EP1018871A2 - Antibakterielle und fungizide polymerisatdispersionen - Google Patents

Antibakterielle und fungizide polymerisatdispersionen

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Publication number
EP1018871A2
EP1018871A2 EP98912337A EP98912337A EP1018871A2 EP 1018871 A2 EP1018871 A2 EP 1018871A2 EP 98912337 A EP98912337 A EP 98912337A EP 98912337 A EP98912337 A EP 98912337A EP 1018871 A2 EP1018871 A2 EP 1018871A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
dispersion
antibacterial
fungicidal
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98912337A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Rupaner
Gregor Ley
Dieter Zeller
Norbert Gebhardt
Peter Mendera
Gerhart Heinz
Josef Neutzner
Gerhard Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1018871A2 publication Critical patent/EP1018871A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/025—Preservatives, e.g. antimicrobial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper

Definitions

  • Polymers and especially polymer dispersions are susceptible to bacterial, yeast or fungal attack. After such an infestation, for example, there is discoloration of the product, a change in the viscosity, the pH and the smell.
  • the bacteria are examples of such microorganisms that attack polymers and polymer dispersions
  • Rhodotorula albicans Rhodotorula albicans
  • EP-A-0 322 814 describes a process for the preparation of polymer dispersions containing antibiotic powder, zeolites or amorphous aluminosilicate being used as the antibiotic powder, the ion-exchangeable ions being replaced by antibiotic metal ions, such as silver, copper or zinc.
  • antibacterial and fungicidal polymers which contain carboxyl groups and antibacterial and fungicidal metal ions, preferably silver ions, which are ionically bound to the carboxyl groups.
  • the antibacterial and fungicidal effect should be maintained over a long period of time.
  • the polymers are used as solids, for example in the form of coatings, or as filters.
  • antibacterial plaster compositions are known which can be used for medical applications.
  • the patches contain silver sulfadiazine, which forms a homogeneous dispersion with a solution of the adhesive used.
  • an amino acid polymer with pendant carboxyl groups neutralized as a copper, zinc and / or silver salt, can be used in resin compositions for coatings.
  • polymer dispersions containing sulfonate groups can be loaded with silver ions via ion exchangers containing silver ions.
  • JP-A-08/151310 a copolymer of styrene and maleic anhydride is first reacted with aqueous sodium hydroxide solution and then with a silver nitrate solution, a polymer precipitate being formed, which is filtered and dried.
  • the polymaleic acid silver salt copolymer thus obtained was effective against Pseudomonas aeruginosa and Staphylocuccus aureus.
  • the object of the present invention is to provide a method and a protective polymer for the preparation of antibacterial and fungicidal polymer dispersions.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an antibacterial and fungicidal polymer dispersion which is stable over a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an antibacterial and fungicidal polymer dispersion, wherein agglomeration of the dispersion is prevented.
  • Another object of the invention is to provide an antibacterial and fungicidal polymer dispersion, with no protein silver being used.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an antibacterial and fungicidal polymer dispersion which can be used simply to protect a large number of further polymer dispersions.
  • Another object of the invention is to provide antibacterial and fungicidal polymer dispersions which are stable over a long period of time and can be added to other dispersions without problems.
  • a process for producing an antibacterial and fungicidal polymer dispersion a polymer dispersion being mixed with an amount of a protective polymer which is dispersible in the polymer dispersion and which is sufficient for the antibacterial and fungicidal action 3 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of components a) and b) without metal ions, of at least one alpha, beta-mono-ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid, which can be partially or completely neutralized or present as an anhydride, as
  • a) and b) without metal ions at least one a vinyl ester of 1 to 20 carbon atoms containing carboxylic acids, a vinyl aromatic with up to 20 carbon atoms, an ethylenically unsaturated nitrile with 3 to 6 carbon atoms, a vinyl halide or a non-aromatic hydrocarbon with 4 to 8 carbon atoms and at least 2 conjugated double bonds or ethylene or propylene as
  • Polymer dispersions are systems in which polymers are dispersed in a dispersion medium.
  • Water or a water-containing dispersing agent is often used as the dispersing medium.
  • the particles are preferably spherical and generally have an average diameter of 20 to 1000 nm.
  • these polymer dispersions are susceptible to bacterial, yeast and fungal attack and attack by other microorganisms which damage the Polymer dispersion can lead.
  • the metal ions provide protection against bacterial, yeast and fungal attack.
  • polymer dispersions especially aqueous polymer dispersions, tend to coagulate or gel when electrolytes are added.
  • aqueous metal salt-containing electrolyte solution is dropped into an aqueous polymer dispersion, high local electrolyte concentrations occur at the drop-in point. This often results in irreversible coagulation or aggregation of dispersed polymer particles at the dropping point.
  • this can be attributed to the fact that the stabilization of the disperse distribution of the dispersed polymer particles in the polymer dispersions usually takes place by means of electrical charges applied to the polymer particle surface or present there.
  • the electrical charges on the polymer particle surfaces are at least partially compensated, so that the repulsion between polymer particles is at least partially eliminated and the polymer particles can coagulate.
  • EP-B-0 318 258 shows that aggregation and destruction of a stable latex dispersion system takes place even when silver carbonate, which has an extremely low solubility in water, is introduced into the dispersion.
  • the coagulation or aggregation of the polymer particles in the dispersion can be prevented if the metal ions having an antibacterial and fungicidal action are introduced into the polymer dispersion by means of a protective polymer.
  • the protective polymer contains the antibacterial and fungicidal metal ions bound to the polymer which, when the protective polymer is added to a polymer dispersion to be protected, are distributed throughout the dispersion in such a way that coagulation or aggregation of dispersed polymer particles is prevented.
  • the protective polymer is in such an amount is used that is sufficient to provide a sufficient amount of metal ions in the entire dispersion for the antibacterial and fungicidal action.
  • the protective polymer is preferably also used as a dispersion which can be distributed particularly well in the starting dispersion.
  • the protective polymer consists of a neutralized polymer which has only an insignificant effect on the pH of the end product. Since the metal ions are already bound to the protective polymer, they only negligibly impair the surface of the dispersion particles during the addition process to a polymer dispersion. As a result, no more coagulation is observed.
  • the protective polymers can be incorporated into other colloidal systems and their end uses. Due to the small particle size ( ⁇ 1 ⁇ m) of the dispersion polymers, there are no visible inhomogeneities in the end product, for example a coating.
  • the protective polymer acts as a depot for the metal ions, especially silver ions.
  • the dispersant is preferably the same dispersant as is present in the polymer dispersion to be protected. Water or a water-containing dispersant is preferred.
  • the protective polymer can be used in the form of a fine spray-dried powder which forms a dispersion or solution when introduced into the polymer dispersion to be protected. The systems do not lose their stabilizing effect if they are spray dried or melt extruded under conditions in which conventional preservatives volatilize or decompose.
  • the protective polymer By suitable choice of the protective polymer, this can be adapted to the desired properties of the polymer dispersions to be protected, so that the properties of the finished antibacterial and fungicidal polymer dispersions and their filming are not significantly changed by the addition of the protective polymer, as is the case, for example with the addition of protein silver, as described in EP-B-0 318 258, is the case.
  • the addition of a protein susceptible to bacterial and fungal attack in the polymer dispersions to be protected is avoided.
  • metal ions, such as Ag also show no antibiotic resistance (cf. MM Gabriet et al., Curr. Microbiol. 30 (1) (1995) 17-22). The invention is explained in more detail below.
  • any antibacterial and fungicidal metal ions can be used in the protective polymers used according to the invention.
  • Suitable ions are those from groups 3 to 12 of the periodic table of the elements (groups IIIA-VIIIA according to the previous IUPAC version), such as Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb, preferably ions of the group IB, IIB and VHIB, preferably of silver, copper, gold, platinum and the other representatives of the platinum group, and also Cd, Hg. Ions of silver, copper and mercury are preferred. Silver ions are particularly preferred because of their high antibacterial and fungicidal activity and low human toxicity.
  • the metal ions are preferably used as oxides, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates.
  • these basic salts after the salt formation with acid groups of the protective polymer, no free counterions remain in the dispersant or solvent used. Salt formation takes place with the binding of water or carbon dioxide / carbonic acid.
  • Any other suitable salts can also be used. Examples of these are the formates, acetates or others Salts of carboxylic acids, salts of sulfonic or phosphonic acid, or salts of mineral acids, such as nitrates, sulfates, halides, sulfides, nitrides, but also mixed salts thereof, such as hydroxycarbonates.
  • Higher molecular anions such as polyphosphates, aluminosilicates, heteropolyphosphates and silicates are also suitable.
  • the cations can also be used as oxocations, such as PtO 2 2 + , or as complexes.
  • labile complexes are the amine complexes, such as the silver diamine or the copper tetramine complex, examples of stable complexes, for example cis-platinum complexes.
  • AgOH, Ag 2 CO 3 or Ag 2 O are preferably used, optionally as an aqueous solution complexed with NH 3 .
  • the metal compounds are preferably used as fine-grained powders with a BET surface area of 2 to 5 m 2 / g.
  • the metal oxides, hydroxides or salts can be used as a solid, but preferably as an aqueous solution or suspension.
  • Those polymers which are capable of salt formation with the antibacterial and fungicidal metal ions are used as the protective polymer.
  • the metal ion-free protective polymer comprises the following components as basic building blocks:
  • the proportion of component a) is 3 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of component b) 97 to 40% by weight, preferably 90 to 50% by weight and the component c) 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, based on the total weight of components a) and b).
  • the amount of component d) is 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of components a), b) and c).
  • the weight information does not include the weight of the metal ions.
  • Monomers a can optionally be present or used in partially or completely neutralized form.
  • NR ⁇ R 2 R 3 R 4 + with R 1 to R 4 C 1 to C 10 alkyl or hydroxyalkyl groups, which are optionally interrupted by oxygen atoms, alkali metals, alkaline earth metals, but also the antibacterial and fungicidal acting metal ions.
  • the neutralization process can also take place during the actual polymerization of the protective polymer by adding suitable metal compounds one or more times or also continuously.
  • suitable metal compounds for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric can accordance acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylamidoglycolic acid, acrylamidopropanesulfonic acid (AMPS) and maleic or fumaric monoesters, j in particular C ⁇ -.
  • Alkanols used become.
  • the anhydrides of the dicarboxylic acids can also be used.
  • methacrylic acid or acrylic acid is used.
  • C ⁇ Q - in particular C ⁇
  • C ⁇ can be used as monomers of component b) .
  • ⁇ o-alkyl (meth) acrylates are used, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • n-butyl acrylate is used.
  • Styrene is preferably used as the vinyl aromatic compound having up to 20 carbon atoms.
  • Examples of usable vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are vinyl acetate and vinyl propionate or vinyl formamide.
  • Compounds with two conjugated double bonds that can be used as component b) are, for example, butadiene, isoprene or chloroprene.
  • N-Butyl acrylate is particularly preferably used.
  • the monomers of component c) can be any ethylenically unsaturated
  • the monomers of component c) are selected from
  • the monomers of component d) used are monomers which contain two or more functional groups, in particular double bonds which are capable of copolymerization, and which contain are preferably not conjugated in the 1,3 positions.
  • Suitable monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, dialyl phthalate, divinyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyla acrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate.
  • Methallyl methacrylate is preferably used.
  • the cross-linking polyfunctional monomers d are used to cross-link the polymer to three-dimensional polymer particles. They are used in particular when simply charged metal ions, such as Ag + , are used as metal ions with an antibacterial and fungicidal action. When two or more charged antibacterial and fungicidal metal ions are used, the metal ions can have a crosslinking action if they form salts with two or more acid groups in different polymer chains, so that in one embodiment of the invention it is possible to dispense with monomers of component d). If no two- or multiply charged metal ions are used in the protective polymer, at least one crosslinking polyfunctional monomer is preferably used according to one embodiment of the invention.
  • the protective polymer can be prepared by any known polymerization process. According to one embodiment of the invention, it is carried out by anionic, cationic or preferably free-radical polymerization, such as bulk, solution, suspension, mini-suspension, mini-emulsion or emulsion polymerization. This polymerization process are known to the person skilled in the art.
  • the monomers can be polymerized as usual in the presence of a water-soluble initiator and an emulsifier at preferably 20 to 140 ° C., optionally under elevated pressure in water as an emulsifier.
  • Suitable initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate or peroxosulfate, tert-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, water-soluble azo compounds or redox initiators.
  • the emulsifiers used are, for example, alkali metal salts of longer-chain fatty acids, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates or alkylated diphenyl ether sulfonates.
  • reaction products of alkylene oxides in particular ethylene or propylene oxide with fatty alcohols, come as emulsifiers,
  • acids or phenol or alkylphenols which can be sulfated and neutralized.
  • Buffer substances can optionally be used in the polymerization to adjust the pH to a certain value.
  • the acid groups or acid anhydride groups in the polymer can be converted into salt groups after the polymer has been prepared.
  • the protective polymer is preferably obtained in the form of a protective polymer dispersion during emulsion polymerization, the mean particle size being 20 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm, in particular 100 to 300 nm.
  • the solids content of the protective polymer dispersion is 5 to 70% by weight, preferably 20 to 55%, particularly preferably 30 to 50%.
  • a low viscosity is set, ie the dynamic viscosity of the dispersion is below 500 mPas, preferably below 100 mPas according to Brookfield, DIN 53019, dynamically at 25 ° C. in a Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145) measured.
  • composition of the polymer is chosen so that a glass transition temperature in the range from -40 to + 120 ° C, preferably -30 to + 60 ° C, very preferably between -20 and + 30 ° C results (calculated according to the method of TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)).
  • the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782-796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample.
  • the particle size distribution of the protective polymer dispersion is preferably narrow and monomodal, so that all particles are evenly loaded with the metal ions. Widely distributed or polymodal dispersions can also be used to achieve lower viscosities.
  • components a) to d) are first reacted to form a polymer dispersion by means of the emulsion polymerization process, and the polymer particles obtained are then reacted with the metal ions to form the protective polymer.
  • the protective polymer consists of the following monomers:
  • nBA 70 to 95% nBA, 8 to 25% MAS, 5 to 3% MAMA
  • 40 to 70% nBA 10 to 30% MMA, 8 to 25% MAS, 0 to 5% MAMA, butanediol dimethacrylate or divinylbenzene
  • 20 to 70% nBA 70 to 20% S, 8 to 25% MAS, 0 to 5% MAMA
  • n-butyl acrylate can also be partially replaced by ethyl acrylate.
  • nBA n-butyl acrylate
  • S styrene
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MAMA methallyl methacrylate
  • AN acrylonitrile
  • MAS methacrylic acid
  • MEMO trimethoxysilylpropyl methacrylate. (Percentages are% by weight).
  • metal compounds such as oxides or basic salts, by means of which the acid groups are converted into salt groups, can be added. These metal compounds are described above under "metal ions”.
  • the metal compound is generally incorporated into the dispersion or solution of the polymer with stirring for several hours at a pH of preferably below 7, in particular below 3, and a reaction temperature above the dynamic glass transition temperature of the polymer.
  • auxiliaries such as wetting agents or surfactants can also be used, which increase the colloidal stability of the system.
  • metal compounds having an antibacterial and fungicidal action are incorporated, it is also possible, according to one embodiment of the invention, to start from polymers which, for example, initially only contain anhydride groups instead of the acid groups. Depending on the conditions, the anhydride ring can be opened during the incorporation, so that a protective polymer with the desired metal salt content is obtained.
  • the amount of metal compounds introduced is chosen so that the desired metal ion content is set in the protective polymer.
  • the amount of metal ions used is selected so that 1 to 100 mol% of the acid groups present in the polymer or groups which can be converted into acid groups, such as anhydride groups, at least component a), are converted into metal salt groups. 10 to 100 mol%, in particular 30 to 100 mol%, of the acid groups of component a) are preferably converted into metal salt groups of the metal ions which have an antibacterial and fungicidal action.
  • the pH is preferably adjusted to about 7 with ammonia.
  • AgOH or Ag 2 O can also be used as a complexed aqueous solution with NH 3 .
  • the protective polymer used according to the invention can be used in any suitable form for the preparation of antibacterial and fungicidal polymer dispersions, provided that this form permits the formation of a protective polymer dispersion in a mixture with or in the polymer dispersion to be protected.
  • the protective polymer is used in the form of a dispersion.
  • concentration of the protective polymer with metal ions in the dispersant is preferably 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total protected dispersion.
  • the protective polymer dispersion is preferably present in the same dispersant as the polymer dispersion to be protected. Any suitable dispersant can be used. Water or water-containing dispersants are preferably used.
  • the protective polymer is in the form of a finely divided powder in the one to be protected Polymer dispersion entered. Pre-moistening, dissolving or dispersing is also possible. This finely divided powder can be obtained, for example, by spray drying from the reaction mixture used to prepare it. Spray drying processes are known.
  • the fine protective polymer powder can be mixed with a powder of the polymer to be protected in a dry or moistened state, after which the mixture is dispersed or dissolved in a suitable dispersant, preferably water.
  • the protective polymer can be introduced into the polymer dispersion to be protected in any manner which ensures intensive mixing of the protective polymer with the polymer dispersion to be protected.
  • the rate at which the protective polymer is added is not critical, so that a sufficient amount of the protective polymer or the protective polymer dispersion can be added to a polymer dispersion to be protected and stirred until the protective polymer is homogeneously distributed in the polymer dispersion to be protected. Aggregation or coagulation of the polymer particles to be protected in the polymer dispersion does not occur.
  • the antibacterial and fungicidal polymer dispersions obtained in this way have a long shelf life and do not tend to agglomerate or coagulate.
  • the distribution of the antibacterial and fungicidal metal ions in the finished, protected polymer dispersion is quickly established.
  • the protective polymers used according to the invention can be used to protect any suitable polymer dispersions from bacterial, yeast or fungal attack or from other microorganisms.
  • the protective polymers containing metal ions according to the invention can be introduced into any colloidal systems. These can include polymer dispersions which are obtained by emulsion polymerization of monomers and monomer mixtures of acrylates, stryol-acrylate, styrene-butadiene, styrene-butadiene-acrylonitrile, vinyl and / or vinylidene chloride, butadiene-isoprene, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, etc. . They can also be secondary dispersions, ie systems which are obtained by solution or bulk polymerization and which are emulsified in a subsequent step.
  • polymers which are obtained by polycondensation or polyaddition for example polyesters, polyamides, polyepoxides, polysulfones, polyketones, polyurethanes, polyethylene, polypropylene, polyethers, polyimines, etc.
  • the Prepolymers are already self-emulsifying in water and lead, for example, to polyurethane dispersions or polyethylene dispersions.
  • Products of other polymerization technologies that are too lead systems that differ in terms of the final particle size for example miniemulsion, microemulsion, suspension, microsuspension polymerization, lead to disperse systems which can be protected against attack.
  • Inorganic systems are also not protected against microbial attack.
  • suspensions and slurries of inorganic pigments, fillers such as calcium carbonate or titanium dioxide, iron oxide can be microbially infected and only develop their harmful effects after application conditions.
  • Transparent, water-soluble protective polymer metal salts can also be used to stabilize solutions such as polyacrylic acid solutions or maleic acid copolymer solutions or else emulsifier solutions and other water-soluble components which are required for the production of such colloidal systems.
  • stabilized systems do not detract from their stabilizing effect if they are spray-dried or melt-extruded, if appropriate, with conventional preservatives evaporating.
  • Suitable polymer dispersions to be protected are, for example, those of natural rubber, latex or synthetically produced rubber latex or polymer latex. These dispersions are used, for example, for the production of latex products which are used, for example, in medical or cosmetic applications, in the sanitary or food sector.
  • polymer dispersions which are used as paints in the exterior or interior, and polymer dispersions which can be used as adhesives, impregnants, binders or coating agents.
  • the protective polymers used according to the invention can also be used in those polymer dispersions which are used for the production of impact-modified plastics, such as for the production of ABS or ASA plastics or filter materials.
  • polymer dispersions to be protected are those of polyvinyl acetate, polyacrylate, epoxy resins or urethane resins.
  • thermoplastic or thermosetting systems After addition to thermoplastic or thermosetting systems, the microbial attack on them is made more difficult. Examples of this are all types of plastics such as packaging containers, foils, kitchen appliances, synthetic fibers, (latex) mattresses. It can also be added to fluid systems such as coolants or lubricants.
  • preservatives such as isothiazolinones
  • polymer dispersions by oxidizing compounds, by reducing compounds, by strong nucleophiles such as mercaptans.
  • the effectiveness of the (silver-containing) dispersions according to the invention is not impaired by residual proportions of oxidizing agents such as active oxygen. Active oxygen is the excess of peroxidic oxidizing agent, which is determined by iodometric titration and converted into oxygen.
  • the protective polymer used according to the invention or the protective polymer dispersion is incorporated in an amount of the polymer dispersion to be protected which is sufficient for the antibacterial and fungicidal action.
  • the polymer dispersion to be protected is mixed with such an amount of the protective polymer or the protective polymer dispersion that in the finished dispersion 0.1 to 5000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm of antibac terial and fungicidal metal ions are present, based on the total weight of polymer.
  • the polymer dispersions according to the invention are stable in storage over a long period of time and do not tend to agglomerate or coagulate. They are protected against fungal or bacterial attack over a long period of time, which also contributes to the stability of the dispersions.
  • the invention further relates to the protected polymer dispersions which can be prepared as described above and which comprise a mixture of a polymer dispersion to be protected and a protective polymer dispersion as described above.
  • the metal content is determined by atomic absorption spectroscopy.
  • the proportion is given, for example, as the Ag concentration in ppm, regardless of the oxidation state of the metal.
  • Emulsifier 1 35 wt. -% solution of a sodium salt of a sulfated C12 / C14 fatty alcohol ether sulfate with about 30 mol EO.
  • Emulagator 2 35% by weight solution of the sodium salt of a sulfated p-nonylphenol ethoxylate with 25 mol EO.
  • Emulsifier 3 15 wt .-% solution of the sodium salt of a sec. CIO to C16 alkylbenzenesulfonates.
  • a quantity of water (840 g) and 10% of the monomer emulsion ME1 below are heated to 85 ° C. under nitrogen and 10% of a solution of 4.8 g of sodium persulfate in 200 g of water are added. After 15 minutes, the remaining amounts of the monomer emulsion and the initiator solution are continuously fed in over 2 hours. The mixture is then kept at the polymerization temperature for a further 90 min. The resulting dispersion is filtered after cooling. A coagulum-free and speck-free polymer dispersion with a pH of 1.8, an LD of 88%, ie an average particle size of 133 nm (light scattering) and a solids content of 39.7% is obtained.
  • Example 1 DA1 is reworked analogously to DE 40 04 915, with the difference that the polymer composition is 85.5% n-butyl acrylate, 7% acrylonitrile and 7.5% methacrylic acid.
  • 450 g of the dispersion (51.2% by weight) are diluted with 68.7 g of water, mixed with 11.3 g of emulsifier solution 2 and a slurry of 10.8 g of silver oxide in 132 g of water, for 4 hours at room temperature and Stirred at 80 ° C for 3 h. After cooling, filter through a 120 ⁇ m filter, no residue is obtained.
  • the dark brown dispersion has a pH of 5.4, a solids content of 36.5% by weight and a particle size of 137 nm (light control). The silver content was determined to be 1.50 g / 100 g of dispersion.
  • the polymer dispersion from Example 1 of EP-A-0 557 694 (composition: 36% styrene, 30% n-butyl acrylate, 20% methyl methacrylate, 14% methacrylic acid) is adjusted to a pH of 8 with aqueous ammonia.
  • the polymer had an average particle size of about 80 nm, the light transmission was 94% (0.01% by weight, 2.5 cm layer thickness).
  • the dispersion was dried by the spray drying method under nitrogen in a laboratory spray dryer. A slightly free-flowing, fine dusty, non-hygroscopic, white powder was obtained, which has an average particle size of 5 to 25 ⁇ m and a bulk density (after shaking and settling) of 0.4 to 0.5 g / cm 3 .
  • a quantity of water (1740 g), 80 g of emulsifier solution 2, 680 g of the monomer emulsion ME 5A and half of a solution of 23 g of sodium persulfate in 300 g of water are heated to 85 ° C. under nitrogen. After the reaction has started, the rest of the emulsion ME5 and the rest of the initiator solution are added in 3 h and then polymerized for 1 h. After cooling, the pH is concentrated with about 55 g. Ammonia adjusted to about 8 and the dispersion filtered through a 200 ⁇ m filter. A polymer dispersion with an LD value of 87%, an average particle size of 140 nm (light scattering) and a solids content of 40% is obtained. The residual monomer proportions were each ⁇ 10 ppm determined (gas chromatography). The active oxygen content of the dispersion was determined to be 37 ppm.
  • a quantity of sodium pyrophosphate (5 g), water (1100 g), 20 g of emulsifier solution 3, 170 g of the monomer emulsion ME 5B, and 10% of a solution of 12 g of sodium persulfate in 500 g of water are heated to 83 ° C. under nitrogen. After the reaction has started, the rest of the emulsion ME5 are added in 3 hours and the rest of the initiator solution in 5 h and then polymerized for 1 h. After cooling, the pH is concentrated with about 20 g. Ammonia set to 6.5 and the dispersion filtered through a 200 ⁇ m filter.
  • a polymer dispersion with an LD value of 60%, an average particle size of 235 nm (light scattering) and a solids content of 50% is obtained.
  • the active oxygen content is determined to be 10 ppm, a gas chromatographic analysis provides 1500 ppm butyl acrylate and 400 ppm butyl propionate.
  • Example 1 DA1 is reworked from DE-A-40 04 915 (polymer composition 78.5% n-butyl acrylate, 7% acrylonitrile and 14.5% methacrylic acid). A 49.5% by weight dispersion having a pH of 2.8 and a particle size of approximately 170 nm (light scattering) is obtained.
  • 240 g of a 10% strength by weight aqueous solution of silver nitrate are added to 75 g of a 10% strength by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. while stirring. After 30 minutes, the silver carbonate formed is filtered off and washed. The silver carbonate is introduced in portions into 50 g of the mixed dispersion AD3, which has been diluted with 50 g of water and mixed with 5 g of emulsifier 2, with vigorous gas evolution occurring. The dispersion is stirred for a further 3 h at 50 ° C. and then has a violet color.
  • Example 8 (copper dispersion)
  • a quantity of water (1300 g) and 10 g of hydrogen peroxide (30% by weight) are heated to 60 ° C., 5% of the monomer emulsion ME 8 and 10% of the reducing agent solution from 6 g of ascorbic acid in 250 g of water are added. After 15 minutes, the remaining amounts are started to be fed continuously in 2 hours. The mixture is then kept at the polymerization temperature for a further 90 min. The resulting dispersion is filtered after cooling. A coagulum-free and speck-free polymer dispersion with a pH of 1.4, an LD of 77%, an average particle size of 150 nm (light scattering) and a solids content of 30.2% is obtained.
  • Example 6 Analogously to Example 6, 500 g of AD3 mixed dispersion are treated with freshly precipitated lead carbonate, so that 80% of the acid groups are neutralized. After adding lead carbonate in portions and the evolution of gas has subsided, the dispersion is stirred for a further 3 h at 70 ° C., then cooled and filtered.
  • Example 5c 250 g of the mixed dispersion AD 3 (Example 5c) are mixed with stirring with 0.58 g of the silver dispersion B from Example 2 with stirring and stirred for 1 hour. A white dispersion free of coagulum and specks is obtained. The silver content is determined to be 34 ppm.
  • test organisms are used to represent the individual groups of organisms. Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027, DSM 1128), Candida albigans (ATCC 10231, DSM 1386), Aspergillus niger (ATCC 16404, DSM 1988). A caseipeptone soybean flour peptone agar (corresponds to agar medium B according to DAB 10, Appendix VIII. 10, pH 7.3) is used as the nutrient medium.
  • the efficacy data refer to Ag.
  • Mixing dispersion AD1 (Example 5a) is mixed with the silver dispersion A from Example 1 in such an amount that the silver concentrations given below are obtained. These formulations are inoculated with bacteria, yeast and mold in a preservation exposure test (6 exposures, each one week apart) and the corresponding growth is examined.
  • Pseudomonas aeruginosa Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans and Aspergillus niger are used as test germs.
  • Mixing dispersion AD2 (Example 5b) is mixed with the silver dispersion A from Example 1 in such an amount that the silver concentrations given below are obtained. These formulations are inoculated with bacteria, yeast and mold in a preservation load test (6 loads, each after one week) and the corresponding growth is examined.
  • Pseudomonas aeruginosa Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Aspergillus niger are used as test germs and the following growth is observed after the end of the test cycle:
  • Mixing dispersion ADl (Example 5A) is mixed with the silver dispersion A from Example 1 in such an amount that the silver Concentrates are obtained after the dispersion has been adjusted to the specified pH.
  • These formulations are inoculated with bacteria, yeast and mold in a preservation load test (6 loads, each after one week) and the corresponding growth is examined.
  • Example 14 (Preservation Load Test: Influence of Added Reducing Agents)
  • Mixing dispersion AD2 (Example 5B) is mixed with the silver dispersion A from Example 1 in such an amount that the silver concentrates given below are obtained after appropriate amounts of reducing agents have been added to the dispersion.
  • These formulations are inoculated with bacteria, yeast and mold in a preservation load test (6 loads, each after one week) and the corresponding growth is examined.
  • Mixing dispersion AD2 (Example 5B) is mixed with the silver dispersion A from 15 Example 1 in the amount that the silver concentrations given below are obtained after corresponding amounts of polymerization regulators have been added to the dispersion. These formulations are inoculated with bacteria, yeast and mold in a preservation load test (2 loads, each after one week) and examined for growth.
  • Rl tert-dodecyl mercaptan (tDMK)
  • R2 ethylhexylthioglycolate
  • Mixing dispersion AD2 (Example 5B) is mixed with the dispersion A from Example 8 in such an amount that the copper concentrations given below are obtained. These formulations are inoculated with bacteria, yeast and mold in a preservation load test and examined for appropriate growth.

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Abstract

Zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion wird eine Polymerisatdispersion mit einer zu antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge eines in der Polymerisatdispersion dispergierbaren Schutzpolymerisats versetzt. Dieses umfaßt 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als Komponente a), 97 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines C1-20-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als Komponente b), 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als Komponente c) und 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallionen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren, als Komponente d), wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind.

Description

Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersionen
Polymerisate und insbesondere Polymerisatdispersionen sind anfällig gegen Bakterien-, Hefen- oder Pilzbefall. Nach einem solchen Befall kommt es beispielsweise zu Verfärbungen des Produkts, zur Änderung der Viskosität, des pH-Wertes und des Geruchs. Beispiele derartiger Mikroorganismen, die Polymerisate und Polymerisatdispersionen angreifen, sind die Bakterien
Alcaligenes faecalis,
Escherichia coli,
Micrococcus flavus,
Proteus vulgaris,
Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas putida,
Pseudomonas stutzeri, die Hefen
Candida albicans,
Rhodotorula albicans,
Saccharomyces cerevisiae und die Schimmelpilze Aspergillus niger,
Aspergillus terreus und
Geotrichum candidum.
Zum Schutz der Polymerisate und Polymerisatdispersionen sowie daraus hergestellter Produkte gegen den mikrobiellen Abbau müssen diese konserviert werden, so daß die Produkteigenschaften über einen definierten Zeitraum konstant bleiben. Eine Vielzahl von Verfahren zur Konservierung von Polymerisaten und Polymerisatdispersionen gegen Bakterien- oder Pilzbefall ist bekannt.
In der EP-A-0 322 814 ist ein Verfahren zur Herstellung von antibiotische Pulver enthaltenden Polymerisatdispersionen beschrieben, wobei Zeolithe oder amorphes Alumosilikat als antibiotisches Pulver verwendet werden, wobei die ionenaustauschbaren Ionen durch antibiotische Metallionen, wie Silber, Kupfer oder Zink ausgetauscht wurden.
Aus Keith Brunt, Polymers Paint Color Journal, Vol. 184, Nr. 4359, Seiten 507-509 ist bekannt, an Titandioxidpartikel gebundenes Silberchlorid, gegebenenfalls suspendiert in einem Sulfosuccinatgel, zur Konservierung wäßriger industrieller Systeme zu verwenden. Die Verwendung derartiger Partikel in Filmen führt jedoch zur Bildung von Stippen.
Aus der US 3,350,265 ist es bekannt, wäßrige Polymerdispersionen zum Schutz gegen mikrobiellen Befall mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat oder einer Dispersion von Silberchlorid in Verbindung mit anderen als bakterized bekannten Verbindungen wie Natriumhypochlorit, Wasserstoff- peroxid oder Formaldehyd zu versetzen. Als Polymer wird insbesondere Polyvinylacetat verwendet.
Aus der DE-A-2 809 244 sind antibakterielle und fungizide Polymerisate bekannt, die Carboxylgruppen und antibakterielle und fungizide Metallionen, bevorzugt Silberionen, die an die Carboxylgruppen ionisch gebunden sind, enthalten. Der antibakterielle und fungizide Effekt soll dabei über einen langen .Zeitraum beibehalten werden. Die Polymerisate werden als Festkörper, beispielsweise in Form von Beschichtungen eingesetzt oder als Filter verwendet. Aus der EP-A-0 361 722 sind antibakterielle Pflasterzusammensetzungen bekannt, die für medizinische Anwendungen verwendbar sind. Die Pflaster enthalten Silbersulfadiazin, das bei der Herstellung eine homogene Dispersion mit einer Lösung des verwendeten Klebstoffs bildet.
Aus der EP-B-0 318 258 ist bekannt, daß die Zugabe von wäßriger Silbernitratlösung zu einem in Wasser dispergierten Latex, wie einem natürlichen Kautschuklatex das System zerstört, in dem das Latex in der wäßrigen Lösung in stabiler Form suspendiert ist. Bei der Zugabe von Silbercarbonat wird das stabile Latexdispersionssystem ebenfalls aufgebrochen, und eine Aggregation wird beobachtet. Es war so nicht möglich, eine stabile Latexzusammensetzung zu erhalten. Beim Vermischen von Proteinsilber als antimi- krobiellem Mittel wurde eine Latexzusammensetzung erhalten, in der das Proteinsilber homogen dispergiert war. Bevorzugt wird ein Latex mit einer wäßrigen Lösung von Proteinsilber versetzt.
Gemäß JP-A-04/356561 kann ein Aminosäurepolymer mit anhängenden Carboxylgruppen, neutralisiert als Kupfer-, Zink- und/ oder Silbersalz in Harzzusammensetzungen für Beschichtungen eingesetzt werden.
Gemäß EP-A-0 054 803 können Sulfonatgruppen enthaltende Polymerdispersionen über Silberionen enthaltende Ionentauscher mit Silberionen beladen werden.
Gemäß JP-A-08/151310 wird ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid zunächst mit wäßriger Natronlauge und dann mit einer Silbernitratlösung umgesetzt, wobei sich ein Polymerniederschlag bildet, der filtriert und getrocknet wird. Das so erhaltene Polymaleinsäuresilbersalz-copolymer war wirksam gegen Pseudomonas aeruginosa und Staphylocuccus aureus. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und eines Schutzpolymerisats zur Herstellung von antibakteriell und fungizid wirksamen Polymerisatdispersionen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, die über lange Zeit stabil ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, wobei eine Agglomeration der Dispersion verhindert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, wobei kein Proteinsilber eingesetzt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, das einfach zum Schutz einer Vielzahl von weiteren Polyme- risatdispersionen angewendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen, die über lange Zeit stabil sind und anderen Dispersionen problemlos zugegeben werden können.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, wobei eine Polymerisatdispersion versetzt wird mit einer zur antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge eines in der Polymerisatdispersion dispergierbaren Schutzpolymerisats, umfassend 3 bis 60 Gew.-% , vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha, beta-mono- ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als
Komponente a),
97 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als
Komponente b),
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als
Komponente c) und
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallio- nen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen
Monomeren, als Komponente d),
wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind. Gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden die Aufgaben durch Verfahren gelöst, die die nachstehenden Merkmale aufweisen.
Weiterhin werden die Aufgaben gelöst durch eine antibakterielle und fungizi- de Polymerisatdispersion, wie sie nachstehend beschrieben ist.
Polymerisatdispersionen sind Systeme, in denen in einem Dispergiermedium Polymere in disperser Verteilung vorliegen. Oft wird als Dispergiermedium Wasser oder ein wasserhaltiges Dispergiermittel verwendet. Die Partikel sind dabei vorzugsweise kugelförmig und weisen in der Regel einen mittleren Durchmesser von 20 bis 1000 nm auf.
Insbesondere aufgrund der großen inneren Polymerisatoberfläche, die in den Polymerisatdispersionen und der zu ihrer Herstellung eingesetzten Emulgato- ren vorliegt, sind diese Polymerisatdispersionen, speziell wäßrige Polymerisatdispersionen, anfällig gegenüber Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall und Befall durch andere Mikroorganismen, die zu einer Schädigung der Polymerisatdispersion führen können.
Es ist bekannt, Polymerisatdispersionenen gegen den Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall durch Zusatz bestimmter antibakteriell und fungizid wirkender Metallionen, wie Ag+ -Ionen, insbesondere in Form von Salzen, zu schützen.
Die Metallionen bewirken dabei den Schutz gegenüber Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall.
Es ist jedoch schwierig, Polymerisatdispersionen mit diesen Metallionen, insbesondere in Form von Metallsalzen, zu versetzen, da Polymerisatdispersionen, insbesondere wäßrige Polymerisatdispersionen, dazu neigen, bei Zusatz von Elektrolyten zu koagulieren bzw. zu gelieren. Beispielsweise treten beim Eintropfen einer wäßrigen metallsalzhaltigen Elektrolytlösung in eine wäßrige Polymerisatdispersion an der Eintropfstelle hohe lokale Elektrolytkonzentrationen auf. Dadurch kommt es häufig an der Eintropfstelle zur irreversiblen Koagulation oder Aggregation von dispergierten Polymerisatteil- chen.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann dies darauf zurückgeführt werden, daß die Stabilisierung der dispersen Verteilung der dispergierten Polymerisatteilchen in der Polymerisatdispersionen üblicherweise durch auf die Polymerisatteilchenoberfläche aufgebrachte oder dort vorhandene elektrische Ladungen erfolgt. Durch Zugabe eines Elektrolyten werden die elektrischen Ladungen auf den Polymerisatteilchenoberflächen zumindest teilweise kompensiert, so daß die Abstoßung zwischen Polymerisatteilchen zumindest teilweise aufgehoben ist und die Polymerisatteilchen koagulieren können.
Aus der EP-B-0 318 258 geht hervor, daß eine Aggregation und eine Zerstörung eines stabilen Latexdispersionssystems selbst dann erfolgt, wenn Silbercarbonat, das eine extrem geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, in die Dispersion eingetragen wird.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Koagulation oder Aggregation der Polymerisatteilchen in der Dispersion verhindert werden kann, wenn die antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen mittels eines Schutzpoly- merisats in die Polymerisatdispersion eingetragen werden. Das Schutzpolymerisat enthält dabei die an das Polymerisat gebundenen antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen, die beim Zusatz des Schutzpolymerisats zu einer zu schützenden Polymerisatdispersion sich derart in der gesamten Dispersion verteilen, daß eine Koagulation oder Aggregation von dispergier- ten Polymerisatteilchen verhindert wird. Das Schutzpolymerisat wird dabei in einer solchen Menge eingesetzt, die zur Bereitstellung einer für die antibakterielle und fungizide Wirkung ausreichenden Menge an Metallionen in der gesamten Dispersion ausreicht. Das Schutzpolymerisat wird dabei vorzugsweise ebenfalls als Dispersion eingesetzt, die sich besonders gut in der Ausgangsdispersion verteilen läßt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Schutzpolymerisat aus einem neutralisierten Polymer, das den pH-Wert des Endproduktes nur unwesentlich beeinflußt. Da die Metallionen bereits an das Schutzpolymer gebunden sind, beeinträchtigen sie während des Zugabeprozesses zu einer Polymerdispersion die Oberfläche der Dispersions- partikel nur in vernachlässigbarem Ausmaß. Folglich wird auch keine Koagu- latbildung mehr beobachtet. Die Schutzpolymerisate sind einarbeitbar in andere kolloidale Systeme und deren Endanwendungen. Aufgrund der geringen Teilchengröße (< 1 μm) der Dispersionspolymerisate entstehen keine sichtbaren Inhomogenitäten in dem Endprodukt, z.B. einer Beschichtung. Das Schutzpolymerisat wirkt als Depot für die Metallionen, insbesondere Silberionen. Bevorzugt ist dabei das Dispergiermittel dasselbe Dispergiermittel, wie es in der zu schützenden Polymerisatdispersion vorliegt. Bevorzugt ist dabei Wasser oder ein wasserhaltiges Dispergiermittel. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Schutzpolymerisat in Form eines feinen sprühgetrockneten Pulvers eingesetzt werden, das beim Eintragen in die zu schützende Polymerisatdispersion eine Dispersion oder Lösung bildet. Die Systeme verlieren nicht ihre stabilisierende Wirkung, wenn sie unter Bedingungen sprühgetrocknet oder schmelzextrudiert werden, bei denen übliche Konservierungsmittel sich verflüchtigen oder zersetzen.
Durch geeignete Wahl des Schutzpolymerisats kann dieses den gewünschten Eigenschaften der zu schützenden Polymerisatdispersionen angepaßt werden, so daß durch den Zusatz des Schutzpolymerisats die Eigenschaften der fertigen antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen und deren Verfilmungen nicht wesentlich verändert werden, wie dies beispielsweise beim Zusatz von Proteinsilber, wie in der EP-B-0 318 258 beschrieben, der Fall ist. Zudem wird der Zusatz eines gegen Bakterien- und Pilzbefall anfälligen Proteins in die zu schützende Polymerisatdispersionen vermieden. Metallionen, wie Ag, zeigen im Gegensatz zu anderen Bioziden zudem keine antibiotischen Resistenzen (vgl. M.M. Gabriet et al. , Curr. Microbiol. 30(1) (1995) 17-22). Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.
Metallionen
In den erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisaten können beliebige antibakteriell und fungizid wirkende Metallionen eingesetzt werden. Geeignete Ionen sind solche der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (Gruppen IIIA-VIIIA nach früherer IUPAC- Version), wie Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb, vorzugsweise Ionen der Gruppe IB, IIB und VHIB, bevorzugt von Silber, Kupfer, Gold, Platin und den anderen Vertretern der Platingruppe, sowie Cd, Hg. Bevorzugt sind Ionen von Silber, Kupfer und Quecksilber. Besonders bevorzugt sind Silberionen aufgrund ihrer hohen antibakteriellen und fungiziden Wirkung und geringen Humantoxizität.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten metallischen Schutzpolymerisate werden die Metallionen bevorzugt als Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Bei diesen basischen Salzen verbleiben nach der Salzbildung mit Säuregruppen des Schutzpolymerisats keine freien Gegenionen mehr im verwendeten Dispergier- oder Lösungsmittel. Die Salzbildung verläuft dabei unter Bindung von Wasser beziehungsweise Kohlendioxid/Kohlensäure. Es können auch beliebige andere geeignete Salze verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Formiate, Acetate oder andere Salze von Carbonsäuren, Salze von Sulfon- oder Phosphonsäure, oder Salze von Mineralsäuren, wie Nitrate, Sulfate, Halogenide, Sulfide, Nitride, aber auch gemischte Salze hiervon, wie Hydroxycarbonate. Auch höhermolekulare Anionen, wie Polyphosphate, Alumosilikate, Heteropolyphosphate sowie Silikate kommen in Betracht. Die Kationen können auch als Oxokationen, wie PtO2 2 + , oder als Komplexe eingesetzt werden. Beispiele für labile Komplexe stellen hierbei die Amin-Komplexe dar, wie der Silberdiamin- oder der Kupfertetramin-Komplex, Beispiele für stabile Komplexe z.B. cis- Platin-Komplexe dar. Bevorzugt werden AgOH, Ag2CO3 oder Ag2O einge- setzt, gegebenenfalls als mit NH3 komplexierte wäßrige Lösung. Vorzugsweise werden die Metallverbindungen als feinkörnige Pulver eingesetzt mit einer BET-Oberfläche von 2 bis 5 m2/g.
Die Metalloxide, -hydroxide oder -salze können dabei als Feststoff, vor- zugsweise aber als wäßrige Lösung oder Suspension eingesetzt werden.
Schutzpolvmerisat
Als Schutzpolymerisat werden solche Polymerisate verwendet, die zur Salzbildung mit den antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen fähig sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das metallionenfreie Schutzpolymerisat als Grundbausteine folgende Komponenten:
a) 3 bis 7 C-Atome enthaltende alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, welche gegebenenfalls teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydride vorliegen, b) mindestens ein einen Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, einen Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ein ethylenisch ungesättigtes Nitril mit 3 bis 6 C-Atomen, ein Vinylhalogenid oder einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, oder Ethylen oder Propylen,
c) wahlweise mindestens ein weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomeres,
d) wahlweise mindestens ein vernetzend wirkendes polyfunktionelles Monomeres.
Der Anteil der Komponente a) beträgt dabei 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, der Komponente b) 97 bis 40 Gew.-%, vorzugs- weise 90 bis 50 Gew.-% und der Komponente c) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b). Die Menge der Komponente d) beträgt 0 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c). Die Gewichtsangaben schließen das Gewicht der Metallionen nicht ein. Monomere a können gegebenenfalls in teil- oder ganzneutralisierter Form vorliegen bzw. eingesetzt werden. Als Kation hierfür eignen sich Ammonium-Ionen, NRιR2R3R4 + mit Ri bis R4 = Cl bis C10-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sind, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, aber auch die antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen.
Der Neutralisationsvorgang kann auch während der eigentlichen Polymerisation des Schutzpolymeren durch ein- oder mehrmalige oder auch kontinuierliche Zugabe geeigneter Metallverbindungen erfolgen. Als Monomere der Komponente a) können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäu- re, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidopropansulfon- säure (AMPS) sowie Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester, insbesondere von Cj.^-Alkanolen eingesetzt werden. Ebenso können die Anhydride der Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Insbesondere wird Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet.
Als Monomere der Komponente b) können gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung C^Q-, insbesondere Cι.ιo-Alkyl(meth)acrylate verwendet werden, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Bevorzugt wird dabei n-Butylacrylat verwendet. Als vinylaromatische Verbindung mit bis zu 20 C-Atomen wird bevorzugt Styrol verwendet. Beispiele für verwendbare Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind Vinylacetat und Vinylpropionat oder Vinylformamid. Verbindungen mit zwei konjugierten Doppelbindungen, die als Komponente b) verwendet werden können, sind beispielsweise Butadien, Isopren oder Chlo- ropren.
Besonders bevorzugt wird n-Butylacrylat verwendet.
Die Monomere der Komponente c) können beliebige ethylenisch ungesättigte
Monomere sein. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung sind die Monomere der Komponente c) ausgewählt aus
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid.
Als Monomere der Komponente d) werden gemäß einer Ausführungsform solche Monomere eingesetzt, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen, insbesondere zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Monomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Dial- lylphthalat, Divinylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclode- cenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Dicyclopentadienylacrylat. Es können auch Verbindungen des Typs N-Methylol-(meth)acrylamid oder Glyci- dyl(meth)acrylat, sowie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythritte- tra-(meth)acrylat oder Butandioldi(meth)acrylat verwendet werden.
Bevorzugt wird Methallylmethacrylat verwendet.
Die vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomere d werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet, um das Polymerisat zu dreidimensionalen Polymerisatteilchen zu vernetzen. Sie werden insbesondere dann verwendet, wenn als antibakteriell und fungizid wirkende Metallionen einfach geladene Metallionen verwendet werden, wie beispielsweise Ag+. Bei Verwendung von zwei- oder mehrfach geladenen antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen können die Metallionen vernetzend wirken, wenn sie mit zwei oder mehreren Säuregruppen in unterschiedlichen Polymerketten Salze bilden, so daß gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auf Monomere der Komponente d) verzichtet werden kann. Werden keine zwei- oder mehrfach geladenen Metallionen im Schutzpolymerisat eingesetzt, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise mindestens ein vernetzend wirkendes polyfunktionelles Monomer eingesetzt.
Die Herstellung des Schutzpolymerisats kann nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen. Sie erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch anionische, kationische oder bevorzugt radikalische Polymerisation, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions-, Minisuspensions-, Miniemulsions- oder Emulsionspolymerisation. Diese Polymerisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Bei der bevorzugten Emulsionspolymerisation gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Monomeren wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 20 bis 140 °C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Wasser als Emulgiermittel polymerisiert werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat oder- peroxosulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen oder auch Redoxinitiatoren.
Als Emulgatoren dienen beispielsweise Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Diphenylethersulfonate.
Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylen- oxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen,
-säuren oder Phenol beziehungsweise Alkylphenolen in Betracht, die sulfatiert und neutralisiert vorliegen können.
Wahlweise können weiterhin bei der Polymerisation Puffersubstanzen einge- setzt werden, um den pH-Wert auf einen bestimmten Wert einzustellen.
Die Säuregruppen beziehungsweise Säureanhydridgruppen im Polymerisat können gemäß einer Ausführungsform nach der Herstellung des Polymerisats in Salzgruppen überfuhrt werden.
Das Schutzpolymerisat wird vorzugsweise bei der Emulsionspolymerisation in Form einer Schutzpolymerisatdispersion erhalten, wobei die mittlere Teilchengröße 20 bis 1000 nm, vorzugsweise 50 bis 500 nm, insbesondere 100 bis 300 nm beträgt. Der Feststoffanteil der Schutzpolymerisatdispersion beträgt 5 bis 70 Gew.-% , bevorzugt 20 bis 55 %, besonders bevorzugt 30 bis 50 %. Um ein Einrühren der Dispersion leicht zu gestalten, wird eine geringe Viskosität eingestellt, d.h. die dynamische Viskosität der Dispersion liegt unterhalb von 500 mPas, bevorzugt unterhalb von 100 mPas nach Brookfield, DIN 53019, dynamisch bei 25 °C in einem Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145) gemessen. Die Zusammensetzung des Polymerisates wird so gewählt, daß eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -40 bis +120°C, bevorzugt -30 bis +60°C, ganz bevorzugt zwischen -20 und +30°C resultiert (berech- net nach der Methode von T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 123 (1956)).
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin- dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die Ultrazentifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teil- chendurchmessers einer Probe.
Die Teilchengrößenverteilung der Schutzpolymerisatdispersion ist bevorzugt eng und monomodal, damit eine gleichmäßige Beladung aller Partikel mit den Metallionen erfolgt. Zur Erreichung niedrigerer Viskositäten können auch breit verteilte oder polymodale Dispersionen verwendet werden.
Zum Erreichen einer optimalen Verteilungsgeschwindigkeit der Metallionen werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die vorstehend genannten mittleren Teilchengrößen eingesetzt. Vorzugsweise werden gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung die Komponenten a) bis d) zunächst zur Bildung einer Polymerisatdispersion mittels des Emulsionspolymerisationsverfahrens umgesetzt und die erhaltenen Polymerisatteilchen dann mit den Metallionen zum Schutzpolymerisat umge- setzt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Schutzpolymerisat aus den nachstehenden Monomeren:
a) 70 bis 95% nBA, 8 bis 25% MAS, 5 bis 3% MAMA b) 70 bis 90% nBA, 5 bis 15% AN, 8 bis 25% MAS, 0,5 bis 5% Butandioldiacrylat c) 40 bis 70% nBA, 10 bis 30% MMA, 8 bis 25% MAS, 0 bis 5% MAMA, Butandioldimethacrylat oder Divinylbenzol d) 20 bis 70% nBA, 70 bis 20% S, 8 bis 25% MAS, 0 bis 5% MAMA, Butandioldimethacrylat, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat e) 20 bis 30% nBA, 20 bis 40% EHA, 5 bis 20% MMA oder AN, 5 bis 25 % MAS, 0,5 % Butandioldimethyacrylat oder MEMO.
Das n-Butylacrylat kann dabei auch teilweise durch Ethylacrylat ersetzt sein.
nBA = n-Butylacrylat, S = Styrol, EHA = Ethylhexylacrylat, MMA = Methylmethacrylat, MAMA = Methallylmethacrylat, AN = Acrylnitril, MAS = Methacrylsäure, MEMO = Trimethoxysilylpropylmethacrylat. (Anteile in % sind Gew.-%).
Einarbeitung der Metalle in die Dispersion:
Dazu können Metallverbindungen wie Oxide oder basische Salze, durch welche die Säuregruppen in Salzgruppen überführt werden, zugesetzt werden. Diese Metallverbindungen sind vorstehend unter "Metallionen" beschrieben. Die Einarbeitung der Metallverbindung in die Dispersion oder Lösung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen unter mehrstündigem Rühren bei einem pH-Wert von vorzugsweise unter 7, insbesondere unter 3 und einer Reak- tionstemperatur oberhalb der dynamischen Glastemperatur des Polymerisates.
Bei der Einarbeitung der Metallverbindungen können auch Hilfsstoffe, wie Netzmittel oder Tenside mitverwendet werden, die die kolloidale Stabilität des Systems erhöhen.
Bei der Einarbeitung der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallverbindungen kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch von Polymerisaten ausgegangen werden, die statt der Säuregruppen beispielsweise zunächst nur Anhydridgruppen enthalten. Der Anhydridring kann je nach den Bedingungen während der Einarbeitung geöffnet werden, so daß sich ein Schutzpolymerisat mit dem gewünschten Metallsalzgehalt ergibt.
Die Menge der eingetragenen Metallverbindungen, beispielsweise des Metallsalzes oder Metalloxids wird so gewählt, daß im Schutzpolymerisat der gewünschte Metallionengehalt eingestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Menge an eingesetzten Metallionen so gewählt, daß 1 bis 100 mol-% der im Polymerisat vorliegenden Säuregruppen oder in Säuregruppen umwandelbaren Gruppen wie Anhydridgruppen, zumindest der Komponente a), in Metallsalzgruppen überführt sind. Vorzugsweise sind 10 bis 100 mol-%, insbesondere 30 bis 100 mol-% der Säuregruppen der Komponente a) in Metallsalzgruppen der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen überführt. Zusätzlich wird vorzugsweise der pH-Wert mit Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Aufgrund der niedrigen Löslichkeit von AgOH beziehungsweise Ag2O in Wasser tritt bei dieser Ausführungsform eine niedrige Ionenkonzentration auf, so daß bei der Umsetzung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten zur Metallsalzbildung keine Koagulation oder Aggregation der Schutz- polymerisatteilchen auftritt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können AgOH beziehungsweise Ag2O auch als komplexierte wäßrige Lösung mit NH3 eingesetzt werden.
Verwendung des Schutzpolymerisats:
Das erfindungsgemäß verwendete Schutzpolymerisat kann in jeder geeigneten Form zur Herstellung von antibakteriell und fungizid wirkenden Polymerisatdispersionen eingesetzt werden, sofern diese Form die Bildung einer Schutz- polymerisatdispersion im Gemisch mit der oder in der zu schützenden Polymerisatdispersion erlaubt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Schutzpolymerisat in Form einer Dispersion eingesetzt. Dabei beträgt die Konzentration des Schutzpolymerisats mit Metallionen im Dispergiermittel vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte geschützte Dispersion.
Vorzugsweise liegt dabei die Schutzpolymerisatdispersion im selben Disper- giermittel vor wie die zu schützende Polymerisatdispersion. Jedes geeignete Dispergiermittel kann verwendet werden. Vorzugsweise werden Wasser oder wasserhaltige Dispergiermittel verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Schutz- polymerisat in Form eines fein verteilten Pulvers in die zu schützende Polymerisatdispersion eingetragen. Auch ein vorheriges Anfeuchten, Auflösen oder Dispergieren ist möglich. Dieses fein verteilte Pulver kann beispielsweise mittels Sprühtrocknung aus dem zu seiner Herstellung verwendeten Reaktionsgemisch erhalten werden. Verfahren zur Sprühtrocknung sind bekannt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das feine Schutzpolymerisatpulver mit einem Pulver des zu schützenden Polymerisats in trockenem oder angefeuchtetem Zustand vermischt werden, worauf das Gemisch in einem geeigneten Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert oder gelöst wird.
Andere geeignete Verwendungsformen des erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisats sind dem Fachmann bekannt.
Das Eintragen des Schutzpolymerisats in die zu schützende Polymerisatdispersionen kann in beliebiger Weise erfolgen, die ein intensives Vermischen des Schutzpolymerisats mit der zu schützenden Polymerisatdispersion sicherstellt. Die Geschwindigkeit des Zusatzes des Schutzpolymerisats ist dabei nicht kritisch, so kann eine zu schützende Polymerisatdispersion schnell mit einer ausreichenden Menge des Schutzpolymerisats oder der Schutzpolymerisatdispersion versetzt werden und bis zur homogenen Verteilung des Schutzpolymerisats in der zu schützenden Polymerisatdispersion gerührt werden. Eine Aggregation oder Koagulation der zu schützenden Polymerisatteilchen der Polymerisatdispersion tritt dabei nicht auf. Die so erhaltenen antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen sind lange lagerstabil und neigen nicht zur Agglomeration oder Koagulation. Die Verteilung der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen in der fertigen geschützten Polymerisatdispersion stellt sich dabei schnell ein. Abhängig von der geschützten Polymerisatdispersion liegen dabei Metallionen im Dispergiermittel, an der Oberfläche der Polymerisatteilchen und/oder im geschützten Polymerisat vor, insofern es zur Bindung von Metallionen befähigte Stellen aufweist. Dabei kommt es zu einem gleichmäßigen Austausch an Metallionen zwischen Schutzpolymerisatdispersion und zu schüt- zender Polymerisatdispersion, wie er beispielsweise in W. Mächtle, G. Ley., J. Rieger, Colloid Polym. Sei. 273: 708-716 (1995) beschrieben ist.
Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersionen
Die erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisate können zum Schutz beliebiger geeigneter Polymerisatdispersionen vor Bakterien-, Hefen- oder Pilzbefall oder Befall durch andere Mikroorganismen verwendet werden.
Beschreibung der schützbaren Dispersionen:
Die erfindungsgemäßen metallionenhaltigen Schutzpolymerisate können in beliebige kolloidale Systeme eingetragen werden. Darunter können Polymerdispersionen sein, die durch Emulsionspolymerisation von Monomeren und Monomergemischen von Acrylaten, Stryol-Acrylat, Styrol-Butadien, Styrol- Butadien- Acrylnitril, Vinyl- und/ oder Vinylidenchlorid, Butadien-Isopren, Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat, usw. erhalten werden. Es kann sich auch um Sekundärdispersionen handeln, d.h. Systeme, die durch Lösungs- oder Massepolymerisation erhalten werden und die in einem nachfolgendem Schritt emulgiert werden. Hierbei können bevorzugt Polymerisate verwendet werden, die durch Polykondensation oder Polyaddition erhalten werden, z.B. Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polysulfone, Polyketone, Polyurethane, Poly- ethylen, Polypropylen, Polyether, Polyimine usw. Je nach dem Säureanteil und dem pH-Wert können die Präpolymerisate bereits in Wasser selbstemul- gierend sein und z.B. zu Polyurethandispersionen oder Polyethylendispersio- nen führen. Auch Produkte anderer Polymerisationstechniken, die zu disper- sen Systen führen, die sich hinsichtlich der Endteilchengröße unterscheiden, z.B. Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspensions-, Mikrosuspensionspoly- merisation, fuhren zu dispersen Systemen, die gegen Befall geschützt werden können. Auch anorganische Systeme sind nicht gegen mikrobiellen Befall geschützt. So können z.B. Suspensionen und Slurrys von anorganischen Pigmenten, Füllstoffen wie Calciumcarbonat oder Titandioxid, Eisenoxid mikrobiell befallen sein und erst nach Applikationsbedingungen ihre schädliche Wirkung entfalten.
Transparente, wassergelöste Schutzpolymerisat-Metallsalze können auch zum Stabilisieren von Lösungen, wie Polyacrylsäure-Lösungen oder Maleinsäure- Copolymerisat-Lösungen oder auch Emulgatorlösungen und sonstigen wasserlöslichen Komponenten verwendet werden, die zur Herstellung von derartigen kolloidalen Systemen erforderlich sind. Derartige stabilisierte Systeme ver- Heren nicht ihre stabilisierende Wirkung, wenn sie gegebenenfalls sprühgetrocknet oder schmelzextrudiert werden, wobei übliche Konservierungsmittel sich verflüchtigen.
Geeignete zu schützende Polymerisatdispersionenen sind beispielsweise solche von natürlichem Kautschuk, Latex oder synthetisch hergestelltem Gummilatex oder Polymerlatex. Diese Dispersionen werden beispielsweise zur Herstellung von Latexprodukten verwendet, die beispielsweise in medizinischen oder kosmetischen Anwendungen, im Sanitär- oder Lebensmittelbereich Einsatz finden.
Ebenso verwendbar sind Polymerisatdispersionen, die als Anstrichfarben im Außen- oder Innenbereich Anwendung finden, sowie als Klebstoff, Imprägnier, Binde- oder Beschichtungsmittel verwendbare Polymerisatdispersionen. Ebenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisate in solchen Polymerisatdispersionen eingesetzt werden, die zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Kunststoffen verwendet werden, wie zur Herstellung von ABS- oder ASA-Kunststoffen oder Filtermaterialien.
Weitere Beispiele von zu schützenden Polymerisatdispersionenen sind solche von Polyvinylacetat, Polyacrylat, Epoxidharzen oder Urethanharzen.
Auch die Topf-Konservierung von Lacken, Lasuren, Farben, Dicht- und Spachtelmassen, Klebstoffen, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmitteln, Tensidlösungen ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Produkte möglich. Bei Einsatz in der Papierherstellung sind auch die erhaltenen Papierprodukte gegen den Befall von Mikroorganismen ausreichend geschützt. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Schutzpolymerisate zu anderen Polymerisatdispersionen schützt diese und insbesondere deren Endprodukte vor mikrobiellem Befall (Filmkonservierung). Zu erwähnen sind hierbei Beschichtungen von Vliesstoffen, Textilien, Teppichen, Leder, Fasern, Holz, Metall, Innenbehältern (Dosen), Kunststoffen, aber auch Tauchartikeln wie Handschuhe und Kondome. Insbesondere sanitäre und hygienische Artikel, wie Windeln, (Feucht-)Tücher oder Serviettenkönnen besonders gut ausgerüstet werden. Nach Zusatz zu thermoplastischen oder duroplastischen Systemen wird der mikrobielle Angriff an diese erschwert. Beispiele hierfür sind alle Arten von Kunststoffen wie Verpackungsbehälter, Folien, Küchengeräte, Kunstfasern, (Latex-)Matratzen. Auch der Zusatz zu fluiden Systemen wie Kühl- oder Schmierstoffen ist möglich.
Üblicherweise verwendete Konservierungsmittel, wie Isothiazolinone werden durch bestimmte in Polymerisatdispersionen enthaltene Verbindungen in inaktive Folgeprodukte überfuhrt: durch oxidierende Verbindungen, durch reduzierende Verbindungen, durch starke Nucleophile wie Mercaptane. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen (silberhaltigen) Dispersionen wird nicht durch Restanteile an Oxidationsmitteln wie Aktivsauerstoff beeinträchtigt. Unter Aktivsauerstoff versteht man den Überschuß an perioxidischem Oxidationsmittel, welches durch iodometrische Titration festgestellt wird und in Sauerstoff umgerechnet wird.
Es ist vorstellbar, daß Reduktionsmittel und Regler, die in den Produkten frei vorliegen, die freie Konzentration der Silberionen in den Produkten durch Ausbildung von unlöslichen Produkten wie elementaren Metallen oder Sulfiden beeinträchtigen. Erstaunlicherweise tolerieren die erfindungsgemäßen Produkte ein bestimmtes Maß an derartigen Restmengen, wie bis zu 700 ppm, was daran gesehen werden kann, daß Produkte, die metallionenhaltige Schutzpolymerisate enthalten, denen zusätzliche Reduktionsmittel oder Regler zugegeben wurden, durch Mikroorganismen schwer kontaminierbar sind. Es ist zu vermuten, daß die Depotfunktion der Latexpartikel für Metallionen dafür sorgt, daß in einer Gleichgewichtsreaktion stets Metallionen nachgeliefert werden.
Weitere Anwendungen sind dem Fachmann bekannt.
Das erfindungsgemäß verwendete Schutzpolymerisat beziehungsweise die Schutzpolymerisatdispersion wird in einer zur antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge der zu schützenden Polymerisatdispersion einverleibt.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird die zu schützende Polymerisatdispersion mit einer solchen Menge des Schutzpolymerisats beziehungsweise der Schutzpolymerisatdispersion versetzt, daß in der fertigen Dispersion 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm an antibak- teriellen und fungiziden Metallionen vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymerisat.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen sind über einen langen Zeitraum lagerstabil und neigen nicht zur Agglomeration oder Koagulation. Sie sind über einen langen Zeitraum gegen Pilz- oder Bakterienbefall geschützt, was zusätzlich zur Stabilität der Dispersionen beiträgt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die wie vorstehend beschrieben herstellbaren geschützten Polymerisatdispersionen, die ein Gemisch aus einer zu schützenden Polymerisatdispersion und einer Schutzpolymerisatdispersion, wie sie vorstehend beschrieben ist, umfassen.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
Beispiele
Der Metallanteil wird durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Der Anteil wird beispielsweise as Ag-Konzentration in ppm angegeben, unabhängig von der vorliegenden Oxidationsstufe des Metalles.
Emulgator 1 : 35 gew. -% ige Lösung eines Natriumsalzes eines sulfatierten C12/C14-Fettalkoholethersulfates mit ca. 30 Mol EO.
Emulagator 2 : 35 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten p-Nonylphenolethoxilates mit 25 Mol EO.
Emulgator 3 : 15 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines sek. CIO bis C16-Alkylbenzolsulfonates. Bestimmung des LD- Wertes (Lichtdurchlässigkeit)): Lichtdurchlässigkeit einer auf 0,01 Gew.-% verdünnten Probe in % bei 25 mm Schichtdicke verglichen mit Wasser (= 100% Durchlässigkeit) in einem Photometer. Die Teilchengröße wird in einem Autosizer-Gerät von Coulter durch Lichtstreu- ung bestimmt. Der Aktivsauerstoffanteil wird iodometrisch bestimmt. Der Feststoffanteil wird gravimetrisch bestimmt.
Beispiel 1
a) Herstellung eines nicht metallionenhaltigen Schutzpolymerisates
Eine vorgelegte Menge Wasser (840 g) und 10 % der nachstehenden Mono- meremulsion ME1 werden unter Stickstoff auf 85 °C erhitzt und mit 10 % einer Lösung von 4,8 g Natriumpersulfat in 200 g Wasser versetzt. Nach 15 min wird begonnen, die restlichen Mengen der Monomeremulsion und der Initiatorlösung kontinuierlich in 2 Stunden zuzuführen. Danach wird weitere 90 min bei Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltene Dispersion wird nach Erkalten filtriert. Es wird eine koagulat- und stippenfreie Polymerdispersion mit einem pH- Wert von 1,8, einem LD-Wert von 88 %, d.h. einer mittleren Teilchengröße von 133 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 39,7 % erhalten.
Zusammensetzung von ME1 :
845 g n-Butylacrylat
96 g Methacrylsäure
19 g Allylmethacrylat
70 g Emulgator 1
400 g Wasser
b) Herstellung des metallisierten Schutzpolymerisates (Silberdispersion A)
Bei 25 °C werden 500 g der Dispersion aus a) mit 175 g Wasser verdünnt, mit 24 g Emulgator 2 versetzt und 15 min gerührt. Eine Suspension aus 27 g Silberoxid in 330 g Wasser wird in 30 min zugetropft und danach 4 h bei 25 °C und 3 h bei 80 °C gerührt und durch ein 40 μm Filter filtriert (2 g Rückstand abfiltriert). Die erhaltene weiße Dispersion weist einen pH-Wert von 5,9, einen LD-Wert von 86 %, eine mittlere Teilchengröße von 134 nm und einen Feststoffanteil von 21,6 % auf. Der Silberanteil beträgt 2,13 g/100 g Dispersion (97 % der Theorie).
c) Mischung mit nicht metallisierter Dispersion
1000 g der Dispersion a) werden unter Rühren bei 25 °C mit 100 g der Dispersion aus b) tropfenweise versetzt und weitere 15 min gerührt. Die unverändert aussehende Dispersion wird filtriert und zeigt weder Rückstand noch Koagulat- oder Stippenbildung. Der Silberanteil wurde zu 1930 ppm bestimmt. Beispiel 2 (Silberdispersion B)
Analog der DE 40 04 915 wird Beispiel 1 , DA1 nachgearbeitet mit dem Unterschied, daß die Polymerzusammensetzung 85,5 % n-Butylacrylat, 7% Acrylnitril und 7,5 % Methacrylsäure ist. 450 g der Dispersion (51,2 Gew.- %ig) werden mit 68,7 g Wasser verdünnt, mit 11,3 g Emulgatorlösung 2 und einer Aufschlämmung von 10,8 g Silberoxid in 132 g Wasser versetzt, 4 h bei Raumtemperatur und 3 h bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wird durch einen 120 μm-Filter abfiltriert, es wird kein Rückstand erhalten. Die dunkelbraune Dispersion weist einen pH-Wert von 5,4, einen Feststoffanteil von 36,5 Gew.-% und eine Teilchengröße von 137 nm (Lichtsteuung) auf. Der Silberanteil wurde zu 1,50 g /100 g Dispersion bestimmt.
Beispiel 3 (Silberdispersion C)
Die Polymerdispersion aus Beispiel 1 der EP-A-0 557 694 (Zusammensetzung: 36% Styrol, 30% n-Butylacrylat, 20% Methylmethacrylat, 14 % Methacrylsäure) wird mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH- Wert von 8 eingestellt. Das Polymerisat wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 80 nm auf, die Lichtdurchlässigkeit lag bei 94% (0,01 Gew-%ig, 2,5 cm Schichtdicke). Die Dispersion wurde nach der Methode der Sprühtrocknung unter Stickstoff in einem Laborsprühtrockner getrocknet. Es wurde ein leicht rieselndes, feinstaubiges, nicht hygroskopisches, weißes Pulver erhalten, das über eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 25 μm verfugt und einer Schüttdichte (nach schütteln und absetzen) von 0,4 bis 0,5 g/cm3 verfügt.
5 g des so erhaltenen Pulvers werden mit 45 g Wasser angerührt, mit 1 g Silberoxid versetzt und 2 h bei 50°C und 3 h bei 80°C gehalten. Nach Zugabe von 3 g konz. Ammoniak hellt sich die dunkelbraune Farbe in eine grüngelbe Farbe auf. Die Dispersion weist einen pH- Wert von 12 auf.
Beispiel 4 (Vergleich: Silbersalz )
a) Eine Mischung aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Acrylsäure wird nach dem Verfahren aus DE-A-30 34 171 in Substanz polymerisiert, abgekühlt und granuliert. 10 g des Produktes werden mit 6,0 g Silberoxid und 84 g Wasser suspendiert und 3 h bei 50°C und 3h bei 70°C gerührt. Nach Abkühlen sedimentiert das schwerlösliche schwarze Polysilbersalz und kann abfiltriert werden. Beim Einrühren in eine Polymersispersion (s. Beisp. 5B) sedimentiert das schwerlösliche Salz und bildet dunklen Bodensatz.
Beispiel 5
(Herstellung von Dispersionen zum Mischen mit Schutzpolymerisaten zur Prüfung der Kontaminierbarkeit) a) Abmischdispersion AD 1
Eine vorgelegte Menge Wasser (1740 g), 80 g Emulgatorlösung 2, 680 g der Monomeremulsion ME 5A und die Hälfte einer Lösung von 23 g Natriumpersulfat in 300 g Wasser werden unter Stickstoff auf 85 °C erhitzt. Nach Anspringen der Umsetzung werden der Rest der Emulsion ME5 und der Rest der Initiatorlösung in 3 h zugegeben und danach 1 h nachpolymeri- siert. Nach Abkühlen wird der pH-Wert wird mit etwa 55 g konz. Ammoniak auf etwa 8 eingestellt und die Dispersion über ein 200 μm Filter filtriert. Es wird eine Polymerdispersion mit einem LD-Wert von 87%, einer mittleren Teilchengröße von 140 nm (Lichtstreuung) und einem Fest- Stoffanteil von 40% erhalten. Die Restmonomeranteile wurden zu jeweils < 10 ppm bestimmt (Gaschromatographie). Der Aktivsauerstoffanteil der Dispersion wurde zu 37 ppm bestimmt.
Zusammensetzung von ME 5A:
3240 g Methylacrylat
365 g Acrylnitril
40 g Acrylsäure
370 g Emulgator 2
2750 g Wasser
b) Abmischdispersion AD2
Eine vorgelegte Menge aus Natriumpyrophosphat (5 g), Wasser (1100 g), 20 g Emulgatorlösung 3, 170 g der Monomeremulsion ME 5B, und 10% einer Lösung von 12 g Natriumpersulfat in 500 g Wasser werden unter Stickstoff auf 83 °C erhitzt. Nach Anspringen der Umsetzung werden der Rest der Emulsion ME5 in 3 Stunden und der Rest der Initiatorlösung in 5 h zugegeben und danach 1 h nachpolymerisiert. Nach Abkühlen wird der pH- Wert mit etwa 20 g konz. Ammoniak auf 6,5 eingestellt und die Dispersion über ein 200 μm Filter filtriert. Es wird eine Polymerdispersion mit einem LD- Wert von 60%, einer mittleren Teilchengröße von 235 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 50% erhalten. Der Aktivsauerstoffanteil wird zu 10 ppm bestimmt, eine gaschromatographische Analyse liefert 1500 ppm Butylacrylat und 400 ppm Butylpropionat. Zusammensetzung von ME 5B:
4650 g Butylacrylat
100 g Acrylsäure
370 g Emulgator 3
2500 g Wasser c) Abmischdispersion AD3
Aus der DE-A-40 04 915 wird Beispiel 1, DA1 nachgearbeitet (Polymerzusammensetzung 78,5 % n-Butylacrylat, 7% Acrylnitril und 14,5 % Metha- crylsäure). Es wird eine 49,5 Gew. %ige Dispersion mit einem pH-Wert von 2,8 und einer Teilchengröße von ca. 170 nm (Lichtstreuung) erhalten.
Beispiel 6 (Silberdispersion D)
Zu 75 g einer 10 Gew-%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat werden bei 30 °C unter Rühren 240 g einer 10 Gew-%igen wäßrigen Lösung von Silbernitrat zugegeben. Nach 30 min wird das gebildete Silbercarbonat abfiltriert und gewaschen. Das Silbercarbonat wird portionsweise in 50 g der Abmischdispersion AD3, die mit 50 g Wasser verdünnt und mit 5 g Emulgator 2 versetzt wurde, eingetragen, wobei starke Gasentwicklung auftritt. Die Dispersion wird noch 3 h bei 50 °C nachgerührt und weist dann eine violette Färbung auf.
Beispiel 7 (Quecksilberdispersion)
Analog Beispiel 6 wird in 500 g der Abmischdispersion AD3 eine Auf- schlämmung von 36,1 g Quecksilberoxid in 150 g Wasser und 20 g Emul- gator 2 eingerührt und danach für 3 h bei 80°C gehalten. Nach Abkühlen wird von geringem Rückstand (0,7 g) abfiltriert. Es wird eine leicht rötliche Polymerdispersion mit einem pH- Wert von 5,4 erhalten. Der Quecksilberanteil wird zu 4,47 % bestimmt. Beispiel 8 (Kupferdispersion)
a) Herstellung der Dispersion
Eine vorgelegte Menge Wasser (1300 g) und 10 g Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%ig) werden auf 60°C erwärmt, 5 % der Monomeremulsion ME 8 und 10% der Reduktionsmittellösung aus 6 g Ascorbinsäure in 250 g Wasser zugegben. Nach 15 min wird begonnen, die restlichen Mengen kontinuierlich in 2 Stunden zuzuführen. Danach wird weitere 90 min bei Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltene Dispersion wird nach Erkalten filtriert. Es wird eine koagulat- und stippenfreie Polymerdispersion mit einem pH-Wert von 1,4, einem LD-Wert von 77%, einer mittleren Teilchengröße von 150 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 30,2% erhalten.
Zusammensetzung von ME 8:
936 g n-Butylacrylat
240 g Methacrylsäure
24 g Methallylmethacrylat
87 g Emulgator 2
1150 g Wasser
b) Herstellung des metallisierten Schutzpolymerisates (Kupferdispersion) 175 g Kupfersulfat-Pentahydrat werden in 1000 g Wasser gelöst und unter starkem Rühren mit einer Lösung von 120 g Natriumhydroxid in 1000 g Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und feucht zu einer Mischung aus 1000 g der obigen Dispersion, die vorher mit weiteren 50 g Emulgator 2 veπϊihrt wurde, gegeben. Die Mischung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur, danach weitere 2 h bei 90°C gerührt. Die Dispersion weist einen leicht blauen ScWmmer, einen pH- Wert von 5,2 und einen LD-Wert von 81 % auf. Eine Analyse zeigt einen Kupferanteil von 2, 1 % auf.
Beispiel 9 (Bleidispersion)
Analog Beispiel 6 werden 500 g Abmischdispersion AD3 mit frisch gefälltem Bleicarbonat behandelt, so daß 80% der Säuregruppen neutralisiert werden. Die Dispersion wird nach portionsweisem Zugeben von Bleicarbonat und Abklingen der Gasentwicklung weitere 3 h bei 70°C gerührt, danach gekühlt und filtriert.
Beispiel 10 (Konservierung einer Dispersion)
250 g der Abmischdispersion AD 3 (Beispiel 5c) werden unter Rühren mit 0,58 g der Silberdispersion B aus Beispiel 2 unter Rühren versetzt und 1 h gerührt. Es wird eine weiße koagulat- und stippenfreie Dispersion erhalten. Der Silberanteil wird zu 34 ppm bestimmt.
Konservierungsbelastungstest
Bei einem Konservierungsbelastungstest wird das Produkt unmittelbar nach Zugabe des Konservierungsmittels (metalhonenhaltige Schutzpolymerisate) mit einzelnen Testkeimsuspensionen belastet. Diese Belastung wird, sofern nicht anders angegeben, 5 mal in einem Abstand von jeweils 7 Tagen wiederholt. Folgende Testorganismen werden stellvertretend für die einzelnen Organismengruppen verwendet. Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027, DSM 1128), Candida albigans (ATCC 10231, DSM 1386), Aspergillus niger (ATCC 16404, DSM 1988). Als Nährmedium wird ein Caseipepton-Sojabohnen- Mehlpepton-Agar (entspricht Agarmedium B nach DAB 10, Anhang VIII. 10, pH-Wert 7,3) verwendet. Ein Inokulum wird hergestellt, indem die auf der Agar-Oberfläche gewachsenen Bakterien- beziehungsweise Hefekolonien in NaCl-Pepton-Pufferlösung (pH =7,0) suspendiert und mit der gleichen Puffelösung auf ca. 1 x 108 Kolonien bildende Einheiten/ml verdünnt (KbE/ml) werden. Die Wirksamkeitsangaben beziehen sich auf Ag.
Beispiel 11 (Konservierungsbelastungstests)
Abmischdispersion AD1 (Beispiel 5a) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silberkonzentrationen erhalten werden. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belasmngen, jeweils im Abstand von einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.
Als Testkeime dienen Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans und Aspergillus niger.
Nach Ende des Testzyklus wird folgendes Wachstum beobachtet:
Tabelle 1
Beispiel 12 (Konservierungsbelastungstests)
Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5b) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silberkonzentrationen erhalten werden. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.
Als Testkeime dienen Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Aspergillus niger. Nach Ende des Testzyklus wird folgendes Wachstum beobachtet:
Tabelle 2
Beispiel 13 (Konservierungsbelastungstests)
Einfluß des pH-Wertes
Abmischdispersion ADl (Beispiel 5A) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber- konzentratiönen erhalten werden, nachdem der Dispersion auf den angegebenen pH-Wert eingestellt wurde. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.
Nach Ende des Testzyklus wird kein Wachstum ab der angegebenen Konzentration an Ag beobachtet:
Tabelle 3
Beispiel 14 (Konservierungsbelastungstest: Einfluß zugesetzter Reduktionsmittel) Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber- konzentratiönen erhalten werden, nachdem der Dispersion entsprechende Mengen an Reduktionsmitteln zugegeben wurde. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.
Nach Ende des Testzyklus wird kein Wachstum ab der angegebenen Konzentration an Ag in ppm beobachtet: Tabelle 4
10 Beispiel 15 (Konservierungsbelastungstests)
Einfluß zugesetzter Regler
Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Silberdispersion A aus 15 Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silberkonzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion enstprechende Mengen an Polymerisationsreglern zugegeben wurden. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (2 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechen- 20 des Wachstum untersucht.
Nach Ende des Testzyklus wird bis 10 ppm Silberanteil Wachstum beobachtet. Der Zusatz von freien Mercaptan- Verbindungen beeinträchtigt geringfügig die Wirksamkeit.
25 Tabelle 5
Rl = tert.-Dodecylmercaptan (tDMK) R2= Ethylhexylthioglykolat
Beispiel 16 (Konservierungsbelastungstest einer Cu-haltigen Probe)
Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Dispersion A aus Beispiel 8 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Kupfer- Konzentrationen erhalten werden. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und auf entsprechendes Wachstum untersucht.
Nach Ende, des Testzyklus wird bis 10 ppm Silberanteil Wachstum beobach- tet. Der Zusatz von freien Mercaptan- Verbindungen beeinträchtigt geringfügig die Wirksamkeit.
Tabelle 6
Beispiel 17 (Kontaminierungsprüfungen)
Jeweils 1,0 g der Metalldispersionen aus Beispielen 2, 3, 6, 7, 8, 9 werden tropfenweise unter Rühren in 100 g der Dispersionen aus Beispielen 5b (AD2) oder 5c (AD3) zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Die Dispersionen werden einmalig mit Bakterien kontaminiert (lx 109 Kolonien bildende Einheiten) und beurteilt, ob danach mikrobielles Wachstum erfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
10
Tabelle 7
25 AD2/AD3 = Dispersion aus Beispiel 5b bzw. 5c
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