EP1029379A2 - Elektrode mit aufgebrachten, kohlenmonoxidempfindlichen katalysatorpartikeln - Google Patents

Elektrode mit aufgebrachten, kohlenmonoxidempfindlichen katalysatorpartikeln

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EP1029379A2
EP1029379A2 EP98955370A EP98955370A EP1029379A2 EP 1029379 A2 EP1029379 A2 EP 1029379A2 EP 98955370 A EP98955370 A EP 98955370A EP 98955370 A EP98955370 A EP 98955370A EP 1029379 A2 EP1029379 A2 EP 1029379A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon monoxide
electrode
particles
catalytically active
minimum value
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98955370A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Henglein
Wolfgang Unkauf
Andreas Friedrich
Dieter Meissner
Ulrich Stimming
Roland Vogel
Andrea Marmann
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP1029379A2 publication Critical patent/EP1029379A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to an electrode which has an electrically conductive substrate. On the substrate are out. Precious metal existing particles brought.
  • the noble metal is catalytically active, e.g. B. to oxidize methanol, hydrogen or carbon monoxide.
  • the invention further relates to the use of a substrate with applied particles consisting of noble metal.
  • Phosphorus fuel cell which comprises a diffusion and a catalyst layer.
  • the catalyst layer has porous bodies on which a catalyst is dispersed.
  • One goal is the economical use of the catalyst material.
  • EP 0 275 466 A1 describes a membrane-electrode structure in which there are catalyst particles with a diameter of up to approximately 1 cm on an ion exchange membrane. The aim is to create suitable membrane electrode assemblies.
  • An electrode of the type mentioned initially comprises an electrically conductive substrate, on which the particles consisting of noble metal are applied.
  • the electrode is used in fuel cells, for example.
  • a fuel cell known for example from the publication DE 42 41 150 Cl, has a layer system consisting of cathode, electrolyte and anode.
  • the cathode becomes an oxidizing agent such as air or oxygen and the anode becomes a fuel, e.g. B.
  • the cathode and anode of a fuel cell generally have a continuous porosity, so that the two operating media, namely the oxidizing agent and the fuel, can be supplied to the active areas of the electrodes and the product water can be removed.
  • PEM fuel cells in which proton-conducting membranes are used as the electrolyte.
  • the operating temperatures are below 130 ° C, so as not to destroy the commonly used Nafion membrane.
  • the fuel is formed in the presence of the fuel
  • Precious metal catalyst Pro_onen The protons pass through the electrolyte and combine on the cathode side with the oxygen from the oxidizing agent to form water. Electrons are released and electrical energy is generated.
  • the electrically conductive, porous electrode in a fuel cell can consist of highly porous carbon. Platinum metals, in particular z. B. platinum or
  • the hydrogen required for a fuel cell can be generated from methanol through an external refor ization reaction.
  • methanol is electrochemically oxidized directly at the anode to protons and CO 2 ; ,
  • the hydrogen-rich gas obtained through a reforming reaction is contaminated with carbon monoxide, among other things.
  • carbon monoxide poisons the catalyst of the anode, in particular at low temperatures of 80 ° C.
  • the performance of the fuel cell drops accordingly.
  • the catalytically active material is therefore as possible applied fine-grained on a substrate. Particle sizes of 2 - 5 nm are common for electrodes for fuel cells.
  • the particle density that is to say the number of particles per unit area, is also regularly low. The individual particles then do not regularly touch each other.
  • the object of the invention is to create an inexpensive, catalytically active electrode with a comparatively good carbon monoxide compatibility.
  • the object of the invention is also to provide an advantageous use.
  • the task is accomplished by a device with the
  • the electrode with the features of claim 1 comprises an electrically conductive substrate.
  • Catalytically active particles consisting of noble metal in particular of platinum metal such as Ru or Pt, are applied to the substrate.
  • the particles are chosen so large and / or applied so densely that there are coherent surfaces consisting of the noble metal which (on average) exceed a minimum value.
  • the minimum value is chosen so that when it is exceeded, the oxidation of carbon monoxide or the carbon monoxide compatibility of the catalytically active particles consisting of noble metal is practically (essentially) constant. If the minimum value is undershot, the oxidation of carbon monoxide or the carbon monoxide compatibility of the catalytically active particles consisting of noble metal deteriorate. The catalytic effect is then reduced comparatively strongly by adsorption of carbon monoxide.
  • z. B the particle density chosen to be comparatively large, so that a comparatively large number of catalytically active particles touch each other. From a sufficiently high density, large, coherent surfaces are then formed which have a minimum size within the meaning of claim 1.
  • the particles can be combined to form agglomerates and thus coherent surfaces with the Form features of the first claim. A high density of the agglomerates is then not necessary.
  • the particle sizes can therefore be chosen so large that the particle surface already has or exceeds the minimum size as claimed.
  • the minimum diameter D ai in the particles or agglomerates is selected such that from D m -, the carbon monoxide compatibility or carbon monoxide oxidation is practically no longer improved with increasing diameter of the particles.
  • diameters that are smaller than D ⁇ - have a significantly poorer carbon monoxide tolerance or
  • Platinum particles are already measurably worse than those of approximately 15 nm large platinum particles. However, a particle size above 15 n no longer changes the carbon monoxide tolerance. It was found that the carbon monoxide compatibility of an electrode with 15 nm catalyst particles applied was equal to that Carbon monoxide compatibility of an electrode made entirely of platinum.
  • the approx. 10 nm or approx. 15 nm large platinum particles can consist of - e.g. B. about 4 nm large - particles to agglomerates.
  • n is accordingly 10 nm to 20 nm.
  • the catalyst particles or agglomerates are applied to the substrate of the electrode with such a high density that there are coherent surfaces with the features as claimed.
  • Carbon monoxide compatibility is improved with increasing density of the catalyst particles on the substrate.
  • Particle density is the number of particles per unit area.
  • a substrate made of carbon with 10 nm platinum particles applied with a low particle density had the same carbon monoxide compatibility as a carbon substrate with 3 nm platinum particles applied with a significantly higher particle density.
  • the oxidation reaction of carbon monoxide depends on the size of the connected surface of the catalyst. If a certain size of the coherent surface is undershot, it deteriorates Oxidation of carbon monoxide-carbon monoxide is then increasingly adsorbed on the catalyst and thus inhibits the catalytic effects. In this sense, the carbon monoxide tolerance decreases.
  • the particles therefore preferably have a maximum diameter D ⁇ ⁇ X , the z. B. a maximum of five times the minimum diameter. Then D-, .x ⁇ 5 • D- ⁇ . D M ⁇ 2 • D ⁇ preferably applies
  • the mean diameters of platinum particles or agglomerates are therefore not larger than approx. 70 to 80 nm, preferably not larger than approx. 40 nm. Otherwise, the provision of large, catalytically active surfaces is comparatively expensive, since a disproportionate amount of precious metal is consumed becomes. For the same reasons, the density of the particles made of noble metal should not exceed a maximum value.
  • a coherent surface should therefore have a maximum size that does not significantly exceed the minimum value.
  • the coherent surfaces of the noble metal particles be at most one order of magnitude
  • the invention is based on the knowledge that catalyst particles consisting of noble metal, the catalytic effects of which can be damaged by carbon monoxide, should in no way be as small as possible and at the same time be applied to a substrate with a low density. If the carbon monoxide compatibility or the oxidation of carbon monoxide is to be optimized, particles are to be applied to a substrate in such a way that there are coherent, in particular closed surfaces of the catalyst or of the catalytically active material which do not fall below a minimum size. Contiguous surfaces that exceed a minimum size within the meaning of the claims can be achieved by means of sufficiently large particles and / or sufficiently large densities of the particles on the substrate.
  • the anode in particular is from
  • the anode preferably has the features as claimed.
  • Carbon monoxide poisoning and the associated loss in performance of the anode catalyst can thus be reduced with little financial outlay.
  • a substrate with the applied particles can advantageously be used for the catalytic oxidation of carbon monoxide.
  • applications are the catalytic oxidation of hydrogen-rich, carbon monoxide-containing synthesis gases or the catalytic oxidation of methanol.
  • the good oxidation of carbon monoxide is of interest in order to maintain the catalytic effect for further oxidation reactions.
  • the catalytic effect is less affected compared to the prior art by carbon monoxide in the hydrogen-rich gas.
  • the substrate does not have to be electrically conductive for this purpose.
  • the use of the substrate for methanol oxidation is advantageous since CO is released during the methanol oxidation.
  • the above is
  • Figure 1 shows an image of an electrode with platinum particles. Shown are platinum agglomerates 1 which are applied to a carbon substrate 2 (light areas). The agglomerates 1 are composed of 4 nm particles. The image also shows dark areas 3, which are formed by boron salts. The boron salts are production-related residues from colloid solutions (see publication "P. R-van Rheenen et al., Journal of solid State chemistry 67, 151-169 (1987)").
  • Figure 2 shows the size distribution of the agglomerates shown in Figure 1.
  • the majority of the agglomerates have a diameter of 15 nm.
  • FIG. 3 shows a photograph of a further substrate consisting of carbon with applied agglomerates consisting of platinum 1.
  • FIG. 4 illustrates the size distribution of the agglomerates 1 shown in FIG. 3. The majority of the agglomerates 1 here have a diameter of 10 nm.
  • the curves shown in FIGS. 5 to 7 were determined as follows. It was in a liquid Electrolytes generates a voltage between a (catalytically active) electrode with the platinum particles 1 and a reversible hydrogen electrode. Depending on the set voltage, the current flow of the electrode was measured with the platinum particles and a third electrode. The third electrode was also in the liquid electrolyte.
  • FIG. 5 shows the course for the catalytically active electrode with the 15 nm agglomerates 1 according to FIG. 1.
  • FIG. 6 shows the course for the catalytically active electrode with the 10 nm large agglomerates 1 according to FIG. 3.
  • FIG. 7 shows the course for a catalytic active electrode with 3 nm agglomerates consisting of platinum, which have been applied with a density corresponding to FIGS. 1 and 3 onto a substrate made of carbon.
  • Figure 5 shows a peak at a voltage of 740 mV.
  • Figure 6 shows a peak at a voltage of 920 mV.
  • Figure 7 shows a peak at a voltage of 1038 mV. If a catalytically active electrode consisting of solid platinum was used, the corresponding peak occurred at a voltage of approximately 740 mV.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit aufgebrachten, aus Edelmetall bestehenden Partikeln. Die Elektrode umfasst ein elektisch leitfähiges Substrat, auf dem katalytisch aktive, aus Edelmetall bestehende Partikel aufgebracht sind. Die mittlere Grösse der zusammenhängenden Oberflächen der katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel überschreitet einen Mindestwert. Der Mindestwert ist so gewählt, dass ab Überschreiten des Mindestwertes die Kohlenmonoxidverträglichkeit der katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel konstant ist. Es wurde festgestellt, dass sich bei Unterschreiten des Mindestwertes die Kohlenmonoxidverträglichkeit des katalytisch aktiven Edelmetalls verschlechtert. Um zu guten Kohlenmonoxidverträglichkeiten zu gelangen, ist der Mindestwert der zusammenhängenden Oberflächen vorgesehen. Zusammenhängende grosse Oberflächen im Sinne der Erfindung lassen sich durch hinreichend grosse Partikel und/oder hinreichend grosse Dichten der Partikel erzielen. Allgemein kann ein Substrat mit den aufgebrachten anspruchsgemässen Partikeln vorteilhaft zur katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid eingesetzt werden.

Description

Elektrode mit aufgebrachten, kohlenmonoxidempfindlichen Katalysatorpartikeln
Technisches Gebiet:
Die Erfindung betrifft eine Elektrode, die ein elektrisch leitfähiges Substrat aufweist. Auf dem Substrat sind aus. Edelmetall bestehende Partikel au gebracht. Das Edelmetall ist katalytisch aktiv, um z. B. Methanol, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu oxidieren. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Substrats mit aufgebrachten, aus Edelmetall bestehenden Partikeln.
Stand der Technik:
Aus der Druckschrift DE 44 47 132 C2 ist eine Elektrode der eingangs genannten Art für eine
Phosphorbrennstoffzelle bekannt, die eine Diffusionsund eine Katalysatorschicht umfaßt. Die Katalysatorschicht weist poröse Körper auf, auf denen ein Katalysator, dispergiert ist. Eine Zielsetzung ist die sparsame Verwendung des Katalysatormaterials.
Ferner wird in der Druckschrift EP 0 275 466 AI eine Membran-Elektroden-Struktur beschrieben, bei der sich auf einer Ionenaustauschermembran Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von bis zu ca. 1 cm befinden. Ziel ist die Schaffung von geeigneten Membran- Elektroden-Einheiten.
Aus der Druckschrift "P. R. van Rheenen et al., Journal of solid State chemistry 67, 151-169 (1987)" ist die Herstellung von Platinpartikeln mit Durchmessern von einigen 10 nm bis einigen 100 nm auf Substraten bekannt .
Eine Elektrode der eingangs genannten Art umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat, auf dem die aus Edelmetall bestehenden Partikel aufgebracht sind. Die Elektrode wird zum Beispiel in Brennstoffzellen eingesetzt.
Eine Brennstoffzelle, beispielsweise bekannt aus der Druckschrift DE 42 41 150 Cl, weist ein aus Kathode, Elektrolyt und Anode bestehendes Schichtsystem auf. Der Kathode wird ein Oxidationsmittel wie Luft oder Sauerstoff und der Anode wird ein Brennstoff, z. B.
Wasserstoff oder Methanol zugeführt. Kathode und Anode einer Brennstoffzelle weisen in der Regel eine durchgehende Porosität auf, damit die beiden Betriebsmittel, nämlich das Oxidationsmittel und der Brennstoff den aktiven Bereichen der Elektroden zugeführt und das Produktwasser abgeführt werden können.
Es gibt sogenannte PEM-Brennstoffzellen, bei denen protonenleitende Membranen als Elektrolyt eingesetzt werden. Die Betriebstemperaturen liegen unterhalb von 130 °C, um die üblicherweise eingesetzte Nafionmembran nicht zu zerstören.
An der Anode einer PEM-Brennstof zelle bilden sich in Anwesenheit des Brennstoffs mittels des
Edelmetallkatalysators Pro_onen. Die Protonen passieren den Elektrolyten und verbinden sich auf der Kathodenseite mit dem vom Oxidationsmittel stammenden Sauerstoff zu Wasser. Elektronen werden dabei freigesetzt und so elektrische Energie erzeugt.
Die elektrisch leitfähige, poröse Elektrode in einer Brennstoffzelle kann aus hochporösem Kohlenstoff bestehen. Als katalytisch aktives Material werden insbesondere Platinmetalle, so z. B. Platin oder aus
Platin-Ruthenium bestehende Partikel auf der Elektrode aufσebracht .
Der für eine Brennstoffzelle benötigte Wasserstoff kann aus Methanol durch eine exxerne Refor ierungsreaktion erzeugt werden. Bei der sogenannten Direkt-Methanol- Brennstoffzelle, z. B. bekannt aus EP 0 068 508 Bl, wird Methanol elektrochemisch unmittelbar an der Anode zu Protonen und C02 oxidiert; .
Das durch eine Reformierungsreaktion erhaltene Wasserstoffreiche Gas ist u. a. durch Kohlenmonoxid verunreinigt. Aus der Druckschrift "Journal αf Power Sources, Vol. 29, 1990, Seite 251" ist bekannt, daß das Kohlenmonoxid den Katalysator der Anode vergiftet und zwar insbesondere bei niedrigen Temperaturen von 80 °C. Entsprechend sinkt die Leistung der Brennstoffzelle. Im allgemeinen wird versucht, die Oberflächen von Katalysatoren zu maximi eren, um zu guten Wirkungsgraden zu gelangen. Wie z. B. aus der Druckschrift "K. Aika et al., J. Res. Inst. Catalysis Hokkaido Univ., Vol. 24, No. 1, pp. 54-64 (1976)" hervorgeht, wird daher das katalytisch aktive Material möglichst feinkörnig auf einem Substrat aufgetragen. Partikelgrößen von 2 - 5 nm sind bei Elektroden für Brennstoffzellen üblich.
Um teures Katalysatormaterial einzusparen, ist ferner die Partikeldichte, also die Zahl der Partikel pro Flächeneinheit regelmäßig gering. Die einzelnen Partikel berühren sich dann regelmäßig nicht.
Es ist auch bekannt, eine Brennsto fzellenelektrode vollständig aus einem Edelmetall zu fertigen. Derartig hergestellte Elektroden sind jedoch vergleichsweise teuer, da katalytisch aktive Edelmetalle wie Platin oder Ruthenium sehr teuer sind.
Darstellung der Erfindung:
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer preiswerten, katalytisch aktiven Elektrode mit einer vergleichsweise guten Kohlenmonoxidverträglichkeit. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Angabe einer vorteilhaften Verwendung.
Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den
Merkmalen des ersten Anspruchs gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den ünteransprüchen. Die Verwendung ist dem Nebenanspruch zu entnehmen.
Die Elektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 1 umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat. Auf dem Substrat sind katalytisch aktive, aus Edelmetall und zwar insbesondere aus Platinmetall wie Ru oder Pt bestehende Partikel aufgebracht. Die Partikel sind so groß gewählt und/oder so dicht aufgebracht, daß zusammenhängende, aus dem Edelmetall bestehende Oberflächen vorliegen, die (im Mittel) einen Mindestwert überschreiten. Der Mindestwert ist so gewählt, daß ab Überschreiten die Oxidation von Kohlenmonoxid bzw. die Kohlenmonoxidverträglichkeit der katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel praktisch (im wesentlichen) konstant ist. Bei Unterschreiten des Mindestwertes verschlechtert sich die Oxidation von Kohlenmonoxid bzw. die Kohlenmonoxidverträglichkeit der katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel. Die katalytische Wirkung wird dann vergleichsweise stark durch Adsorption von Kohlenmonoxid vermindert.
Im Unterschied zu Stand der Technik wird also z. B. die Partikeldichte vergleichsweise groß gewählt, so daß sich vergleichsweise viele katalytisch aktive Partikel gegenseitig' berühren. Ab einer hinreichend großen Dichte entstehen dann große, zusammenhängende Oberflächen, die eine Mindestgröße im Sinne des Anspruchs 1 aufweisen.
Die Partikel können zu Agglomeraten zusammengesetzt sein und so zusammenhängende Oberflächen mit den Merkmalen des ersten Anspruchs bilden. Eine große Dichte der Agglomerate ist dann nicht erforderlich.
Die Partikelgrößen können also so groß gewählt sein, daß die Partikeloberfläche bereits die anspruchsgemäße Mindestgröße aufweist oder überschreitet.
In einer Ausgestaltung der Erfindung ist daher der minimale Durchmesser Daiin der Partikel oder Agglomerate- so gewählt, daß ab Dm-., die Kohlenmonoxidverträglichkeit bzw. die Kohlenmonoxidoxidation mit zunehmendem Durchmesser der Partikel praktisch nicht mehr verbessert wird. Durchmesser, die kleiner als D^- sind, haben dagegen eine deutlich verschlechterte Kohlenmonoxidverträglichkeit bzw.
Kohlenmonoxidoxidation des katalytisch aktiven Edelmetalls zur Folge.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich die Kohlenmonoxidverträglichkeit von z. B. Platin ab
Unterschreiten eines Durchmessers D~_n , also ab Un¬ terschreiten einer Mindestgröße der zusammenhängenden Oberfläche des katalytisch aktiven Materials verschlechtert. So war beispielsweise die Kohlenmonoxidverträglichkeit von ca. 10 nm großen
Platinpartikeln bereits meßbar schlechter als die von ca. 15 nm großen Platinpartikeln. Eine Partikelgröße oberhalb von 15 n führt jedoch nicht mehr zu einer Veränderung der Kohlenmonoxidverträglichkeit. So wurde festgestellt, daß die Kohlenmonoxidverträglichkeit einer Elektrode mit aufgebrachten, 15 nm großen Katalysatorpartikeln gleich der Kohlenmonoxidverträglichkeit einer vollständig aus Platin bestehenden Elektrode ist.
Die ca. 10 nm bzw. ca. 15 nm großen Platinpartikeln können aus - z. B. circa 4 nm großen - Partikeln zu Agglomeraten zusammengesetzt sein.
Wird Platin als Edelmetallkatalysator vorgesehen, so beträgt D-_,n demnach 10 nm bis 20 nm.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Katalysatorpartikel oder -agglomerate mit so großer Dichte auf dem Substrat der Elektrode aufgebracht, daß zusammenhängende Flächen mit den anspruchsgemäßen Merkmalen vorliegen.
Es wurde nämlich festgestellt, daß die
Kohlenmonoxidverträglichkeit mit zunehmender Dichte der Katalysatorpartikel auf dem Substrat verbessert wird. Unter Dichte der Partikel ist die Anzahl der Partikel pro Flächeneinheit zu verstehen. Beispielsweise wies ein aus Kohlenstoff bestehendes Substrat mit aufgebrachten 10 nm großen Platinpartikeln bei geringer Partikeldichte dieselbe Kohlenmonoxidverträglichkeit auf wie ein aus Kohlenstoff bestehendes Substrat mit aufgebrachten 3 nm großen Platinpartikeln bei einer wesentlich größeren Partikeldichte.
Die Oxidationsreaktion von Kohlenmonoxid hängt von der Größe der zusammenhängenden Oberfläche des Katalysators ab. Wird eine bestimmte Größe der zusammenhängenden Oberfläche unterschritten, so verschlechtert sich die Oxidation von Kohlenmonoxid- kohlenmonoxid wird dann vermehrt am Katalysator adsorbiert und hemmt so die katalytischen Wirkungen. Die Kohlenmonoxidverträglichkeit nimmt in diesem Sinne ab.
Ab einer Partikelgröße von ca. 15 nm konnte die Kohlenmonoxidverträglichkeit durch Variation der Dichte nicht verändert werden.
Zunehmende Dichten haben zur Folge, daß sich die einzelnen Partikel zunehmend berühren. Es entstehen so zunehmend größere, zusammenhängende Oberflächen. Es gibt eine Mindestdichte, ab der die Kohlenmonoxidverträglichkeit konstant ist. Ab dieser Mindestdichte liegen zusammenhängende Flächen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vor.
Um nicht nur die gute Kohlenmonoxidverträglichkeit bzw. die gute Kohlenmonoxidoxidation sicherzustellen, son- dern auch eine große Katalysatoroberflache zu erhalten, ist die Partikelgröße zweckmäßig nach oben hin zu begrenzen. Die Partikel weisen daher vorzugsweise einen maximalen Durchmesser D~ΛX auf, der z. B. maximal fünfmal so groß wie der minimale Durchmesser. Es gilt dann D-,.x < 5 • D-^. Vorzugsweise gilt DM < 2 • Dπ
Die mittleren Durchmesser von Platinpartikeln oder - agglomeraten sind daher in einer vorteilhaften Ausgestaltung nicht größer als ca. 70 bis 80 nm, vorzugsweise nicht größer als ca. 40 nm. Andernfalls ist die Bereitstellung großer, katalytisch aktiver Oberflächen vergleichsweise teuer, da unverhältnismäßig viel Edelmetall verbraucht wird. Aus gleichen Gründen sollte die Dichte der aufgebrachten, aus Edelmetall bestehenden Partikel einen maximalen Wert nicht überschreiten.
Allgemein sollte daher eine zusammenhängende Fläche eine maximale Größe aufweisen, die den Mindestwert nicht wesentlich überschreitet- Er indungsgemäß wird vorgeschlagen, daß die zusammenhängenden Oberflächen der Edelmetallpartikel maximal eine Größenordnung
(Faktor 10) größer als der Mindestwert sein sollen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß aus Edelmetall bestehende Katalysatorpartikel, deren katalytische Wirkungen durch Kohlenmonoxid geschädigt werden können, keineswegs möglichst klein und zugleich mit geringer Dichte auf einem Substrat aufgebracht sein sollten. Soll die Kohlenmonoxidverträglichkeit bzw. die Oxidation von Kohlenmonoxid optimiert werden, so sind Partikel so auf einem Substrat aufzubringen, daß zusammenhängende, insbesondere geschlossene Oberflächen des- Katalysators bzw. des katalytisch aktiven Materials vorliegen, die eine Mindestgröße nicht unterschreiten. Zusammenhängende Oberflächen, die eine Mindestgröße im Sinne der Ansprüche überschreiten, lassen sich durch hinreichend große Partikel und/ oder hinreichend große Dichten der Partikel auf dem Substrat erzielen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein elektrisch leitfähiges Substrat mit aufgebrachten, anspruchsgemäß großen zusammenhängenden Katalysatoroberflächen als Elektrode in einer Brennstoffzelle und zwar vorzugsweise in einer Direkt-Methanol- Brennstoffzelle eingesetzt.
Insbesondere die Anode ist von
Kohlenmonoxidvergiftungen des Katalysators betroffen. Daher weist vorzugsweise die Anode die anspruchsgemäßen Merkmale auf.
Kohlenmonoxidvergiftungen und damit einhergehende Leistungsverluste des Anodenkatalysators können so mit geringem finanziellen Aufwand verringert werden.
Allgemein kann ein Substrat mit den aufgebrachten anspruchsgemäßen Partikeln vorteilhaft zur katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid eingesetzt werden. Anwendungsbeispiele sind die katalytische Oxidation von Wasserstoffreichen, kohlenmonoxidhaltigen Synthesegasen oder die katalytische Oxidation von Methanol. In den vorgenannten beiden Beispielen ist die gute Oxidation von Kohlenmonoxid von Interesse, um die katalytische Wirkung für weitere Oxidationsreaktionen aufrechtzuerhalten. Die katalytische Wirkung wird im Vergleich zum Stand der Technik durch Kohlenmonoxidanteile im wassersto freichen Gas weniger beeinträchtigt. Das Substrat muß für diesen Zweck nicht elektrisch leitfähig sein. Aus vergleichbaren Gründen ist die Verwendung des Substrates zur Methanoloxidation vorteilhaft, da bei der Methanoloxidation CO freigesetzt wird. Insbesondere in einer Direkt- Methanol-Brennstoffzelle ist die vorgenannte
Verwendungsweise wirtschaftlich von Interesse. Selbstverständlich kann auch die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid das ausschließliche Ziel darstellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen und bester Weg zur Ausführung der Erfindung:
Figur 1 zeigt eine Aufnahme einer Elektrode mit Platinpartikeln. Dargestellt sind aus Platin bestehende Agglomerate 1, die auf einem aus Kohlenstoff bestehenden Substrat 2 (helle Bereiche) aufgebracht sind. Die Agglomerate 1 sind aus 4 nm großen Partikeln zusammengesetzt. Die Aufnahme zeigt ferner dunkle Bereiche 3, die von Borsalzen gebildet werden. Es handelt sich bei den Borsalzen um herstellungsbedingte Reste aus Kolloidlösungen (vergleiche Druckschrift "P. R- van Rheenen et al., Journal of solid State chemistry 67, 151-169 (1987)") .
Figur 2 zeigt die Größenverteilung der in Figur 1 gezeigten Agglomerate . Die Mehrzahl der Agglomerate weisen einen Durchmesser von 15 nm auf.
Figur 3 zeigt eine Aufnahme eines weiteren aus Kohlenstoff bestehenden Substrates mit aufgebrachten, aus Platin bestehenden Agglo eraten 1. Figur 4 verdeutlicht die Größenverteilung der in Figur 3 gezeigten Agglomerate 1. Die Mehrzahl der Agglomerate 1 weisen hier einen Durchmesser von 10 nm auf.
Die in den Figuren 5 bis 7 gezeigten Kurven wurden wie folgt ermittelt. Es wurde in einem flüssigen Elektrolyten eine Spannung zwischen einer (katalytisch aktiven) Elektrode mit den aus Platin bestehenden Partikeln 1 und einer reversiblen Wasserstoffelektrode erzeugt. In Abhängigkeit von der eingestellten Spannung wurde der Stromfluß -zwis.ch.en der Elektrode mit den aus Platin bestehenden Partikeln und einer dritten Elektrode gemessen. Die dritte Elektrode befand sich dabei ebenfalls im flüssigen Elektrolyten.
Der Stromfluß I wurde gemäß den Figuren 5 bis 7 gegen die Spannung U aufgetragen. Figur 5 zeigt den Verlauf für die katalytisch aktive Elektrode mit den 15 nm großen Agglomeraten 1 gemäß Figur 1. Figur 6 zeigt den Verlauf für die katalytisch aktive Elektrode mit den 10 nm großen Agglomeraten 1 gemäß Figur 3. Figur 7 zeigt den Verlauf für eine katalytisch aktive Elektrode mir 3 nm großen, aus Platin bestehenden Agglomeraten, die mit einer den Figuren 1 und 3 entsprechenden Dichte auf ein aus Kohlenstoff bestehendes Substrat aufgebracht worden sind.
Figur 5 zeigt einen Peak bei einer Spannung von 740 mV. Figur 6 zeigt einen Peak bei einer Spannung von 920 mV. Figur 7 zeigt einen Peak bei einer Spannung von 1038 mV. Wurde eine aus massivem Platin bestehende, katalytisch aktive Elektrode eingesetzt, so trat der entsprechende Peak bei einer Spannung von ungefähr 740 mV auf .
Die erwähnten Peaks zeigten die Spannungen an, die erforderlich waren, um auf den katalytisch aktiven Elektroden adsorbiertes .Kohlenmonoxid zu oxidieren. Diese erforderlichen Spannungen sind ein Maß für die Kohlenmonoxidverträglichkeit der zugehörigen katalytisch aktiven Elektroden. Je geringer die erforderliche Spannung ist, desto weniger wird die katalytische Wirkung des Platins durch Kohlenmonoxid beeinträchtigt.
Die Versuchsergebnisse verdeutlichen, daß Elektroden mit aufgebrachten, 15 nm großen Platinagglomeraten die gleiche Kohlenmonoxidverträglichkeit aufweisen wie massive Platinelektroden. Die katalytischen Wirkungen von Platinagglomeraten mit geringeren Durchmessern von 10 nm bzw. 3 nm nehmen dagegen bei adsorbiertem Kohlenmonoxid regelmäßig ab. Wurde die (zunächst geringe) Dichte der 3 nm großen Agglomerate gesteigert, so wurde schließlich wieder die gleiche
Kohlenmonoxidverträglichkeit wie bei einer aus massivem Platin bestehenden Elektrode erreicht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1_ Elektrode mit den Merkmalen:
- die Elektrode umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat (2),
- auf dem Substrat (2) sind -katalytisch aktive, aus Edelmetall bestehende Partikel (1) aufgebracht,
- die mittlere Größe der zusammenhängenden Oberflächen der 'katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel (1) überschreitet einen Mindesfwert,
- der Mindestwert- ist so gewählt, daß ab Oberschreiten des Mindestwertes die .Oxidation von Kohlenmonoxid im wesentlichen konstant ist.
2. Elektrode mit den Merkmalen nach Anspruch 1 mit katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikeln oder aus den Partikeln bestehende Agglomeraten (1), die einen minimalen Durchmesser D^n und einen maximalen Durchmesser O____x aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß O____n der Durchmesser ist, ab dem die Oxidation von Kohlenmonoxid konstant ist und D„ maximal fünfmal größer als D,^» ist.
3. Elektrode mit den Merkmalen nach einem der
Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der zusammenhängenden Oberflächen den Mindestwert um maximal eine Größenordnung überschreiten.
4. Elektrode mit den Merkmalen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel 10 nm bis 80 nm große Agglomerate bilden.
5. Elektrode mit den Merkmalen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine offene Porosität aufweist und Poren it den katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikeln (1) beschichtet sind.
6. Elektrode mit den Merkmalen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) aus Kohlenstoff besteht.
7. Elektrode mit den Merkmalen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet, durch eine an die Elektrode (1, 2) angrenzende Elektrolytschicht.
8. Verwendung eines Substrates,
- auf dem katalytisch aktive, aus Edelmetall bestehende Partikel aufgebracht sind, - wobei die mittlere Größe der zusammenhängenden
Oberflächen der katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel einen Mindestwert überschreiten,
- und der Mindestwert .so gewählt ist, daß ab Überschreiten des Mindestwertes die Oxidation von Kohlenmonoxid im wesentlichen konstant ist, zur katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid.
9. Verwendung eines Substrates nach Anspruch 8 zur Oxidation von Wasserstof reichen, kohlenmonoxidhaltigen Gasen oder zur Oxidation von Methanol.
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