DE10237912A1

DE10237912A1 - Bulk sizing of paper or cardboard using an anionic dispersion of sizing agents and retention aids comprises adding a cationic polymer to the pulp

Info

Publication number: DE10237912A1
Application number: DE2002137912
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2004-02-26
Also published as: WO2004022848A1; AU2003251464A1

Abstract

Bulk sizing of paper or cardboard by adding an anionic aqueous dispersion of reactive sizing agents and retention aids to an aqueous slurry of cellulose fibers and dewatering the slurry comprises adding a cationic polymer to the slurry.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe von wäßrigen Dispersionen von anionisch dispergierten Reaktivleimungsmitteln und mindestens eines Retentionsmittels zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern und Entwässern des Papierstoffs.The invention relates to a method for mass sizing paper, cardboard and cardboard by adding aqueous dispersions of anionically dispersed reactive sizing agents and at least a retention aid to an aqueous slurry of Cellulose fibers and dewatering of the paper stock.

Aus der WO-A-00/23651 sind wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmitteldispersionen bekannt, die durch Dispergieren eines Reaktivleimungsmittels wie Alkyldiketen oder Alkenylbernsteinsäureanhydrids in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels in Wasser erhältlich sind. Als Dispergiermittel werden beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder Kondensationsprodukte aus Phenol, Phenolsäufonsäure und Formaldehyd oder amphiphile Copolymerisate aus hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe verwendet. Die Dispergiermittel können in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Leimungsmitteldispersionen werden dem Papierstoff zugesetzt, wobei man gegebenenfalls die üblicherweise bei der Papierherstellung eingesetzten Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie Fixiermittel mitverwenden kann. Retention und Verteilung der Reaktivleimungsmittel im Papier sind noch verbesserungsbedürftig.WO-A-00/23651 are aqueous, anionic adjusted sizing agent dispersions known by dispersing a reactive sizing agent such as alkyl diketene or alkenyl succinic anhydride are available in water in the presence of an anionic dispersant. Condensation products, for example, are used as dispersants from naphthalene sulfonic acid and formaldehyde or condensation products from phenol, phenolic acid and Formaldehyde or amphiphilic copolymers from hydrophobic monoethylenic unsaturated Monomers and hydrophilic monomers with an anionic group used. The dispersants can be in the form of the free acids, the Alkali metal, alkaline earth metal and / or the ammonium salts are present. The size dispersions are added to the paper stock, where appropriate, the usual dewatering, flocculation and retention agents used in paper production and can also use fixing agents. Retention and distribution of Reactive sizes in paper are still in need of improvement.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Leimung von Papier, Pappe und Karton mit wäßrigen Dispersionen von anionisch dispergierten Reaktivleimungsmitteln in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels zur Verfügung zu stellen, wobei man gegenüber dem Stand der Technik eine bessere Fixierung der Reaktivleimungsmittel und eine schnellere Ausbildung der Leimung erhält.The present invention lies based on the task of an improved process for sizing paper, Cardboard and cardboard with aqueous dispersions of anionically dispersed reactive sizing agents in the presence to provide at least one retention agent, wherein one across from the prior art a better fixation of the reactive sizes and get faster sizing training.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe von anionisch eingestellten wäßrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln und mindestens eines Retentionsmittels zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern und Entwässern des Papierstoffs, wenn man zu der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern zusätzlich mindestens ein kationisches Polymer zusetzt.The object is achieved with a Process for mass sizing paper, cardboard and cardboard by adding of anionic aqueous dispersions of reactive sizing agents and at least one retention agent to an aqueous slurry of Cellulose fibers and dewatering the Pulp if one goes to the aqueous slurry of Additional cellulose fibers adds at least one cationic polymer.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von kationischen Polymeren aus der Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Vinylguanidineinheiten enthaltenden Polymeren, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoniumchloride als Fixiermittel und Promoter für anionisch eingestellte wäßrige Dispersionen eines Reaktivleimungsmittels bei der Masseleimung von Papier, Pappe und Karton.The invention also relates to Use of cationic polymers from the group of vinylamine units containing polymers, polymers containing vinyl guanidine units, Polyethyleneimines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and / or Polydiallyldimethylammoniumchloride as fixative and promoter for anionic adjusted aqueous dispersions a reactive sizing agent for the mass sizing of paper and cardboard and cardboard.

Als Cellulosefasern kommen beispielsweise aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen gewonnene Fasern in Betracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eigenen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden.The cellulose fibers come, for example fibers obtained from wood pulp and all annual plants. Belong to wood pulp for example wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemothermomechanical Fabric (CTMP), pressure cut, semi-pulp, high-yield pulp and Refiner Mechanical Pulp (RMP) and waste paper. Also own themselves pulps that are used in bleached or unbleached form can be. Examples of this are sulfate, sulfite and sodium pulps. Preferably used unbleached pulps, also known as unbleached kraft pulp be designated. The fibers mentioned can be used alone or in a mixture be used.

Geeignete Masseleimungsmittel sind beispielsweise C12- bis C22-Alkylketendimere, C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydride, C12- bis C36-Alkylisocyanate und/oder organische Isocyanate wie Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat und Decylisocyanat. Bevorzugt eingesetzte Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere und langkettige Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureanhydride.Suitable sizing agents are for example C12 to C22 alkyl ketene dimers, C5 to C22 alkyl or C5 to C22 alkenyl succinic anhydrides, C12 to C36 alkyl isocyanates and / or organic isocyanates such as dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, Tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, eicosyl isocyanate and decyl isocyanate. Bulk sizing agents used with preference are alkyl ketene dimers and long chain alkyl or alkenyl succinic anhydrides.

Beispiele für Alkylketendimere sind Stearydiketen, Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder deren Gemische. Als Masseleimungsmittel geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydride sind beispielsweise Decenylbernsteinsäureanhydrid, n-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid.Examples of alkyl ketene dimers are stearydiketene, Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen or their mixtures. Substituted suitable as mass sizing agents Succinic anhydrides are for example decenylsuccinic anhydride, n-octadecenyl succinic anhydride, dodecenylsuccinic and n-hexadecenyl succinic anhydride.

Die als Leimungsmittel vorzugsweise in Betracht kommenden Alkyldiketene und langkettige Alkenyl- bzw. Alkylbernsteinsäureanhydride sowie Verfahren zur Herstellung anionisch eingestellter wäßriger Dispersionen von solchen Reaktivleimungsmitteln sind aus der WO-A-00/23651 bekannt, vgl. Seiten 2 bis 12. Zur Herstellung von Leimungsmittel-Dispersionen werden die Reaktivleimungsmittel üblicherweise auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt und in geschmolzener Form in Wasser unter Einwirkung von Scherkräften emulgiert. Das flüssige Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann bereits bei Raumtemperatur emulgiert werden. Hier für benutzt man z.B. Homogenisatoren. Um die dispergierten Leimungsmittel in der wäßrigen Phase zu stabilisieren, verwendet man mindestens ein anionisches Dispergiermittel aus der Gruppe der Kondensationsprodukte aus

(a) Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,
(b) Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd,
(c) Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie
(d) Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff.

The alkyl diketenes and long-chain alkenyl or alkyl succinic anhydrides which are preferably suitable as sizing agents and processes for the preparation of anionically adjusted aqueous dispersions of such reactive sizing agents are known from WO-A-00/23651, cf. Pages 2 to 12. To produce size dispersions, the reactive sizes are usually heated to a temperature above their melting point and emulsified in molten form in water under the action of shear forces. The liquid alkenyl succinic anhydride can be emulsified at room temperature. For this one uses, for example, homogenizers. In order to stabilize the dispersed sizing agents in the aqueous phase, at least one anionic dispersant from the group of the condensation products is used

(a) naphthalenesulfonic acid and formaldehyde,
(b) phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde,
(c) naphthalenesulfonic acid, formaldehyde and urea and
(d) phenol, phenol sulfonic acid, formaldehyde and urea.

Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten, z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren der genannten Bestandteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Herstellung von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt ebenfalls in dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsulfonsäure anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet man, bezogen auf Naphthalinsulfonsäure oder auf die Mischung von Phenol und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 Mol Harnstoff pro Mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise pro Mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.The anionic dispersants can both in the form of free acids, the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts are present. The ammonium salts can both ammonia and primary, secondary and tertiary amines derive, e.g. the ammonium salts of dimethylamine, trimethylamine, Hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. The condensation products described above are known and commercially available. They are made by condensing the above components, where instead of the free acids too the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts can use. Are suitable as a catalyst in the condensation for example acids like sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid. naphthalenesulfonic or their alkali metal salts are preferred with formaldehyde in a molar ratio 1: 0.1 to 1: 2 and mostly condensed in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1. The molar ratio for the Production of condensates from phenol, phenolsulfonic acid and Formaldehyde is also in the range given above, where any mixtures of phenol and phenolsulfonic acid instead of naphthalenesulfonic acid in the condensation with formaldehyde. Instead of phenolsulfonic acid you can also use the alkali metal and ammonium salts of phenolsulfonic acid. The condensation of the above-mentioned starting materials can optionally additionally be carried out in the presence of urea. For example is used, based on naphthalenesulfonic acid or on the mixture of Phenol and phenolsulfonic acid 0.1 to 5 moles of urea per mole of naphthalenesulfonic acid respectively per mole of the mixture of phenol and phenolsulfonic acid.

Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 und insbesondere von 4 000 bis 25 000. Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispielsweise durch Neutralisieren der Kondensationsprodukte mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhält. Der pH-Wert der Salze liegt beispielsweise in dem Bereich von 7 bis 10.The condensation products have, for example Molar masses in the range from 800 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000 and in particular from 4,000 to 25,000. Preferably sets as an anionic dispersant, salts which can be obtained, for example, by Neutralize the condensation products with lithium hydroxide, sodium hydroxide, Potassium hydroxide or ammonia. For example, the pH of the salts is in the range of 7 until 10.

Als anionische Dispergiermittel eignen sich außerdem amphiphile Copolymerisate aus

(i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(ii) hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen.

Amphiphilic copolymers are also suitable as anionic dispersants

(i) hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers and
(ii) hydrophilic monomers with an anionic group such as monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids or mixtures thereof.

Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere

(a) sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 150 C-Atomen, Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C₁- bis C₂₄-Alkylaminen, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen, Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit einwertigen C₁- bis C₂₄-Alkoholen, Vinylether von Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen oder Mischungen der genannten Verbindungen.

Suitable hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers

(a) are, for example, olefins having 2 to 150 carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, 4-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of monoethylenically unsaturated C ₃ to C ₅ carboxylic acids and monohydric alcohols, amides of acrylic acid or Methacrylic acid with C ₁ to C ₂₄ alkyl amines, vinyl esters of saturated monocarboxylic acids with 2 to 24 C atoms, diesters of maleic acid or fumaric acid with monovalent C ₁ to C ₂₄ alcohols, vinyl ethers of alcohols with 3 to 24 C atoms or Mixtures of the compounds mentioned.

Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (b) z.B. C₃- bis C₁₀- monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Salze der genannten Monomeren oder deren Mischungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert. Besonders bevorzugt sind wäßrige Leimungsmittel-Dispersionen, die als anionisches Dispergiermittel amphiphile Copolymerisate aus

(a) α-Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen, Styrol oder deren Mischungen als hydrophobe Monomere und
(b) Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester aus Maleinsäure und Alkoholen mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxylierungsprodukten solcher Alkohole, Halbamide der Maleinsäure, Salze der genannten Monomeren oder Mischungen dieser Verbindungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe

einpolymerisiert enthalten und eine Molmasse M_W von 1 500 bis 100 000 haben.The amphiphilic copolymers contain, as hydrophilic monomers (b), for example C ₃ - to C ₁₀ - monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of the monomers mentioned or mixtures thereof as hydrophilic monomers polymerized into an anionic group. Aqueous size dispersions which comprise amphiphilic copolymers as an anionic dispersant are particularly preferred

(a) α-olefins with 4 to 12 carbon atoms, styrene or mixtures thereof as hydrophobic monomers and
(b) Maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, half esters of maleic acid and alcohols with 1 to 25 carbon atoms or alkoxylation products of such alcohols, half amides of maleic acid, salts of the monomers mentioned or mixtures of these compounds as hydrophilic monomers with an anionic group

contain polymerized and have a molecular weight M _W of 1,500 to 100,000.

Bevorzugt werden als anionische Dispergiermittel Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit C₄- bis C₁₂-Olefinen, besonders bevorzugt C₈-Olefine wie Octen-1 und Diisobuten. Ganz besonders bevorzugt ist Diisobuten. Das molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und Olefin liegt z.B. im Bereich 0,9 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1,5 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter Form als wäßrige Lösung oder Dispersionen eingesetzt, wobei die Anhydridgruppe geöffnet vorliegt und die Carboxylgruppen vorzugsweise zum Teil oder ganz neutralisiert sind. Zur Neutralisation werden folgende Basen eingesetzt: Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalisalze wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Morpholin etc..Preferred anionic dispersants are copolymers of maleic anhydride with C ₄ to C ₁₂ olefins, particularly preferably C ₈ olefins such as octene-1 and diisobutene. Diisobutene is very particularly preferred. The molar ratio between maleic anhydride and olefin is, for example, in the range 0.9: 1 to 3: 1, preferably from 0.95: 1 to 1.5: 1. These copolymers are preferably used in hydrolyzed form as an aqueous solution or dispersions, where the anhydride group is open and the carboxyl groups are preferably partially or completely neutralized. The following bases are used for neutralization: alkali metal bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkaline earth metal salts such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, ammonia, primary, secondary or tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, morpholine etc.

Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Die Molmasse M_W der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 800 bis 250 000, meistens 1 000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3000 bis 20000, insbesondere von 1 500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 mg KOH/g Polymer.If the amphiphilic copolymers are not sufficiently water-soluble in the form of the free acid, they are used in the form of water-soluble salts, for example using the corresponding alkali metal tall, alkaline earth metal and ammonium salts. The molar mass M _{W of} the amphiphilic copolymers is, for example, 800 to 250,000, mostly 1,000 to 100,000 and is preferably in the range from 3,000 to 20,000, in particular from 1,500 to 10,000. The acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, 50 to 500, preferably 150 to 300 mg KOH / g polymer.

Die amphiphilen Copolymeren werden z.B. in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, als anionisches Dispergiermittel zur Herstellung der Leimungsmittel-Dispersionen eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die amphiphilen Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 2, insbesondere 0,6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Leimungsmittel. Bei alleiniger Verwendung von amphiphilen Copolymerisaten als Dispergiermittel erhält man wäßrige Leimungsmittel-Dispersionen, die formaldehydfrei und lagerstabil sind.The amphiphilic copolymers are e.g. in amounts of 0.05 to 20, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the reactive sizing agent, as an anionic dispersant used to produce the size dispersions. Preferably the amphiphilic copolymers are used in amounts of 0.1 to 2, in particular 0.6 to 1 wt .-%, based on that to be dispersed Sizing agents. When only amphiphilic copolymers are used as a dispersant one aqueous size dispersions, the are formaldehyde-free and stable in storage.

Um wäßrige, anionische Leimungsmittel-Dispersionen herzustellen, kann man beispielsweise eine wäßrige Lösung mindestens eines Kondensationsprodukts oder mindestens eines amphiphilen Copolymerisats vorlegen und darin bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90°C das Leimungsmittel dispergieren. Das Leimungsmittel wird dabei vorzugsweise in Form einer Schmelze zugegeben und unter starkem Rühren bzw. Scheren dispergiert. Die entstehende Dispersion wird jeweils gekühlt. Auf diese Weise kann man beispielsweise wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmittel-Dispersionen herstellen, die 6 bis 65 Gew.-% eines Alkyldiketens oder 0,1 bis 65 Gew.-% eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids als Leimungsmittel dispergiert enthalten. Bevorzugt sind hochkonzentrierte Leimungsmittel-Dispersionen, die beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder mindestens eines Kondensationsprodukts aus (b), (c) und/oder (d) dispergiert enthalten.To aqueous, anionic sizing agent dispersions To produce, for example, an aqueous solution of at least one condensation product or submit at least one amphiphilic copolymer and therein at temperatures of, for example, 20 to 100, preferably 40 disperse the sizing agent up to 90 ° C. The sizing agent is preferably added in the form of a melt and under vigorous stirring or scissors dispersed. The resulting dispersion is in each case cooled. In this way, for example, aqueous, anionic Sizing dispersions that contain 6 to 65 wt .-% of a Alkyldiketens or 0.1 to 65 wt .-% of an alkenyl succinic anhydride contain dispersed as sizing agents. Highly concentrated are preferred Sizing agent dispersions, for example 25 to 60 wt .-% an alkyl diketene as a sizing agent in the presence of 0.1 to 5.0% by weight of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and Formaldehyde or at least one condensation product from (b), (c) and / or (d) dispersed.

Weitere bevorzugt in Betracht kommende Leimungsmittel-Dispersionen enthalten 25 bis 60 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel und 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines amphiphilen Copolymerisats aus

(i) 95 bis 50 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und
(ii) 5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen

oder eines wasserlöslichen Salzes eines solchen Copolymerisats.Further preferred sizing agent dispersions contain 25 to 60% by weight of an alkyl diketene as a sizing agent and 0.1 to 5.0% by weight of an amphiphilic copolymer

(i) 95 to 50% by weight of isobutene, diisobutene, styrene or mixtures thereof and
(ii) 5 to 50% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, half esters of maleic acid or mixtures thereof

or a water-soluble salt of such a copolymer.

Solche hochkonzentrierten Leimungsmittel-Dispersionen haben eine relativ geringe Viskosität, z.B. in dem Bereich von 20 bis 100 mpas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter und einer Temperatur von 20°C). Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen beträgt der pH-Wert beispielsweise 2 bis 8 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 4. Man erhält wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmittel-Dispersionen mit einer mittleren Teilchengröße der Leimungsmittel in dem Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 μm.Such highly concentrated sizing agent dispersions have a relatively low viscosity, e.g. in the range of 20 to 100 mpas (measured with a Brookfield viscometer and a temperature of 20 ° C). In the preparation of the aqueous dispersions is the pH value is, for example, 2 to 8 and is preferably in that Range from 3 to 4. You get aqueous, anionic adjusted size dispersions with an average particle size of the size in the range of 0.1 to 3, preferably 0.5 to 1.5 μm.

Erfindungsgemäß wird zu der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern zusätzlich zu den bereits genannten Stoffen mindestens ein kationisches Polymer als Fixiermittel und Promotor für Reaktivleimungsmittel zugesetzt. Beispiele für kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylguanidineinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoniumchloride. Die Menge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern.According to the invention, the aqueous slurry of Additional cellulose fibers at least one cationic polymer for the substances already mentioned as fixative and promoter for Reactive sizing agent added. Examples of cationic polymers are Polymers containing vinylamine units, vinylguanidine units containing polymers, polyethyleneimines, grafted with ethyleneimine Polyamidoamines and / or polydiallyldimethylammonium chlorides. The The amount of cationic polymers is, for example, 0.001 to 2.0 % By weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on dry cellulose fibers.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602 , US-A-5,334,287 , EP-A-0 216 387 , US-A-5,981,689 , WO-A-00/63295 und US-A-6,121,409 . Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.Polymers containing vinylamine units are known, cf. US-A-4,421,602 . US-A-5,334,287 . EP-A-0 216 387 . US-A-5,981,689 , WO-A-00/63295 and US-A-6,121,409 , They are produced by hydrolysis of open-chain polymers containing N-vinylcarboxamide units. These polymers can be obtained, for example, by polymerizing N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinylpropionamide. The monomers mentioned can be polymerized either alone or together with other monomers.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C₁- bis C₆-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith. Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, and vinyl ethers, such as C ₁ -C ₆ -alkyl vinyl ether, for example methyl or ethyl vinyl ether. Other suitable comonomers are esters, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C ₃ -C ₆ -carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide, and acrylonitrile and methacrylonitrile.

Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.Other suitable carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, only one OH group being esterified in each case, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters from polyalkylene glycols to 100 molar masses Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diet hylaminobutylacrylat. The basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or the sulfonic acids or in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.Other suitable comonomers are Amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides from monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl residues of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert. Butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, e.g. dimethylaminoethyl, Dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, Dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.They are also suitable as comonomers N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline. N-vinylimidazole and N-vinylimidazolines are used in the form of the free bases also in with mineral acids or organic acids neutralized or used in quaternized form, the Quaternization preferably with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, Methyl chloride or benzyl chloride is made. Come into question also diallyldialkylammonium halides such as e.g. Diallyl dimethyl ammonium chloride.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

– 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids und
– 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere

in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.The copolymers contain, for example

- 95 to 5 mol%, preferably 90 to 10 mol% of at least one N-vinylcarboxamide and
- 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol% of other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith

in polymerized form. The comonomers are preferably free from acid groups.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

– N-Vinylformamid mit
– Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon oder C₁- bis C₆-Alkylvinylethern

und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% beträgt. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.In order to prepare polymers containing vinylamine units, one preferably starts from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing

- N-vinylformamide with
- Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, N-vinyl caprolactam, N-vinyl urea, N-vinyl pyrrolidone or C ₁ - to C ₆ -alkyl vinyl ethers

and subsequent hydrolysis of the homo- or of the copolymers to form vinylamine units from the copolymerized N-vinylformamide units, the degree of hydrolysis being, for example, 5 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%. The polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes. When acids are used as hydrolysis agents, the vinylamine units of the polymers are in the form of the ammonium salt, while the free amino groups are formed in the hydrolysis with bases.

In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 80 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen M_W der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Besonders bevorzugt werden kationische Polymere eingesetzt, die K-Werte von 50 bis 135 haben.In most cases, the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers is 80 to 95 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the vinylamine units in the polymers. In the case of copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form, in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, hydrolysis of the ester groups can occur with formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case if the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution. Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during the hydrolysis. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups. The homo- and copolymers containing vinylamine units may optionally contain up to 20 mol% of amidine units which are formed, for example, by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide group, for example of polymerized N-vinylformamide. The molar masses M _{W of} the polymers containing vinylamine units are, for example, 500 to 10 million, preferably 1000 to 5 million (determined by light scattering). This molar mass range corresponds, for example, to K values of 5 to 300, preferably 10 to 250 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight). Cationic polymers which have K values of 50 to 135 are particularly preferably used.

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.Containing the vinylamine units Polymers are preferably used in salt-free form. salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units, for example from the salt-containing polymer solutions described above using ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1000 up to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons become. The aqueous solutions of amino and / or Other polymers containing ammonium groups can be ultrafiltration can be obtained in salt-free form.

Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als kationische Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R¹R²N-CN, wobei R¹ , R2 = H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087,448 , Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.Derivatives of polymers containing vinylamine units can also be used as cationic polymers. For example, it is possible to produce a large number of suitable derivatives from the polymers containing vinylamine units by amidation, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation, carboxymethylation, phosphonomethylation or Michael addition of the amino groups of the polymer. Of particular interest here are uncrosslinked polyvinylguanidines which are obtained by reacting polymers containing vinylamine units, preferably polyvinylamines, with cyanamide (R ¹ R ² N-CN, where R ¹ , R2 = H, C1- to C4-alkyl, C3- to C6- Cycloalkyl, phenyl, benzyl, alkyl-substituted phenyl or naphthyl) are accessible, cf. US-A-6,087,448 , Column 3, line 64 to column 5, line 14.

Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, daß man beispielsweise N-Vinylformamid in wäßrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.To the vinylamine units containing Belong to polymers also hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, Polysaccharides like starch, Oligosaccharides or monosaccharides. The graft polymers are available through that he for example, N-vinylformamide in an aqueous medium in the presence if necessary together at least one of the graft bases mentioned radically polymerized with copolymerizable other monomers and then the grafted vinylformamide units in known hydrolyzed to vinylamine units.

Weitere geeignete kationische Polymere sind Polyethylenimine, die beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren als Katalysator hergestellbar sind. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 1.000 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 750 000 eingesetzt. Die Polyethylenimine können gegebenenfalls modifiziert werden, z.B. alkoxyliert, alkyliert oder amidiert werden. Sie können außerdem einer Michaeladdition oder einer Steckersynthese unterworfen werden. Die dabei erhältlichen Derivate von Polyethyleniminen sind ebenfalls als kationische Polymere geeignet.Other suitable cationic polymers are polyethyleneimines, for example, by the polymerization of Ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acid releasing agents Compounds, acids or Lewis acids can be produced as a catalyst. For example, polyethyleneimines Molar masses up to 2 million, preferably from 200 to 1,000,000. Polyethyleneimines with molecular weights of 500 are particularly preferred used up to 750,000. The polyethyleneimines can optionally be modified e.g. alkoxylated, alkylated or amidated. You can also choose one Michael addition or a connector synthesis. The thereby available Derivatives of polyethyleneimines are also available as cationic polymers suitable.

Außerdem kommen mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen und anschließendes Aufpfropfen von Ethylenimin erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Diese Polyamidoamine werden mit Ethylenimin gepfropft. Die Pfropfreaktion wird beispielsweise in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C durchgeführt. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.Polyamidoamines grafted with ethyleneimine are also suitable, which can be obtained, for example, by condensing dicarboxylic acids with polyamines and then grafting ethyleneimine. Suitable polyamidoamines are obtained, for example, by reacting dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyamines which contain 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule. Examples of dicarboxylic acids are succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. Mixtures of dicarboxylic acids can also be used in the preparation of the polyamidoamines, as can mixtures of several polyalkylene polyamines. Suitable polyalkylene polyamines are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bis-aminopropylethylenediamine. The dicarboxylic acids and polyalkylene polyamines are heated to higher temperatures to produce the polyamidoamines, for example to temperatures in the range from 120 to 220, preferably 130 to 180 ° C. The water generated during the condensation is removed from the system. Lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms can optionally also be used in the condensation. For example, 0.8 to 1.4 moles of a polyalkylene polyamine are used per mole of a dicarboxylic acid. These polyamidoamines are grafted with ethyleneimine. The grafting reaction is carried out, for example, in the presence of acids or Lewis acids such as sulfuric acid or boron trifluoride etherates at temperatures of, for example, 80 to 100.degree. Connections of this type are, for example, in the DE-B-24 34 816 described.

Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z.B. ein mittleres Molgewicht M_W von 3000 bis 2 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z.B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.The optionally crosslinked polyamidoamines, which are optionally additionally grafted with ethyleneimine before crosslinking, are also suitable as cationic polymers. The crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine are water-soluble and have, for example, an average molecular weight M _W of 3000 to 2 million Daltons. Typical crosslinkers are, for example, epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of alkylene glycols and polyalkylene glycols.

Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.Also come as cationic polymers Polyallylamine into consideration. Polymers of this type are obtained by homopolymerization of allylamine, preferably in neutralized with acids Form or by copolymerizing allylamine with others monoethylenically unsaturated Monomers listed above as comonomers for N-vinyl carboxamides are described.

Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind und noch über freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen verfügen. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C₁- bis C₂₂-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z.B. pro NH-Einheit im Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.Also suitable are water-soluble crosslinked polyethyleneimines which are obtainable by reacting polyethyleneimines with crosslinkers such as epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols having 2 to 100 ethylene oxide and / or propylene oxide units and still have free primary and / or secondary amino groups. Amidic polyethyleneimines which are obtainable, for example, by amidating polyethyleneimines with C ₁ -C ₂₂ -monocarboxylic acids are also suitable. Other suitable cationic polymers are alkylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines. In alkoxylation, for example, 1 to 5 ethylene oxide or propylene oxide units are used per NH unit in the polyethyleneimine.

Die obengenannten kationischen Polymerisate haben z.B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 50 bis 135 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 % und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%. Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.The above-mentioned cationic polymers have, for example, K values of 8 to 300, preferably 50 to 135 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25% and a polymer concentration of 0.5% by weight. At a pH value of 4.5, for example, they have a charge density of min least 1, preferably at least 4 meq / g polyelectrolyte.

Bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und Polyethylenimine. Beispiele hierfür sind:
Vinylamin-Homopolymere, 10 bis 100 % hydrolysierte Polyvinylformamide, partiell oder vollständig, vorzugsweise 85–95 %, hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit K-Werten von 50 bis 135, insbesondere 80 bis 95 sowie Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine, die jeweils Molmassen von 500 bis 3.000.000 haben. Der Polymergehalt der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 und meistens 5 bis 10 Gew.-%.Cationic polymers which are preferred are polymers containing vinylamine units and polyethyleneimines. Examples for this are:
Vinylamine homopolymers, 10 to 100% hydrolyzed polyvinylformamides, partially or completely, preferably 85-95%, hydrolyzed copolymers of vinylformamide and vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone or acrylamide, each with K values from 50 to 135, in particular 80 to 95, and polyethyleneimines, crosslinked polyethyleneimines or amidated polyethyleneimines, each having molar masses from 500 to 3,000,000. The polymer content of the aqueous solution is, for example, 1 to 60, preferably 2 to 15 and usually 5 to 10% by weight.

Die Herstellung von Papier, Pappe und Karton erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlämmung von Cellulosefasern. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kraftzellstoff. Von besonderem Interesse ist weiterhin der Einsatz von TMP und CTMP. Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Papiermaschine vorgenommen werden. Die Reihenfolge der Zugabe von kationischem Polymer, Masseleimungsmittel und Retentionsmittel kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird aber eine Verfahrensweise, bei der man zu der wäßrigen Cellulosefaseraufschlämmung zunächst das kationische Polymer, vorzugsweise Polyvinylamin, und anschließend mindestens ein Reaktivleimungsmittel wie Alkylketendimer, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder eine Mischung dieser Masseleimungsmittel zusetzt. Danach dosiert man dann mindestens ein Retentionsmittel. Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst mindestens ein Masseleimungsmittel, dann das Retentionsmittel und zuletzt das kationische Polymerisat dosiert.The production of paper, cardboard and cardboard is usually done by draining a slurry of cellulose fibers. The use of is particularly preferred Kraft pulp. Use remains of particular interest by TMP and CTMP. The pH of the cellulose fiber slurry is, for example 4 to 8, preferably 6 to 8. The dewatering of the paper stock can made discontinuously or continuously on a paper machine become. The order of addition of cationic polymer, bulk sizing agent and retention agent can be chosen arbitrarily. But is preferred a procedure in which one first to the aqueous cellulose fiber slurry cationic polymer, preferably polyvinylamine, and then at least a reactive sizing agent such as alkyl ketene dimer, alkyl or alkenyl succinic anhydride or add a mixture of these sizing agents. Then dosed then at least one retention aid. According to another embodiment of the method according to the invention will first at least one bulk sizing agent, then the retention aid and finally metered the cationic polymer.

Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man in der Masse geleimte Papierprodukte wie Papier, Pappe oder Karton mit einem Flächengewicht von 20 bis 400 g/m², vorzugsweise 40 bis 220 g/m².After dewatering the paper stock and drying the paper product, paper products, such as paper, cardboard or cardboard, are glued in the mass with a basis weight of 20 to 400 g / m ² , preferably 40 to 220 g / m ² .

Bei Einsatz von Alkyldiketendispersionen als Leimungsmittel für Papier entwickelt sich die volle Leimungswirkung bekanntlich erst nach längerer Lagerung der geleimten Papiere. Überraschenderweise wirken die erfindungsgemäß zu verwendenden Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere als Promotoren bei der Leimung von Papier mit wäßrigen, anionischen Alkyldiketendispersionen. Beim Einsatz von Kombinationen aus wäßrigen, anionischen Alkyldiketendispersionen und Polyvinylaminen als Masseleimungsmittel für Papier erhält man eine schnelle Ausbildung der Leimung, so daß die mit dieser Kombination geleimten Papiere unmittelbar nach ihrer Herstellung weiterverarbeitet werden können, z.B. kann man sie ohne längere Lagerung mit Papierstreichmassen streichen oder bedrucken.When using alkyldiketene dispersions as a sizing agent for Paper is known to develop its full sizing effect after longer Storage of the glued papers. Surprisingly act those to be used according to the invention Polymers containing vinylamine units as promoters in sizing of paper with aqueous, anionic alkyldiketene dispersions. When using combinations aqueous, anionic alkyldiketene dispersions and polyvinylamines as bulk sizes for paper you get one rapid training of the sizing, so that with this combination size papers processed immediately after their production can be e.g. you can use it without any longer Paint or print storage with paper coating slips.

Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt zusätzlich in Gegenwart eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschinen erreicht. Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylamide, Polydiallyldimethylammoniumchloride, hochmolekulare Polyvinylamine, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylaminoalkylvinylether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quaternierter Form sowie um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder -methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quaternierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Micropartikelsysteme aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.The paper stock is additionally dewatered in the presence of a retention agent. In addition to anionic retention aids or nonionic retention aids such as polyacrylamides, cationic polymers are preferably used as retention aids and as drainage aids. This leads to a significant improvement in the runnability of the paper machines. All commercially available products for this purpose can be used as cationic retention agents. These are, for example, cationic polyacrylamides, polydiallyldimethylammonium chlorides, high molecular weight polyvinylamines, polyethyleneimines, polyamines with a molecular weight of more than 50,000, modified polyamines which are grafted and crosslinked with ethyleneimine, polyetheramides, polyvinylimidazoles, polyvinylpyrrolidines, polyvinylimrahydazolines, polyvinyltetrahydazolines, polyvinyltetrahydazolines, polyvinyltetrahydropolines dialkylaminoalkyl vinyl ether), poly (dialkylaminoalkyl (meth) acrylates) in protonated or in quaternized form and also polyamidoamines from a dicarboxylic acid such as adipic acid and polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine amine, which are grafted with ethyleneimine and with polyethylene glycol dichlorohydrin ethers according to the teaching of DE-B-24 34 816 are crosslinked or to polyamidoamines which have been reacted with epichlorohydrin to form water-soluble condensation products and to copolymers of acrylamide or methacrylamide and dialkylaminoethyl acrylates or methacrylates, for example copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate in the form of the salt with hydrochloric acid or in a form quaternized with methyl chloride. Other suitable retention agents are so-called microparticle systems made from cationic polymers such as cationic starch and finely divided silica or from cationic polymers such as cationic polyacrylamide and bentonite.

Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mindestens 140 (bestimmt in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt.The cationic polymers, the used as retention agents have, for example, K values according to Fikentscher of at least 140 (determined in 5% aqueous saline solution a polymer concentration of 0.5 wt .-%, a temperature of 25 ° C and a pH of 7). They are preferably in amounts of 0.01 up to 0.3% by weight, based on dry cellulose fibers.

Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58–64 und 71–74 (1932) in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden durch Lichtstreuung gemessen.If nothing comes of the context otherwise, the percentages in the examples mean percentages by weight. The K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 5% aqueous saline solution a temperature of 25 ° C and a pH of 7 at a polymer concentration of 0.5% by weight certainly. The molecular weights Mw of the polymers were determined by light scattering measured.

BeispieleExamples

TintenschwimmdauerInk flotation time

Die Tintenschwimmdauer (gemessen in Minuten) ist diejenige Zeit, die eine Prüftinte nach DIN 53126 bis zum 50 %igen Durchschlag durch ein Testblatt benötigt.The ink float (measured in minutes) is the time that a test ink according to DIN 53126 expires 50% copy through a test sheet is required.

Cobb-WertCobb value

Bestimmung erfolgte nach DIN 53 132 durch Lagerung der Papierblätter für einen Zeitraum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasseraufnahme wird in g/m2 angegeben.Determination was made according to DIN 53 132 by storing the sheets of paper for one Period of 60 seconds in water. The water absorption is in g / m2 specified.

Polyvinylamin Apolyvinylamine A

Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 90 mit einem Hydrolysegrad von 95 Mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 95 Mol-% Vinylamineinheiten und 5 Mol-% Vinylformamid-Einheiten enthielt).Cationic polymer made by hydrolysis of poly-N-vinylformamide with a K value of 90 with a degree of hydrolysis of 95 mol% was obtained (polymer containing 95 mol% vinylamine units and 5 mol% of vinyl formamide units).

Aasionisches Masseleimungsmittel AAasionisches Bulk Sizing Agents A

Wäßrige Dispersion eines Gemisches aus Palmityldiketen und Stearyldiketen, hergestellt nach Beispiel 1 der WO-A-00/23651 mit dem Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfon säure mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 0,8 und einer Molmasse Mw von 7000 als anionischem Dispergiermittel.Aqueous dispersion a mixture of palmitylic diketene and stearyl diketene according to Example 1 of WO-A-00/23651 with the sodium salt of the condensation product acid from naphthalene sulfonic acid with formaldehyde in a molar ratio 1: 0.8 and a molecular weight Mw of 7000 as an anionic dispersant.

Beispiel 1example 1

Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,08 % des anionischen Masseleimungsmittels A, 0,04 % eines handelsüblichen kationischen Polyacrylamids (Polyurin^® KE 2020) und 0,1 % Polyvinylamin A. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Die Mischung wurde anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 6 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.To a paper stock with a consistency of 8 g / l from a completely bleached mixture of 70% pine and 30% birch sulfate pulp with a freeness of 35 ° (Schopper-Riegler), 0.08% of the, based on dry cellulose fiber mixture, was added anionic sizing agent A, 0.04% of a commercially available cationic polyacrylamide (Polyurin ^® KE 2020) and 0.1% polyvinylamine A. The pH of the mixture was adjusted to 7.0. The mixture was then processed on a Rapid-Köthen sheet former to form a sheet with a basis weight of 100 g / m2. The sheet was then dried on a steam-heated drying cylinder at a temperature of 90 ° C to a water content of 6%. After drying, the Cobb value and the ink floating time of the sheet were determined. The results are shown in the table.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die Menge an Polyvinylamin A auf 0,2 % erhöhte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 1 was the only one Exception repeats that one the amount of polyvinylamine A increased to 0.2%. The results obtained are given in the table.

Beispiel 3Example 3

SBeispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die Menge an Polyvinylamin A auf 0,6 % erhöhte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Example 1 was the only one Exception repeats that one the amount of polyvinylamine A increased to 0.6%. The results obtained are given in the table.

Vergleichsbeispiel 1 Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,08 % einer mit kationischer Stärke stabilisierten handelsüblichen wäßrigen Dispersion eines Alkyldiketendimeren (Basoplast^® 2030 LC) und 0,04 % eines kationischen Polyacrylamids (Polyurin^® KE 2020). Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Die Mischung wurde anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 100 g/m² verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 6 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Comparative Example 1 0.08 was added to a paper stock with a consistency of 8 g / l from a completely bleached mixture of 70% pine and 30% birch sulfate pulp with a freeness of 35 ° (Schopper-Riegler), based in each case on a dry cellulose fiber mixture % of a commercially available aqueous dispersion of an alkyldiketene dimer stabilized with cationic starch (Basoplast ^® 2030 LC) and 0.04% of a cationic polyacrylamide (Polyurin ^® KE 2020). The pH of the mixture was adjusted to 7.0. The mixture was then processed on a Rapid-Köthen sheet former to form a sheet with a basis weight of 100 g / m ² . The sheet was then dried on a steam heated drying cylinder at a temperature of 90 ° C to a water content of 6%. After drying, the Cobb value and the ink floating time of the sheet were determined. The results are shown in the table.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man nach der Dosierung von Polymin® KE 2020 handelsübliche kationische Stärke (Solvitose^®BKN) in einer Menge von 0,6 % zusetzte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.Comparative Example 1 was repeated with the single exception that commercially available after dosing Polymin® KE 2020 cationic starch (Solvitose ^® BKN) zusetzte in an amount of 0.6%. The results obtained are shown in the table.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnehme wiederholt, daß man nach der Dosierung von Polymin^®KE 2020 Polyvinylamin A in einer Menge von 0,2 % zum Papierstoff dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Tabelle

Comparative Example 1 was repeated with the only excludes that metered by the metering of Polymin ^® KE 2020 polyvinylamine A in an amount of 0.2% to the pulp. The results are shown in the table. table

Claims

Process for the mass sizing of paper, cardboard and cardboard by adding anionically adjusted aqueous dispersions of reactive sizing agents and at least one retention aid to an aqueous slurry of cellulose fibers and dewatering of the paper stock, characterized in that at least one cationic polymer is additionally added to the aqueous slurry of cellulose fibers ,

A method according to claim 1, characterized in that as cationic polymers, vinylamine unit-containing polymers, vinylguanidine units containing polymers, polyethyleneimines, grafted with ethyleneimine Polyamidoamine and / or Polydiallyldimethylammoniumchloride uses.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that as cationic polymers and polymers containing vinylamine units or uses polyethyleneimines.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that he as cationic polymers 10 to 100 mol% hydrolyzed homo- or copolymers of N-vinylformamide.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that he uses polyvinylamines as cationic polymers.

Process according to one of claims 1 to 5, characterized in that the sizing agent is C12 to C20 alkyl ketene dimers, C ₅ to C ₂₂ alkyl or C ₅ to C ₂₂ alkenylsuccinic anhydrides and / or C ₁₂ to C ₃₆ -Alkyl isocyanates used.

Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that C ₁₄ to C ₁₈ alkyl ketene dimers are used together with polymers containing vinylamine units.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that that he first at least one cationic polymer and then the anionic one aqueous dispersion a reactive sizing agent for the aqueous slurry of Cellulose fibers dosed.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that that he first an anionic aqueous dispersion a reactive sizing agent for the aqueous slurry of Cellulose fibers and then metered a cationic polymer.

Use of cationic polymers from the group of polymers containing vinylamine units, polymers containing vinylguanidine units, polyethyleneimines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and / or polydiallyldimethylammonium chlorides as fixatives and promoters for anionically incorporated provided aqueous dispersions of a reactive sizing agent for the mass sizing of paper, cardboard and cardboard.