EP1025275B1 - Procede pour la mise a composition d'un produit metallique - Google Patents

Procede pour la mise a composition d'un produit metallique Download PDF

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EP1025275B1
EP1025275B1 EP98948630A EP98948630A EP1025275B1 EP 1025275 B1 EP1025275 B1 EP 1025275B1 EP 98948630 A EP98948630 A EP 98948630A EP 98948630 A EP98948630 A EP 98948630A EP 1025275 B1 EP1025275 B1 EP 1025275B1
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strip
substance
sheet
vacuum chamber
composition
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Pierre Van Den Brande
Alain Weymeersch
Fabrizio Maseri
Philippe Harlet
Lucien Renard
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ArcelorMittal Liege Upstream SA
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Cockerill Sambre SA
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for composition of a metal product by the addition of at least one substance to this product.
  • composition of a steel is always isotropic since the composition is carried out in the liquid phase of the metal. It is therefore impossible to produce "composite" steels with a core ductile and hard skin.
  • the method proposed according to the invention provides a solution to these different problems.
  • the composition steels after the solidification step allows working with standard compositions of very large volume at the steelworks, which allows to eliminate special casting and therefore to decrease strongly downgrading issues. It is even possible to produce very low tonnages of special steels.
  • a method according to claim 1 which allows the composition of steels or other metals after solidification.
  • the crystallization of a very low carbon steel followed by its composition is possible. This way of proceeding allows an improvement in mechanical properties compared to the case where the crystallization is obtained in the final composition.
  • the process according to the invention is characterized by the fact that we make use of a metallic product in the form a continuous strip which is moved into a vacuum chamber, that we apply the substance on this tape and we broadcast this substance at least partially in the strip at the time it goes into the vacuum chamber keeping it at a temperature lower than its melting temperature, but high enough to allow this broadcast.
  • the strip is preheated before the incorporation of the aforementioned substance.
  • the contribution of the aforementioned substance in the strip is produced by sputtering technique, by vacuum evaporation technique, by arc deposition, by decomposition of a gas carrying this substance in a plasma or by a combination of two or more of these techniques.
  • the invention relates to a process allowing the modification of the chemical composition of a metal in the solid state according to which use is made of a metal product in the form of a continuous strip that the we move to the parade in a vacuum chamber, in which prevails for example a total gas pressure of 0.13 to 1 ⁇ 33 Pax10 4 Pa (10 -4 to 100 Torr) and in which we create a plasma, opposite a or of its two faces, so as to introduce into said strip, for example by bombardment and / or diffusion, a determined substance present in this chamber.
  • This strip is heated and kept at a temperature high enough to allow at least the partial diffusion of this substance in the strip. This temperature is, however, lower than the melting temperature of the material from which the strip is made.
  • the strip can, for example, be a strip of mild steel, stainless steel or aluminum.
  • the strip is preferably maintained at a temperature of the order of 600 to 1200 ° C., while in the case of aluminum, this temperature is generally of the order of 200 ° to 600 ° C.
  • we preheat advantageously the strip and the above-mentioned substance is incorporated before or after an annealing step by means of formed discharges by plasma.
  • the attached figure shows an annealing installation in which the composition according to the invention can be carried out a metal strip, which is preferably made of a sheet of steel, moving substantially continuously through a vacuum chamber 2 of this installation in which the annealing by plasma discharges.
  • the discharges are established between sheet 1, during its passage through a first zone 10 of this chamber 2, and a counter electrode 3 in such a way as to dissipate electrical power from the discharges in this sheet 1 and thus therefore to create the annealing.
  • the plasma can be created in direct current, the sheet forming then the cathode, or alternating current.
  • a counter electrode 3 extending into the vacuum or annealing chamber 2, facing the sheet 1, and having a surface directed towards the sheet, the surface of which is greater than that of the part of the sheet facing it, in order to maintain a negative self-polarization of the latter.
  • the discharge can possibly be carried out in presence of magnetic induction fields thanks to the presence magnets 5 near the sheet 1 and on the opposite side thereof by compared to the counter electrode 3.
  • the power densities dissipated per face on the steel sheet 1 are typically between 1 W / cm 2 and 500 W / cm 2 , while the running speeds of this sheet are generally between 1 m / min and 1500 m / min.
  • the temperature rise takes place in the sheet metal area where power dissipation takes place, while the rate of rise in temperature depends on the adaptation of the power density used, line speed as well as the thickness of the sheet and its heat capacity.
  • a temperature stabilization in the annealing cycle can, for example example, be obtained by providing in the vacuum chamber 2 a area where the sheet runs freely under reduced pressure. It is enough, by example, in such a case, to provide a compartment 6, somewhat isolated from zone 10, where warming takes place through the creation of plasma.
  • a temperature stabilization in the annealing cycle.
  • the contribution of the aforementioned substance can be obtained in zone 10 by any deposit system under vacuum indicated schematically by reference 8, such as by sputtering by ions from a target not shown or evaporation under vacuum, by arc deposition, or more generally by any PVD deposition technique ("physical vapor deposition"), or by PECVD ("plasma enhanced chemical vapor deposition ”) i.e. by decomposition of a gas carrier of the substance in question, which is, for example, injected into plasma, as shown schematically by arrows 9 on the Fig.
  • any deposit system under vacuum indicated schematically by reference 8 such as by sputtering by ions from a target not shown or evaporation under vacuum, by arc deposition, or more generally by any PVD deposition technique (“physical vapor deposition"), or by PECVD (“plasma enhanced chemical vapor deposition ”) i.e. by decomposition of a gas carrier of the substance in question, which is, for example, injected into plasma, as shown schematically by arrows 9
  • the injection of the substance can be carried out in the holding zone 6 of the temperature in which one can possibly create a discharge.
  • the process according to the invention generally comprises a step of raising temperature obtained by the heat losses of the plasma 4 produced at the strip 1, a temperature maintenance step in compartment 6 where the strip 1 is arranged in an accordion.
  • Example 1 Composition of a support for tinplate.
  • the basic steel has the following composition: C: 0.035%; N: 0.0025%; Ti: 0%; Mn: 0.4%; B: 0%; Al: 0.04%.
  • the strip width is 1000 mm and its thickness is 0.2 mm.
  • the inlet temperature of the heating zone 10 is 20 ° C. and that of the entry from the zone 10 into the holding zone 6 is 800 ° C.
  • the temperature rise is carried out by a plasma over a length of sheet metal of 7 m with a consumed power of 10 MW.
  • a reactive mixture consisting of 90% nitrogen and 10% C 2 H 2 is injected into the discharge.
  • the decomposed gas is then entrained towards the temperature maintenance zone 6.
  • the total gas pressure is 0.02 Torr. After this step, constituting in fact a reactive annealing, the sheet is cooled and tinned.
  • the average final carbon and nitrogen composition of the sheet thus cooled is 0.06%.
  • Example 2 Composition of a boron steel.
  • a sheet of ULCTi ("Ultra Low Carbon Carbon Ti”) steel 1 mm thick is used, the composition of which is as follows: C: 0.003%; N: 0.0025%; Ti: 0.06%; Mn: 0.15%; B: 0%; Al: 0.04%.
  • This strip continuously enters the installation at a line speed of 200 m / min.
  • the strip width is 1000 mm.
  • Heating takes place over a strip length of 10 m and the applied power is 10 MW, so as to reach 800 ° C before entering compartment 6.
  • a deposit of boron is carried out on the surface of the sheet beforehand annealing by vacuum evaporation at a rate of 0.04 g / m 2 of boron per side.
  • the temperature holding zone corresponds to 200 m from length of the sheet.
  • the final boron composition of the sheet at the outlet of the installation is 0.001% and that of the other elements has remained unchanged.

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Description

La présente invention est relative à un procédé pour la mise à composition d'un produit métallique par l'addition d'au moins une substance à ce produit.
Dans l'état actuel de la technologie sidérurgique, la mise à composition d'un acier au moyen d'une ou de plusieurs substances, est généralement réalisée en poche à l'aciérie, ce qui présente plusieurs inconvénients.
En effet, les volumes traités sont très importants, ce qui conduit à un certain manque de souplesse dans la mesure où certains produits nécessitent des coulées spéciales. Ceci est par exemple le cas pour des aciers au phosphore. Ces volumes conduisent aussi à des problèmes de flux souvent liés à des problèmes de déclassement des aciers.
Par ailleurs, la composition d'un acier est toujours isotrope puisque la mise à composition est réalisée dans la phase liquide du métal. Il est donc impossible de réaliser des aciers "composites" à coeur ductile et peau dure.
De plus, la cristallisation et le développement de textures donnant lieu aux propriétés mécaniques optimales, telles que haute limite élastique, allongement élevé et emboutissabilité, est souvent difficile en présence de certains éléments, comme par exemple le carbone et le titane, qui pourraient être avantageusement introduits après l'étape de solidification du métal.
Le procédé proposé suivant l'invention apporte une solution à ces différents problèmes.
Grâce au procédé suivant l'invention, la mise à composition des aciers après l'étape de solidification permet de travailler avec des compositions standards de très grand volume à l'aciérie, ce qui permet d'éliminer les coulées spéciales et, par conséquent, de diminuer fortement les problèmes de déclassement. Il est même possible de produire de très faibles tonnages d'aciers spéciaux.
Il permet, en outre, de produire des aciers "composites" à gradient de composition entre la surface et le coeur. Il est ainsi, par exemple, possible de produire des aciers à peau dure et à coeur ductile.
Suivant l'invention, on propose un procédé selon la revendication 1 qui permet la mise à composition d'aciers ou d'autres métaux après solidification. Ainsi, la cristallisation d'un acier à très faible teneur en carbone suivie de sa mise à composition est possible. Cette manière de procéder permet une amélioration des propriétés mécaniques par rapport au cas où la cristallisation est obtenue à composition finale.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait usage d'un produit métallique se présentant sous forme d'une bande continue que l'on déplace dans une chambre sous vide, que l'on applique la substance sur cette bande et l'on fait diffuser cette substance au moins partiellement dans la bande au moment où elle passe dans la chambre sous vide en la maintenant à une température inférieure à sa température de fusion, mais suffisamment élevée pour permettre cette diffusion.
Avantageusement, la bande est préchauffée avant l'incorporation de la substance précitée.
Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, l'apport de la substance précitée dans la bande est réalisé par la technique de pulvérisation cathodique, par la technique d'évaporation sous vide, par dépôt par arc, par décomposition d'un gaz porteur de cette substance dans un plasma ou par une combinaison de deux ou plusieurs de ces techniques.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemple non limitatif, de quelques formes de réalisation particulières de l'invention avec référence à la figure annexée, qui est une représentation schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Dans cette description, les chiffres de référence se rapportent à cette figure.
D'une façon générale, l'invention concerne un procédé permettant la modification de la composition chimique d'un métal à l'état solide suivant lequel on fait usage d'un produit métallique se présentant sous forme d'une bande continue que l'on déplace au défilé dans une chambre sous vide, dans laquelle règne par exemple une pression totale de gaz de 0.13 à 1·33 Pax104Pa (10-4 à 100 Torr) et dans laquelle on crée un plasma, en regard d'une ou de ses deux faces, de manière à introduire dans ladite bande, par exemple par bombardement et/ou diffusion, une substance déterminée, présente dans cette chambre. Cette bande est chauffée et maintenue à une température suffisamment élevée pour permettre au moins la diffusion partielle de cette substance dans la bande. Cette température est, toutefois, inférieure à la température de fusion de la matière dont est constituée la bande. Il peut, par exemple, s'agir d'une bande en acier doux, en acier inoxydable ou en aluminium. Ainsi, dans le cas d'acier doux ou d'acier inoxydable, la bande est maintenue de préférence à une température de l'ordre de 600 à 1200°C, tandis que s'il s'agit d'aluminium, cette température est généralement de l'ordre de 200° à 600°C.
Suivant l'invention, il faut en fait maintenir dans la chambre sous vide des conditions telles à permettre la diffusion de cette substance à partir de la surface de la bande vers le coeur de cette dernière et ainsi la mise à composition de celle-ci.
Pour permettre cette diffusion, on préchauffe avantageusement la bande et l'on incorpore la substance précitée avant ou après une étape de recuit au moyen de décharges formées par plasma.
La figure annexée représente une installation de recuit dans laquelle peut être réalisée la mise à composition suivant l'invention d'une bande métallique, qui est de préférence constituée d'une tôle d'acier, se déplaçant d'une manière sensiblement continue à travers une chambre sous vide 2 de cette installation dans laquelle on réalise le recuit au moyen de décharges par plasma.
Les décharges sont établies entre la tôle 1, lors de son passage à travers une première zone 10 de cette chambre 2, et une contre-électrode 3, d'une manière telle à dissiper la puissance électrique provenant des décharges dans cette tôle 1 et ainsi donc à créer le recuit.
Il s'agit, en fait, plus concrètement d'un procédé au cours duquel la tôle est bombardée par des ions en provenance d'un plasma 4 permettant un chauffage rapide et uniforme et, en même temps, un décapage de la surface de celle-ci.
Le plasma peut être créé en courant continu, la tôle formant alors la cathode, ou en courant alternatif.
Dans ce dernier cas, on fait usage d'une contre-électrode 3 s'étendant dans la chambre sous vide ou de recuit 2, en regard de la tôle 1, et présentant une surface dirigée vers la tôle, dont la superficie est supérieure à celle de la partie de la tôle lui faisant face, afin de maintenir une auto-polarisation négative de cette dernière.
Comme dans le procédé classique de pulvérisation cathodique magnétron, la décharge peut éventuellement être réalisée en présence de champs d'induction magnétiques grâce à la présence d'aimants 5 à proximité de la tôle 1 et du côté opposé de celle-ci par rapport à la contre-électrode 3.
Les densités de puissance dissipées par face sur la tôle d'acier 1 sont typiquement comprises entre 1 W/cm2 et 500 W/cm2, alors que les vitesses de défilement de cette tôle sont généralement comprises entre 1 m/min et 1500 m/min.
La montée en température a lieu dans la zone de la tôle où se fait la dissipation de puissance, tandis que la vitesse de montée en température dépend de l'adaptation de la densité de puissance utilisée, de la vitesse de ligne ainsi que de l'épaisseur de la tôle et de sa capacité calorifique.
Dans certains cas, il peut être utile d'introduire un palier de stabilisation en température dans le cycle de recuit. Ceci peut, par exemple, être obtenu en prévoyant dans la chambre sous vide 2 une zone où la tôle défile librement sous une pression réduite. Il suffit, par exemple, dans un tel cas, de prévoir un compartiment 6, quelque peu isolé de la zone 10, où a lieu le réchauffement par la création du plasma. A cet égard, il y a lieu de noter qu'à pression réduite les pertes thermiques par conduction dans le gaz sont limitées et les pertes par radiation peuvent être restituées à la tôle au moyen de réflecteurs ou par des moyens de chauffage d'appoint radiants, non représentés.
Dans d'autres cas encore, il peut être utile de refroidir la tôle 1 dans la chambre sous vide 2, donc sous pression réduite, par exemple en faisant passer la tôle sur des cylindres de refroidissement 7.
Suivant l'invention, l'apport de la substance précitée peut être obtenu dans la zone 10 par n'importe quel système de dépôt sous vide indiqué schématiquement par la référence 8, tel que par pulvérisation cathodique (sputtering) par des ions en provenance d'une cible non représentée ou évaporation sous vide, par dépôt par arc, ou plus généralement par une technique quelconque de dépôt PVD ("physical vapor deposition"),ou encore par PECVD ("plasma enhanced chemical vapor deposition") c'est-à-dire par décomposition d'un gaz porteur de la substance en question, qui est, par exemple, injecté dans le plasma, comme montré schématiquement par les flèches 9 sur la figure.
Dans une autre configuration de l'invention, l'injection de la substance peut être réalisée dans la zone de maintien 6 de la température dans laquelle on peut éventuellement créer une décharge.
Comme il résulte déjà de ce qui précède, le procédé suivant l'invention comprend en général une étape de montée de température obtenue par les pertes thermiques du plasma 4 réalisé à la bande 1, une étape de maintien à température dans le compartiment 6 où la bande 1 est disposée en accordéon.
Il s'est avéré, suivant l'invention, que c'est dans cette zone d'accumulation ou compartiment 6 qu'a lieu la diffusion de la substance, formant le ou les éléments d'addition à la composition de la bande, qui s'est fixée sur la surface de cette dernière, à partir de cette surface vers le coeur ou noyau de la bande. Ceci explique donc la possibilité de formation d'une bande métallique 1 à peau dure et à coeur ductile.
Il est, toutefois, également possible d'obtenir une bande métallique dans laquelle la substance ou l'élément d'addition se répartit d'une manière homogène à travers toute son épaisseur. Il suffit d'adapter la température et le temps de maintien de cette température dans le compartiment 6.
Par ailleurs, il est également possible de revêtir la bande dans la compartiment 6 ou dans un compartiment particulier subséquent avant le refroidissement de la bande par un film de finition ou de protection par des techniques connues en soi.
Ci-après, sont donnés deux exemples pratiques permettant d'illustrer davantage le procédé suivant l'invention appliqué dans une installation du type de celle représentée à la figure annexée.
Exemple 1 : Mise à composition d'un support pour fer blanc.
Il s'agit plus particulièrement de la mise à composition en carbone et en azote d'une tôle d'acier destinée à être étamée. L'acier de base a la composition suivante :
C : 0,035 % ; N : 0,0025 % ; Ti : 0 % ; Mn : 0,4 % ; B : 0 % ; Al : 0,04 %.
L'acier entre en continu dans l'installation à une vitesse de ligne de 600 m/min. La largeur de bande est de 1000 mm et son épaisseur est de 0,2 mm. La température d'entrée de la zone de chauffe 10 est de 20°C et celle d'entrée à partir de la zone 10 dans la zone de maintien 6 est de 800°C. La montée en température est réalisée par un plasma sur une longueur de tôle de 7 m avec une puissance consommée de 10 MW. On injecte un mélange réactif constitué de 90 % d'azote et de 10 % de C2H2 dans la décharge. Le gaz décomposé est alors entraíné vers la zone de maintien en température 6. La pression totale de gaz est de 0,02 Torr. Après cette étape, constituant en fait un recuit réactif, la tôle est refroidie et étamée. La composition finale moyenne en carbone et en azote de la tôle ainsi refroidie est de 0,06 %.
Exemple 2 : Mise à composition d'un acier au bore.
On fait usage d'une tôle en un acier ULCTi ("Ultra Low Carbone Ti") de 1 mm d'épaisseur, dont la composition est la suivante :
C : 0,003%; N: 0,0025%; Ti: 0,06%; Mn:0,15%; B:0%; Al : 0,04 %.
Cette bande entre en continu dans l'installation à une vitesse de ligne de 200 m/min. La largeur de bande est de 1000 mm.
Le chauffage a lieu sur une longueur de bande de 10 m et la puissance appliquée est de 10 MW, de manière à atteindre 800°C avant d'entrer dans le compartiment 6. Un dépôt du bore est réalisé sur la surface de la tôle préalablement au recuit par évaporation sous vide à raison de 0,04 g/m2 de bore par face.
La zone de maintien à température correspond à 200 m de longueur de la tôle.
La composition finale en bore de la tôle à la sortie de l'installation est de 0,001 % et celle des autres éléments est restée inchangée.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus, mais que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de la présente invention telle que définie dans les revendications, notamment en ce qui concerne les conditions de recuit et de diffusion d'une substance d'addition destinée à la mise à composition de la bande métallique.

Claims (5)

  1. Procédé pour la mise à composition d'un produit métallique par l'addition d'au moins une substance à ce produit, dans lequel l'on fait usage d'un produit métallique se présentant sous forme d'une bande continue (1) que l'on déplace dans une chambre sous vide (2), l'on applique la substance sur cette bande et à ce que l'on fait diffuser cette substance au moins partiellement dans la bande au moment où elle passe dans la chambre sous vide en la maintenant à une température inférieure à sa température de fusion, mais suffisamment élevée pour permettre cette diffusion, caractérisé en ce que la substance précitée est incorporée dans la bande métallique (1) avant ou après une étape de recuit au plasma qui a lieu dans la chambre sous vide (2).
  2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la bande (1) est préchauffée avant l'incorporation de la substance précitée.
  3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on met la substance en contact avec la bande au moment où elle est maintenue à une température suffisamment élevée pour permettre la diffusion au moins partielle de la substance dans la bande.
  4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'apport de la substance précitée dans la bande (1) est réalisé par la technique de pulvérisation cathodique, évaporation sous vide, par dépôt par arc, ou plus généralement par une technique de décomposition d'un gaz porteur de cette substance ou par une combinaison de deux ou plusieurs des techniques susdites.
  5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait usage d'une bande (1) en acier doux, en acier inoxydable ou en aluminium.
EP98948630A 1997-10-17 1998-10-16 Procede pour la mise a composition d'un produit metallique Expired - Lifetime EP1025275B2 (fr)

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