DE10237911A1 - Use of polymers comprising vinylamine units as promoters for bulk sizing of paper with alkyl diketenes - Google Patents

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Abstract

Polymers comprising vinylamine units and having a K value (at 0.5 wt.% in 5% aqueous sodium chloride solution at 25degreesC and pH 7) of 30-150 are used as promoters for bulk sizing of paper with alkyl diketenes.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren als Promoter für die Masseleimung von Papier mit Alkyldiketenen.The invention relates to the use of polymers as promoters for mass sizing paper with alkyl diketenes.

Wäßrige Alkyldiketendispersionen, die mit kationischer Stärke oder mit anionischen Emulgatoren stabilisiert sind, sind handelsübliche Masseleimungsmittel für Papier. Die volle Leimungswirkung der mit Alkyldiketendispersionen geleimten Papiere entwickelt sich erst bei der Lagerung der geleimten Papiere. Solche Papiere können daher nicht unmittelbar im Anschluß an die Papierherstellung weiterverarbeitet, z.B. mit Streichfarben veredelt, oder bedruckt werden. Sie müssen vielmehr mindestens 24 Stunden gelagert werden, bis sich eine ausreichende Leimungswirkung ausbildet.Aqueous alkyldiketene dispersions, those with cationic strength or stabilized with anionic emulsifiers are commercially available bulk sizing agents for paper. The full sizing effect of those glued with alkyldiketene dispersions Papers only develop when the glued papers are stored. Such papers can therefore not immediately after papermaking processed, e.g. refined with coating colors or printed become. You need to rather be stored for at least 24 hours until sufficient Sizing effect.

Aus der US-A-4,317,756 ist eine Leimungsmittelmischung bekannt, die ein hydrophobes, gegenüber Cellulose reaktives Leimungsmittel wie Alkylketendimere, und ein kationisches Polymer wie beispielsweise ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisaminopropylpiperazin enthalten. Die kationischen Polymeren erhöhen die Geschwindigkeit der Ausbildung der Leimung, d.h. sie wirken als Promoter.From the US-A-4,317,756 a sizing mixture is known which contains a hydrophobic, cellulose-reactive sizing agent such as alkyl ketene dimers and a cationic polymer such as a condensation product of epichlorohydrin and bisaminopropylpiperazine. The cationic polymers increase the rate of sizing formation, ie they act as promoters.

Eine schnellere Ausbildung des Leimungseffektes von wäßrigen Alkyldiketendispersionen wird gemäß der US-A-4,784,727 mit Hilfe von Terpolymeren erreicht, die Styrol, N,N,-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Acrylnitril einpolymerisiert enthalten.A faster formation of the sizing effect of aqueous alkyldiketene dispersions is according to the US-A-4,784,727 achieved with the aid of terpolymers containing styrene, N, N, -dimethylaminoethyl (meth) acrylate and acrylonitrile copolymerized.

Aus der WO-A-98/33979 ist eine wäßrige Dispersion eines Reaktivleimungsmittels für Cellulose bekannt, die eine kationische organische Verbindung mit einer Molmasse von weniger als 10000 und einen anionischen Stabilisator enthält.From WO-A-98/33979 is an aqueous dispersion a reactive sizing agent for Cellulose known to have a cationic organic compound a molecular weight of less than 10,000 and an anionic stabilizer contains.

Aus der WO-A-00/23651 sind wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmitteldispersionen bekannt, die durch Dispergieren eines Reaktivleimungsmittels wie Alkyldiketen oder Alkenylbernsteinsäureanhydrids in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels in Wasser erhältlich sind. Als Dispergiermittel werden beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder Kondensationsprodukte aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd oder amphiphile Copolymerisate aus hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe verwendet. Die Dispergiermittel können in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Leimungsmitteldispersionen werden dem Papierstoff zugesetzt, wobei man gegebenenfalls die üblicherweise bei der Papierherstellung eingesetzten Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie Fixiermittel mitverwenden kann. Die volle Leimung des Papiers tritt auch bei Verwendung von anionischen Alkyldiketendispersionen nicht sofort ein, sondern ebenfalls – wie bei der Leimung von Papier mit kationisch dispergierten Alkyldiketendispersionen – erst nach längerer Lagerung des geleimten Papiers.WO-A-00/23651 are aqueous, anionic adjusted sizing agent dispersions known by dispersing a reactive sizing agent such as alkyl diketene or alkenyl succinic anhydride are available in water in the presence of an anionic dispersant. Condensation products, for example, are used as dispersants from naphthalene sulfonic acid and formaldehyde or condensation products from phenol, phenolsulfonic acid and Formaldehyde or amphiphilic copolymers from hydrophobic monoethylenic unsaturated Monomers and hydrophilic monomers with an anionic group used. The dispersants can be in the form of the free acids, the Alkali metal, alkaline earth metal and / or the ammonium salts are present. The size dispersions are added to the paper stock, where appropriate, the usual dewatering, flocculation and retention agents used in paper production and can also use fixing agents. The full sizing of the paper also occurs when using anionic alkyldiketene dispersions not immediately, but also - like when gluing paper with cationically dispersed alkyldiketene dispersions - only after longer Storage of the glued paper.

Gegenstand der EP-A-O 438 707 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus einem Störstoffe enthaltenden Papierstoff, wobei man als Fixiermittel für Störstoffe hydrolysierte Homo- und Copolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60% verwendet. Diese Polymeren werden vorzugsweise in Kombination mit einem kationischen Retentionsmittel eingesetzt.Subject of EP-AO 438 707 is a process for the production of paper, cardboard and cardboard from a paper material containing impurities, using hydrolyzed homopolymers and copolymers of N-vinylformamide with a degree of hydrolysis of at least 60% as the fixing agent for impurities. These polymers are preferably used in combination with a cationic retention agent.

Aus der WO-A-97/05330 ist die Verwendung von synthetischen kationischen Polymeren wie Polyvinylaminen und Polyvinylaminhydrochloriden, als Promoter für die Masseleimung von Papier mit Alkenylbernsteinsäureanhydriden bekannt.The use is from WO-A-97/05330 of synthetic cationic polymers such as polyvinylamines and Polyvinylamine hydrochlorides, as a promoter for the mass sizing of paper with alkenyl succinic anhydrides known.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Promotoren für die Masseleimung von Papier mit Alkyldiketenen zur Verfügung zu stellen.The present invention lies based on the task of further promoters for the mass sizing of paper with alkyl diketenes to deliver.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit einem K-Wert (bestimmt in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) von 30 bis 150 als Promoter für die Masseleimung von Papier mit Alkyldiketenen.The object is achieved with the Use of polymers containing vinylamine units with a K value (determined in 5% aqueous saline solution 25 ° C, one pH value of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight) of 30 to 150 as a promoter for mass sizing paper with alkyl diketenes.

Als Cellulosefasern für die Herstellung von Papier, Pappe und Karton kommen sämtliche dafür gängigen Typen in Betracht, z.B. Cellulosefasern aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen gewonnen Fasern in Betracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eigenen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden.As cellulose fibers for manufacturing all common types of paper, cardboard and cardboard come into consideration, e.g. Cellulose fibers made from wood pulp and all annual plants Fibers into consideration. For example, wood pulp includes thermomechanical substance (TMP), chemothermomechanical substance (CTMP), Pressure grinding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical Pulp (RMP) and waste paper. Moreover are suitable pulps that are in bleached or in unbleached Shape can be used. Examples of this are sulfate, sulfite and sodium pulps. Preferably used unbleached pulps, also known as unbleached kraft pulp become. The fibers mentioned can be used alone or in a mixture be used.

Als Leimungsmittel zur Herstellung der wäßrigen Alkyldiketendispersionen kommen beispielsweise Fettalkyldiketene in Betracht, die aus langkettigen gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäurechloriden durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit tertiären Aminen erhältlich sind. Die Alkyldiketene enthalten vorzugsweise 12 bis 22 C-Atome in der Alkylgruppe. Geeignete Alkyldiketene sind beispielsweise Tetradecyldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Stearyldiketen und Behenyldiketen. Außerdem eigenen sich Alkyldiketene mit unterschiedlichen Alkylgruppen wie Stearylpalmityldiketen, Behenylstearyldiketen, Behenyloleyldiketen oder Palmitylbehenyldiketen. Verzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen oder Mischungen aus Behenyldiketen und Stearyldiketen.Sizing agents for the preparation of the aqueous alkyldiketene dispersions are, for example, fatty alkyldiketenes which can be obtained from long-chain saturated or ethylenically unsaturated carboxylic acid chlorides by splitting off hydrogen chloride with tertiary amines. The alkyldiketenes preferably contain 12 to 22 carbon atoms in the alkyl group. Suitable alkyldiketenes are, for example, tetradecyldiketene, palmityldiketene, oleyldiketene, stearyldiketene and behenyldiketene. In addition, alkyldiketenes with different alkyl groups, such as stearylpalmityldiketene, behenylstearyldiketene, behenyloleyldiketene or palmitylbehenyldiketene, are suitable. Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behe are preferably used nyldiketene or mixtures of behenyldiketene and stearyldiketene.

Die Fettalkyldiketene werden zu wäßrigen Dispersionen verarbeitet, indem man sie zunächst schmilzt und die Schmelze unter Einwirkung von Scherkräften z.B. mit Hilfe eines Ultraturrax-Gerätes, in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke als Stabilisator dispergiert. Als Stabilisator können auch anionische Verbindungen eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung anionisch eingestellter wäßriger Dispersionen von Alkyldiketenen sind z.B. aus der WO-A-00/23651 bekannt, vgl. Seiten 2 bis 12. Zur Herstellung von Leimungsmittel-Dispersionen werden die Alkyldiketene üblicherweise auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt und in geschmolzener Form in Wasser unter Einwirkung von Scherkräften emulgiert. Hierfür benutzt man z.B. Homogenisatoren. Um die dispergierten Leimungsmittel in der wäßrigen Phase zu stabilisieren, verwendet man entweder eine kationische Stärke oder mindestens ein anionisches Dispergiermittel aus der Gruppe der Kondensationsprodukte aus

  • (a) Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,
  • (b) Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd,
  • (c) Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie
  • (d) Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff.
The fatty alkyl diketenes are processed into aqueous dispersions by first melting them and dispersing the melt under the action of shear forces, for example with the aid of an Ultraturrax device, in water in the presence of cationic starch as a stabilizer. Anionic compounds can also be used as stabilizers. Processes for the preparation of anionically adjusted aqueous dispersions of alkyldiketenes are known, for example, from WO-A-00/23651, cf. Pages 2 to 12. To produce size dispersions, the alkyldiketenes are usually heated to a temperature above their melting point and emulsified in molten form in water under the action of shear forces. Homogenizers are used for this. In order to stabilize the dispersed sizing agents in the aqueous phase, either a cationic starch or at least one anionic dispersant from the group of the condensation products is used
  • (a) naphthalenesulfonic acid and formaldehyde,
  • (b) phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde,
  • (c) naphthalenesulfonic acid, formaldehyde and urea and
  • (d) phenol, phenol sulfonic acid, formaldehyde and urea.

Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten, z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren der genannten Bestandteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Herstellung von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt ebenfalls in dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsulfonsäure anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet man, bezogen auf Naphthalinsulfonsäure oder auf die Mischung von Phenol und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 Mol Harnstoff pro Mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise pro Mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.The anionic dispersants can both in the form of free acids, the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts are present. The ammonium salts can both ammonia and primary, secondary and tertiary amines derive, e.g. the ammonium salts of dimethylamine, trimethylamine, Hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. The condensation products described above are known and commercially available. They are made by condensing the above components, where instead of the free acids too the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts can use. Are suitable as a catalyst in the condensation for example acids like sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid. naphthalenesulfonic or their alkali metal salts are preferred with formaldehyde in a molar ratio 1: 0.1 to 1: 2 and mostly condensed in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1. The molar ratio for the Production of condensates from phenol, phenolsulfonic acid and Formaldehyde is also in the range given above, where any mixtures of phenol and phenolsulfonic acid instead of naphthalenesulfonic acid in the condensation with formaldehyde. Instead of phenolsulfonic acid you can also use the alkali metal and ammonium salts of phenolsulfonic acid. The condensation of the above-mentioned starting materials can optionally additionally be carried out in the presence of urea. For example is used, based on naphthalenesulfonic acid or on the mixture of Phenol and phenolsulfonic acid 0.1 to 5 moles of urea per mole of naphthalenesulfonic acid respectively per mole of the mixture of phenol and phenolsulfonic acid.

Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 und insbesondere von 4 000 bis 25 000. Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispielsweise durch Neutralisieren der Kondensationsprodukte mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhält. Der pH-Wert der Salze liegt beispielsweise in dem Bereich von 7 bis 10.The condensation products have, for example Molar masses in the range from 800 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000 and in particular from 4,000 to 25,000. Preferably sets one as an anionic dispersant salts, for example by neutralizing the condensation products with lithium hydroxide, Sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia. The The pH of the salts is, for example, in the range from 7 to 10th

Als anionische Dispergiermittel eignen sich außerdem amphiphile Copolymerisate ausSuitable as anionic dispersants yourself as well amphiphilic copolymers

  • (i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und(i) hydrophobic monoethylenically unsaturated Monomers and
  • (ii) hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen.(ii) hydrophilic monomers with an anionic group such as monoethylenically unsaturated Carboxylic acids, monoethylenic unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic or their mixtures.

Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere

  • (a) sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 150 C-Atomen, Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C1- bis C24-Alkylaminen, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen, Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit einwertigen C1- bis C24-Alkoholen, Vinylether von Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen oder Mischungen der genannten Verbindungen.
Suitable hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers
  • (a) include olefins having 2 to 150 carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, 4-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of monoethylenically unsaturated C 3 to C 5 -carboxylic acids and monohydric alcohols, amides of acrylic acid or methacrylic acid with C 1 to C 24 alkylamines, vinyl esters of saturated monocarboxylic acids with 2 to 24 C atoms, diesters of maleic acid or fumaric acid with monohydric C 1 to C 24 alcohols, vinyl ethers of alcohols with 3 to 24 C atoms or mixtures of the connections mentioned.

Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (b) z.B. C3- bis C10- monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Salze der genannten Monomeren oder deren Mischungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert. Besonders bevorzugt sind wäßrige Leimungsmittel-Dispersionen, die als anionisches Dispergiermittel amphiphile Copolymerisate aus

  • (a) α-Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen, Styrol oder deren Mischungen als hydrophobe Monomere und
  • (b) Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester aus Maleinsäure und Alkoholen mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxylierungsprodukten solcher Alkohole, Halbamide der Maleinsäure, Salze der genannten Monomeren oder Mischungen dieser Verbindungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe
einpolymerisiert enthalten und eine Molmasse Mw von 1 500 bis 100 000 haben.The amphiphilic copolymers contain, as hydrophilic monomers (b), for example C 3 - to C 10 - monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of the monomers mentioned or mixtures thereof as hydrophilic monomers polymerized into an anionic group. Aqueous size dispersions which comprise amphiphilic copolymers as an anionic dispersant are particularly preferred
  • (a) α-olefins with 4 to 12 carbon atoms, styrene or mixtures thereof as hydrophobic monomers and
  • (b) Maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, half esters of maleic acid and alcohols with 1 to 25 carbon atoms Men or alkoxylation products of such alcohols, half-amides of maleic acid, salts of the monomers mentioned or mixtures of these compounds as hydrophilic monomers with an anionic group
contain polymerized and have a molecular weight M w of 1,500 to 100,000.

Bevorzugt werden als anionische Dispergiermittel Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit C4- bis C12-Olefinen, besonders bevorzugt C8-Olefine wie Octen-1 und Diisobuten. Ganz besonders bevorzugt ist Diisobuten. Das molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und Olefin liegt z.B. im Bereich 0,9 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1,5 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter Form als wäßrige Lösung oder Dispersionen eingesetzt, wobei die Anhydridgruppe geöffnet vorliegt und die Carboxylgruppen vorzugsweise zum Teil oder ganz neutralisiert sind. Zur Neutralisation werden folgende Basen eingesetzt: Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalisalze wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Morpholin etc..Preferred anionic dispersants are copolymers of maleic anhydride with C 4 to C 12 olefins, particularly preferably C 8 olefins such as octene-1 and diisobutene. Diisobutene is very particularly preferred. The molar ratio between maleic anhydride and olefin is, for example, in the range 0.9: 1 to 3: 1, preferably from 0.95: 1 to 1.5: 1. These copolymers are preferably used in hydrolyzed form as an aqueous solution or dispersions, where the anhydride group is open and the carboxyl groups are preferably partially or completely neutralized. The following bases are used for neutralization: alkali metal bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkaline earth metal salts such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, ammonia, primary, secondary or tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, morpholine etc.

Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Die Molmasse Mw der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 800 bis 250 000, meistens 1 000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3000 bis 20000, insbesondere von 1 500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 mg KOH/g Polymer.If the amphiphilic copolymers are not sufficiently water-soluble in the form of the free acid, they are used in the form of water-soluble salts, for example using the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts. The molar mass M w of the amphiphilic copolymers is, for example, 800 to 250,000, mostly 1,000 to 100,000 and is preferably in the range from 3,000 to 20,000, in particular from 1,500 to 10,000. The acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, 50 to 500, preferably 150 to 300 mg KOH / g polymer.

Die amphiphilen Copolymeren werden z.B. in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, als anionisches Dispergiermittel zur Herstellung der Leimungsmittel-Dispersionen eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die amphiphilen Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 2, insbesondere 0,6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Leimungsmittel. Bei alleiniger Verwendung von amphiphilen Copolymerisaten als Dispergiermittel erhält man wäßrige Leimungsmittel-Dispersionen, die formaldehydfrei und lagerstabil sind.The amphiphilic copolymers are e.g. in amounts of 0.05 to 20, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the reactive sizing agent, as an anionic dispersant used to produce the size dispersions. Preferably the amphiphilic copolymers are used in amounts of 0.1 to 2, in particular 0.6 to 1 wt .-%, based on that to be dispersed Sizing agents. When only amphiphilic copolymers are used as a dispersant one aqueous size dispersions, the are formaldehyde-free and stable in storage.

Um wäßrige, anionische Leimungsmittel-Dispersionen herzustellen, kann man beispielsweise eine wäßrige Lösung mindestens eines Kondensationsprodukts oder mindestens eines amphiphilen Copolymerisats vorlegen und darin bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90°C das Leimungsmittel dispergieren. Das Leimungsmittel wird dabei vorzugsweise in Form einer Schmelze zugegeben und unter starkem Rühren bzw. Scheren dispergiert. Die entstehende Dispersion wird jeweils gekühlt. Auf diese Weise kann man beispielsweise wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmittel-Dispersionen herstellen, die 6 bis 65 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel dispergiert enthalten. Bevorzugt sind hochkonzentrierte Leimungsmittel-Dispersionen, die beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder mindestens eines Kondensationsprodukts aus (b), (c) und/oder (d) dispergiert enthalten.To aqueous, anionic sizing agent dispersions To produce, for example, an aqueous solution of at least one condensation product or submit at least one amphiphilic copolymer and therein at temperatures of, for example, 20 to 100, preferably 40 disperse the sizing agent up to 90 ° C. The sizing agent is preferably added in the form of a melt and under vigorous stirring or scissors dispersed. The resulting dispersion is in each case cooled. In this way, for example, aqueous, anionic Sizing dispersions that contain 6 to 65 wt .-% of a Contain alkyldiketens dispersed as sizing agents. Prefers are highly concentrated sizing agent dispersions, for example 25 to 60 wt .-% of an alkyl diketene as a sizing agent in the presence from 0.1 to 5.0% by weight of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or at least one condensation product from (b), (c) and / or (d) dispersed.

Weitere bevorzugt in Betracht kommende Leimungsmittel-Dispersionen enthalten 25 bis 60 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel und 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines amphiphilen Copolymerisats aus

  • (i) 95 bis 50 Gew.-% Isobuten, Diisobuten; Styrol oder deren Mischungen und
  • (ii) 5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen
oder eines wasserlöslichen Salzes eines solchen Copolymerisats.Further preferred sizing agent dispersions contain 25 to 60% by weight of an alkyl diketene as a sizing agent and 0.1 to 5.0% by weight of an amphiphilic copolymer
  • (i) 95 to 50% by weight isobutene, diisobutene; Styrene or mixtures thereof and
  • (ii) 5 to 50% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, half esters of maleic acid or mixtures thereof
or a water-soluble salt of such a copolymer.

Solche hochkonzentrierten Leimungsmittel-Dispersionen haben eine relativ geringe Viskosität, z.B. in dem Bereich von 20 bis 100 mpas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter und einer Temperatur von 20°C). Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen beträgt der pH-Wert beispielsweise 2 bis 8 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 4. Man erhält wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmittel-Dispersionen mit einer mittleren Teilchengröße der Leimungsmittel in dem Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 μm.Such highly concentrated sizing agent dispersions have a relatively low viscosity, e.g. in the range of 20 to 100 mpas (measured with a Brookfield viscometer and a temperature of 20 ° C). In the preparation of the aqueous dispersions is the pH value is, for example, 2 to 8 and is preferably in that Range from 3 to 4. You get aqueous, anionic adjusted size dispersions with an average particle size of the size in the range of 0.1 to 3, preferably 0.5 to 1.5 μm.

Die anionisch eingestellten Alkyldiketendispersionen können gegebenenfalls durch Zugabe einer ausreichenden Menge an kationischer Stärke kationisch eingestellt werden.The anionically adjusted alkyldiketene dispersions can optionally by adding a sufficient amount of cationic Strength can be adjusted cationically.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer als Promotor für Alkyldiketenleimungsmittel verwendet. Die Menge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern.According to the invention, at least one vinylamine unit containing polymer as a promoter for alkyl diketene sizing agents used. The amount of cationic polymers is, for example 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on dry cellulose fibers.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602 , US-A-5,334,287 , EP-A-0 216 387 , US-A-5,981,689 , WO-A-00/63295 und US-A-6,121,409 . Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.Polymers containing vinylamine units are known, cf. US-A-4,421,602 . US-A-5,334,287 . EP-A-0 216 387 . US-A-5,981,689 , WO-A-00/63295 and US-A-6,121,409 , They are produced by hydrolysis of open-chain polymers containing N-vinylcarboxamide units. These polymers can be obtained, for example, by polymerizing N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinylpropionamide. The monomers mentioned can be polymerized either alone or together with other monomers.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlen stoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith. Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as C 1 - to C 6 -alkyl vinyl ether, for example methyl or ethyl vinyl ether. Other suitable comonomers are esters, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide, and acrylonitrile and methacrylonitrile.

Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.Other suitable carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, respectively only one OH group is esterified, e.g. Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, Hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols a molecular weight of 500 to 10,000. Other suitable comonomers are Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, Dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate. The basic acrylates can be used in Form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or Nitric acid, of salts with organic acids like formic acid, Acetic acid, propionic or the sulfonic acids or used in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, Ethyl chloride or benzyl chloride.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.Other suitable comonomers are Amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides from monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl residues of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert. Butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, e.g. dimethylaminoethyl, Dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, Dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.They are also suitable as comonomers N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline. N-vinylimidazole and N-vinylimidazolines are used in the form of the free bases also in with mineral acids or organic acids neutralized or used in quaternized form, the Quaternization preferably with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, Methyl chloride or benzyl chloride is made. Come into question also diallyldialkylammonium halides such as e.g. Diallyl dimethyl ammonium chloride.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

  • – 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids und
  • – 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.The copolymers contain, for example
  • - 95 to 5 mol%, preferably 90 to 10 mol% of at least one N-vinylcarboxamide and
  • - 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol% of other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith
in polymerized form. The comonomers are preferably free from acid groups.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

  • – N-Vinylformamid mit
  • – Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon oder C1- bis C6-Alkylvinylethern
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% beträgt. Der Hydrolysegrad beträgt insbesondere 80 bis 100 mol-%. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere können in Form der freien Basen, der Ammoniaksalze oder auch in quaternierter Form als Promotor eingesetzt werden.In order to prepare polymers containing vinylamine units, one preferably starts from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing
  • - N-vinylformamide with
  • - Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, N-vinyl caprolactam, N-vinyl urea, N-vinyl pyrrolidone or C 1 - to C 6 -alkyl vinyl ethers
and subsequent hydrolysis of the homo- or of the copolymers to form vinylamine units from the copolymerized N-vinylformamide units, the degree of hydrolysis being, for example, 1 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%. The degree of hydrolysis is in particular 80 to 100 mol%. The polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes. When acids are used as hydrolysis agents, the vinylamine units of the polymers are in the form of the ammonium salt, while the free amino groups are formed in the hydrolysis with bases. The polymers containing vinylamine units can be used in the form of the free bases, the ammonia salts or also in quaternized form as a promoter.

In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copolymerisate 90 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinyl formamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 90 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Besonders bevorzugt werden kationische Polymere eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 90 haben.In most cases, the degree of hydrolysis of the homopolymers and copolymers used is 90 to 95 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the vinylamine units in the polymers. In the case of copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form, in addition to the hydrolysis of the N-vinyl formamide units, hydrolysis of the ester groups can occur with formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case if the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution. Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during the hydrolysis. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups. The homo- and copolymers containing vinylamine units may optionally contain up to 20 mol% of amidine units which are formed, for example, by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide group, for example of polymerized N-vinylformamide. The molar masses M w of the polymers containing vinylamine units are, for example, 500 to 10 million, preferably 1000 to 5 million (determined by light scattering). This molar mass range corresponds, for example, to K values of 30 to 150, preferably 60 to 90 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at 25 ° C., a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight ). Cationic polymers which have K values of 85 to 90 are particularly preferably used.

Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren betragen z.B. 8000 bis 2 Millionen, vorzugsweise 70000 bis 240000.The average molecular weights M w of the polymers containing vinylamine units are, for example, 8000 to 2 million, preferably 70,000 to 240,000.

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.Containing the vinylamine units Polymers are preferably used in salt-free form. salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units, for example from the salt-containing polymer solutions described above using ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1000 up to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons become.

Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als kationische Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1R2N-CN, wobei R1, R2 = H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087,448 , Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.Derivatives of polymers containing vinylamine units can also be used as cationic polymers. For example, it is possible to produce a large number of suitable derivatives from the polymers containing vinylamine units by amidation, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation, carboxymethylation, phosphonomethylation or Michael addition of the amino groups of the polymer. Of particular interest here are uncrosslinked polyvinylguanidines, which are obtained by reacting polymers containing vinylamine units, preferably polyvinylamines, with cyanamide (R 1 R 2 N-CN, where R 1 , R 2 = H, C1 to C4 alkyl, C3 to C6 -Cycloalkyl, phenyl, benzyl, alkyl-substituted phenyl or naphthyl) are accessible, cf. US-A-6,087,448 , Column 3, line 64 to column 5, line 14.

Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, daß man beispielsweise N-Vinylformamid in wäßrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.To the vinylamine units containing Belong to polymers also hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, Polysaccharides like starch, Oligosaccharides or monosaccharides. The graft polymers are available through that he for example, N-vinylformamide in an aqueous medium in the presence if necessary together at least one of the graft bases mentioned radically polymerized with copolymerizable other monomers and then the grafted vinylformamide units in known hydrolyzed to vinylamine units.

Bevorzugt in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind Vinylamin-Homopolymere, 10 bis 95% hydrolysierte Polyvinylformamide, partiell oder vollständig, vorzugsweise zu 90 –95% hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 90.Preferred vinylamine units containing polymers are vinylamine homopolymers, 10 to 95% hydrolyzed Polyvinylformamides, partially or completely, preferably 90-95% hydrolyzed Copolymers of vinyl formamide and vinyl acetate, vinyl alcohol, Vinyl pyrrolidone or acrylamide, each with K values from 30 to 150, especially 60 to 90.

Die Herstellung von Papier, Pappe und Karton erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlämmung von Cellulosefasern. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kraftzellstoff. Von besonderem Interesse ist weiterhin der Einsatz von TMP und CTMP. Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis B. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Papiermaschine vorgenommen werden. Die Reihenfolge der Zugabe von kationischem Polymer, Masseleimungsmittel und Retentionsmittel kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird aber eine Verfahrensweise, bei der man zu der wäßrigen Cellulosefaseraufschlämmung eine Mischung aus einer wäßrigen Alkyldiketendispersion und mindestens einer Vinylamineinheiten enthaltenden Verbindung oder zunächst das kationische Polymer, vorzugsweise Polyvinylamin, und anschließend mindestens ein Alkylketendimer, oder eine Mischung von Alkylketendimeren zusetzt. Danach dosiert man vorzugsweise mindestens ein Retentionsmittel. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird zunächst mindestens ein Alkyldiketen, dann das Retentionsmittel und zuletzt das Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisat dosiert. Alkylketendimere werden beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, bei der Masseleimung von Papier verwendet. Falls die wässrigen Dispersion der Alkylketendimeren bereits mindestens ein als Promoter einzusetzendes Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer ent halten, so setzt man beispielsweise, bezogen auf Alkylketendimer, 0,01 % bis 2 %, vorzugsweise 0,1 % bis 1% Gew % des Promoters ein.The production of paper, cardboard and cardboard is usually done by draining a slurry of cellulose fibers. The use of is particularly preferred Kraft pulp. Use remains of particular interest by TMP and CTMP. The pH of the cellulose fiber slurry is, for example 4 to 8, preferably 6 to B. The dewatering of the paper stock can made discontinuously or continuously on a paper machine become. The order of addition of cationic polymer, bulk sizing agent and retention agent can be chosen arbitrarily. But is preferred a procedure in which a. to the aqueous cellulose fiber slurry Mixture of an aqueous alkyldiketene dispersion and at least one compound containing vinylamine units or first the cationic polymer, preferably polyvinylamine, and then at least an alkyl ketene dimer, or a mixture of alkyl ketene dimers. Then at least one retention aid is preferably metered in. According to one another embodiment the invention is first at least one alkyl diketene, then the retention agent and finally metered the polymer containing vinylamine units. alkylketene dimers for example in amounts of 0.01 to 2 wt .-%, preferably 0.01 to 0.2% by weight, based in each case on dry paper stock, used in the mass sizing of paper. If the watery Dispersion of the alkyl ketene dimers already has at least one as a promoter contain polymer to be used containing vinylamine units, for example, based on alkyl ketene dimer, 0.01% to 2%, preferably 0.1% to 1% by weight of the promoter.

Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man in der Masse geleimte Papierprodukte wie Papier, Pappe oder Karton mit einem Flächengewicht von z.B. 20 bis 400 g/m2, vorzugsweise 40 bis 220 g/m2.After dewatering the paper stock and drying the paper product, mass-sized paper products such as paper, cardboard or cardboard are obtained with a basis weight of, for example, 20 to 400 g / m 2 , preferably 40 to 220 g / m 2 .

Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt vorzugsweise zusätzlich in Gegenwart eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschinen erreicht.The paper stock is dewatered preferably additionally in the presence of a retention aid. In addition to anionic retention aids or nonionic retention agents such as polyacrylamides are preferred cationic polymers as retention and drainage aids used. This will significantly improve runnability of paper machines.

Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylamide, Polydiallyldimethylammoniumchloride, hochmolekulare Polyvinylamine, hochmolekulare Polyvinylamine mit K-Werten von mehr als 150, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylaminoalkylvinylether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quaternierter Form sowie um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder -methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quaternierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Micropartikelsysteme aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.All commercially available products for this purpose can be used as cationic retention agents. These are, for example, cationic polyacrylamides, polydiallyldimethylammonium chlorides, high molecular weight polyvinylamines, high molecular weight polyvinylamines with K values of more than 150, polyethyleneimines, polyamines with a molecular weight of more than 50,000, modified polyamines grafted with ethyleneimine and optionally crosslinked, polyetheramides , Polyvinylimidazoles, polyvinylpyrrolidines, polyvinylimidazolines, polyvinyltetrahydropyrins, poly (dialkylaminoalkyl vinyl ethers), poly (dialkylaminoalkyl (meth) acrylates) in protonated or in quaternized form, and also polyamidoamines from a dicarboxylic acid such as adipic acid and polyalkylenepolyamine aminethyethene with methylenediamine diethylenediaminethyethene methylenediaminedimethylenethane with methylenediaminedimethenethole with methylenediaminodiaminophenamine such as diet Teaching the DE-B-24 34 816 are crosslinked or to polyamidoamines which have been reacted with epichlorohydrin to form water-soluble condensation products and to copolymers of acrylamide or methacrylamide and dialkylaminoethyl acrylates or methacrylates, for example copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate in the form of the salt with hydrochloric acid or in a form quaternized with methyl chloride. Other suitable retention agents are so-called microparticle systems made from cationic polymers such as cationic starch and finely divided silica or from cationic polymers such as cationic polyacrylamide and bentonite.

Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mehr als 150 (bestimmt in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt.The cationic polymers, the used as retention agents have, for example, K values according to Fikentscher of more than 150 (determined in 5% aqueous saline solution a polymer concentration of 0.5 wt .-%, a temperature of 25 ° C. and a pH of 7). They are preferably in amounts of 0.01 to 0.3 wt .-%, based on dry cellulose fibers, used.

Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58–64 und 71–74 (1932) in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden durch Lichtstreuung gemessen.If nothing comes of the context otherwise, the percentages in the examples mean percentages by weight. The K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 5% aqueous saline solution a temperature of 25 ° C and a pH of 7 at a polymer concentration of 0.5% by weight certainly. The molecular weights Mw of the polymers were determined by light scattering measured.

BeispieleExamples

Cobb-WertCobb value

Bestimmung erfolgte nach DIN 53 132 durch Lagerung der Papierblätter für einen Zeitraum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasseraufnahme wird in g/m2 angegeben.Determination was carried out in accordance with DIN 53 132 by storing the paper sheets in water for a period of 60 seconds. The water absorption is given in g / m 2 .

Die HST-Werte wurden mit Hilfe des Hercules Size Testers gemäß TAPPI Test Methode T530 pm-89 bestimmt.The HST values were determined using the Hercules size testers according to TAPPI Test method T530 pm-89 determined.

Dispersion 1Dispersion 1

Wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 12 % Stearyldiketen und 2% kationischer Stärke.Aqueous dispersion with a solids content of 12% stearyl diketene and 2% cationic Strength.

Dispersion 2Dispersion 2

SWäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 12 % Stearyldiketen und 2% kationischer Stärke sowie zusätzlich 0,12, bezogen auf Stearyldiketen, eines Polyvinylamins mit einem K-Wert von 90.Aqueous dispersion with a Solids content of 12% stearyl diketene and 2% cationic starch as well additionally 0.12, based on stearyl diketene, of a polyvinylamine with a K value of 90.

Dispersion 3Dispersion 3

Wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 12 % Stearyldiketen und 2% kationischer Stärke sowie zusätzlich 0,12, bezogen auf Stearyldiketen, eines hydrolysierten Polyvinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 81% und einem K-Wert von 90.Aqueous dispersion with a solids content of 12% stearyl diketene and 2% cationic Strength as well as additionally 0.12, based on stearyl diketene, of a hydrolyzed polyvinylformamide with a degree of hydrolysis of 81% and a K value of 90.

Dispersion 4Dispersion 4

Wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 12 % Stearyldiketen und 2% kationischer Stärke sowie zusätzlich 0,12, bezogen auf Stearyldiketen, eines modifizierten, hydrolysierten Polyvinylfomamids mit einem Hydrolysegrad von 95% und einem K-Wert von 90, wobei die Modifizierung durch Umsetzung des teilweise hydrolysierten Polyvinylformamids (67 mol.-% Vinylformamid- und 33 mol.-% Vinylamineinheiten) gemäß Beispiel 2 der WO-A-00/26468 durchgeführt wurde.Aqueous dispersion with a solids content of 12% stearyl diketene and 2% cationic Strength as well as additionally 0.12, based on stearyl diketene, of a modified, hydrolyzed Polyvinylformamide with a degree of hydrolysis of 95% and a K value of 90, the modification by reaction of the partially hydrolyzed Polyvinylformamids (67 mol% vinylformamide and 33 mol% vinylamine units) according to example 2 of WO-A-00/26468 has been.

Beispiel 1example 1

Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen an Dispersionen 1 bis 4,20% Calciumcarbonat, 0,6% einer kationischen Maisstärke und 0,04% eines kationischen Polyacrylamids (Polyurin® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Die Mischung wurde anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 7% getrocknet. Unmittelbar nach dem Trocknen wurden der Cobb-Wert und der HST-Wert der Blätter bestimmt. Die Blätter wurden dann 24 Stunden bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gelagert. Die Messungen wurden anschließend wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1

Figure 00140001
Test Nr. 1. und 2 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 3 bis 7 sind Beispiele gemäß Erfindung. Tabelle 2
Figure 00150001
Test Nr. 8 und 9 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 10 bis 14 sind Beispiele gemäß Erfindung.To a paper stock with a consistency of 8 g / l from a completely bleached mixture of 70 % Pine and 30% birch sulphate pulp with a freeness of 35 ° (Schopper-Riegler) were added, based in each case on dry cellulose fiber mixture, the amounts of dispersions given in Tables 1 and 2 1 to 4.20% calcium carbonate, 0.6% a cationic corn starch and 0.04% of a cationic polyacrylamide (Polyurin ® KE2020) as a retention agent. The pH of the mixture was adjusted to 7.0. The mixture was then processed on a Rapid-Köthen sheet former to form a sheet with a basis weight of 100 g / m2. The sheet was then dried on a steam heated drying cylinder at a temperature of 90 ° C to a water content of 7%. Immediately after drying, the Cobb value and the HST value of the leaves were determined. The leaves were then stored for 24 hours at 25 ° C and 50% relative humidity. The measurements were then repeated. The results obtained are given in Tables 1 and 2. Table 1
Figure 00140001
Test Nos. 1 and 2 are comparative examples, and Tests 3 to 7 are examples according to the invention. Table 2
Figure 00150001
Test Nos. 8 and 9 are comparative examples, Tests 10 to 14 are examples according to the invention.

Claims (6)

Verwendung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit einem K-Wert (bestimmt in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) von 30 bis 150 als Promoter für die Masseleimung von Papier mit Alkyldiketenen.Use of polymers containing vinylamine units with a K value (determined in 5% aqueous saline solution 25 ° C, one pH value of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight) of 30 to 150 as a promoter for mass sizing paper with alkyl diketenes. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der K-Wert der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren 60 bis 90 beträgt.Use according to claim 2, characterized in that the K value the polymer containing vinylamine units is 60 to 90. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylamineinheiten enthaltende Polymere hydrolysierte Poly-N-vinylformamide mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100% einsetzt.Use according to claim 1 or 2, characterized in that as Polymers containing vinylamine units hydrolyzed poly-N-vinylformamides with a degree of hydrolysis of 1 to 100%. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinyleinheiten enthaltende Polymere hydrolysierte Po1y-N-vinylformamide mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 100 einsetzt.Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that that he polymers containing vinyl units hydrolyzed poly-N-vinylformamides with a degree of hydrolysis of 70 to 100. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylamin als Promoter einsetzt.Use according to one of Claims 1 to 4, characterized in that polyvinylamine is used as Promoter. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that that he the polymers containing vinylamine units in an amount of 0.01 to 2.0 wt .-%, based on dry paper stock.
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