composition of the alloy. It is important that the homogenization is sufficient, otherwise there is a risk of seeing cracks due to coarse phase alignments with copper (e.g. AlCuZn), and cause the dissolution of local mergers, causing decohesions, burns or porosities.
  • the quality of the homogenization can be assessed by analysis differential enthalpy. Insufficient homogenization translates into a beginning fusion with a significant endothermic peak, indicating the fusion metastable eutectic ( ⁇ A1 + S, M, T).
  • the AED thermogram indicates a specific energy, associated with the melting peak, of less than 3 J / g (in absolute value), and preferably at 2 J / g. We can also do this check only on the product put solution, and then judge the quality of the homogenization - solutionization pair.
  • the temperature of the first level also depends on the composition of the alloy. It is believed that when the composition is such that:% Mg ⁇ 0.5% Cu + 0.15% Zn, the temperature of the first bearing must not exceed 465 ° C, and when Mg> 0.5Cu + 0.15Zn, it must not exceed 470 ° C.
  • the billets thus homogenized have high hardness which requires very significant efforts on the press during cold or lukewarm spinning, which results a reduction in the life of the tools. For this reason, it is essential to proceed to a softening annealing leading to an acceptable level of hardness, which can be situated at 54 HB, this Brinell hardness being measured with a ball of 2.5 mm in diameter and a load of 62.5 kg.
  • This annealing preferably comprises several insulated bearings at decreasing temperatures between 400 and 200 ° C, total duration between 20 and 40 h, followed by a temperature drop fairly slow, less than 50 ° C / h, up to a temperature ⁇ 100 ° C.
  • the hardness obtained on softened billets no longer evolves by maturing at room temperature.
  • the softened billets are then cut into pieces corresponding to the quantity of metal necessary to obtain by cold or lukewarm spinning a blank bottle cylindrical case shape.
  • the part obtained is then dissolved in a temperature as close as possible of the starting melting temperature of the alloy, while avoiding the burn.
  • the quality of the solution which depends on both the quality of the prior homogenization, and of the conditions of the solution setting properly said, is also assessed by differential enthalpy analysis on samples in state T6.
  • the specific energy (in absolute value) associated with the peak fusion of the AED thermogram must be less than 3 J / g, and preferably ⁇ 2 J / g, regardless of the place of collection on the bottle. The result can indeed be different for the top and bottom of the bottle due to the variation in the speed of quench cooling. Indeed, if we immerse the bottle in the liquid of quench from the top, this part will undergo rapid cooling, while the bottom will cooled more slowly.
  • the tempering is carried out at a temperature between 100 and 180 ° C for a duration between 5 and 25 h. It is preferably an income comprising two insulating bearings at increasing temperature, the first at a temperature between 100 and 120 ° C lasting 4 to 8 hours, and the second at a temperature between 150 and 180 ° C and a duration between 5 and 20 h.
  • This income must be adjusted for obtain a good compromise between the mechanical resistance, which decreases when the income is higher, and resistance to corrosion, especially corrosion under constraint, which increases with overrevenue.
  • We get after income a structure recrystallized with fine grains leading to excellent ductility.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a remarkable set of properties, namely a breaking strength R m > 490 MPa, a guaranteed yield strength R 0.2 > 460 MPa, an elongation at break A> 12%, an absence of intercrystalline corrosion, an absence of breakage at 30 days in stress corrosion under 350 MPa, while using, under acceptable industrial conditions, a cold or warm spinning technique more economical than hot spinning .
  • the process applies to the manufacture of high pressure cylinders intended including fire extinguishers, brewery gases, breathing apparatus, industrial gases. It is economically suitable for the production of used bottles unique, which simplifies distribution. It is also applicable to the manufacture of metallic liners for composite bottles wound with glass fibers, carbon or aramid.
  • a deposit optimized for this treatment consists of a first stage of 1 p.m. at 460 ° C and a second stop at 2 p.m. at 470 ° C.
  • the volume fraction of phase S which was 1.5% in the raw state of expansion, changes to 0.62% at the end of the first level at 460 ° C, and 0.17% at the end of the second level.
  • Billet of the same alloy as in the previous example have been homogenized according to the set point from 1 p.m. to 460 ° C + 2 p.m. to 470 ° C. After returning to the at room temperature, they have a hardness greater than 70 HB. This hardness is not stable and grows over time.
  • an annealing treatment comprising a 3 h stage at 400 ° C, a 6 h stage at 300 ° C, a 6 hour plateau at 230 ° C and cooling at a speed of 20 ° C / h until the metal drops below 100 ° C. After return to temperature ambient, the billet has a hardness of 52 HB which does not change over time.
  • Differential enthalpy analysis shows the good quality of the solution in all parts of the bottle.
  • the peak areas are all less than 1 J / g (in absolute value), even if those corresponding to the bottom of the bottle have absolute values slightly higher than those corresponding to the middle or the top of the bottle.
  • the bottles were immersed in a tank of cold water, then subjected to two-stage tempering, with a first stage of 6 hours at 105 ° C. and a second stage at 160, 165 or 170 ° C, with a duration of 10, 13.5 or 17 h.
  • the tensile strength R m in MPa
  • the elastic limit at measurement was measured from samples taken halfway up the body of the bottle, in the long direction and full thickness. 0.2% elongation R 0.2 (in MPa), elongation A (in%) and electrical conductivity (in MS / m).

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication de corps creux sous pression, notamment de bouteilles de gaz comprimés, comportant les étapes suivantes : a) coulée d'une billette en alliage de composition (% en poids) : Zn : 6,25 - 8,0 Mg : 1,2 - 2,2 Cu : 1,7 - 2,8 Fe < 0,20 Fe + Si < 0,40 un au moins des éléments du groupe : Mn, Cr, Zr, V, Hf, Sc : 0,05 - 0,3 autres éléments < 0,05 chacun et < 0,15 au total, b) homogénéisation de cette billette selon un profil de température tel que la température du métal soit à tout moment légèrement inférieure à sa température de fusion commençante, c) recuit d'adoucissement d'une durée de 20 à 40 h entre 200 et 400°C, avec un refroidissement de moins de 50°C/h jusqu'à une température inférieure à 100°C, de telle manière que la dureté soit < 54 HB, d) découpe d'un lopin, e) filage à froid ou à tiède d'un étui, f) ogivage de l'étui, g) mise en solution à une température légèrement inférieure à la température de fusion commençante, d'une durée telle que l'énergie spécifique associée au signal AED soit inférieure (en valeur absolue) à 3 J/g (de préférence < 2 J/g). h) trempe à l'eau froide, i) revenu entre 100 et 200°C, d'une durée comprise entre 5 et 25 h. <IMAGE>

Description

Domaine de l'invention
L'invention concerne un procédé de fabrication de corps creux sous pression, notamment des bouteilles de gaz comprimés en alliage d'aluminium AlZnMgCu, c'est-à-dire de la série 7000 selon la nomenclature de l'Aluminum Association.
Etat de la technique
L'utilisation d'alliages d'aluminium de la série 7000 pour la fabrication de corps creux sous pression est connue depuis de nombreuses années, ces alliages présentant à l'état traité thermiquement une résistance mécanique élevée, qui permet un allègement du produit fabriqué. La fabrication comporte la coulée de billettes et leur homogénéisation, le filage inverse d'un étui cylindrique, l'ogivage du col de la bouteille et le traitement thermique par mise en solution, trempe et revenu. Les autres propriétés recherchées dans cette application sont la formabilité, notamment pour l'opération d'ogivage du col des bouteilles, une bonne résistance à la corrosion sous tension et à la corrosion intercristalline, et l'obtention d'un comportement ductile lors des essais d'éclatement sous pression hydraulique interne.
Le brevet FR 2510231 de la demanderesse décrit l'utilisation, pour cette application, d'un alliage de type 7475 de composition (% en poids) :
Zn : 5,6 - 6,1   Mg : 2,0 - 2,4   Cu : 1,3 - 1,7   Cr : 0,15 - 0,25
Fe < 0,10   Fe + Si < 0,25. L'opération de filage inverse peut se faire aussi bien à chaud qu'à froid.
Le brevet EP 0081441 de la demanderesse décrit un procédé de fabrication de produits filés à haute résistance et à ténacité élevée en alliage 7049A de composition :
Zn : 7,2 - 9,5   Mg : 2,1 - 3,5   Cu: 1,0 - 2,0   Cr : 0,07 - 0,17
Mn : 0,15 - 0,25   Fe < 0,10   Si < 0,08   Zr : 0,08 - 0,14.
Le produit est filé à une température de l'ordre de 400°C.
Le brevet EP 0257167 de la demanderesse prévoit l'utilisation d'un alliage 7060 de composition :
Zn : 6,25 - 8,0   Mg : 1,2 - 2,2   Cu : 1,7 - 2,8   Cr : 0,15 - 0,28
Fe < 0,20   Fe + Si < 0,40   Mn < 0,20
Le brevet EP 0589807 est une variante du précédent dans laquelle Cr est remplacé par Zr (0,10 - 0,25%). Des bouteilles en 7060 sont produites industriellement par filage à chaud.
La demande de brevet WO 94/24326 d'Alcan International est relative à un procédé de fabrication d'un corps creux sous pression à partir d'un alliage de composition :
Zn : 5,0 - 7,0   Mg : 1,5 - 3,0   Cu : 1,0 - 2,7   Fe < 0,30   Si < 0,15
un inhibiteur de recristallisation (Cr ou Zr notamment) : 0,05 - 0,4, avec une microstructure telle que la fraction volumique de phase S (CuMgAl2) soit maintenue en dessous de 1%, et de préférence en dessous de 0,2%. Cette microstructure est obtenue, selon la demande, par une homogénéisation de la billette à environ 475°C avec une faible vitesse de montée en température à l'approche de cette valeur. Le filage se fait de préférence, pour des raisons de coût, à froid ou à tiède. Le revenu est un sur-revenu conduisant à une limite élastique à environ 20% en dessous du pic, pour améliorer la ténacité, la résistance à la fatigue et à la propagation de criques, ainsi que la résistance à la corrosion sous tension. Un alliage entrant dans la composition revendiquée a été ultérieurement enregistré à l'Aluminum Association sous la désignation 7032.
La demande de brevet EP 0670377 de Pechiney Recherche concerne des alliages à haute résistance mécanique de composition :
Zn : 7 - 13,5   Mg: 1,0 - 3,8   Cu : 0,6 - 2,7   Mn < 0,5   Cr<0,4
Zr < 0,2
éventuellement transformés par filage pour obtenir des corps creux. Les opérations d'homogénéisation et de mise en solution sont effectuées à moins de 10°C, et de préférence moins de 5°C, de la température de fusion commençante des eutectiques, dans des conditions telles qu'à l'état T6, l'énergie spécifique associée au signal AED (analyse thermique différentielle) soit, en valeur absolue, inférieure à 3 J/g.
Problème posé
Pour certaines applications, il est souhaitable d'utiliser des alliages à très haute résistance, de manière à avoir des bouteilles aussi légères que possible, mais aussi des coûts de fabrication faibles ; c'est le cas par exemple des extincteurs portables.
Un des moyens d'abaisser le coût est effectivement d'utiliser le filage à froid, c'est-à-dire avec du métal à la température ambiante au début du filage, ou du filage à tiède, dans lequel le métal est chauffé avant filage à une température inférieure à 300°C, nettement plus économique que le filage à chaud, pour lequel le métal est chauffé entre 350 et 450°C avant filage.
Cependant, le filage à froid d'alliages à haute résistance comme le 7060 conduit à des efforts de filage considérables, souvent incompatibles avec les presses à filer normalement utilisées pour ce type de produit, ou entraínant en tout cas une durée de vie plus courte des outils de filage. D'autre part, l'application à l'alliage 7060 de l'enseignement de WO 94/24326 en ce qui concerne la température d'homogénéisation des billettes (plus de 470°C) conduit, dans de nombreux cas, à atteindre la température de brûlure de l'alliage lors de l'homogénéisation.
L'invention a ainsi pour but de mettre au point une gamme de fabrication de corps creux sous pression en alliage 7000 à haute résistance, comme l'alliage 7060, en utilisant le filage à froid ou à tiède dans des conditions industrielles acceptables, de manière à obtenir une résistance mécanique élevée sans préjudice des autres propriétés requises pour cette application.
Objet de l'invention
L'invention a pour objet un procédé de fabrication de corps creux sous pression, notamment de bouteilles de gaz comprimés, comportant les étapes suivantes :
  • a) coulée d'une billette en alliage de composition (% en poids) :
    Zn : 6,25 - 8,0   Mg : 1,2 - 2,2   Cu : 1,7 - 2,8   Fe < 0,20   Fe + Si < 0,40
    l'un au moins des éléments appartenant au groupe : Mn, Cr, Zr, V, Hf, Sc : 0,05 - 0,3 autres éléments < 0,05 chacun et < 0,15 au total,
  • b) homogénéisation de cette billette selon un profil de température tel que la température du métal soit à tout moment légèrement inférieure à sa température de fusion commençante,
  • c) recuit d'adoucissement d'une durée de 20 à 40 h entre 200 et 400°C, avec un refroidissement de moins de 50°C/h jusqu'à une température inférieure à 100°C, de telle manière que la dureté soit < 54 HB,
  • d) découpe d'un lopin,
  • e) filage à froid ou à tiède (température de début de filage < 300°C) d'un étui,
  • f) ogivage de l'étui,
  • g) mise en solution à une température légèrement inférieure à la température de fusion commençante, d'une durée telle que l'énergie spécifique associée au signal AED soit inférieure (en valeur absolue) à 3 J/g (de préférence < 2 J/g).
  • h) trempe à l'eau froide,
  • i) revenu entre 100 et 200°C, d'une durée comprise entre 5 et 25 h.
    • Description de l'invention
    La composition chimique de l'alliage se trouve dans les limites définies aux brevets EP 0257167 (alliage au chrome) ou EP 0589807 (alliage au zirconium). Le chrome ou le zirconium peuvent être remplacés par le vanadium, le hafnium ou le scandium. On a de préférence, individuellement ou en combinaison :
    Zn > 6,75%   Mg < 1,95%   Fe < 0,12%   Fe + Si < 0,25%   Mn < 0,10%
    L'alliage est coulé en billettes de manière connue en soi, par exemple par coulée semi-continue.
    L'homogénéisation se fait selon un profil de température tel qu'à tout moment la température de l'alliage soit inférieure de quelques degrés C à la température de fusion commençante de l'alliage (température de brûlure), qui peut varier de 470 à 485°C selon la composition de l'alliage. Il est important que l'homogénéisation soit suffisante, sinon on risque de voir apparaítre au filage des fissures dues à des alignements de phases grossières au cuivre (par exemple AlCuZn), et de provoquer à la mise en solution des fusions locales, entraínant des décohésions, des brûlures ou des porosités. La qualité de l'homogénéisation peut être évaluée par analyse enthalpique différentielle. Une homogénéisation insuffisante se traduit en effet par une fusion commençante avec un pic endothermique important, indiquant la fusion d'eutectique métastable (αA1 + S, M,T). On peut estimer que cette qualité est bonne lorsque, comme indiqué au brevet EP 0670377, le thermogramme AED indique une énergie spécifique, associée au pic de fusion, inférieure à 3 J/g (en valeur absolue), et de préférence à 2 J/g. On peut aussi ne faire ce contrôle que sur le produit mis en solution, et juger alors de la qualité du couple homogénéisation - mise en solution.
    Pour obtenir une bonne ductilité, il est important que la température de brûlure ne soit pas atteinte. Pour ce faire, on procède de préférence à une homogénéisation en 2 paliers isothermes de température croissante. La température du premier palier dépend également de la composition de l'alliage. On estime que, lorsque la composition est telle que : %Mg < 0,5%Cu + 0,15%Zn, la température du premier palier ne doit pas dépasser 465°C, et lorsque Mg > 0,5Cu + 0,15Zn, elle ne doit pas dépasser 470°C.
    Les billettes ainsi homogénéisées présentent des duretés élevées qui nécessitent des efforts très importants sur la presse lors du filage à froid ou à tiède, ce qui entraíne une diminution de la durée de vie des outils. Pour cette raison, il est indispensable de procéder à un recuit d'adoucissement conduisant à un niveau de dureté acceptable, qu'on peut situer à 54 HB, cette dureté Brinell étant mesurée avec une bille de 2,5 mm de diamètre et une charge de 62,5 kg. Ce recuit comporte de préférence plusieurs paliers isothermes à des températures décroissantes comprises entre 400 et 200°C, d'une durée totale comprise entre 20 et 40 h, suivis d'une descente en température assez lente, inférieure à 50°C/h, jusqu'à une température < 100°C. La dureté obtenue sur les billettes adoucies n'évolue plus par maturation à la température ambiante.
    Les billettes adoucies sont ensuite découpées en lopins correspondant à la quantité de métal nécessaire pour obtenir par filage à froid ou à tiède une ébauche de bouteille en forme d'étui cylindrique. On procède à une opération dite d'ogivage qui consiste à former le col de la bouteille par retreint.
    La pièce obtenue est alors mise en solution à une température aussi voisine que possible de la température de fusion commençante de l'alliage, tout en évitant la brûlure. La qualité de la mise en solution, qui dépend à la fois de la qualité de l'homogénéisation préalable, et des conditions de la mise en solution proprement dite, est également appréciée par analyse enthalpique différentielle sur des échantillons à l'état T6. L'énergie spécifique (en valeur absolue) associée au pic fusion du thermogramme AED doit être inférieure à 3 J/g, et de préférence < 2 J/g, quel que soit le lieu de prélèvement sur la bouteille. Le résultat peut en effet être différent pour le haut et le bas de la bouteille en raison de la variation de la vitesse de refroidissement à la trempe. En effet, si on plonge la bouteille dans le liquide de trempe par le haut, cette partie subira un refroidissement rapide, alors que le bas sera refroidi plus lentement.
    Le revenu est effectué à une température comprise entre 100 et 180°C pendant une durée comprise entre 5 et 25 h. Il s'agit de préférence d'un revenu comportant deux paliers isothermes à température croissante, le premier à une température comprise entre 100 et 120°C d'une durée de 4 à 8 h, et le second à une température comprise entre 150 et 180°C et d'une durée entre 5 et 20 h. Ce revenu doit être ajusté pour obtenir un bon compromis entre la résistance mécanique, qui décroít lorsque le revenu est plus poussé, et la résistance à la corrosion, notamment la corrosion sous contrainte, qui croít avec le surrevenu. On obtient après revenu une structure recristallisée à grains fins conduisant à une excellente ductilité.
    Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un ensemble de propriétés remarquable, à savoir une résistance à la rupture Rm > 490 MPa, une limite d'élasticité garantie R0,2 > 460 MPa, un allongement à la rupture A > 12%, une absence de corrosion intercristalline, une absence de casse à 30 jours en corrosion sous contrainte sous 350 MPa, tout en utilisant, dans des conditions industrielles acceptables, une technique de filage à froid ou à tiède plus économique que le filage à chaud.
    Le procédé s'applique à la fabrication de bouteilles haute pression destinées notamment à des extincteurs, des gaz pour brasserie, des appareils respiratoires, des gaz industriels. Il est économiquement adapté à la production de bouteilles à usage unique, ce qui simplifie la distribution. Il est applicable également à la fabrication de liners métalliques pour des bouteilles composites bobinées à l'aide de fibres de verre, de carbone ou aramide.
    Exemples Exemple 1 : influence de l'homogénéisation
    On a coulé des billettes en alliage 7060 de composition (% en poids) :
    Si = 0,02   Fe = 0,04   Cu = 2,07   Zn = 6,92   Mg = 1,76   Cr=0,20
    Ces billettes ont été soumises à une homogénéisation bi-palier, avec un premier palier à 460 ou 465°C, et un second palier à 470°C, en faisant varier les durées de chacun des paliers selon un plan d'expérience préétabli. Pour chaque traitement d'homogénéisation, un examen micrographique permettant d'évaluer la fragmentation et la résorption des phases au cuivre a été effectué à 4 mm du bord de la billette. On a classé les micrographies selon un indice qualitatif de 1 (très bon) à 7 (mauvais). Le tableau 1 donne les différents traitements d'homogénéisation et l'indice qualitatif correspondant.
    Repère Homogénéisation Temps total Indice
    1 5h 465° + 25h 470° 30 h 1
    2 19h 465° + 9h 470° 28 h 1
    3 11h 460° + 13h 470° 24 h 2
    4 11h 460° + 19h 470° 30 h 3
    5 11h 465° + 13h 470° 24 h 3
    6 5h 460° + 19h 470° 24 h 4
    7 17h 460° + 13h 470° 30 h 4
    8 11h 460° + 7h 470° 18 h 5
    9 17h 460° + 7h 470° 24 h 6
    10 7h 465° + 9h 470° 16 h 6
    11 5h 460° + 13h 470° 18 h 7
    12 5h 460° + 25h 470° 30 h 7
    Les résultats ont été validés par analyse d'images et ont abouti à une zone de recommandation représentée dans un diagramme triangulaire, représenté à la figure 1, ayant pour coordonnées le temps du premier palier à 460°C, le temps du second palier à 470°C et le temps total. On constate qu'une durée totale supérieure à 26 h est nécessaire et suffisante pour une bonne qualité de l'homogénéisation. Une consigne optimisée pour ce traitement consiste en un premier palier de 13 h à 460°C et un second palier de 14 h à 470°C.
    Les mesures AED confirment que le pic associé à l'énergie de fusion a pratiquement disparu, et l'énergie associée reste inférieure à - 0,20 J/g, quelque soit l'endroit du prélèvement dans la billette. En l'absence d'homogénéisation, on a une température de brûlure de l'ordre de 467°C, et une aire de pic de l'ordre de - 15 J/g.
    La fraction volumique de phase S, qui était de 1,5% à l'état brut de détente, passe à 0,62% au terme du premier palier à 460°C, et à 0,17% à la fin du deuxième palier.
    Exemple 2 : influence de l'adoucissement
    Des billettes du même alliage que dans l'exemple précédent ont été homogénéisées selon la consigne définie de 13 h à 460°C + 14 h à 470°C. Après retour à la température ambiante, elles présentent une dureté supérieure à 70 HB. Cette dureté n'est pas stable et croít avec le temps. Afin d'adoucir la billette avant filage, on a pratiqué un traitement de recuit comportant un palier de 3 h à 400°C, un palier de 6 h à 300°C, un palier de 6h à 230°C et un refroidissement à une vitesse de 20°C/h jusqu'à ce que le métal descende en dessous de 100°C. Après retour à la température ambiante, la billette présente une dureté de 52 HB qui n'évolue pas avec le temps.
    Cette invariance de la dureté avec le temps indique que le traitement d'adoucissement est efficace.
    Exemple 3 : influence du revenu
    On a coulé des billettes de diamètre 153 mm de composition (% en poids) :
    Si = 0,02   Fe = 0,040   Cu = 2,06   Mg = 1,67   Zn = 7,14   Cr = 0,20
    Ces billettes ont été homogénéisées par un traitement bi-palier de 13 h à 460°C et 14 h à 470°C. Elles ont été ensuite adoucies par le traitement de l'exemple précédent, puis découpées en lopins de 3,35 kg pour obtenir par filage à froid un étui, qui après étirage et ogivage du col, est transformé en un corps de bouteille pour gaz comprimés ou liquéfiés de contenance 3 l, de diamètre extérieur 117 mm, de longueur 432 mm, destinée après traitement thermique à résister à une pression d'épreuve de 205 MPa.
    Ces bouteilles ont été mises en solution par un traitement de 2 h à 475°C. La qualité de la mise en solution de l'ensemble de la bouteille a été appréciée par analyse enthalpique différentielle à l'aide d'un appareil Perkin-Elmer DSC7, avec une vitesse de montée en température de 20°C/mn. Les prélèvements ont été effectués sur le bord extérieur et le bord intérieur de la bouteille, en haut, au milieu et en bas. Les résultats sont reportés au tableau 2 :
    Prélèvement bord Hauteur prélèvement Temp. Début pic °C Aire du pic (J/g)
    Extérieur Haut 452,0 - 0,13
    Extérieur Milieu 453,8 - 0,10
    Extérieur Bas 451,3 - 0,21
    Intérieur Haut 449,5 - 0,19
    Intérieur Milieu 450,0 - 0,09
    Intérieur bas 449,5 - 0,25
    L'analyse enthalpique différentielle montre la bonne qualité de la mise en solution dans toutes les parties de la bouteille. Les aires de pic sont toutes inférieures à 1 J/g (en valeur absolue), même si celles correspondant au bas de la bouteille présentent des valeurs absolues légèrement supérieures à celles correspondant au milieu ou au haut de la bouteille.
    Après mise en solution et maturation à la température ambiante d'au moins 72 h, les bouteilles ont été plongées dans un bac d'eau froide, puis soumises à un revenu bi-palier, avec un premier palier de 6 h à 105°C et un second palier à 160, 165 ou 170°C, d'une durée de 10, 13,5 ou 17 h. On a mesuré, dans les 9 cas, à partir d'éprouvettes prélevées à mi-hauteur du corps de la bouteille, en sens long et pleine épaisseur, la résistance à la rupture Rm (en MPa), la limite d'élasticité à 0,2% d'allongement R0,2 (en MPa), l'allongement A (en %) et la conductivité électrique (en MS/m). Les résultats sont indiqués au tableau 3 :
    2ème palier revenu Rm MPa R0,2 MPa A % Conductivité MS/m
    10 h 160° 554,7 514,0 13,8 22,5
    13,5 h 160° 542,0 498,3 16,4 23,0
    17 h 160° 520,7 465,0 14,8 23,8
    10 h 165° 519,3 463,3 14,4 23,8
    13,5 h 165° 501,7 442,7 14,9 24,2
    17 h 165° 485,7 419,0 16,3 24,5
    10 h 170° 491,3 424,3 14,9 24,5
    13,5 h 170° 486,0 414,7 12,5 24,8
    17 h 170° 471,7 397,3 14,5 25,1
    On a réalisé des micrographies au microscope optique sur des échantillons prélevés sur la paroi extérieure, à mi-épaisseur et sur la paroi intérieure de la bouteille, polis mécaniquement. Elles ne révèlent aucune marque de brûlure des eutectiques.
    Quelque soit le revenu réalisé, on observe une absence de corrosion intercristalline à l'essai selon la directive européenne n° 84/526/CE (annexe 2). On a mesuré également, selon la même norme, le comportement à la corrosion sous contrainte sur 3 éprouvettes sollicitées à la même contrainte pour chaque type de revenu. On n'a observé aucune casse à 30 jours sous les contraintes de 286, 316 et 353 MPa. Compte tenu de la directive CEE autorisant un minimum garanti de limite élastique à 1,3 fois la contrainte de tenue en corrosion sous tension, on peut garantir une limite élastique de 460 MPa, qui peut être facilement atteinte avec les revenus des 4 premières lignes du tableau 3. Notamment, un revenu avec un deuxième palier de 10 h à 165°C permet un excellent compromis entre la résistance mécanique et la résistance à la corrosion sous tension.

    Claims (13)

    1. Procédé de fabrication de corps creux sous pression, notamment de bouteilles de gaz comprimés, comportant les étapes suivantes :
      a) coulée d'une billette en alliage de composition (% en poids) :
      Zn : 6,25 - 8,0   Mg : 1,2 - 2,2   Cu : 1,7 - 2,8   Fe < 0,20   Fe + Si < 0,40
      un au moins des éléments du groupe : Mn, Cr, Zr, V, Hf, Sc : 0,05 - 0,3 autres éléments < 0,05 chacun et < 0,15 au total,
      b) homogénéisation de cette billette selon un profil de température tel que la température du métal soit à tout moment légèrement inférieure à sa température de fusion commençante,
      c) recuit d'adoucissement d'une durée de 20 à 40 h entre 200 et 400°C, avec un refroidissement de moins de 50°C/h jusqu'à une température inférieure à 100°C, de telle manière que la dureté soit < 54 HB,
      d) découpe d'un lopin,
      e) filage à froid ou à tiède (température de début de filage < 300°C) d'un étui,
      f) ogivage de l'étui,
      g) mise en solution à une température légèrement inférieure à la température de fusion commençante, d'une durée telle que l'énergie spécifique associée au signal AED soit inférieure (en valeur absolue) à 3 J/g (de préférence < 2 J/g).
      h) trempe à l'eau froide,
      i) revenu entre 100 et 200°C, d'une durée comprise entre 5 et 25 h.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Zn > 6,75%.
    3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que Mg < 1,95%
    4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Fe < 0,12% et Fe + Si < 0,25%.
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Mn < 0,10%.
    6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'homogénéisation est telle que l'énergie spécifique associée au pic de fusion du thermogramme AED est < 3 J/g.
    7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'homogénéisation se fait en 2 paliers isothermes à température croissante.
    8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Mg < (0,5Cu + 0,15Zn) et que la température du premier palier est < 465°C.
    9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Mg > (0,5Cu + 0,15Zn) et que la température du premier palier est < 470°C.
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le recuit d'adoucissement se fait par paliers isothermes à température décroissante.
    11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le revenu est effectué en 2 paliers isothermes, le premier à une température comprise entre 100 et 120°C et d'une durée entre 4 et 8 h, et le second entre 150 et 180°C d'une durée comprise entre 5 et 20 h.
    12. Corps creux sous pression fabriqué par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il présente une résistance à la rupture Rm > 490 MPa, une limite élastique R0,2 > 460 Mpa, un allongement A > 12% et une résistance à la corrosion sous contrainte telle qu'il n'y ait aucune casse en 30 jours sous une contrainte de 353 MPa.
    13. Corps creux selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est renforcé extérieurement par un bobinage de fibres de verre, de carbone ou d'aramide.
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