EP0986744A1 - Procede d'analyse des constituants d'un echantillon solide, dispositif de preparation d'un melange gazeux, utilisation d'un emetteur laser dans ce dispositif, procede d'analyse utilisant le dispotif et utilisation d'un analyseur icp ou aas - Google Patents

Procede d'analyse des constituants d'un echantillon solide, dispositif de preparation d'un melange gazeux, utilisation d'un emetteur laser dans ce dispositif, procede d'analyse utilisant le dispotif et utilisation d'un analyseur icp ou aas

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Publication number
EP0986744A1
EP0986744A1 EP98921322A EP98921322A EP0986744A1 EP 0986744 A1 EP0986744 A1 EP 0986744A1 EP 98921322 A EP98921322 A EP 98921322A EP 98921322 A EP98921322 A EP 98921322A EP 0986744 A1 EP0986744 A1 EP 0986744A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
icp
carrier gas
chamber
plasma
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98921322A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Wilfried Vogel
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Original Assignee
Individual
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4022—Concentrating samples by thermal techniques; Phase changes

Definitions

  • the technical problem of quality control of materials in the production of certain constituents, for example in the manufacture of semiconductors is becoming more and more important, so that the search for methods and devices making it possible to improve, to simplify or speed up these controls is the subject of constant efforts aimed at new developments.
  • the object of the present invention is to propose an improvement in this field.
  • ICP inductively coupled plasma plasma
  • AAS atomic absorption Spectroscopy
  • ICP-OE optical radiation from the sample
  • ICP-MS Mass Spectrometer
  • ASA absorption of light is measured at a wavelength characteristic of the element to be analyzed in the sample.
  • the liquid to be analyzed is nebulized in a flow of argon and the aerosol thus produced is injected into the plasma of the ICP.
  • the sample is dissolved in a solvent and the liquid thus obtained is measured.
  • the dilution must be at least 100 times for practical reasons.
  • the solution may be contaminated. Some solids are difficult to dissolve. Dissolution can be very long. It may require the use of very pure acids.
  • the solid is electrically conductive, particles can be extracted from it by the impact of sparks using the CSN (Conductive Solids Nebulizer) method, but electrical conductivity is a requirement, on the other hand, the detached material is condensed into particles of about 1 micron and for certain metals the particles tend to agglomerate.
  • CSN Conductive Solids Nebulizer
  • a very small sample can be prepared which is introduced directly into the plasma of the ICP, on a support (for example in graphite) and thus the sample is evaporated, ionized and excited.
  • the sample must be very small and the signal is fleeting.
  • the object of the present invention is to allow analyzes of solid samples that are more precise, faster and easier than has been possible up to now.
  • the present invention encompasses several different objects.
  • It relates to a process for analyzing the constituents of a solid sample, during which a current of carrier gas is passed through an area located near a surface portion of this sample, in this area the formation of 'A short-lived plasma of the carrier gas so as to evaporate, by the energy contained in the plasma, material from said surface portion, which thus condenses in the carrier gas, and the mixture is subjected to carrier gas and particulate matter from the sample to an ICP-MS, ICP-OE or AAS analyzer.
  • the invention also relates to a device for preparing a gaseous mixture consisting of a carrier gas and particles detached from a solid sample, comprising a mixing chamber provided with conduits for supplying carrier gas and for discharging the mixture. gas, a laser pulse emitter with an optical system which directs the pulses into said chamber and focuses them, means for positioning the sample relative to the chamber and adjustment means.
  • the positioning means are arranged so that the sample solid can be fixed with a portion of its surface oriented towards the interior of the chamber, and the characteristics of the laser emitter and the adjustment means are arranged so that during the shots, the beam of each pulse reaches, at a predetermined location located in front of said surface, a concentration such that a carrier gas plasma is formed and this plasma acts on said surface during its lifetime by taking charge of said particles by evaporation.
  • the mixing chamber has a window closed by said surface of the sample and oriented approximately perpendicular to the direction of the beam of pulses.
  • the invention also relates to the use of an Nd-YAG type laser transmitter having a wavelength of 1064 nm pulsed at 20 Hz with an energy of 100 to 300 mJ per pulse, in a device according to the invention.
  • the invention also relates to a method for analyzing materials taken from solid samples, during which a gaseous mixture is produced by means of the device according to the invention and this mixture is introduced into an ICP-OE, or ICP-MS analyzer. or AAS. It also relates to the use of an ICP or AAS analyzer provided for a carrier gas flow rate of approximately 0.8 l / min, for carrying out quantitative analyzes by the implementation of this process.
  • the invention relates to a method for analyzing the light emitted by the excited vapors of the sample during the use of the device according to the invention, during which the light is captured and sent to an optical spectrometer. for analysis by the "Optical Emission" method.
  • This set of devices forms an apparatus, the main elements of which are a laser emitter 9, a table 3 for preparing a gaseous mixture, with a mixing chamber 14, and an ICP analyzer 15.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • ICP-OE Optical Emission
  • ICP-MS spectrometer of mass
  • the analyzer 15 will preferably be of the MS type. Indeed, elements 9 and 3 make it possible to prepare a gaseous mixture which is an aerosol with homogeneous particles having very small masses, which is particularly suitable for precise analysis with this type of device.
  • the laser transmitter 9 which has the following characteristics:
  • Pulsed laser with a pulse frequency preferably of 20 Hz, and with an energy of 100 to 300 mJ per pulse.
  • the beam 10 of the laser emission is parallel, directed in a well-defined direction and passes through a system focusing optic 11 having a focal distance of 100 to 200 mm, preferably 150 mm.
  • - Adjustment means are provided to allow an exact adjustment of the various parameters of the equipment described.
  • a laser emitter of the type known in the trade under the name Nd-YAG will be used.
  • the table 3 One of its faces is planar and acts as a support surface for the solid sample 1 to be analyzed.
  • the sample 1 is fixed against this flat face by a sample press 2.
  • a bell-shaped cover 4 is removably but tightly fixed against the periphery of the support surface of the table, the seal being ensured by a seal .
  • the cover 4 eliminates the risks due to untimely laser pulses and seals the device against any leakage of carrier gas.
  • the mixing chamber 14 proper is provided inside the table 3. It is generally spherical in shape with a volume of a few cm.3, and has a window under the face of the sample 1 which is pressed against the table by the sample press 2.
  • the chamber 14 is connected, by a nozzle 13, to a rectilinear conduit closed at its end opposite to the chamber by a partition. This will be transparent to radiation from the laser 9.
  • the optical system 11 and its adjustment means are mounted in the conduit for carrying the carrier gas.
  • a supply pipe 5 connects it to a flow controller 8. The latter continuously receives, via the supply pipe 7, the carrier gas at a pressure of a few bars.
  • the carrier gas is argon. It is adjusted by the controller 8 to ensure a constant flow.
  • This flow rate depends on the requirements of the ICP analyzer and must be very constant, for example 0.8 l / min. A little oxygen or possibly air can be added to the argon, which eliminates the possible effects of oxides in the sample material on the functioning of the analyzer. In some cases, it is advantageous to humidify either the carrier gas before entering the device, or to humidify the aerosol before entering the ICP analyzer, using a humidification device 19 as shown in the figure.
  • the device may further include a device 18 for damping acoustic shocks coming from the plasma pulses, arranged between the mixing chamber 14 and the analyzer 15, preferably in line 6 as shown in the figure, so as not to disrupt the PKI.
  • a device 18 for damping acoustic shocks coming from the plasma pulses arranged between the mixing chamber 14 and the analyzer 15, preferably in line 6 as shown in the figure, so as not to disrupt the PKI.
  • the carrier gas coming from the pipe 5 and passing through the nozzle 13 scans the chamber 14 and the uncovered surface of the sample 1 then is discharged laterally through the pipe 6 towards the analyzer. It is important to avoid leaks, especially at the location of the sample 1. However, in service, the apparatus stabilizes, because the interior of the bell 4 quickly reaches a pressure equal to that of the chamber 14 .
  • the operation is as follows.
  • shots are taken by means of the laser 9.
  • the power of the pulses and the position of the lens 11 are adjusted according to the characteristics of the sample. so as to obtain that, with each pulse, the focused beam reaches a specific power (W / cm 2 ) which exceeds the plasma formation threshold (breakdown threashold) and therefore generates such a plasma, and this at a predetermined location, located forward but very close to the sample surface.
  • This plasma 12 has a lifetime on the order of a microsecond.
  • Its diameter is a few mm, for example 4 mm, and the adjustments ensure that during this "argon spark” an area of the surface of the sample of 1 to 1.5 mm in diameter is attacked to a depth of about 5 nm and the sample material evaporates.
  • This material mixes with the argon flow and is carried to line 6 and into the analyzer ICP.
  • a repetition rate of these "sparks" of 20 Hz a crater is formed in the sample and deepens with a speed of about 0.1 micron / sec.
  • the above values are typical for metals like Fe and Cu. For other materials, they may be larger or smaller.
  • This constant flow entering the analyzer 15 allows precise quantitative measurements to be made.
  • the ICP is of the OE type
  • composition of the carrier gas can also be varied slightly, for example by adding air or oxygen.
  • the chamber 14 represents approximately. 3/4 of a complete sphere.
  • the large focal length of the lens 11 is an advantage from this point of view.
  • the location where the plasma threshold is reached depends on the power of the pulses and the position of the lens. If, from a setting giving a given location, it is desired to reduce the power of the pulses, the lens must be moved away from the chamber. The plasma formation threshold, the location where the specific power required is reached will then be located in a more concentrated part of the beam. For a higher power, the distance between the lens and the sample must be reduced, otherwise the plasma will form too far from the sample and will be less effective.
  • the method described makes it possible to quickly and easily analyze by ICP-MS all solid materials, whether electrically conductive or non-conductive: we can finally take advantage of the excellent sensitivity of ICP-MS to solid analysis, not just liquid analysis.
  • the method described also makes possible the simple and rapid analysis by ICP-OE of all solid materials, whether they are electrically conductive or non-conductive.
  • the device according to the present invention can also be used to analyze the light emitted by the excited vapors of the sample inside the chamber 14 by transmitting this light by means of an optical fiber 16, one of the ends of which opens out. in chamber 14 and the other end of which is connected to an optical spectrometer 17 (LIBS method: Laser Induced Breakdown Spectroscopy).
  • LIBS method Laser Induced Breakdown Spectroscopy

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Abstract

L'échantillon (1) est fixé sur une surface de la table (3) et recouvert par un couvercle en forme de cloche (4). Le contrôleur (8) du gaz porteur règle un débit d'argon constant à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique dans les conduits (5 et 6) par passage dans la buse (13) et la chambre (14). L'émetteur laser (9) envoie des impulsions dans la chambre (14). Celles-ci sont focalisées par la lentille (11) et créent des plasma de courte durée qui vaporisent les constituants de l'échantillon et fournissent à l'analyseur (15) un mélange gazeux sous forme d'un aérosol de composition constante, avec des particules suffisamment petites et de dimensions homogènes, spécialement adaptés pour être utilisées par l'analyseur (15) dans le cas où celui-ci est un ICP ou AAS.

Description

Procédé d'analyse des constituants d'un échantillon solide,
Dispositif de préparation d'un mélange gazeux,
Utilisation d'un émetteur laser dans ce dispositif,
Procédé d'analyse utilisant le dispositif et Utilisation d'un analyseur ICP ou AAS
Le problème technique du contrôle de la qualité des matériaux dans la production de certains constituants, par exemple dans la fabrication des semi-conducteurs prend de plus en plus d'importance, de sorte que la recherche de méthodes et de dispositifs permettant d'améliorer, de simplifier ou d'accélérer ces contrôles est l'objet d'efforts constants visant de nouveaux développements. Le but de la présente invention est de proposer un perfectionnement dans ce domaine.
Des appareils connus, qui permettent d'effectuer l'analyse fine des constituants d'un échantillon, sont les analyseurs à plasma couplé inductivement ICP (Inductively Coupled Plasma) et à absorption atomique AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) . Dans les ICP-OE on s'intéresse au rayonnement optique (Optical Emission) issu de l'échantillon, alors que dans les ICP-MS (Mass Spectrometer) les particules ionisées de l'échantillon sont dirigées dans un spectromètre de masse. Dans l'AAS on mesure l'absorption de lumière à une longueur d'onde caractéristique à l'élément que l'on veut analyser dans 1 'échantillon.
Ces appareils permettent d'analyser les échantillons que l'on peut conditionner sous forme liquide. Le liquide à analyser est nébulisé dans un débit d'argon et l'aérosol ainsi produit est injecté dans le plasma de l'ICP.
Toutefois si la matière de l'échantillon ne peut pas ou ne peut que difficilement être conditionnée sous forme d'un liquide, l'utilisation d'un analyseur ICP présente des difficultés . Il existe plusieurs approches pour analyser un échantillon solide par ICP:
- On dissout l'échantillon dans un solvant et on mesure le liquide ainsi obtenu. La dilution doit être d'au moins 100 fois pour des raisons pratiques. La solution risque d'être contaminée. Certains solides sont difficiles à dissoudre. La mise en solution peut être très longue. Elle peut exiger l'utilisation d'acides très purs.
- On broie la matière solide et produit un aérosol avec le gaz porteur. Cette méthode se heurte aussi à des difficultés pratiques, dans certains cas pour broyer le solide, dans d'autres pour produire un aérosol utilisable.
- Si le solide est conducteur de l'électricité on peut en extraire des particules par des impacts d'étincelles par la méthode CSN (Conductive Solids Nebulizer) , mais la conductibilité électrique est une exigence, d'autre part la matière détachée se recondense en particules de 1 micron environ et pour certains métaux les particules ont tendance à s ' agglomérer.
- On tire sur une surface de l'échantillon avec un laser de manière à extraire des particules par "ablation" (Laser ablation, LA) . Le grand inconvénient de cette méthode est que les particules obtenues sont de dimensions très variables: des vapeurs, de fines gouttelettes, des particules de matière encore solide. Or la sensibilité de l'ICP est inversement proportionnelle à la taille des particules dont on effectue l'analyse. L'ablation par impulsions laser est utilisée pour des microanalyses. Cette méthode ne donne que des résultats qualitatifs. D'autre part, dans cette méthode, l'énergie du laser doit être absorbée dans la matière à analyser. Il faut donc adapter la longueur d'onde du laser à l'échantillon (qui varie !). Afin d'être efficace pour n'importe quelle matière, on choisit de courtes longueurs d'ondes dans l'UV, qui sont plus chères à produire. En outre, il est très difficile de produire pendant plusieurs minutes un aérosol représentatif de l'échantillon, ce qui rend la méthode inadaptée aux instruments de mesure séquentiels (donc lents) .
- Finalement on peut préparer un très petit échantillon qu'on introduit directement dans le plasma de l'ICP, sur un support (par exemple en graphite) et ainsi on évapore, ionise et excite l'échantillon. L'échantillon doit être très petit et le signal est éphémère.
Le but de la présente invention est de permettre des analyses d'échantillons solides plus précises, plus rapides et plus faciles que ce qui était possible jusqu'à maintenant.
Dans ce but la présente invention englobe plusieurs objets différents .
Elle concerne un procédé d'analyse des constituants d'un échantillon solide, au cours duquel on fait passer un courant de gaz porteur dans une zone située à proximité d'une portion de surface de cet échantillon, on provoque dans cette zone la formation d'un plasma à courte durée de vie du gaz porteur de manière à faire évaporer, par l'énergie contenue dans le plasma, de la matière de ladite portion de surface, qui se condense ainsi dans le gaz porteur, et on soumet le mélange de gaz porteur et de particules provenant de l'échantillon à un analyseur ICP-MS, ICP-OE ou AAS.
L'invention concerne également un dispositif de préparation d'un mélange gazeux constitué d'un gaz porteur et de particules détachées d'un échantillon solide, comportant une chambre à mélange pourvue de conduits d'alimentation en gaz porteur et d'évacuation du mélange gazeux, un émetteur d'impulsions laser avec un système optique qui dirige les impulsions dans la dite chambre et les focalise, des moyens de positionnement de l'échantillon par rapport à la chambre et des moyens de réglage. Dans ce dispositif, les moyens de positionnement sont disposés de manière que l'échantillon solide puisse être fixé avec une portion de sa surface orientée vers l'intérieur de la chambre, et les caractéristiques de l'émetteur laser et les moyens de réglage sont agencés de manière que lors des tirs, le faisceau de chaque impulsion atteigne, à un emplacement prédéterminé situé devant ladite surface, une concentration telle qu'il se forme un plasma de gaz porteur et que ce plasma agisse sur la dite surface pendant sa durée de vie en se chargeant des dites particules par évaporation.
Selon un mode d'exécution du dispositif, la chambre de mélange présente une fenêtre obturée par la dite surface de l'échantillon et orientée approximativement perpendiculairement à la direction du faisceau des impulsions.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un émetteur laser de type Nd-YAG ayant une longueur d'onde de 1064 nm puisé à 20 Hz avec une énergie de 100 à 300 mJ par impulsion, dans un dispositif selon l'invention.
L'invention concerne encore un procédé d'analyse de matières prises dans des échantillons solides, au cours duquel on produit un mélange gazeux au moyen du dispositif selon l'invention et on introduit ce mélange dans un analyseur ICP- OE, ou ICP-MS ou AAS. Elle concerne aussi l'utilisation d'un analyseur ICP ou AAS prévu pour un débit de gaz porteur de 0,8 1/min environ, pour effectuer des analyses quantitatives par la mise en oeuvre de ce procédé.
Enfin, l'invention concerne un procédé d'analyse de la lumière émise par les vapeurs excitées de l'échantillon lors de l'utilisation du dispositif selon l'invention, au cours duquel on capte la lumière et l'envoie dans un spectromètre optique en vue d'une analyse par la méthode "Emission Optique" .
On va décrire ci-après, à titre d'exemples diverses formes de mise en oeuvre de l'invention en se référant au dessin annexé dont l'unique figure est une représentation schématique d'un ensemble de dispositifs effectuant l'analyse d'un échantillon solide.
Cet ensemble de dispositifs forme un appareillage dont les éléments principaux sont un émetteur laser 9, une table 3 de préparation d'un mélange gazeux, avec une chambre de mélange 14, et un analyseur ICP 15.
On sait que les analyseurs ICP (Inductively Coupled Plasma) sont des appareils dans lesquels des champs magnétiques appropriés ionisent le gaz et indirectement évaporent et ionisent un brouillard qui passe dans la zone active de l'appareil, et des moyens spécifiques sont prévus pour: soit décomposer le rayonnement optique émis par les atomes excités contenus dans le brouillard et analyser le spectre de raies de ce rayonnement (ICP-OE: Optical Emission), soit diriger les atomes eux-mêmes, pendant qu'ils sont ionisés, dans un spectromètre de masse (ICP-MS) qui donne alors la répartition des ions en fonction de leurs masses.
L'analyseur 15 sera de préférence de type MS . En effet les éléments 9 et 3 permettent de préparer un mélange gazeux qui est un aérosol avec des particules homogènes ayant des masses très petites, ce qui est particulièrement propice à une analyse précise avec ce type d'appareil.
Pour préparer l'aérosol qui vient d'être mentionné on utilise l'émetteur laser 9 qui présente les caractéristiques suivantes :
- Laser puisé avec une fréquence des impulsions de préférence de 20 Hz, et avec une énergie de 100 à 300 mJ par impulsion.
- Longueur d'onde du rayonnement située dans l'infrarouge, typiquement à 1064 nm.
- Durée des impulsions de 5 à 10 nanosec.
- Le faisceau 10 de l'émission laser est parallèle, dirigé dans une direction bien déterminée et traverse un système optique focalisant 11 ayant une distance focale de 100 à 200 mm, de préférence 150 mm. - Des moyens de réglage sont prévus pour permettre un ajustage exact des divers paramètres de l'équipement décrit.
De préférence on utilisera un émetteur laser de type connu dans le commerce sous la dénomination Nd-YAG.
Il reste à décrire la table 3. Une de ses faces est plane et joue le rôle de surface d'appui pour l'échantillon solide 1 à analyser. L'échantillon 1 est fixé contre cette face plane par un presse-échantillon 2. Un couvercle en forme de cloche 4 est fixé de manière amovible mais étanche contre la périphérie de la surface d'appui de la table, 1 ' étanchéité étant assurée par un joint d' étanchéité . Le couvercle 4 élimine les risques dus à des impulsions laser intempestives et assure 1' étanchéité du dispositif contre toute fuite de gaz porteur.
La chambre de mélange 14 proprement dite est ménagée à l'intérieur de la table 3. Elle est de forme générale sphérique d'un volume de quelques cm.3, et présente une fenêtre sous la face de l'échantillon 1 qui est pressée contre la table par le presse-échantillon 2. La chambre 14 est reliée, par une buse 13, à un conduit rectiligne fermé à son extrémité opposée à la chambre par une cloison. Celle-ci sera transparente au rayonnement du laser 9. Dans le conduit d'amenée du gaz porteur sont montés le système optique 11 et ses moyens de réglage. Une canalisation 5 d'alimentation le raccorde à un contrôleur de débit 8. Celui-ci reçoit en permanence, par la conduite d'amenée 7, le gaz porteur à une pression de quelques bars. En principe le gaz porteur est de l'argon. Il est réglé par le contrôleur 8 afin d'assurer un débit constant. Ce débit dépend des exigences de l'analyseur ICP et doit être très constant, par exemple de 0,8 1/min. On peut ajouter un peu d'oxygène ou éventuellement d'air à l'argon, ce qui élimine les effets éventuels d'oxydes dans la matière de 1 ' échantillon sur le fonctionnement de l'analyseur. Dans certains cas, il est intéressant d'humidifier soit le gaz porteur avant son entrée dans le dispositif, soit d'humidifier l'aérosol avant l'entrée dans l'analyseur ICP, à l'aide d'un dispositif d'humidification 19 comme représenté sur la figure.
Le dispositif peut comporter en outre un dispositif d'amortissement 18 des chocs acoustiques parvenant des impulsions du plasma, disposé entre la chambre de mélange 14 et l'analyseur 15, de préférence dans la conduite 6 comme représenté sur la figure, afin de ne pas perturber l'ICP.
On comprend que le gaz porteur venant de la conduite 5 et traversant la buse 13 balaie la chambre 14 et la surface découverte de l'échantillon 1 puis est évacué latéralement par la conduite 6 vers l'analyseur. Il est important d'éviter des fuites, notamment à l'emplacement de l'échantillon 1. Cependant, en service, l'appareillage se stabilise, car 1 ' intérieur de la cloche 4 atteint rapidement une pression égale à celle de la chambre 14.
Le fonctionnement est le suivant. Lorsque l'échantillon a été mis en place et que le débit de gaz porteur est établi, on effectue des tirs au moyen du laser 9. La puissance des impulsions et la position de la lentille 11 sont réglées en fonction des caractéristiques de l'échantillon de manière à obtenir que, à chaque impulsion, le faisceau focalisé atteigne une puissance spécifique (W/cm2) qui dépasse le seuil de formation de plasma (breakdown threashold) et génère donc un tel plasma, et cela à un emplacement prédéterminé, situé en avant mais très près de la surface de l'échantillon. Ce plasma 12 a une durée de vie de l'ordre de la microseconde. Son diamètre est de quelques mm, par exemple 4 mm, et les réglages assurent que pendant cette "étincelle d'argon" une zone de la surface de l'échantillon de 1 à 1,5 mm de diamètre est attaquée sur une profondeur d'environ 5 nm et la matière de l'échantillon s'évapore. Cette matière se mélange au flux d'argon et est emportée vers la conduite 6 et dans l'analyseur ICP. Avec un taux de répétition de ces "étincelles" de 20 Hz un cratère se forme dans l'échantillon et s'approfondit avec une vitesse d'environ 0,1 micron/sec. Les valeurs ci-dessus sont typiques pour des métaux comme Fe et Cu. Pour d'autres matériaux, elles peuvent être plus grandes ou plus petites.
La forme du plasma et ainsi le taux d' évaporation restent bien constants jusqu'à une profondeur de l'attaque de quelques dixièmes de mm. Il en résulte une production d'aérosol constante pendant plusieurs minutes.
Ce flux constant pénétrant dans 1 ' analyseur 15 permet de réaliser des mesures quantitatives précises. Dans le cas où l'ICP est de type OE, on a le temps d'effectuer des mesures séquentielles, et si on utilise un ICP de type MS il est avantageux de disposer d'un temps de mesure d'au moins une minute .
En outre on a constaté qu'avec les paramètres indiqués, c'est-à-dire débit de gaz porteur de 0,5 à 1 1/min, volume de la chambre 14 de quelques cm3, durée de vie des étincelles de 1 microsec, fréquence des tirs de 10 à 20 Hz, le balayage est suffisant pour limiter à un niveau très bas des dépôts sur les parois de la chambre, la matière de chaque "étincelle" est évacuée avant le prochain tir et les particules de l'aérosol sont suffisamment fines (plus petites que 0,1 micron) et se mélangent suffisamment avec le gaz porteur (concentration de l'aérosol de l'ordre de 0,1 à 1 mg/1) pour donner des mesures ICP très fiables. En diminuant la fréquence des impulsions laser 20 Hz à par exemple 4 Hz, on diminue proportionnellement la densité de l'aérosol, ce qui peut être très intéressant pour l'analyse par ICP-MS. Pratiquement il y a évaporation de l'échantillon et avec la fréquence de répétition indiquée on évite la formation d'une phase liquide. On peut définir le phénomène comme une atomisation par étincelle d'argon.
Dans les cas où, pour éviter une liquéfaction de la surface de l'échantillon ou une concentration excessive de chaleur à un endroit, avec risque de fissures, on serait conduit à réduire de manière trop importante le taux de répétition des tirs, on pourrait prévoir dans la construction de la table 3 des moyens permettant de déplacer la position du plasma par rapport à la position de l'échantillon, par exemple un petit mouvement cyclique du système optique 11 ou une rotation du porte-échantillon dans son plan.
Comme on 1 ' a déjà indiqué on peut aussi varier légèrement la composition du gaz porteur, par exemple par adjonction d'air ou d'oxygène.
Avec un bon design de la chambre d'étincelle on peut rendre celle-ci très facile à rincer, et on réduit très fortement les effets de mémoire, c'est-à-dire une influence des analyses précédentes sur les analyses suivantes . La chambre 14 représente environ .les 3/4 d'une sphère complète.
Le réglage des paramètres est une opération importante dans la préparation d'une analyse. La grande distance focale de la lentille 11 est un avantage à ce point de vue. L'emplacement où le seuil de formation du plasma est atteint dépend de la puissance des impulsions et de la position de la lentille. Si, à partir d'un réglage donnant un emplacement donné, on désire diminuer la puissance des impulsions, la lentille devra être éloignée de la chambre. Le seuil de formation du plasma, soit l'emplacement où la puissance spécifique nécessaire est atteinte sera alors situé dans une partie du faisceau plus concentrée. Pour une puissance plus grande, on devra diminuer la distance entre la lentille et l'échantillon, sinon le plasma se formera trop loin de l'échantillon et sera moins efficace.
La méthode décrite rend possible l'analyse simple et rapide par ICP-MS de tous les matériaux solides, qu'ils soient conducteurs ou non-conducteurs électriques : on peut enfin profiter de l'excellente sensibilité de l' ICP-MS pour l'analyse des solides, et non seulement pour l'analyse des liquides .
La méthode décrite rend aussi possible l'analyse simple et rapide par ICP-OE de tous les matériaux solides, qu'ils soient conducteurs ou non-conducteurs électriques.
Le dispositif selon la présente invention peut également être utilisé pour analyser la lumière émise par les vapeurs excitées de l'échantillon à l'intérieur de la chambre 14 en transmettant cette lumière au moyen d'une fibre optique 16 dont 1 ' une des extrémités débouche dans la chambre 14 et dont l'autre extrémité est reliée à un spectromètre optique 17 (méthode LIBS : Laser Induced Breakdown Spectroscopy) .

Claims

Revendications
1. Procédé d'analyse des constituants d'un échantillon solide, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant de gaz porteur dans une zone située à proximité d'une portion de surface de cet échantillon, on provoque dans cette zone la formation d'un plasma à courte durée de vie du gaz porteur de manière à faire évaporer, par l'énergie contenue dans le plasma, de la matière de ladite portion de surface, qui se condense ainsi dans le gaz porteur, et on soumet le mélange de gaz porteur et de particules provenant de l'échantillon à un analyseur ICP-MS, ICP-OE ou AAS.
2. Dispositif de préparation d'un mélange gazeux constitué d'un gaz porteur et de particules détachées d'un échantillon solide, comportant une chambre à mélange pourvue de conduits d'alimentation en gaz porteur et d'évacuation du mélange gazeux, un émetteur d'impulsions laser avec un système optique qui dirige les impulsions dans la dite chambre et les focalise, des moyens de positionnement de l'échantillon par rapport à la chambre et des moyens de réglage, caractérisé en ce que les moyens de positionnement sont disposés de manière que l'échantillon solide puisse être fixé avec une portion de sa surface orientée vers l'intérieur de la chambre, et en ce que les caractéristiques de l'émetteur laser et les moyens de réglage sont agencés de manière que lors des tirs, le faisceau de chaque impulsion atteigne, à un emplacement prédéterminé situé devant ladite surface, une concentration telle qu'il se forme un plasma de gaz porteur et que ce plasma agisse sur la dite surface pendant sa durée de vie en se chargeant des dites particules par évaporation.
3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la chambre de mélange présente une fenêtre obturée par la dite surface de l'échantillon et orientée approximativement perpendiculairement à la direction du faisceau des impulsions.
4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'émetteur laser émet des impulsions dont la longueur d'onde est située dans l'infrarouge, notamment à 1064 nm.
5. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le système optique a une distance focale de l'ordre de 150 mm.
6. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la chambre de mélange a une forme générale sphérique avec un volume de quelques cm-^ .
7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens de positionnement de l'échantillon comportent un presse-échantillon placé dans une cloche présentant un bord continu qui s'appuie de manière étanche, lorsque l'échantillon est en place, sur une surface de table solidaire de la paroi de la chambre, une égalisation des pressions entre l'intérieur de la chambre et l'intérieur de la cloche se produisant dès que le flux de gaz porteur est enclenché.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens permettant d'effectuer des déplacements relatifs entre l'emplacement de formation du plasma et ladite portion de surface de
1 'échantillon.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif d'amortissement (18) des chocs acoustiques provenant des impulsions du plasma, disposé entre la chambre à mélange et
1 'analyseur (15) .
10. Utilisation d'un émetteur laser de type Nd-YAG ayant une longueur d'onde de 1064 nm puisé à 20 Hz avec une énergie de 100 à 300 mJ par impulsion, dans un dispositif tel que celui de la revendication 2.
11. Procédé d'analyse de matières prises dans des échantillons solides, caractérisé en ce qu'on produit un mélange gazeux au moyen du dispositif de la revendication 2 ou de l'une des revendications 3 à 9 et on introduit ce mélange dans un analyseur ICP-OE, ICP-MS ou AAS.
12. Procédé d'analyse de la lumière émise par les vapeurs excitées de l'échantillon lors de l'utilisation du dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on capte la lumière et l'envoie dans un spectromètre optique en vue d'une analyse par la méthode "Emission Optique" .
13. Utilisation d'un analyseur ICP ou AAS prévu pour un débit de gaz porteur de 0,8 1/min environ, pour effectuer des analyses quantitatives par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 11.
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