EP0975837B1

EP0975837B1 - Method for producing paper, pulpboard and cardboard

Info

Publication number: EP0975837B1
Application number: EP98922636A
Authority: EP
Inventors: Friedrich Linhart; Jaroslav Melzer; Hubert Meixner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2002-07-31
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: CA2286709A1; US6303002B1; DE59805005D1; ZA983137B; AU7521698A; ES2181220T3; ATE221595T1; CA2286709C; JP2001518994A; DE19715832A1; WO1998046828A1; EP0975837A1

Abstract

Paper, board and cardboard are produced from paper stocks which contain tacky impurities by the addition of surfactants and cationic polymers having a charge density of at least 1.5 meq/g (measured at pH 7) and a molar mass Mw of the cationic polymers of at least 15,000 and drainage of the paper stocks with fixation of the tacky impurities in the paper produced.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Papierstoffen, die klebende Verunreinigungen enthalten, durch Zusatz von Tensiden und kationischen Polymeren mit einer Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq/g (gemessen bei pH 7) und Entwässern der Papierstoffe unter Fixierung der klebenden Verunreinigungen im fertigen Papier.The invention relates to a method for producing paper, Cardboard and cardboard from paper materials, the adhesive contaminants contain, by adding surfactants and cationic polymers with a charge density of at least 1.5 meq / g (measured at pH 7) and dewatering the paper stock while fixing the adhesive Impurities in the finished paper.

Das obenbeschriebene Verfahren ist aus TAPPI Proceedings, Recycling Symposium 1994, 67-77 bekannt. Gemäß den Angaben in dieser Literaturstelle müssen die Polymeren eine Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq und eine niedrige Molmasse von ungefähr 10 000 haben.The process described above is from TAPPI Proceedings, Recycling Symposium 1994, 67-77 known. According to the information in this Literature reference the polymers have a charge density of at least 1.5 meq and a low molecular weight of approximately 10,000 to have.

Aus der US-A-5 292 403 ist ein Verfahren zur Inhibierung der Ablagerung von organischen Verunreinigungen bei der Papierherstellung bekannt, wobei man zum Papierstoff eine Mischung aus einem geladenen Polymer und einem entgegengesetzt geladenen oberflächenaktiven Mittel zusetzt und den Papierstoff entwässert.From US-A-5 292 403 a method for inhibiting the Deposition of organic contaminants in papermaking known, where a mixture of a charged polymer and an oppositely charged surfactant Adds funds and drains the paper stock.

Aus der WO-A-96/34913 ist ein Verfahren zur Inhibierung der Ablagerung von Pitch bekannt, wobei man kationisch modifizierte Guar-Derivate und ein nicht ionisches Polymer verwendet.WO-A-96/34913 describes a method for inhibiting deposition known from Pitch, using cationically modified guar derivatives and used a non-ionic polymer.

Aus der DE-A-195 152 273 ist ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoffsuspensionen bekannt. Die Kontrolle des Absetzens der Stickies wird dadurch erreicht, daß man der Papierstoffsuspension eine wirksame Menge eines Alkoxylierungsprodukts zusetzt, daß durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit OH-Gruppen enthaltenden C₁₀ - C₂₂-Carbonsäuren oder deren Derivaten erhältlich ist.DE-A-195 152 273 discloses a method for controlling the settling of adhesive contaminants from pulp suspensions. The control of the settling of the stickies is achieved by adding an effective amount of an alkoxylation product to the paper stock suspension, which can be obtained by reacting alkylene oxides with OH groups containing C ₁₀ -C ₂₂ -carboxylic acids or their derivatives.

Aus der EP-A-0 649 941 ist ebenfalls ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoffsuspensionen bekannt. Zur Inhibierung der Ablagerung von Pitch verwendet man Polymere, die N-Vinylformamid-, alkylsubstituierte N-Vinylcarbonsäureamid- oder die daraus durch Hydrolyse entstehenden Vinylamineinheiten enthalten.A control method is also known from EP-A-0 649 941 the removal of sticky contaminants from pulp suspensions known. To inhibit pitch buildup use polymers that are N-vinylformamide, alkyl substituted N-Vinylcarbonsäureamid- or the resulting from hydrolysis Contain vinyl amine units.

Aufgrund der Wiederverwendung von Fasern aus Altpapier zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton gelangen klebende Verunreinigungen, sogenannte Stickies und White Pitch (aus Papierstreichfarben stammende Bindemittel) in den Wasserkreislauf von Papiermaschinen und verursachen dadurch Produktionsstorungen. Die klebenden Verunreinigungen lagern sich dabei bevorzugt an Sieben, Filzen, Walzen und anderen bewegten Teilen der Papiermaschine ab. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen außerdem die Wirksamkeit der bei der Papierherstellung üblicherweise eingesetzten Retentionsmittel. Wie der oben angegebene Stand der Technik zeigt, kann man die klebenden Verunreinigungen beispielsweise im fertigen Papier fixieren. Wenn man in Abwesenheit von Fixiermitteln als Prozesshilfsmittel arbeitet, können sich Störungen auf unterschiedliche Weise bemerkbar machen. Es bilden sich beispielsweise Fehlstellen in der Papierbahn, meist in Form von dünnen Stellen bis hin zu Löchern, die Abrisse in der Papiermaschine aber auch in der Druckmaschine verursachen können.Due to the reuse of fibers from waste paper for manufacturing sticky contaminants from paper, cardboard and cardboard so-called stickies and white pitch (from paper coating colors originating binders) in the water cycle of paper machines and cause production disruptions. The sticky ones Impurities preferentially accumulate on sieves, Felting, rolling and other moving parts of the paper machine. These contaminants also affect effectiveness of retention aids commonly used in papermaking. As the prior art indicated above shows you can, for example, the adhesive impurities in the finished Freeze paper. If you are in the absence of fixatives works as process aids, malfunctions can affect different Make wise noticeable. For example, they form Flaws in the paper web, usually in the form of thin spots down to holes, but also the breaks in the paper machine in the press.

Als Störstoffquellen für Stickies kommen neben Harzen und Ligninbestandteilen, die bei der Faserherstellung durch Kochung und mechanischer Aufbereitung aus dem Holz herausgelöst werden, hauptsächlich Dispersionen, natürliche kolloidale Systeme, wie Stärke, Kasein und Dextrine sowie Schmelzkleber in Betracht. Im einzelnen handelt es sich hierbei um Harze, Ligninreste, Klebstoffe aus Rückenleimung von Büchern, aus Klebern von Haftetiketten und Briefumschlägen sowie um White-Pitch, d.h. Bindemittel aus Streich- und Druckfarben. Die klebenden Verunreinigungen werden bei der Aufbereitung von Altpapierfasern in den meisten Fällen nur ungenügend aus dem Stoffgemisch entfernt. Um die Klebrigkeit der unerwünschten Verunreinigungen zu reduzieren, hat man dem Papierstoff bereits seit langer Zeit Substanzen mit einer großen Oberfläche zugesetzt, z. B. Talkum, Kreide oder Bentonit. Die klebenden Verunreinigungen sollen dadurch in ihrer Klebrigkeit deutlich reduziert werden, vgl. TAPPI Press 1990, Vol. 2, Seiten 508 und 512. Nachteilig der so behandelnden klebrigen Verunreinigungen ist jedoch ihre Scherempfindlichkeit und die begrenzte Retention dieser Teilchen bei der Papierherstellung. Gelegentlich eingesetzte Dispergiermittel wie Ligninsulfonate, Naphthalinsulfonate, Nonylphenole oder alkoxylierte Fettalkohole verhindern zwar eine Agglomeration von Stickies zu Teilchen mit einer für den Papierherstellungsprozess störenden Größe, jedoch tritt bei Einsatz dieser Prozeßhilfsmittel gelegentlich ein starkes Schäumen der Papierstoffe auf.In addition to resins and lignin components, which in fiber production by cooking and mechanical processing can be removed from the wood, mainly dispersions, natural colloidal systems, such as Starch, casein and dextrins as well as hot melt adhesives are considered. in the some are resins, lignin residues, adhesives from back gluing of books, from adhesives from adhesive labels and envelopes as well as white pitch, i.e. binder from coating and printing inks. The sticky contaminants will in the processing of waste paper fibers in most Cases insufficiently removed from the mixture of substances. About the stickiness one has to reduce the undesirable impurities the paper stock has long had substances with a large surface added, e.g. B. talc, chalk or bentonite. The sticky contaminants are supposed to be sticky be significantly reduced, cf. TAPPI Press 1990, Vol. 2, Pages 508 and 512. Disadvantageous of the sticky contaminants treated in this way however, is their shear sensitivity and the limited retention of these particles in papermaking. Occasionally used dispersants such as lignin sulfonates, Naphthalene sulfonates, nonylphenols or alkoxylated fatty alcohols prevent agglomeration of stickies into particles a size disruptive to the paper making process, however Occasionally a strong occurs when using these process aids Foaming the paper materials.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton zur Verfügung zu stellen, wobei man von Papierstoffen ausgeht, die in Wasser gelöste Störstoffe und wasserunlösliche klebende Verunreinigungen enthalten. The present invention has for its object an improved Process for the production of paper, cardboard and cardboard to make available, starting from paper materials, the contaminants dissolved in water and water-insoluble adhesive Contain impurities.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Papierstoffen, die klebende Verunreinigungen enthalten, durch Zusatz von nichtionischen Tensiden und kationischen Polymeren mit einer Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq/g (gemessen bei pH 7) zu Papierstoffen und Entwässern der Papierstoffe unter Fixierung der klebenden Verunreinigungen im fertigen Papier, wenn man als kationische Polymere

Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate
wasserlösliche, vernetzte Polyamidoamine
wasserlösliche, mit Ethylenimin gepfropfte, vernetzte Polyamidoamine
unvernetzte Polyamidoamine
vernetzte Polyethylenimine
Polydiallyldimethylammononiumhalogenide
kationische Polyacrylamide und/oder
Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate

einsetzt und wenn die Molmasse M_w der kationischen Polymeren 50000 bis 1 Million beträgt.The object is achieved according to the invention with a process for the production of paper, cardboard and cardboard from paper materials which contain adhesive contaminants by adding nonionic surfactants and cationic polymers with a charge density of at least 1.5 meq / g (measured at pH 7) Paper stocks and dewatering of the paper stocks while fixing the sticky contaminants in the finished paper, if considered as cationic polymers

Polymers containing vinylamine units
water-soluble, cross-linked polyamidoamines
water-soluble, crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine
uncrosslinked polyamidoamines
cross-linked polyethyleneimines
polydiallyldimethylammononium
cationic polyacrylamides and / or
Dicyandiamide-formaldehyde condensates

used and if the molecular weight M _{w of} the cationic polymers is 50,000 to 1 million.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% nichtionischen Tensiden und 0,01 bis 1,0 Gew.-% kationischen Polymeren aus der Gruppe der

Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten
wasserlöslichen, vernetzten Polyamidoamine
wasserlöslichen, mit Ethylenimin gepfropften, vernetzten Polyamidoamine
unvernetzten Polyamidoamine
vernetzten Polyethylenimine
Polydiallyldimethylammononiumhalogenide
kationischen Polyacrylamide und/oder
Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate

mit einer Molmasse M_w der kationischen Polymeren von 50000 bis 1 Million und einer Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq/g (gemessen bei pH 7), wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf trockenen Papierstoff bezogen sind, bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton als Zusatz zum Papierstoff zur Fixierung von Störstoffen, die in Wasser gelöst sind, sowie von wasserunlöslichen klebenden Verunreinigungen, im fertigen Papier. The invention also relates to the use of 0.005 to 0.5% by weight of nonionic surfactants and 0.01 to 1.0% by weight of cationic polymers from the group of

with a molecular weight M _{w of} the cationic polymers of 50,000 to 1 million and a charge density of at least 1.5 meq / g (measured at pH 7), the details in% by weight being based in each case on dry paper stock, in the production of Paper, cardboard and cardboard as an additive to the paper stock for fixing impurities that are dissolved in water, as well as water-insoluble adhesive contaminants, in the finished paper.

Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die ungebleichten Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird auch Altpapier allein oder in Mischung mit anderen Fasern verwendet. Zu Altpapier gehört auch sogenannter gestrichener Ausschuß, der aufgrund des Gehalts an Bindemittel für Streich- und Druckfarben Anlaß für den White Pitch gibt. Anlaß zur Bildung von sogenannten Stickies geben die aus Haftetiketten und Briefumschlägen stammenden Kleber sowie Klebstoffe aus der Rückenleimung von Büchern sowie sogenannte Hotmelts.All of them come as fibrous materials for the production of the pulps common qualities into consideration, e.g. B. wood pulp, bleached and unbleached pulp and pulp from all annual plants. For example, wood pulp includes thermomechanical substance (TMP), chemothermomechanical substance (CTMP), pressure cut, semi-pulp, high-yield pulp and Refiner Mechanical Pulp (RMP). As pulp come for example Sulphate, sulphite and sodium pulp into consideration. Preferably one uses the unbleached pulps, which are also used as unbleached kraft pulp. Suitable annual plants for the production of paper materials are, for example Rice, wheat, sugar cane and kenaf. For the production of the pulps waste paper is also used alone or in a mixture with other fibers used. Waste paper also includes what is known as a deleted committee, which due to the content of binder for coating and Printing inks give rise to the white pitch. Occasion for the formation of so-called stickies give the sticky labels and envelopes derived glue as well as glue from the back sizing of books and so-called hotmelts.

Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung unterei,nander verwendet werden. Die Pulpen der obenbeschriebenen Art enthalten wechselnde Mengen an wasserlöslichen und wasserunlöslichen Störstoffen. Die Störstoffe können beispielsweise mit Hilfe des CSB-Wertes oder auch mit Hilfe des sogenannten kationischen Bedarfs quantitativ erfaßt werden. Unter kationischem Bedarf wird dabei diejenige Menge eines kationischen Polymeren verstanden, die notwendig ist, um eine definierte Menge des Siebwassers zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Da der kationische Bedarf sehr stark von der Zusammensetzung des jeweils für die Bestimmung verwendeten kationischen Polymeren abhängt, verwendet man zur Standardisierung ein gemäß Beispiel 3 der DE-C-2 434 816 erhaltenes Kondensationsprodukt, daß durch Propfen eines Polyamidoamins aus Adipinsäure und Diethylentriamin mit Ethylenimin und anschließender Vernetzung mit einem Polyethylenglykoldichlorhydrinether erhältlich ist. Die Störstoffe enthaltenden Pulpen haben beispielsweise CSB-Werte von 300 bis 40 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 mg Sauerstoff pro kg der wässrigen Phase und einen kationischen Bedarf von mehr als 50 mg des genannten kationischen Polymeren pro Liter Siebwasser.The fibrous materials mentioned can be used alone or as a mixture with one another be used. The pulps of the type described above contain varying amounts of water-soluble and water-insoluble Impurities. The contaminants can, for example, with With the help of the COD value or also with the help of the so-called cationic needs are recorded quantitatively. Under cationic The quantity of a cationic is required Polymers understood that is necessary to a defined amount of the white water to the isoelectric point. Because the cationic Requires very much from the composition of each depends on the cationic polymers used for the determination, is used for standardization according to Example 3 of DE-C-2 434 816 condensation product obtained by grafting of a polyamidoamine from adipic acid and diethylenetriamine Ethyleneimine and subsequent crosslinking with a polyethylene glycol dichlorohydrin ether is available. Containing the contaminants For example, pulps have COD values of 300 to 40,000, preferably 1,000 to 30,000 mg of oxygen per kg of aqueous phase and a cationic requirement of more than 50 mg of the cationic polymer mentioned per liter of white water.

Die Tenside sind nichtionisch. Man kann auch Mischungen aus miteinander verträglichen Tensiden einsetzen, die nicht zu Ausfällungen führen, z. B. Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden oder Mischungen aus nichtionischen und kationischen Tensiden. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensate, Ligninsulfonate, C₁- bis C₂₂-Alkylbenzolsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 6 - 28 C-Atomen und Alkylsulfonate, mit vorzugsweise 6 - 22 C-Atomen in der Alkylgruppe.The surfactants are non-ionic. You can also use mixtures of mutually compatible surfactants that do not lead to precipitation, for. B. mixtures of anionic and nonionic surfactants or mixtures of nonionic and cationic surfactants. Suitable anionic surfactants are, for example, naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensates, ligninsulfonates, C ₁ - to C ₂₂ -alkylbenzenesulfonic acids, benzenesulfonic acid, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols with 6 - 28 C atoms and alkyl sulfonates, preferably with 6 - 22 C atoms in the alkyl group.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine und C₁- bis C₁₈-Alkylphenole. Geeignete Fettalkohole leiten sich beispielsweise von Alkoholen mit 6 - 22 C-Atomen ab, z. B. n-Octanol, Isooctanol, Dodecylalkohol, Laurylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Talgfettalkohol und Rizinusöl. Als weitere Komponente zur Herstellung von Tensiden kommen Fettsäuren in Betracht, die sich vorzugsweise von Fettsäuren mit 6 - 22 C-Atomen ableiten, z. B. Laurinsäure, Stearinsäure, Palimitinsäure, Behensäure, Talgfettsäure und Ölsäure. Weitere Ausgangsstoffe zur Herstellung von Tensiden sind Fettamine, die beispielsweise 6 bis 22 C-Atome im Molekül aufweisen, z. B. Palmitylamin, Talgfettamin und Oleylamin. Weitere geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung von Tensiden sind C₁- bis C₁₈-Alkylphenole wie Nonylphenol oder Dodecylphenol. Die oben genannten Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine und Alkylphenole werden zur Herstellung von Tensiden mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid umgesetzt, wobei man beispielsweise an ein Mol der hydrophoben Komponente 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid anlagert. Vorzugsweise setzt man beispielsweise ein Mol der in Betracht kommenden Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine oder Alkylphenole mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 30 mol Propylenoxid um. Für spezielle Anwendungen kann man auch Blockcopolymerisate einsetzen, die dadurch erhältlich sind, daß man die o.g. hydrophoben Verbindungen zunächst mit Ethylenoxid, dann mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umsetzt. Ebenso kann man Blockcopolymerisate verwenden, die Blöcke von Propylenoxid-Ethylenoxid-Propylenoxid an die obengenannten hydrophoben Komponenten gebunden enthalten.Suitable nonionic surfactants are, for example, the addition products of ethylene oxide and, if appropriate, propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, fatty amines and C ₁ -C ₁₈ -alkylphenols. Suitable fatty alcohols are derived, for example, from alcohols with 6-22 carbon atoms, e.g. B. n-octanol, isooctanol, dodecyl alcohol, lauryl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, tallow fatty alcohol and castor oil. As a further component for the production of surfactants, fatty acids come into consideration, which are preferably derived from fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, e.g. B. lauric acid, stearic acid, palimitic acid, behenic acid, tallow fatty acid and oleic acid. Other starting materials for the production of surfactants are fatty amines, which have, for example, 6 to 22 carbon atoms in the molecule, for. B. palmitylamine, tallow fatty amine and oleylamine. Other suitable starting materials for the production of surfactants are C ₁ to C ₁₈ alkylphenols such as nonylphenol or dodecylphenol. The fatty alcohols, fatty acids, fatty amines and alkylphenols mentioned above are reacted with ethylene oxide and optionally propylene oxide to produce surfactants, 2 to 50 moles of ethylene oxide and optionally propylene oxide being added to one mole of the hydrophobic component, for example. For example, one mole of the fatty alcohols, fatty acids, fatty amines or alkylphenols in question is preferably reacted with 1 to 50 moles of ethylene oxide and optionally 1 to 30 moles of propylene oxide. For special applications it is also possible to use block copolymers which can be obtained by first reacting the abovementioned hydrophobic compounds with ethylene oxide, then with propylene oxide and then with ethylene oxide. It is also possible to use block copolymers which contain blocks of propylene oxide-ethylene oxide-propylene oxide bonded to the above-mentioned hydrophobic components.

Bevorzugt eingesetzte Tenside sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 20 mol Propylenoxid an ein Mol eines C₁₀- bis C₂₂-Fettalkohols oder eines Fettalkoholgemisches.Preferred surfactants are the adducts of 1 to 40 moles of ethylene oxide and optionally 1 to 20 moles of propylene oxide with one mole of a C ₁₀ to C ₂₂ fatty alcohol or a fatty alcohol mixture.

Die Tenside werden beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt.The surfactants are used, for example, in amounts of 0.05 to 0.5. preferably 0.01 to 0.2 wt .-%, based on dry paper stock used.

Zu den synthetischen kationischen Polymeren gehören beispielsweise vernetzte Polyethylenimine. Eine weitere Klasse von synthetischen kationischen Verbindungen sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel

aus, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein konnen und für Wasserstoff und C₁- bis C₆-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R¹=R²=H in Formel I) N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacecamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-vinylformamids aus.The synthetic cationic polymers include, for example, crosslinked polyethyleneimines. Another class of synthetic cationic compounds are polymers containing vinylamine units. For example, open-chain N-vinylcarboxamides of the formula are used to prepare them

from, in which R ¹ and R ^{2 may be the} same or different and stand for hydrogen and C ₁ - to C ₆ -alkyl. Suitable monomers are, for example, N-vinylformamide (R ¹ = R ² = H in formula I) N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacecamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl -N-methylpropionamide and N-vinylpropionamide. To prepare the polymers, the monomers mentioned can be polymerized either alone, as a mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers. Homopolymers or copolymers of N-vinylformamide are preferably used as starting materials.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsaure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylestersäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat. Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith. Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate. Further suitable comonomers are ethylenically unsaturated C ₃ - to C ₆ -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl ester acid as well as their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, for example methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate ethyl methacrylate. Further suitable carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, only one OH group being esterified in each case, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters from polyalkylene glycols of 100 molar masses Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminyl acrylate. The basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or the sulfonic acids or in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen. z.B. N-Methyiacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.Other suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated Carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and Diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl residues from 1 to 6 carbon atoms. e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert. Butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, such as. Dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, Diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, Dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, Dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternierter Form eingesetzt, wobei die Quaternierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchloride.Also suitable as comonomers are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, Acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline. N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are except in the form of free bases also in with mineral acids or organic acids neutralized or used in quaternized form, the Quaternization preferably with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, Methyl chloride or benzyl chloride is made. Come into question also diallyldialkylammonium halides such as e.g. Diallyldimethylammonium.

Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage.In addition, monomers containing sulfo groups come as comonomers such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, Styrene sulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or 3-sulfopropyl acrylate in question.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

99 bis 1 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und
1 bis 99 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere

in einpolymerisierter Form.The copolymers contain, for example

99 to 1 mol% of N-vinylcarboxamides of the formula I and
1 to 99 mol% of other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith

in polymerized form.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

N-Vinylformamid mit
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril oder N-Vinylpyrrolidon

und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 5 bis 100 mol-% beträgt.In order to prepare polymers containing vinylamine units, one preferably starts from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing

N-vinylformamide with
Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile or N-vinyl pyrrolidone

and subsequent hydrolysis of the homo- or of the copolymers to form vinylamine units from the copolymerized N-vinylformamide units, the degree of hydrolysis being, for. B. is 5 to 100 mol%.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung

wobei R² die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel

enthalten, in der R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung hat.The polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes. The resulting polymerized monomers of the formula I given above are formed by splitting off the grouping

where R ^{2 has} the meaning given for it in formula I, polymers, the vinylamine units of the formula

contain in which R ^{1 has} the meaning given in formula I.

Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 20 bis 90 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die z. B. Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% Amidineinheiten enthalten, die z. B. durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht.The homopolymers of N-vinylcarboxamides of the formula I and their copolymers can be 5 to 100, preferably 10 to 100 mol% be hydrolyzed. In most cases this is Degree of hydrolysis of the homopolymers and copolymers from 20 to 90 mol%. The The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with that Polymer amine content of vinylamine units. For copolymers, the z. B. contain vinyl ester copolymerized in addition to hydrolysis of the N-vinylformamide units, hydrolysis of the ester groups occur to form vinyl alcohol units. This is especially the case when you do the hydrolysis the copolymers in the presence of sodium hydroxide solution. Polymerized Acrylonitrile is also used in hydrolysis chemically changed. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups. The polymers containing vinylamine units can optionally contain up to 20 mol% of amidine units, the z. B. by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide group e.g. B. of polymerized N-vinylformamide is formed.

Weitere geeignete kationische Polymere sind vernetzte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Ethylendichlorid, Epichlorhydrin oder Bis(chlorhydrin)ethern von Polyalkylenoxiden mit 2 - 100 Ethylenoxideinheiten erhältlich sind.Other suitable cationic polymers are crosslinked polyethyleneimines, which, for example, by reacting polyethyleneimines with crosslinkers such as ethylene dichloride, epichlorohydrin or Bis (chlorohydrin) ethers of polyalkylene oxides with 2 - 100 ethylene oxide units are available.

Als kationische Polymere kommen außerdem wasserlösliche, mit Ethylenimin gepropfte, vernetzte Polyamidoamine in Betracht. Kondensationsprodukte dieser Art sind beispielsweise nach der Lehre der DE-B-2 434 816 dadurch erhältlich, daß man Polyamidoamine mit Ethylenimin propft und die so erhältlichen mit Ethylenimin gepropften Polyamidoamine vernetzt. Als Vernetzer kommen vorzugsweise α,ω-Bis(chlorhydrin)ether von Polyalkylenoxiden mit 2 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten in Betracht. Die Polyalkylenoxide leiten sich vorzugsweise von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid ab. Sie können aus Blockcopolymerisaten von Ethylenoxid und Propylenoxid gebildet werden. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Außerdem eignen sich Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze.The cationic polymers also include water-soluble ones Crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine. Condensation products of this type are, for example, according to the Teaching of DE-B-2 434 816 obtainable by polyamidoamines with ethyleneimine and those obtainable with ethyleneimine grafted polyamidoamines crosslinked. Come as a crosslinker preferably α, ω-bis (chlorohydrin) ether of polyalkylene oxides 2 to 100 alkylene oxide units into consideration. The polyalkylene oxides are preferably derived from ethylene oxide and / or propylene oxide from. You can from block copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide are formed. Products of this type are on the market available. Dicyandiamide-formaldehyde resins are also suitable.

Weitere geeignete kationische synthetische Polymere sind dadurch erhältlich, daß man Polyamidoamine mit Epichlorhydrin oder anderen bifunktionellen Verbindungen vernetzt. Die Vernetzung erfolgt in wäßrigem Medium und wird höchstens so weit geführt, daß die entstehenden Kondensationsprodukte noch wasserlöslich sind.This makes other suitable cationic synthetic polymers available that polyamidoamines with epichlorohydrin or others bifunctional connections networked. The networking takes place in an aqueous medium and is carried so far that the resulting condensation products are still water-soluble.

Eine weitere Gruppe von kationischen synthetischen Polymeren sind kationische Polyacrylamide, die beispielsweise durch Polymerisieren von Acrylamid oder Methacrylamid mit kationischen Monomeren wie Estern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Aminoalkoholen, z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylat erhältlich sind. Die genannten basischen Acrylate können in Form der freien Basen, in Form der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Dimethylaminoethylacrylat in Form des Methochlorids. Weitere geeignete basische Comonomere für Acrylamid und Methacrylamid sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze und Diallyldimethylammoniumhalogenide. Die obengenannten basischen Comonomeren können jedoch auch zu Homopolymerisaten verarbeitet und als kationische synthetische Polymere bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Another group of cationic synthetic polymers are cationic polyacrylamides, for example by polymerization of acrylamide or methacrylamide with cationic monomers such as esters from acrylic acid or methacrylic acid and amino alcohols, z. B. dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate and dimethylaminopropyl methacrylate available are. The basic acrylates mentioned can be in the form of the free Bases, in the form of salts with organic or inorganic Acids or in quaternized form used in the copolymerization become. From this group of Monomers dimethylaminoethyl acrylate in the form of methochloride. Other suitable basic comonomers for acrylamide and methacrylamide are, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium salts and diallyldimethylammonium halides. The above basic comonomers can, however, also form homopolymers processed and as cationic synthetic polymers in the inventive methods are used.

Die verwendeten kationischen Polymere sind

Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate
wasserlösliche, vernetzte Polyamidoamine
wasserlösliche, mit Ethylenimin gepfropfte, vernetzte Polyamidoamine
unvernetzte Polyamidoamine
vernetzte Polyethylenimine
Polydiallyldimethylammononiumhalogenide
kationische Polyacrylamide und/oder
Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate.

The cationic polymers used are

Polymers containing vinylamine units
water-soluble, cross-linked polyamidoamines
water-soluble, crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine
uncrosslinked polyamidoamines
cross-linked polyethyleneimines
polydiallyldimethylammononium
cationic polyacrylamides and / or
Dicyandiamide-formaldehyde condensates.

Die Molmasse M_w der kationischen Polymeren liegt in dem Bereich von 50.000 bis 1 000 000. Die Molmasse M_w der kationischen Polymeren wird durch Lichtstreuung bestimmt. Die kationischen Polymeren haben eine Ladungsdichte von mindestens 1,5, vorzugsweise 4 bis 15 meq/g (gemessen bei pH 7). Die kationischen Polymeren werden in Mengen von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt.The molecular weight M _{w of} the cationic polymers is in the range from 50,000 to 1,000,000. The molecular weight M _{w of} the cationic polymers is determined by light scattering. The cationic polymers have a charge density of at least 1.5, preferably 4 to 15 meq / g (measured at pH 7). The cationic polymers are used in amounts of 0.01 to 1.0, preferably 0.02 to 0.5% by weight, based on dry paper stock.

Um die in Wasser gelösten Störstoffe sowie die in Wasser unlöslichen klebenden Verunreinigungen (z.B. Stickies und White-Pitch) möglichst weitgehend aus dem Wasserkreislauf von Papiermaschinen zu eliminieren, setzt man zur Stoffsuspension zunächst ein Tensid und anschließend ein kationischen Polymer als Fixiermittel zu. Tensid und Fixiermittel können jedoch auch dem Papierstoff gleichzeitig getrennt voneinander oder in Form einer Mischung zugegeben werden. Das Verhältnis von Fixiermittel zu Retentionsmittel richtet sich nach dem jeweils verwendeten Papierstoff und beträgt beispielsweise 1:2 bis 5:1.About the contaminants dissolved in water as well as those insoluble in water sticky contaminants (e.g. stickies and white pitch) as much as possible from the water cycle of paper machines to eliminate, a surfactant is first added to the stock suspension and then a cationic polymer as a fixing agent. However, surfactant and fixative can also be used in the paper stock added simultaneously separately or in the form of a mixture become. The ratio of fixative to retention aid depends on the paper stock used and amounts to for example 1: 2 to 5: 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man außer Tensiden und kationischen Polymeren noch zusätzlich ein Retentionsmittel. Man erreicht dadurch eine noch weitergehende Entfernung der klebenden Verunreinigungen aus dem Papierstoff. Die feinverteilten klebrigen Verunreinigungen werden dabei überraschenderweise nicht koaguliert, sondern in feinverteilter Form am Papierstoff reteniert. Die verbesserte Fixierung von Stickies. White-Pitch und sonstiger klebender Verunreinigungen im Papier kann beispielsweise durch eine Extraktion der aus störstoffhaltigen Pulpen gebildeten Blätter bzw. des abfiltrierten Fasermaterials unter Verwendung üblicher organischer Extraktionsmittel wie Essigester, Methylenchlorid oder Kohlenwasserstoffen quantitativ ermittelt werden. In a preferred embodiment of the method according to the invention are used in addition to surfactants and cationic polymers an additional retention aid. You get one further removal of the adhesive contaminants the paper stock. The finely divided sticky contaminants are surprisingly not coagulated, but in finely divided form retentive on the paper stock. The improved Fixation of stickies. White pitch and other sticky contaminants in paper, for example, by extraction the sheets formed from pulp containing interfering substances or the filtered off Fiber material using conventional organic Extraction agents such as ethyl acetate, methylene chloride or hydrocarbons be determined quantitatively.

Als Retentionsmittel kommen Verbindungen in Betracht, die aus den gleichen Monomeren hergestellt sein können wie die als Fixiermittel zu verwendenden kationischen synthetischen Polymeren. Die Retentionsmittel haben jedoch ein höheres Molekulargewicht als die Fixiermittel. Beispielsweise beträgt die Molmasse der Retentionsmittel mehr als 2 000 000. Geeignete Retentionsmittel dieser Art werden üblicherweise in der Papierindustrie verwendet. Es handelt sich hierbei beispielsweise um kationische Polyacrylamide, z.B. um Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid oder um teilhydrolysierte Polyvinylformamide mit einem Gehalt an Vinylamineinheiten von 5 bis 50 Mol-%. Außerdem eignen sich Micropartikelsysteme, die in der EP-A 0 335 575 beschrieben werden, wobei man zum Papierstoff ein hochmolekulares kationisches synthetisches Polymer zufügt, die gebildeten Makroflocken durch Scheren des Papierstoffs zerteilt und anschließend Bentonit zugibt.Compounds that come from the same monomers can be produced as that as a fixing agent cationic synthetic polymers to be used. The However, retention aids have a higher molecular weight than the fixative. For example, the molar mass of the retention aids is more than 2,000,000. Suitable retention agents of these Art are commonly used in the paper industry. It these are, for example, cationic polyacrylamides, e.g. copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate methochloride or partially hydrolyzed polyvinylformamides with a vinylamine unit content of 5 to 50 mol%. Microparticle systems that are used in the EP-A 0 335 575 can be described, wherein one for the paper stock high molecular weight cationic synthetic polymer that adds formed macro flakes divided by shearing the paper stock and then adds bentonite.

Von besonderem Vorteil ist eine Verfahrensweise, bei der man als Tenside Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und ggf. Propylenoxid an Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen oder an C₁-C₁₈-Alkylphenole und als synthetische kationische polymere Fixiermittel zu mindestens 20 % hydrolysierte Polyvinylformamide einer Molmasse von 50 000 bis 1 000 000 zusetzt und anschließend als Retentionsmittel zu mindestens 5 bis 50 % hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide mit einer Molmasse von mehr als 3 000 000 dosiert.Of particular advantage is a procedure in which adducts of ethylene oxide and optionally propylene oxide with fatty alcohols having 10 to 22 carbon atoms or with C ₁ -C ₁₈ alkylphenols and as synthetic cationic polymeric fixing agents are at least 20% hydrolyzed polyvinylformamides as surfactants Molecular weight of 50,000 to 1,000,000 is added and then metered in as a retention agent to at least 5 to 50% hydrolyzed poly-N-vinylformamides with a molecular weight of more than 3,000,000.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, falls aus den übrigen Angaben nichts anderes hervorgeht. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) wurde nach DIN 38409 bestimmt. Die Molmassen M_w wurden mit Hilfe der Lichtstreuung gemessen.The parts given in the examples are parts by weight, the data in% relate to the weight of the substances, unless the other information indicates otherwise. The chemical oxygen demand (COD value) was determined according to DIN 38409. The molecular weights M _w were measured using light scattering.

Examples

Als kationische Polymere wurden folgende Stoffe eingesetzt:

Polymer A:: Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer Ladungsdichte von 8 meq/g und einer Molmasse M_w von 200 000 D.
Polymer B:: Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz mit einer Ladungsdichte von 4 meq/g (gemessen bei pH 7) Molmasse M_w = 500 000.
Polymer C:: Modifiziertes Polyethylenimin mit einer Ladungsdichte von 11 meq/g (bestimmt bei pH 7) und einer Molmasse von 700 000.

The following substances were used as cationic polymers:

Polymer A:: Polydiallyldimethylammonium chloride with a charge density of 8 meq / g and a molecular weight M _w of 200,000 D.
Polymer B:: Dicyandiamide-formaldehyde resin with a charge density of 4 meq / g (measured at pH 7) molar mass M _w = 500,000.
Polymer C:: Modified polyethyleneimine with a charge density of 11 meq / g (determined at pH 7) and a molecular weight of 700,000.

Folgende Tenside wurden verwendet:

Tensid 1:: Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol
Tensid 2:: Anlagerungsprodukt von 6 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Alkohols

The following surfactants were used:

Surfactant 1:: Addition product of 7 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol
Surfactant 2:: Addition product of 6 moles of ethylene oxide and 4 moles of propylene oxide with 1 mole of a C ₁₃ / C ₁₅ alcohol

Examples 1 to 6

Man stellt eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,1 g/l und einem Mahlgrad von 51°SR (Schopper-Riegler) aus einem thermomechanischen Stoff (100 % TMP) her. Der pH-Wert der Pulpe beträgt 7,0. Man fügt dann die in der Tabelle angegebenen Mengen an Tensid zu, versetzt die Mischung danach mit einem der in der Tabelle angegebenen Polymeren A bis C als Fixiermittel und stellt unter Zuhilfenahme eines Retentions- und Entwässerungsmittels auf Basis eines handelsüblichen, mit Ethylenimin modifizierten, vernetzten Polyamidoamins (Polymin®SK) in einem Rapid-Köten-Blattbildner Blätter her und trocknet sie anschließend.A pulp with a consistency of 2.1 g / l and a Degree of grinding of 51 ° SR (Schopper-Riegler) from a thermomechanical Fabric (100% TMP). The pH of the pulp is 7.0. you then adds the amounts of surfactant given in the table, then mix the mixture with one of the ones listed in the table Polymers A to C as fixing agents and with the help a retention and drainage agent based a commercially available, crosslinked, modified with ethyleneimine Polyamidoamines (Polymin®SK) in a Rapid Koten sheet former Leaves and then dry them.

8 g der getrockneten Blätter werden anschließend in einer Soxlettapparatur 4 Stunden mit 70 mm Dichlorethan extrahiert. Nach der Extraktion isoliert man aus dem Extraktionsmittel die ursprünglich in der Pulpe vorhandenen klebenden Verunreinigungen, die im Papier fixiert worden sind. Die Menge an klebenden Verunreinigungen ist als Gewichtsprozent Störstoff im Papier in der Tabelle angegeben.8 g of the dried leaves are then in a Soxlet apparatus extracted with 70 mm dichloroethane for 4 hours. After the extraction, the is extracted from the extractant adhesive contaminants originally present in the pulp, that have been fixed in the paper. The amount of sticky contaminants is as a percentage by weight in the paper Specified table.

Comparative Examples 1 to 6

Zum Vergleich werden wie oben unter den Beispielen beschrieben, Blätter hergestellt, wobei man die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze (Tensid oder Polymer dosiert) und anschließend das Retentionsmittel zum Papierstoff zugibt. Man verfährt dann wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben und bestimmt den Anteil des Störstoffgehalts im Papier. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

For comparison, sheets are produced as described above under the examples, the additives (surfactant or polymer dosed) listed in Table 1 and then the retention aid being added to the paper stock. The procedure is then as described in Examples 1 to 6 and the proportion of the impurity content in the paper is determined. The results are shown in the table.

Claims

A process for the production of paper, board and cardboard from paper stocks which contain tacky impurities by the addition of nonionic surfactants and cationic polymers having a charge density of at least 1.5 meq/g (measured at pH 7) to paper stocks and drainage of the paper stocks with fixation of the tacky impurities in the paper produced, wherein

polymers containing vinylamine units

water-soluble, crosslinked polyamidoamines

water-soluble, ethyleneimine-graft, crosslinked polyamidoamines

uncrosslinked polyamidoamines

crosslinked polyethyleneimines

polydiallyldimethylammononium halides

cationic polyacrylamides and/or

dicyandiamide/formaldehyde condensates are used as cationic polymers and wherein

the molar mass M_w of the cationic polymers is from 50,000 to 1 million.
A process as claimed in claim 1, wherein the cationic polymers are used in amounts of from 0.01 to 1.0% by weight, based on dry paper stock.
A process as claimed in claim 1, wherein the cationic polymers are used in amounts of from 0.02 to 0.5% by weight, based on dry paper stock.
A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the surfactants used are the adducts of ethylene oxide and, if required, propylene oxide with fatty alcohols of 6 to 22 carbon atoms or with C₁-C₁₈-alkylphenols.
A process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the surfactants are used in amounts of from 0.005 to 0.5% by weight, based on dry paper stock.
A process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the surfactants are used in amounts of from 0.01 to 0.2% by weight, based on dry paper stock.
The use of from 0.005 to 0.5% by weight of nonionic surfactants and from 0.01 to 1.0% by weight of cationic polymers from the group consisting of

polymers containing vinylamine units

water-soluble, crosslinked polyamidoamines

water-soluble, ethyleneimine-graft, crosslinked polyamidoamines

uncrosslinked polyamidoamines

crosslinked polyethyleneimines

polydiallyldimethylammononium halides

cationic polyacrylamides and/or

dicyandiamide/formaldehyde condensates

having a molar mass M_w of the cationic polymers of from 50,000 to 1 million and a charge density of at least 1.5 meq/g (measured at pH 7), the data in % by weight in each case being based on dry paper stock, in the production of paper, board and cardboard as an additive in the paper stock for the fixation of interfering substances which are dissolved in water, and of water-insoluble tacky impurities, in the paper produced.