WO2006069657A2 - Paper mass-gluing method - Google Patents

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WO2006069657A2
WO2006069657A2 PCT/EP2005/013625 EP2005013625W WO2006069657A2 WO 2006069657 A2 WO2006069657 A2 WO 2006069657A2 EP 2005013625 W EP2005013625 W EP 2005013625W WO 2006069657 A2 WO2006069657 A2 WO 2006069657A2
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retention agent
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Simon Champ
Roland Ettl
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Definitions

  • the invention relates to a process for engine sizing of paper, cardboard and paperboard by successively adding an aqueous dispersion of at least one reactive sizing agent and at least one retention agent to a laminar flow of paper stock having a fabric concentration of at most 2% by weight, based on dry fibers, and Dewatering of the pulp under foliation.
  • Reactive sizing agents include, for example, alkyl ketene dimers (AKD) and alkyl and alkenyl succinic anhydrides (ASA). Both classes of substances are added in the form of aqueous dispersions to the paper stock prior to sheet formation.
  • the AKD dispersions can be both cationically e.g. with the aid of cationic starch as well as anionic e.g. be stabilized by means of condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde.
  • ASA alkyl ketene dimers
  • ASA alkyl and alkenyl succinic anhydrides
  • the influence of retention aids, pH, electrolytes and type of AKD addition, such as contact time and shear intensity, on the AKD retention in the paper was investigated.
  • the contact times were 30 and 60 seconds, respectively.
  • An exposure time of AKD to a stock of more than 5 minutes showed no increase in AKD retention, but led to a decrease in AKD retention, while the use of highly cationically charged polyelectrolytes together with AKD dispersions the retention of AKD in the Paper increased considerably.
  • AKD and ASA tend to hydrolyze in an aqueous medium and since a good retention of both sizing agents in the papermaking process is desired, the metering points on the paper machine for these sizing agents must be selected accordingly, cf. Lecture by George J. Batten, Jr., 1997 TAPPI Sizing Short Course.
  • AKD a position between the chest and the pressure sorters and, for ASA, a location between pressure sorter and before the last shear stage (screen) is proposed.
  • a headbox for a paper or board machine comprising at least one mixing chamber into which a liquid, e.g. a fiber suspension, flows in and in the over at least partially in different height (z) opening metering channels another fluid, e.g. An aqueous solution of a retention agent can be added to the fiber suspension.
  • a liquid e.g. a fiber suspension
  • another fluid e.g. An aqueous solution of a retention agent can be added to the fiber suspension.
  • a method and an apparatus for measuring the retention of at least one additive to a fiber suspension is known.
  • an additive such as AKD or a retention agent is added continuously to a fiber suspension stream under the action of high shear forces.
  • the mixture then flows through a tube in laminar flow and is then passed through a filter system, for example.
  • the filter system has a flow chamber in which the mixture of fiber suspension and at least one additive flows along a sieve in the direction of the surface area of the sieve.
  • the sample separated in the filter unit is then examined online to determine, for example, the retention.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the production of paper products, wherein the efficiency of mass-producing agent and retention agent is coordinated with one another.
  • the object is achieved by a method for engine sizing of paper, board and cardboard by successively continuous addition of an aqueous dispersion of at least one reactive sizing agent and at least one retention agent to a laminar flowing stock flow with a concentration of at most 2 wt .-%, based on dry Fibers, and dewatering the stock under sheet formation, by metering the reactive sizing agent and the retention agent under turbulent flow at a location in the paper stock stream that is after the last shear stage and before the start of the dewatering process.
  • the dewatering process of the pulp begins with the impact of the pulp on the wire.
  • the contact time of reactive sizing agent and retention agent in the paper stock in the method according to the invention from the metering point to the beginning of the dewatering process is at most 30 seconds and preferably at most 10 seconds.
  • Suitable cellulose fibers are, for example, wood pulp and all annual plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermo-mechanical pulp (TMP), chemothermomechani- shear fabric (CTMP) 1 pressure sanding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP) and waste paper.
  • TMP thermo-mechanical pulp
  • CMP chemothermomechani- shear fabric
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulps that can be used in bleached or unbleached form as well as recovered paper fibers. Examples include sulphate, sulphite and soda pulps. Preference is given to using unbleached pulps, which are also referred to as unbleached kraft pulp.
  • the fibers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the pH of the cellulose fiber slurry is, for example, 4 to 8, preferably 6 to 8.
  • the substance concentration is at most 2% by weight and most often in the range of 0.5 to 1.0% by weight based on dry stock.
  • the stock may optionally contain fillers.
  • Suitable fillers are all insoluble products which are commonly used in papermaking, e.g. Calcium carbonate, chalk, precipitated calcium carbonate, calcium sulfate, titanium dioxide, dolomite, clay and / or talc.
  • the filler content may, for example, be from 0 to 35, preferably from 10 to 30,% by weight, based on dry paper stock.
  • the fillers are usually dosed to the thick matter or at a point between the sieves and the headbox in the thin material.
  • At least one reactive sizing agent is initially metered into the paper stock and then at least one retention agent is added.
  • the retention agent may be added to the stock at a single location, or preferably at two successive locations. In some cases it has proved to be advantageous if the retention agent is metered into the stock at three or four locations arranged one after the other.
  • the reactive sizing agent dosing station and the first retention agent dosing station may be virtually equidistant from the headbox or drainage on the wire so that the sizing agent and the retention agent added first is practical have the same contact time in the pulp.
  • the contact time of sizing agent and retention agent in the pulp 0.1 to 30 seconds and is chosen so that the optimum effect of sizing agent and retention agent is achieved.
  • sizing agent and retention agent are each metered in a turbulent flow to the pulp.
  • a suitable device for this is known from the above-mentioned US-B-6, 659,636.
  • Both sizing agent and retention agent are each metered into the laminar flow of paper stock in a mixing device in which a turbulent flow prevails.
  • the flow rate of the paper stock flow is, for example, at least 2 m / sec in the case of conventional paper machines and is usually in the range of 3 to 7 m / sec.
  • the mixing device stands, for example, from a two-component or multi-fluid nozzle, are passed through the recycled from the paper machine water and sizing agent or retention agent in turbulent flow in the laminar flowing stock flow.
  • sizing agents are particular anionic adjusted aqueous dispersions of a C 2- C 22 used at least until -Alkyldiketens.
  • Such dispersions are known, for example, from WO-A-00/23651, pages 2 to 12.
  • the reactive sizing agents are usually heated to a temperature above their melting point and then emulsified in water under the action of shear forces.
  • Liquid alkenylsuccinic anhydrides can already be emulsified at room temperature.
  • the conventional homogenizers are used.
  • dispersants are used.
  • at least one anionic dispersant is used for the preparation of anionic sizing dispersions, for example a dispersant from the group of condensation products
  • the anionic dispersants may be in the form of the free acids, the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts.
  • the ammonium salts can be derived from both ammonia and from primary, secondary and tertiary amines, for example, the ammonium salts of dimethylamine, trimethylamine, hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are.
  • the condensation products described above are known and commercially available. They are prepared by condensing said components, wherein instead of the free acids and the corresponding alkali metal, Alkaline earth metal or ammonium salts can use.
  • Suitable catalysts for the condensation are, for example, acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid.
  • Naphthalenesulfonic acid or its alkali metal salts are condensed with formaldehyde preferably in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 2 and usually in a MoI ratio of 1: 0.5 to 1: 1.
  • the molar ratio for the production of condensates of phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde is also in the range given above, using any mixtures of phenol and phenolsulfonic acid instead of naphthalenesulfonic acid in the condensation with formaldehyde.
  • phenolsulfonic acid instead of phenolsulfonic acid, it is also possible to use the alkali metal and ammonium salts of phenolsulfonic acid.
  • the condensation of the abovementioned starting materials may optionally be carried out additionally in the presence of urea.
  • urea based on naphthalenesulfonic acid or on the mixture of phenol and phenolsulfonic acid, from 0.1 to 5 mol of urea are used per mole of naphthalenesulfonic acid or per mole of the mixture of phenol and phenolsulfonic acid.
  • the condensation products have, for example, molar masses in the range from 800 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000 and in particular from 4,000 to 25,000.
  • anionic dispersants are salts which are obtained, for example, by neutralizing the condensation products with lithium hydroxide, Sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia receives.
  • the pH of the salts is, for example, in the range of 7 to 10.
  • amphiphilic copolymers are amphiphilic copolymers
  • hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers and (ii) hydrophilic monomers having an anionic group such as monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids or mixtures thereof.
  • (a) are, for example, olefins having 2 to 150 carbon atoms, styrene, ⁇ -methylstyrene, ethylstyrene, 4-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids and monohydric alcohols, amides of
  • Acrylic acid or methacrylic acid with C 1 - to C 24 -alkylamines vinyl esters of saturated monocarboxylic acids having 2 to 24 C atoms, diesters of maleic acid or fumaric acid with monohydric C 1 - to C 24 -alcohols, vinyl ethers of alcohols having 3 to 24 C- Atoms or mixtures of the compounds mentioned.
  • amphiphilic copolymers contain as hydrophilic monomers (b), for example C 3 - to C 10 - monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of said monomers or mixtures thereof as hydrophilic monomers copolymerized with an anionic group.
  • hydrophilic monomers (b) for example C 3 - to C 10 - monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of said monomers or mixtures thereof as hydrophilic monomers copolymerized with an anionic group.
  • aqueous sizing agent dispersions containing anionic dispersant amphiphilic copolymers are particularly preferred.
  • anionic dispersants are preferably copolymers of maleic anhydride with C 4 - to C 12 olefins, more preferably C 8 olefins such as octene-1 and diisobutene. Most preferred is diisobutene.
  • the molar ratio between maleic anhydride and olefin is for example in the range 0.9: 1 to 3: 1, preferably from 0.95: 1 to 1, 5: 1.
  • These copolymers are preferably used in hydrolyzed form as aqueous solution or dispersions, wherein the anhydride group is present open and the carboxyl groups are preferably partially or completely neutralized.
  • alkali metal bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate
  • alkaline earth salts such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, ammonia, primary, secondary or tertiary amines, such as triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, morpholine etc.
  • amphiphilic copolymers in the form of the free acid are not sufficiently water-soluble, they are used in the form of water-soluble salts, for example using the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts.
  • the molecular weight M w of the amphiphilic copolymers is, for example, 800 to 250,000, usually 1,000 to 100,000, and is preferably in the range from 3,000 to 20,000, in particular from 1,500 to 10,000.
  • the acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, from 50 to 500, preferably 150 to 300 mg KOH / g polymer.
  • amphiphilic copolymers are used, for example, in amounts of from 0.05 to 20, preferably from 0.5 to 10,% by weight, based on the reactive sizing agent, of the anionic dispersant Production of sizing agent dispersions used.
  • the amphiphilic copolymers are used in amounts of 0.1 to 2, in particular 0.6 to 1 wt .-%, based on the sizing agent to be dispersed.
  • the sole use of amphiphilic copolymers as dispersants gives aqueous solvent dispersions which are formaldehyde-free and storage-stable.
  • aqueous anionic sizing dispersions may be for example an aqueous solution of at least one condensation product or at least one amphiphilic copolymer present therein at temperatures of for example 20 to 100, preferably 40 to 90 0 C disperse the sizing agents.
  • the sizing agent is preferably added in the form of a melt and dispersed with vigorous stirring or shearing. The resulting dispersion is cooled in each case. In this way it is possible, for example, to prepare aqueous, anionically adjusted sizing dispersions which contain 6 to 65% by weight of an alkyldiketene or 0.1 to 65% by weight of an alkenylsuccinic anhydride dispersed as sizing agent.
  • Further preferred sizing agent dispersions contain from 25 to 60% by weight of an alkyldiketene sizing agent and from 0.1 to 5.0% by weight of an amphiphilic copolymer
  • Such highly concentrated size dispersions have a relatively low viscosity, for example in the range of 20 to 100 mPas (measured with a Brookfield viscometer and a temperature of 2O 0 C).
  • the pH is, for example, 2 to 8, and is preferably in the range of 3 to 4.
  • An aqueous anionic sizing agent dispersion having an average sizing size in the range of 0.1 to 3 is obtained , preferably 0.5 to 1, 5 microns.
  • the anionically dispersed reactive sizing agents may additionally contain at least one cationic dispersant, but the amount of cationic dispersant must be chosen such that the total dispersion carries an anionic charge.
  • Preferred cationic dispersant is cationic starch.
  • the aqueous dispersions of a reactive sizing agent can be used together with a cationic, synthetic polymer which acts as a fixing agent and promoter, wherein fixing agent and promoter are metered in a mixture with at least one reactive sizing agent or separately therefrom.
  • these additives are also mixed in a turbulent flow with the stock.
  • the same devices can be used as for the addition of reactive sizes and retention agents.
  • the cationic polymers used as fixing agents and promoters can be metered into the paper stock, for example, before or after the last shear stage.
  • cationic polymers of this type are polymers containing vinylamine units, polymers containing vinyl guanidine units, polyethyleneimines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and / or polydiallyldimethylammonium chlorides.
  • the amount of cationic polymers is for example 0.001 to 2.0, preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, based on dry pulp.
  • the cationic polymers which are used as fixing agents and as promoters are known, cf. WO-A-2004/022848, page 6, line 39 to page 12, line 24. They preferably have K-values according to Fikentscher of 50 to 135 (determined in 5% aqueous saline solution at 25 0 C, a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • Cationic polymers preferably used as fixing agents and promoters are hydrolyzed polyvinylformamides having a degree of hydrolysis of, for example, from 5 to 100% and polyethyleneimines.
  • the dewatering of the paper stock is carried out according to the invention, in the presence of at least one reactive sizing agent and at least one retention agent.
  • at least one reactive sizing agent in addition to anionic retention aids or nonionic retention aids such as polyacrylamides, cationic polymers are preferably used as retention aids and as dehydrating agents. This achieves a significant improvement in the runnability of the paper machine.
  • the retention agents have a higher molecular weight. For example, they have Fikentscher K values of at least 140, usually from 170 to 300 (determined in 5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., a polymer concentration of 0.5% by weight and a pH of 7 ). They are preferably used in amounts of from 0.01 to 0.03% by weight, based on dry paper stock.
  • Suitable retention agents are all polymers which are commercially available for this purpose, in particular cationic polyacrylamides, polydiallyldimethylammonium chlorides, high molecular weight polyvinylamines, polyethyleneimines, polyamines having a molecular weight of more than 50,000, modified polyamines grafted with ethyleneimine and optionally crosslinked, polyetheramides, polyvinylimidazoles, polyvinylpyrrolidines, polyvinylimidazolines, polyvinyltetrahydropyrines, poly (dialkylaminoalkylvinyl ethers), poly (dialkylaminoalkyl (meth) acrylates) in protonated or in quaternized form and polyamidoamines of a dicarboxylic acid such as adipic acid and polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine grafted with ethyleneimine and cross-linked with polyethylene glycol dichlorohydrin ethers according to the teaching of DE-B-24 34
  • microparticle systems consisting of a polymeric retention agent with a molecular weight M w of at least 1 million, preferably at least 2 million, and a finely divided inorganic or organic component.
  • M w molecular weight of at least 1 million, preferably at least 2 million
  • finely divided inorganic or organic component Such systems are known, cf.
  • suitable organic components of the microparticle system are retention aids selected from the group consisting of vinylamine units, polymers containing vinylguanidine units, nonionic, cationic and anionic polyacrylamides, polyethyleneimines, ethyleneimine-grafted, crosslinked polyamidoamines, cationic starches and polydiallyldimethylammonium chlorides ,
  • the retention aid of the microparticle system may be cationic, anionic, amphoteric or nonionic.
  • At least one polymer from the group of nonionic polyacrylamides, the nonionic polymethacrylamides, the cationic polyacrylamides, the cationic polymethacrylamides, the anionic polyacrylamides, the anionic polymethacrylamide, the poly (N-vinylformamide), and the vinylamine units contains, for example, as the polymeric, synthetic retention aid Polymers and the Polydiallyldimethylammoniumchloride into consideration.
  • the average molecular weight M w of the polymeric retention aids is preferably at least 2 million daltons, in particular at least 3 million, and is usually in the range of, for example, 3.5 million to 15 million.
  • the charge density of the polymers in question is, for example, at most 4.0 meq./g.
  • cationic polyacrylamides having an average molecular weight M w of at least 5 million daltons and a charge density of 0.1 to 3.5 meq./g and polyvinylamines obtainable by hydrolysis of vinylformamide units containing polymers and having an average molecular weight of at least Have 2 million daltons.
  • the polyvinylamines are preferably obtained by hydrolysis of homopolyamines. mers of N-vinylformamide produced, wherein the degree of hydrolysis, for example, up to 100%, usually 70 to 95%.
  • High molecular weight copolymers of N-vinylformamide with other ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, acrylonitrile and / or methacrylonitrile can also be hydrolyzed to give polymers containing vinylamine units and used according to the invention.
  • all polyvinylamines having a molecular weight M w of at least 2 million can be used according to the invention, which are obtainable by hydrolysis of vinylformamide units-containing polymers, the degree of hydrolysis of the vinylformamide units being 0.5 to 100 mol%.
  • the preparation of homopolymers and copolymers of N-vinylformamide is known. It is described in detail in, for example, US Pat. No. 6,132,558, column 2, line 36 to column 5, line 25. The statements made there are hereby incorporated by reference into the disclosure content of the present application.
  • Cationic polyacrylamides are, for example, copolymers prepared by copolymerizing acrylamide and at least one di-C 1 -C 2 -alkylamino-C 2 -bisC 4 -alkyl (meth) acrylate or a basic acrylamide in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or the compounds quaternized with alkyl halides.
  • Examples of such compounds are dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and / or dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and / or diallyldimethylammonium chloride.
  • comonomers mentioned can also be copolymerized with methacrylamide to form cationic polymethacrylamides containing, for example, from 5 to 40 mol% of at least one cationic monomer, such as dimethylaminoethyl acrylate or diallyldimethylammonium chloride, in copolymerized form.
  • Cationic polymethacrylamide can also be used as a polymeric retention agent of the microparticle system.
  • polymers containing cationic polyacrylamides and vinylamine units can be found, for example, in the references such as EP-A-0 910 701 and US Pat. No. 6,103,065.
  • Such polymers are commercial products.
  • Branched polymers e.g. can be prepared by copolymerization of acrylamide or methacrylamide with at least one cationic monomer in the presence of small amounts of crosslinking agents, for example, in the references cited in the prior art US Pat. No. 5,393,381, WO-A-99/66130 and WO-A-99 / 63159 described.
  • cationic polymeric retention aids of the microparticle system are polydiallyldimethylammonium chlorides (polyDADMAC) with an average molecular weight. at least 2 million daltons. Polymers of this type are commercial products. Preferably used polymers of the microparticle system are cationic polyacrylamides, vinylamine units containing polymers and mixtures thereof, wherein the molecular weights M w of the polymers amount to at least 2 million.
  • polyDADMAC polydiallyldimethylammonium chlorides
  • the polymeric retention aids of the microparticle system are added to the paper stock, for example, in an amount of 0.005 to 0.5% by weight, preferably in an amount of 0.01 to 0.25% by weight, based on dry paper stock.
  • Benetonit, colloidal silicic acid, silicates and / or calcium carbonate may be considered as an inorganic component of the microparticle system.
  • Colloidal silicic acid is to be understood as meaning products based on silicates, for example silica microgel, silical sol, polysilicates, aluminum silicates, boron silicates, polyboron silicates, clay or zeolites.
  • Calcium carbonate can be used, for example, in the form of chalk, ground calcium carbonate or precipitated calcium carbonate as the inorganic component of the microparticle system.
  • Bentonite is generally understood to be phyllosilicates which are swellable in water.
  • clay mineral montmorillonite and similar clay minerals such as nontronite, hectorite, saponite, sauconite, beidellite, allevardite, illite, halloysite, attapulgite and sepiolite.
  • These phyllosilicates are preferably activated before use, ie converted into a water-swellable form in which the phyllosilicates are treated with an aqueous base such as aqueous solutions of caustic soda, potassium hydroxide, soda, potash, ammonia or amines. Bentonite in the form treated with sodium hydroxide solution is preferably used as the inorganic component of the microparticle system.
  • the platelet diameter of the water-dispersed bentonite is in the group treated with Natromlauge form, for example 1 to 2 microns, the thickness of the flakes is nm at about first depending on the type and activation has the bentonite has a specific O- ber Assembly 60-800 m 2 / G.
  • Typical bentonites are described, for example, in EP-B-0235893.
  • bentonite is added to the cellulosic suspension, typically in the form of an aqueous bentonite slurry. This bentonite slurry may contain up to 10% by weight of bentonite. Normally, the slurries contain about 3 to 5 wt .-% bentonite.
  • colloidal silica products from the group of silicon-based particles, silica microgels, silica sols, aluminum silicates, borosilicates, polyborosilicates or zeolites can be used. These have a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g and an average particle size distribution of 1 - 250 nm, usually in the range 40 - 100 nm. The preparation of such components is described, for example, in EP-AO 041 056, EP-AO 185 068 and US-A-5,176,691.
  • Clay or kaolin is a hydrous aluminum silicate with a platelet-like structure.
  • the crystals have a layer structure and an aspect ratio Diameter to thickness) of up to 30: 1.
  • the particle size is for example at least 50% less than 2 microns.
  • Carbonates used are preferably natural calcium carbonate (ground calcium carbo- nate, GCC) or precipitated calcium carbonate (PCC).
  • GCC is produced, for example, by grinding and visual processes using grinding aids. It has a particle size of 40 - 95% less than 2 microns, the specific surface area is in the range of 6 - 13 m 2 / g.
  • PCC is made by passing carbon dioxide into an aqueous calcium hydroxide solution. The average particle size is in the range of 0.03-0.6 ⁇ m.
  • the specific surface area can be greatly influenced by the choice of precipitation conditions. It is in the range of 6 to 13 m 2 / g.
  • the inorganic component of the microparticle system is added to the paper stock in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, preferably in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, based on dry paper stock.
  • microparticle system also combinations of an organic polymer having a molecular weight M w of at least 2 million and a mixture of a finely divided inorganic component and a finely divided organic component, wherein both components are metered independently of one another either simultaneously or in succession.
  • a suitable finely divided organic component having an anionic charge is described, for example, in WO-A-98/29604.
  • At least one finely divided crosslinked copolymer of acrylamide and at least one monoethylenically unsaturated anionic monomer is preferably used as finely divided, organic component of the microparticle system.
  • microparticle systems are combinations of cationic polymers such as cationic starch and finely divided silica or of cationic polymers such as cationic polyacrylamide and bentonite.
  • Paper stock is dewatered on a sieve with formation of sheets.
  • the leaves thus produced are dried.
  • Dewatering the stock and drying the sheets are part of the papermaking process and are performed continuously in the art.
  • the advantage of the process according to the invention is that reactive sizes, retention aids and optionally xierstoff and other process aids used in the optimum for the respective substances residence time in the pulp and thus the maximum possible with these substances effect such as sizing grade of the paper and retention of fillers can achieve.

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Abstract

The invention relates to a method for mass-gluing paper, paperboard and cardboard by successively and continuously adding the aqueous dispersion of at least one type or reactive gluing agent and at least one type of retention agent into a laminar running pulp flow whose substance concentration is equal or less than 2 % by weight with respect to dry fibres, dewatering the paperboard and by forming sheets, wherein the inventive method consists in dosing the reactive gluing agent and the retention agent in the form of a turbulent flow into a pulp flow at a point located after a last shearing stage and prior to the beginning of a dewatering process.

Description

Verfahren zur Masseleimung von PapierMethod for sizing paper
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton durch nacheinander erfolgende kontinuierliche Zugabe einer wäßrigen Dispersion mindestens eines Reaktivleimungsmittels und mindestens eines Retentionsmittels zu einem laminar fließenden Papierstoffstrom mit einer Stoffkonzentration von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, und Entwässern des Papierstoffs unter Blatt- bildung.The invention relates to a process for engine sizing of paper, cardboard and paperboard by successively adding an aqueous dispersion of at least one reactive sizing agent and at least one retention agent to a laminar flow of paper stock having a fabric concentration of at most 2% by weight, based on dry fibers, and Dewatering of the pulp under foliation.
Zu den Reaktivleimungsmitteln gehören beispielsweise Alkylketendimere (AKD) sowie Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA). Beide Substanzklassen werden in Form von wässrigen Dispersionen dem Papierstoff vor der Blattbildung zugesetzt. Die AKD-Dispersionen können sowohl kationisch z.B. mit Hilfe von kationischer Stärke als auch anionisch z.B. mit Hilfe von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd stabilisiert sein. In Nordic PuIp and Paper Research Journal No. 2/1986, Seiten 31 - 38, wird über den Mechanismus der Leimung mit kationisch eingestellten AKD-Dispersionen berichtet. Unter anderem wurde der Einfluß von Retenti- onsmitteln, pH-Wert, Elektrolyten und Art der AKD-Zugabe wie Kontaktzeit und Scherintensität, auf die AKD-Retention im Papier untersucht. In zwei Beispielen betrugen die Kontaktzeiten 30 bzw. 60 Sekunden. Eine Einwirkungszeit von AKD auf einen Papierstoff von mehr als 5 Minuten ergab keine Erhöhung der AKD-Retention, sondern führte zu einer Erniedrigung der AKD-Retention, während die Verwendung von hoch katio- nisch geladenen Polyelektrolyten zusammen mit AKD-Dispersionen die Retention von AKD im Papier beträchtlich erhöhte.Reactive sizing agents include, for example, alkyl ketene dimers (AKD) and alkyl and alkenyl succinic anhydrides (ASA). Both classes of substances are added in the form of aqueous dispersions to the paper stock prior to sheet formation. The AKD dispersions can be both cationically e.g. with the aid of cationic starch as well as anionic e.g. be stabilized by means of condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde. In Nordic PuIp and Paper Research Journal no. 2/1986, pages 31-38, reported the mechanism of sizing with cationically-adjusted AKD dispersions. Among other things, the influence of retention aids, pH, electrolytes and type of AKD addition, such as contact time and shear intensity, on the AKD retention in the paper was investigated. In two examples, the contact times were 30 and 60 seconds, respectively. An exposure time of AKD to a stock of more than 5 minutes showed no increase in AKD retention, but led to a decrease in AKD retention, while the use of highly cationically charged polyelectrolytes together with AKD dispersions the retention of AKD in the Paper increased considerably.
Da AKD und ASA in wässrigem Medium zur Hydrolyse neigen und da eine gute Retention beider Leimungsmittel im Papierherstellungsprozeß angestrebt wird, müssen die Dosierstellen an der Papiermaschine für diese Leimungsmittel entsprechend gewählt werden, vgl. Vortrag von George J. Batten, Jr., 1997 TAPPI Sizing Short Course. So wird für die Zugabe von AKD eine Stelle zwischen der Bütte und den Drucksortierern und für ASA eine Stelle zwischen Drucksortierer und vor der letzten Scherstufe (Screen) vorgeschlagen.Since AKD and ASA tend to hydrolyze in an aqueous medium and since a good retention of both sizing agents in the papermaking process is desired, the metering points on the paper machine for these sizing agents must be selected accordingly, cf. Lecture by George J. Batten, Jr., 1997 TAPPI Sizing Short Course. Thus, for the addition of AKD, a position between the chest and the pressure sorters and, for ASA, a location between pressure sorter and before the last shear stage (screen) is proposed.
Aus der US-B-6,659,636 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine kontinuierliche Zugabe von Retentionsmitteln in eine Fasersuspension bekannt, die zum Stoffauflauf gepumpt wird. Bevor das Retentionsmittel mit der Fasersuspension in Kontakt kommt, wird es in einer Mischvorrichtung mit Wasser aus dem Papiermaschinenkreislauf zu- sammengebracht. Als Mischvorrichtung wird beispielsweise eine Mehrstoffdüse beschrieben, durch die zurückgeführtes Wasser aus dem Papiermaschinenkreislauf und eine wässrige Lösung eines Retentionsmittels kontinuierlich in die Fasersuspension geleitet werden. Man erreicht damit eine homogene Verteilung des Retentionsmittels im Papierstoff.From US-B-6,659,636 a method and an apparatus for a continuous addition of retention aids in a fiber suspension is known, which is pumped to the headbox. Before the retention agent comes into contact with the fiber suspension, it is brought together with water from the paper machine cycle in a mixing device. As a mixing device, for example, a multi-fluid nozzle is described by the recycled water from the paper machine cycle and an aqueous solution of a retention agent continuously into the fiber suspension be directed. This achieves a homogeneous distribution of the retention agent in the pulp.
Aus der EP-A-1 422 337 ist ein Stoffauflauf für eine Papier- oder Kartonmaschine be- kannt, wobei der Stoffauflauf wenigstens eine Mischkammer umfasst, in die eine Flüssigkeit z.B. eine Fasersuspension, einströmt und in der über zumindest teilweise in unterschiedlicher Höhe (z) mündende Dosierkanäle ein anderes Fluid z.B. eine wässri- ge Lösung eines Retentionsmittels in die Fasersuspension zugegeben werden kann.From EP-A-1 422 337 a headbox for a paper or board machine is known, the headbox comprising at least one mixing chamber into which a liquid, e.g. a fiber suspension, flows in and in the over at least partially in different height (z) opening metering channels another fluid, e.g. An aqueous solution of a retention agent can be added to the fiber suspension.
Aus der DE-A-102 25 702 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen der Retention zumindest eines Zusatzstoffes an einer Fasersuspension bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Zusatzstoff wie AKD oder ein Retentionsmittel, kontinuierlich und unter Einwirkung hoher Scherkräfte einem Fasersuspensionsstrom zugegeben. Das Gemisch durchströmt dann eine Röhre in laminarer Strömung und wird danach bei- spielsweise über ein Filtersystem geleitet. Das Filtersystem weist eine Durchflusskammer auf, in der das Gemisch aus Fasersuspension und mindestens einem Zusatzstoff an einem Sieb in Richtung der Flächenausdehnung des Siebes entlangströmt. Die in der Filtereinheit abgetrennte Probe wird anschließend online untersucht, um beispielsweise die Retention zu bestimmen.From DE-A-102 25 702 a method and an apparatus for measuring the retention of at least one additive to a fiber suspension is known. In this method, an additive such as AKD or a retention agent is added continuously to a fiber suspension stream under the action of high shear forces. The mixture then flows through a tube in laminar flow and is then passed through a filter system, for example. The filter system has a flow chamber in which the mixture of fiber suspension and at least one additive flows along a sieve in the direction of the surface area of the sieve. The sample separated in the filter unit is then examined online to determine, for example, the retention.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten zur Verfügung zu stellen, wobei die Effizienz von Masselei- mungsmittel und Retentionsmittel aufeinander abgestimmt ist.The object of the invention is to provide an improved process for the production of paper products, wherein the efficiency of mass-producing agent and retention agent is coordinated with one another.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton durch nacheinander erfolgende kontinuierliche Zugabe einer wäßrigen Dispersion mindestens eines Reaktivleimungsmittels und mindestens eines Retentionsmittels zu einem laminar fließenden Papierstoffstrom mit einer Stoffkonzentration von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung, wenn man das Reaktivleimungsmittel und das Retentionsmittel unter turbulenter Strömung an einer Stelle in den Papierstoffstrom dosiert, die nach der letzten Scherstufe und vor dem Beginn des Entwässerungsprozesses liegt. Der Entwässerungsprozeß des Papierstoffs beginnt mit dem Auftreffen des Papierstoffs auf dem Sieb. Die Kontaktzeit von Reaktivleimungsmittel und Retentionsmittel im Papierstoff beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von der Dosierstelle bis zum Beginn des Entwässerungsprozesses höchstens 30 Sekunden und vorzugsweise höchstens 10 Sekunden.The object is achieved by a method for engine sizing of paper, board and cardboard by successively continuous addition of an aqueous dispersion of at least one reactive sizing agent and at least one retention agent to a laminar flowing stock flow with a concentration of at most 2 wt .-%, based on dry Fibers, and dewatering the stock under sheet formation, by metering the reactive sizing agent and the retention agent under turbulent flow at a location in the paper stock stream that is after the last shear stage and before the start of the dewatering process. The dewatering process of the pulp begins with the impact of the pulp on the wire. The contact time of reactive sizing agent and retention agent in the paper stock in the method according to the invention from the metering point to the beginning of the dewatering process is at most 30 seconds and preferably at most 10 seconds.
Zur Herstellung des Papierstoffs geht man beispielsweise von Cellulosefasem aus, die in Wasser suspendiert werden. Als Cellulosefasem kommen beispielsweise aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen gewonnene Fasern in Betracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechani- scher Stoff (CTMP)1 Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Me- chanical PuIp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eigenen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter Form verwendet werden können sowie aus Altpapier gewonnene Fasern. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe. Vor- zugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kraftzellstoff sowie von TMP und CTMP. Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Stoffkonzentration beträgt höchstens 2 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 0,5 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff.To prepare the pulp, for example, starting from cellulose fibers, which are suspended in water. Suitable cellulose fibers are, for example, wood pulp and all annual plants. Wood pulp includes, for example, groundwood, thermo-mechanical pulp (TMP), chemothermomechani- shear fabric (CTMP) 1 pressure sanding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP) and waste paper. Also suitable are pulps that can be used in bleached or unbleached form as well as recovered paper fibers. Examples include sulphate, sulphite and soda pulps. Preference is given to using unbleached pulps, which are also referred to as unbleached kraft pulp. The fibers mentioned can be used alone or in a mixture. Particularly preferred is the use of kraft pulp as well as TMP and CTMP. The pH of the cellulose fiber slurry is, for example, 4 to 8, preferably 6 to 8. The substance concentration is at most 2% by weight and most often in the range of 0.5 to 1.0% by weight based on dry stock.
Der Papierstoff kann gegebenenfalls Füllstoffe enthalten. Als Füllstoffe kommen sämtliche unlöslichen Produkte in Betracht, die üblicherweise bei der Papierherstellung ein- gesetzt werden z.B. Calciumcarbonat, Kreide, präzipitiertes Calciumcarbonat, Calci- umsulfat, Titandioxid, Dolomit, Clay und/oder Talkum. Der Füllstoffgehalt kann beispielsweise 0 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, betragen. Die Füllstoffe werden meistens zum Dickstoff dosiert oder an einer Stelle zwischen den Sieben und dem Stoffauflauf in den Dünnstoff.The stock may optionally contain fillers. Suitable fillers are all insoluble products which are commonly used in papermaking, e.g. Calcium carbonate, chalk, precipitated calcium carbonate, calcium sulfate, titanium dioxide, dolomite, clay and / or talc. The filler content may, for example, be from 0 to 35, preferably from 10 to 30,% by weight, based on dry paper stock. The fillers are usually dosed to the thick matter or at a point between the sieves and the headbox in the thin material.
Erfindungsgemäß dosiert man zunächst mindestens ein Reaktivleimungsmittel zum Papierstoff und danach mindestens ein Retentionsmittel. Das Retentionsmittel kann an einer einzigen Stelle oder vorzugsweise an zwei nacheinander angeordneten Stellen zum Papierstoff zugegeben werden. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft her- ausgestellt, wenn man das Retentionsmittel an drei oder vier nacheinander angeordneten Stellen zum Papierstoff dosiert. Wenn man mindestens zwei Dosierstellen für Retentionsmittel zur Verfügung hat, kann die Dosierstelle für Reaktivleimungsmittel und die erste Dosierstelle für Retentionsmittel praktisch den gleichen Abstand zum Stoffauflaufkasten bzw. zum Beginn der Entwässerung auf dem Sieb haben, so dass Lei- mungsmittel und das zuerst zugesetzte Retentionsmittel praktisch die gleiche Kontaktzeit im Papierstoff haben. Vorzugsweise beträgt die Kontaktzeit von Leimungsmittel und Retentionsmittel im Papierstoff 0,1 bis 30 Sekunden und wird so gewählt, dass das Wirkungsoptimum von Leimungsmittel und Retentionsmittel erreicht wird.According to the invention, at least one reactive sizing agent is initially metered into the paper stock and then at least one retention agent is added. The retention agent may be added to the stock at a single location, or preferably at two successive locations. In some cases it has proved to be advantageous if the retention agent is metered into the stock at three or four locations arranged one after the other. By having at least two retention agent dosing sites available, the reactive sizing agent dosing station and the first retention agent dosing station may be virtually equidistant from the headbox or drainage on the wire so that the sizing agent and the retention agent added first is practical have the same contact time in the pulp. Preferably, the contact time of sizing agent and retention agent in the pulp 0.1 to 30 seconds and is chosen so that the optimum effect of sizing agent and retention agent is achieved.
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass Leimungsmittel und Retentionsmittel jeweils in einer turbulenten Strömung zum Papierstoff dosiert werden. Eine geeignete Vorrichtung hierfür ist aus der oben genannten US-B-6, 659,636 bekannt. Sowohl Leimungsmittel als auch Retentionsmittel werden jeweils in einer Mischvorrichtung, in der eine turbulente Strömung herrscht, in den Ia- minar fließenden Papierstoffstrom dosiert. Die Fließgeschwindigkeit des Papierstoffstroms beträgt bei den gebräuchlichen Papiermaschinen beispielsweise mindestens 2 m/sec und liegt meistens in dem Bereich von 3 bis 7 m/sec. Die Mischvorrichtung be- steht beispielweise aus einer Zwei- bzw. Mehrstoffdüse, durch die von der Papiermaschine zurückgeführtes Wasser und Leimungsmittel bzw. Retentionsmittel in turbulenter Strömung in den laminar fließenden Papierstoffstrom geleitet werden.An important feature of the method according to the invention is the fact that sizing agent and retention agent are each metered in a turbulent flow to the pulp. A suitable device for this is known from the above-mentioned US-B-6, 659,636. Both sizing agent and retention agent are each metered into the laminar flow of paper stock in a mixing device in which a turbulent flow prevails. The flow rate of the paper stock flow is, for example, at least 2 m / sec in the case of conventional paper machines and is usually in the range of 3 to 7 m / sec. The mixing device stands, for example, from a two-component or multi-fluid nozzle, are passed through the recycled from the paper machine water and sizing agent or retention agent in turbulent flow in the laminar flowing stock flow.
Für die erfindungsgemäße Dosierung von Reaktivleimungsmittel und Retentionsmittel kann man sich auch der Mischkammern bedienen, die aus der zum Stand der Technik angegebenen EP-A- 1 422 337 bekannt sind. Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zugabe von Reaktivleimungsmittel und Retentionsmittel zum Papierstoff in einer turbulenten Strömung.For the dosage of reactive sizing agent and retention agent according to the invention, it is also possible to use the mixing chambers which are known from the EP-A-1 422 337 assigned to the prior art. Also in this embodiment of the invention, the addition of reactive sizing agent and retention aid to the stock takes place in a turbulent flow.
Als Reaktivleimungsmittel kommen insbesondere Ci2- bis C22-Alkylketendimere, C5- bis C22-Alkyl- und/oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydride, Ci2- bis C36- Alkylisocyanate oder Mischungen der genannten Verbindungen in Betracht. Reaktivleimungsmittel werden beispielsweise in den zum Stand der Technik zitierten Literatur- stellen näher beschrieben. Die wässrigen Reaktivleimungsmittel-Dispersionen werden beispielsweise mit Hilfe von kationischer Stärke stabilisiert, vgl. EP-B-O 353 212, EP-B- 0 369 328 und EP-B-O 437 764. Als Leimungsmittel werden insbesondere anionisch eingestellte wässrige Dispersionen mindestens eines Ci2- bis C22-Alkyldiketens eingesetzt. Solche Dispersionen sind beispielsweise aus der WO-A-00/23651, Seiten 2 bis 12, bekannt. Zur Herstellung von Leimungsmittel-Dispersionen werden die Reaktivleimungsmittel üblicherweise auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb ihres Schmelzpunkts liegt und anschließend in Wasser unter Einwirkung von Scherkräften emulgiert. Flüssige Alkenylbernsteinsäureanhydride können bereits bei Raumtemperatur emulgiert werden. Zum Emulgieren benutzt man z.B. die gebräuchlichen Homogenisatoren. Um die dispergierten Leimungsmittel in der wässrigen Phase zu stabilisieren, verwendet man Dispergiermittel. So setzt man beispielsweise für die Herstellung anionischer Leimungsmittel-Dispersionen mindestens ein anionisches Dispergiermittel ein, beispielsweise ein Dispergiermittel aus der Gruppe der Kondensationsprodukte ausAs reactive come particular C 2 - to C 22 -alkylketene, C 5 - to C 22 alkyl and / or C 5 - to C 22 -Alkenylbernsteinsäureanhydride, C 2 - to C 36 - alkyl isocyanates or mixtures of said compounds. Reactive sizing agents are described in greater detail in the references cited in the prior art, for example. The aqueous reactive size dispersions are stabilized, for example, with the aid of cationic starch, cf. EP-BO 353 212, EP-B-0369328 and EP-BO 437 764. As sizing agents are particular anionic adjusted aqueous dispersions of a C 2- C 22 used at least until -Alkyldiketens. Such dispersions are known, for example, from WO-A-00/23651, pages 2 to 12. For the preparation of sizing dispersions, the reactive sizing agents are usually heated to a temperature above their melting point and then emulsified in water under the action of shear forces. Liquid alkenylsuccinic anhydrides can already be emulsified at room temperature. For emulsifying, for example, the conventional homogenizers are used. To stabilize the dispersed sizing agents in the aqueous phase, dispersants are used. Thus, for example, at least one anionic dispersant is used for the preparation of anionic sizing dispersions, for example a dispersant from the group of condensation products
(a) Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,(a) naphthalenesulfonic acid and formaldehyde,
(b) Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd,(b) phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde,
(c) Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie(c) naphthalenesulfonic acid, formaldehyde and urea, as well
(d) Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff.(d) phenol, phenolsulfonic acid, formaldehyde and urea.
Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten, z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethyla- min, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren der genannten Bestandteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im MoI- Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Herstellung von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt ebenfalls in dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsulfonsäure anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammo- niumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet man, bezogen auf Naphthalinsulfonsäure oder auf die Mischung von Phenol und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 Mol Harnstoff pro Mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise pro Mol der Mischung aus Phe- nol und Phenolsulfonsäure.The anionic dispersants may be in the form of the free acids, the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts. The ammonium salts can be derived from both ammonia and from primary, secondary and tertiary amines, for example, the ammonium salts of dimethylamine, trimethylamine, hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are. The condensation products described above are known and commercially available. They are prepared by condensing said components, wherein instead of the free acids and the corresponding alkali metal, Alkaline earth metal or ammonium salts can use. Suitable catalysts for the condensation are, for example, acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid. Naphthalenesulfonic acid or its alkali metal salts are condensed with formaldehyde preferably in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 2 and usually in a MoI ratio of 1: 0.5 to 1: 1. The molar ratio for the production of condensates of phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde is also in the range given above, using any mixtures of phenol and phenolsulfonic acid instead of naphthalenesulfonic acid in the condensation with formaldehyde. Instead of phenolsulfonic acid, it is also possible to use the alkali metal and ammonium salts of phenolsulfonic acid. The condensation of the abovementioned starting materials may optionally be carried out additionally in the presence of urea. For example, based on naphthalenesulfonic acid or on the mixture of phenol and phenolsulfonic acid, from 0.1 to 5 mol of urea are used per mole of naphthalenesulfonic acid or per mole of the mixture of phenol and phenolsulfonic acid.
Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 und insbesondere von 4 000 bis 25 000. Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispiels- weise durch Neutralisieren der Kondensationsprodukte mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhält. Der pH-Wert der Salze liegt beispielsweise in dem Bereich von 7 bis 10.The condensation products have, for example, molar masses in the range from 800 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000 and in particular from 4,000 to 25,000. Preferably used as anionic dispersants are salts which are obtained, for example, by neutralizing the condensation products with lithium hydroxide, Sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia receives. The pH of the salts is, for example, in the range of 7 to 10.
Als anionische Dispergiermittel eignen sich außerdem amphiphile Copolymerisate ausAlso suitable as anionic dispersants are amphiphilic copolymers
(i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen.(i) hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers and (ii) hydrophilic monomers having an anionic group such as monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids or mixtures thereof.
Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte MonomereSuitable hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers
(a) sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 150 C-Atomen, Styrol, a-Methylstyrol, E- thylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Amide der(a) are, for example, olefins having 2 to 150 carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, 4-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids and monohydric alcohols, amides of
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C1- bis C24-Alkylaminen, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen, Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit einwertigen C1- bis C24-Alkoholen, Vinylether von Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen oder Mischungen der genannten Verbindungen.Acrylic acid or methacrylic acid with C 1 - to C 24 -alkylamines, vinyl esters of saturated monocarboxylic acids having 2 to 24 C atoms, diesters of maleic acid or fumaric acid with monohydric C 1 - to C 24 -alcohols, vinyl ethers of alcohols having 3 to 24 C- Atoms or mixtures of the compounds mentioned.
Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (b) z.B. C3- bis C10- monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Salze der genannten Monomeren oder deren Mischungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert.The amphiphilic copolymers contain as hydrophilic monomers (b), for example C 3 - to C 10 - monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of said monomers or mixtures thereof as hydrophilic monomers copolymerized with an anionic group.
Besonders bevorzugt sind wäßrige Leimungsmittel-Dispersionen, die als anionisches Dispergiermittel amphiphile Copolymerisate ausParticularly preferred are aqueous sizing agent dispersions containing anionic dispersant amphiphilic copolymers
(a) α-Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen, Styrol oder deren Mischungen als hydrophobe(a) α-olefins having 4 to 12 C atoms, styrene or mixtures thereof as hydrophobic
Monomere und (b) Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester aus Maleinsäure und Alkoholen mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxylierungsprodukten solcher Alkohole, Halbamide der Maleinsäure, Salze der genannten Monomeren oder Mischungen dieser Verbindungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert enthalten und eine Molmasse Mw von 1 500 bis 100 000 haben.Monomers and (b) maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, half esters of maleic acid and alcohols having 1 to 25 carbon atoms or alkoxylation of such alcohols, hemiamides of maleic acid, salts of said monomers or mixtures of these compounds as hydrophilic monomers copolymerized with an anionic group, and have a molecular weight M w of 1 500 to 100 000.
Als anionische Dispergiermittel werden vorzugsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit C4- bis C12-Olefinen, besonders bevorzugt C8-Olefine wie Octen-1 und Diisobuten. Ganz besonders bevorzugt ist Diisobuten. Das molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und Olefin liegt z.B. im Bereich 0,9 : 1 bis 3 : 1 , bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1 ,5 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter Form als wäßrige Lösung oder Dispersionen eingesetzt, wobei die Anhydridgruppe geöffnet vorliegt und die Carboxylgruppen vorzugsweise zum Teil oder ganz neutralisiert sind. Zur Neutralisation werden folgende Basen eingesetzt: Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalisalze wie Calci- umhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Morpholin etc..As anionic dispersants are preferably copolymers of maleic anhydride with C 4 - to C 12 olefins, more preferably C 8 olefins such as octene-1 and diisobutene. Most preferred is diisobutene. The molar ratio between maleic anhydride and olefin is for example in the range 0.9: 1 to 3: 1, preferably from 0.95: 1 to 1, 5: 1. These copolymers are preferably used in hydrolyzed form as aqueous solution or dispersions, wherein the anhydride group is present open and the carboxyl groups are preferably partially or completely neutralized. The following bases are used for neutralization: alkali metal bases, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkaline earth salts, such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, ammonia, primary, secondary or tertiary amines, such as triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, morpholine etc.
Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Die Molmasse Mw der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 800 bis 250 000, meistens 1 000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3000 bis 20000, insbesondere von 1 500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Co- polymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 mg KOH/g Polymer.If the amphiphilic copolymers in the form of the free acid are not sufficiently water-soluble, they are used in the form of water-soluble salts, for example using the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts. The molecular weight M w of the amphiphilic copolymers is, for example, 800 to 250,000, usually 1,000 to 100,000, and is preferably in the range from 3,000 to 20,000, in particular from 1,500 to 10,000. The acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, from 50 to 500, preferably 150 to 300 mg KOH / g polymer.
Die amphiphilen Copolymeren werden z.B. in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, als anionisches Disper- giermittel zur Herstellung der Leimungsmittel-Dispersionen eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die amphiphilen Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 2, insbesondere 0,6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Leimungsmittel. Bei alleiniger Verwendung von amphiphilen Copolymerisaten als Dispergiermittel erhält man wäßrige Lei- mungsmittel-Dispersionen, die formaldehydfrei und lagerstabil sind.The amphiphilic copolymers are used, for example, in amounts of from 0.05 to 20, preferably from 0.5 to 10,% by weight, based on the reactive sizing agent, of the anionic dispersant Production of sizing agent dispersions used. Preferably, the amphiphilic copolymers are used in amounts of 0.1 to 2, in particular 0.6 to 1 wt .-%, based on the sizing agent to be dispersed. The sole use of amphiphilic copolymers as dispersants gives aqueous solvent dispersions which are formaldehyde-free and storage-stable.
Um wäßrige, anionische Leimungsmittel-Dispersionen herzustellen, kann man beispielsweise eine wäßrige Lösung mindestens eines Kondensationsprodukts oder mindestens eines amphiphilen Copolymerisats vorlegen und darin bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 900C das Leimungsmittel dispergieren. Das Leimungsmittel wird dabei vorzugsweise in Form einer Schmelze zugegeben und unter starkem Rühren bzw. Scheren dispergiert. Die entstehende Dispersion wird jeweils gekühlt. Auf diese Weise kann man beispielsweise wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmittel-Dispersionen herstellen, die 6 bis 65 Gew.-% eines Alkyldiketens oder 0,1 bis 65 Gew.-% eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids als Leimungsmittel dispergiert enthalten. Bevorzugt sind hochkonzentrierte Leimungsmittel-Dispersionen, die beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfon- säure und Formaldehyd oder mindestens eines Kondensationsprodukts aus (b), (c) und/oder (d) dispergiert enthalten.In order to prepare aqueous anionic sizing dispersions may be for example an aqueous solution of at least one condensation product or at least one amphiphilic copolymer present therein at temperatures of for example 20 to 100, preferably 40 to 90 0 C disperse the sizing agents. The sizing agent is preferably added in the form of a melt and dispersed with vigorous stirring or shearing. The resulting dispersion is cooled in each case. In this way it is possible, for example, to prepare aqueous, anionically adjusted sizing dispersions which contain 6 to 65% by weight of an alkyldiketene or 0.1 to 65% by weight of an alkenylsuccinic anhydride dispersed as sizing agent. Preference is given to highly concentrated size dispersions containing, for example, from 25 to 60% by weight of an alkyldiketene sizing agent in the presence of from 0.1 to 5.0% by weight of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or at least one condensation product of (b) , (c) and / or (d) dispersed.
Weitere bevorzugt in Betracht kommende Leimungsmittel-Dispersionen enthalten 25 bis 60 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel und 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines amphiphilen Copolymerisats ausFurther preferred sizing agent dispersions contain from 25 to 60% by weight of an alkyldiketene sizing agent and from 0.1 to 5.0% by weight of an amphiphilic copolymer
(i) 95 bis 50 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und (ii) 5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen oder eines wasserlöslichen Salzes eines solchen Copolymerisats.(I) 95 to 50 wt .-% of isobutene, diisobutene, styrene or mixtures thereof and (ii) 5 to 50 wt .-% acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, half esters of maleic acid or mixtures thereof or a water-soluble salt of such a copolymer.
Solche hochkonzentrierten Leimungsmittel-Dispersionen haben eine relativ geringe Viskosität, z.B. in dem Bereich von 20 bis 100 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter und einer Temperatur von 2O0C). Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen beträgt der pH-Wert beispielsweise 2 bis 8 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 4. Man erhält wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmittel- Dispersionen mit einer mittleren Teilchengröße der Leimungsmittel in dem Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 μm.Such highly concentrated size dispersions have a relatively low viscosity, for example in the range of 20 to 100 mPas (measured with a Brookfield viscometer and a temperature of 2O 0 C). In the preparation of the aqueous dispersions, the pH is, for example, 2 to 8, and is preferably in the range of 3 to 4. An aqueous anionic sizing agent dispersion having an average sizing size in the range of 0.1 to 3 is obtained , preferably 0.5 to 1, 5 microns.
Die anionisch dispergierten Reaktivleimungsmittel können gegebenenfalls zusätzlich noch mindestens ein kationisches Dispergiermittel enthalten, wobei die Menge des kationischen Dispergiermittels jedoch so zu wählen ist, dass die Dispersion insgesamt eine anionische Ladung trägt. Bevorzugt in Betracht kommendes kationisches Dispergiermittel ist kationische Stärke.If appropriate, the anionically dispersed reactive sizing agents may additionally contain at least one cationic dispersant, but the amount of cationic dispersant must be chosen such that the total dispersion carries an anionic charge. Preferred cationic dispersant is cationic starch.
Die wässrigen Dispersionen eines Reaktivleimungsmittels können gegebenenfalls zu- sammen mit einem als Fixiermittel und Promoter wirkenden kationischen, synthetischen Polymer verwendet werden, wobei Fixiermittel und Promoter in Mischung mit mindestens einem Reaktivleimungsmittel oder separat davon dosiert werden. Für eine optimale Dosierung werden auch diese Zusatzstoffe in einer turbulenten Strömung mit dem Papierstoff gemischt. Hierfür können die gleichen Vorrichtungen verwendet wer- den wie für die Zugabe von Reaktivleimungsmitteln und Retentionsmitteln. Die als Fixiermittel und Promoter eingesetzten kationischen Polymeren können beispielsweise vor oder nach der letzten Scherstufe zum Papierstoff dosiert werden. Beispiele für kationische Polymere dieser Art sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylgua- nidineinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Po- lyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoniumchloride. Die Menge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 0,001 bis 2,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff.If appropriate, the aqueous dispersions of a reactive sizing agent can be used together with a cationic, synthetic polymer which acts as a fixing agent and promoter, wherein fixing agent and promoter are metered in a mixture with at least one reactive sizing agent or separately therefrom. For optimum dosing, these additives are also mixed in a turbulent flow with the stock. For this purpose, the same devices can be used as for the addition of reactive sizes and retention agents. The cationic polymers used as fixing agents and promoters can be metered into the paper stock, for example, before or after the last shear stage. Examples of cationic polymers of this type are polymers containing vinylamine units, polymers containing vinyl guanidine units, polyethyleneimines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and / or polydiallyldimethylammonium chlorides. The amount of cationic polymers is for example 0.001 to 2.0, preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, based on dry pulp.
Die kationischen Polymeren, die als Fixiermittel und als Promoter eingesetzt werden, sind bekannt, vgl. WO-A-2004/022848, Seite 6, Zeile 39 bis Seite 12, Zeile 24. Sie haben vorzugsweise K-Werte nach Fikentscher von 50 bis 135 (bestimmt in 5-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 250C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bevorzugt als Fixiermittel und Promoter eingesetzte kationische Polymere sind hydrolysierte Polyvinylformamide mit einem Hydrolysegrad von beispielsweise 5 bis 100 % und Polyethylenimine.The cationic polymers which are used as fixing agents and as promoters are known, cf. WO-A-2004/022848, page 6, line 39 to page 12, line 24. They preferably have K-values according to Fikentscher of 50 to 135 (determined in 5% aqueous saline solution at 25 0 C, a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight). Cationic polymers preferably used as fixing agents and promoters are hydrolyzed polyvinylformamides having a degree of hydrolysis of, for example, from 5 to 100% and polyethyleneimines.
Die Entwässerung des Papierstoffs erfolgt erfindungsgemäß, in Gegenwart mindestens eines Reaktivleimungsmittels und mindestens eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschine erreicht. Zum Unterschied von den Fixiermitteln haben die Retentionsmittel eine höhere Molmasse. Sie haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mindestens 140, meistens von 170 bis 300 (bestimmt in 5 %-iger wässriger Kochsalzlö- sung bei 25°C, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.The dewatering of the paper stock is carried out according to the invention, in the presence of at least one reactive sizing agent and at least one retention agent. In addition to anionic retention aids or nonionic retention aids such as polyacrylamides, cationic polymers are preferably used as retention aids and as dehydrating agents. This achieves a significant improvement in the runnability of the paper machine. In contrast to the fixatives, the retention agents have a higher molecular weight. For example, they have Fikentscher K values of at least 140, usually from 170 to 300 (determined in 5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., a polymer concentration of 0.5% by weight and a pH of 7 ). They are preferably used in amounts of from 0.01 to 0.03% by weight, based on dry paper stock.
Als Retentionsmittel kommen sämtliche Polymere in Betracht, die dafür im Handel an- geboten werden, insbesondere kationische Polyacrylamide, Polydiallyldimethylammo- niumchloride, hochmolekulare Polyvinylamine, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrro- lidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylaminoalkylvinyl- ether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quatemierter Form sowie um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylen- polyaminen wie Diethylentriamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylengly- koldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid und Dial- kylaminoethylacrylaten oder -methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acry- lamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quatemierter Form.Suitable retention agents are all polymers which are commercially available for this purpose, in particular cationic polyacrylamides, polydiallyldimethylammonium chlorides, high molecular weight polyvinylamines, polyethyleneimines, polyamines having a molecular weight of more than 50,000, modified polyamines grafted with ethyleneimine and optionally crosslinked, polyetheramides, polyvinylimidazoles, polyvinylpyrrolidines, polyvinylimidazolines, polyvinyltetrahydropyrines, poly (dialkylaminoalkylvinyl ethers), poly (dialkylaminoalkyl (meth) acrylates) in protonated or in quaternized form and polyamidoamines of a dicarboxylic acid such as adipic acid and polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine grafted with ethyleneimine and cross-linked with polyethylene glycol dichlorohydrin ethers according to the teaching of DE-B-24 34 816 or polyamidoamines which have been reacted with epichlorohydrin to give water-soluble condensation products and also copolymers of acrylamide or methacrylamide and dialkylaminoethyl acrylates or methacrylates, for example copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate in the form of the salt with hydrochloric acid or in methylated quaternized form.
Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Mikropartikelsysteme aus einem polymeren Retentionsmittel mit einer Molmasse Mw von mindestens 1 Million, vorzugs- weise mindestens 2 Millionen und einer feinteiligen anorganischen oder organischen Komponente. Solche Systeme sind bekannt, vgl. US-A-3,052,595, EP-A-O 017 353, EP-A-O 223,223, EP-A-O 335 575, EP-A-O 711 371 , WO-A-01 /34910, US-A-6, 103,065 und DE-A-102 36 252. Als organische Komponente des Mikropartikelsystems eignen sich beispielsweise Retentionsmittel aus der Gruppe der Vinylamineinheiten enthalten- den Polymeren, der Vinylguanidineinheiten enthaltenden Polymeren, der nichtionischen, kationischen und anionischen Polyacrylamide, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropften, vernetzten Polyamidoamine, kationischen Stärken und Polydiallyldi- methylammoniumchloride.Further suitable retention aids are so-called microparticle systems consisting of a polymeric retention agent with a molecular weight M w of at least 1 million, preferably at least 2 million, and a finely divided inorganic or organic component. Such systems are known, cf. US-A-3,052,595, EP-A-017353, EP-A-223,223, EP-A-335,575, EP-A-711,371, WO-A-01/34910, US-A-6, 103,065 and DE-A-102 Examples of suitable organic components of the microparticle system are retention aids selected from the group consisting of vinylamine units, polymers containing vinylguanidine units, nonionic, cationic and anionic polyacrylamides, polyethyleneimines, ethyleneimine-grafted, crosslinked polyamidoamines, cationic starches and polydiallyldimethylammonium chlorides ,
Das Retentionsmittel des Mikropartikelsystems kann kationisch, anionisch, amphoter oder nichtionisch geladen sein. Als polymeres, synthetisches Retentionsmittel kommt z.B. mindestens ein Polymer aus der Gruppe der nichtionischen Polyacrylamide, der nichtionischen Polymethacrylamide, der kationischen Polyacrylamide, der kationischen Polymethacrylamide, der anionischen Polyacrylamide, der anionischen Polymethacry- lamide, der Poly(N-vinylformamide), der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und der Polydiallyldimethylammoniumchloride in Betracht. Die mittlere Molmasse Mw der polymeren Retentionsmittel beträgt vorzugsweise jeweils mindestens 2 Millionen Dalton, insbesondere mindestens 3 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von beispielsweise 3,5 Millionen bis 15 Millionen. Die Ladungsdichte der in Betracht kom- menden Polymeren beträgt beispielsweise höchstens 4,0 meq./g.The retention aid of the microparticle system may be cationic, anionic, amphoteric or nonionic. At least one polymer from the group of nonionic polyacrylamides, the nonionic polymethacrylamides, the cationic polyacrylamides, the cationic polymethacrylamides, the anionic polyacrylamides, the anionic polymethacrylamide, the poly (N-vinylformamide), and the vinylamine units contains, for example, as the polymeric, synthetic retention aid Polymers and the Polydiallyldimethylammoniumchloride into consideration. The average molecular weight M w of the polymeric retention aids is preferably at least 2 million daltons, in particular at least 3 million, and is usually in the range of, for example, 3.5 million to 15 million. The charge density of the polymers in question is, for example, at most 4.0 meq./g.
Besonders bevorzugt werden kationische Polyacrylamide mit einer mittleren Molmasse Mwvon mindestens 5 Millionen Dalton und einer Ladungsdichte von 0,1 bis 3,5 meq./g und Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren erhältlich sind und die eine mittlere Molmasse von mindestens 2 Millionen Dalton haben. Die Polyvinylamine werden bevorzugt durch Hydrolyse von Homopoly- meren des N-Vinylformamids hergestellt, wobei der Hydrolysegrad beispielsweise bis zu 100%, meistens 70 bis 95% beträgt. Auch hochmolekulare Copolymerisate von N- Vinylformamid mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylamid, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, können zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydro- lysiert und erfindungsgemäß eingesetzt werden. Man kann beispielsweise sämtliche Polyvinylamine mit einer Molmasse Mw von mindestens 2 Millionen erfindungsgemäß verwenden, die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten 0,5 bis 100 mol-% beträgt. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von N-Vinylformamid ist bekannt. Sie wird beispielsweise in der US 6,132,558, Spalte 2 Zeile 36 bis Spalte 5, Zeile 25 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gemacht.Particularly preferred are cationic polyacrylamides having an average molecular weight M w of at least 5 million daltons and a charge density of 0.1 to 3.5 meq./g and polyvinylamines obtainable by hydrolysis of vinylformamide units containing polymers and having an average molecular weight of at least Have 2 million daltons. The polyvinylamines are preferably obtained by hydrolysis of homopolyamines. mers of N-vinylformamide produced, wherein the degree of hydrolysis, for example, up to 100%, usually 70 to 95%. High molecular weight copolymers of N-vinylformamide with other ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, acrylonitrile and / or methacrylonitrile can also be hydrolyzed to give polymers containing vinylamine units and used according to the invention. For example, all polyvinylamines having a molecular weight M w of at least 2 million can be used according to the invention, which are obtainable by hydrolysis of vinylformamide units-containing polymers, the degree of hydrolysis of the vinylformamide units being 0.5 to 100 mol%. The preparation of homopolymers and copolymers of N-vinylformamide is known. It is described in detail in, for example, US Pat. No. 6,132,558, column 2, line 36 to column 5, line 25. The statements made there are hereby incorporated by reference into the disclosure content of the present application.
Kationische Polyacrylamide sind beispielsweise Copolymerisate, die durch Copolyme- risieren von Acrylamid und mindestens einem Di-Ci-bisC2-alkylamino-C2-bisC4- alkyl(meth)acrylat oder einem basischen Acrylamid in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder der mit Alkylhalogeniden quatemier- ten Verbindungen erhältlich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylami- noethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethy- laminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethylami- noethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethylarnmoniumchlorid. Die genannten Comonomeren können auch mit Methacrylamid zu kationischen PoIy- methacrylamiden copolymerisiert werden, die beispielsweise 5 bis 40 Mol-% mindestens eines kationischen Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat oder Diallyldi- methylammoniumchlorid in einpolymerisierter Form enthalten. Kationische Polymethac- rylamide können ebenfalls als polymeres Retentionsmittel des Mikropartikelsystems eingesetzt werden.Cationic polyacrylamides are, for example, copolymers prepared by copolymerizing acrylamide and at least one di-C 1 -C 2 -alkylamino-C 2 -bisC 4 -alkyl (meth) acrylate or a basic acrylamide in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or the compounds quaternized with alkyl halides. Examples of such compounds are dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and / or dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and / or diallyldimethylammonium chloride. The comonomers mentioned can also be copolymerized with methacrylamide to form cationic polymethacrylamides containing, for example, from 5 to 40 mol% of at least one cationic monomer, such as dimethylaminoethyl acrylate or diallyldimethylammonium chloride, in copolymerized form. Cationic polymethacrylamide can also be used as a polymeric retention agent of the microparticle system.
Weitere Beispiele für kationische Polyacrylamide und Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate können beispielsweise den Literaturstellen wie EP-A-O 910 701 und US- A-6, 103,065 entnommen werden. Man kann sowohl lineare als auch verzweigte PoIy- acrylamide verwenden. Solche Polymere sind handelsübliche Produkte. Verzweigte Polymere, die z.B. durch Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit mindestens einem kationischen Monomer in Gegenwart geringer Mengen an Vernetzern herstellbar sind, werden beispielsweise in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen US-A-5,393,381 , WO-A-99/66130 und WO-A-99/63159 beschrieben.Further examples of polymers containing cationic polyacrylamides and vinylamine units can be found, for example, in the references such as EP-A-0 910 701 and US Pat. No. 6,103,065. One can use both linear and branched polyacrylamides. Such polymers are commercial products. Branched polymers, e.g. can be prepared by copolymerization of acrylamide or methacrylamide with at least one cationic monomer in the presence of small amounts of crosslinking agents, for example, in the references cited in the prior art US Pat. No. 5,393,381, WO-A-99/66130 and WO-A-99 / 63159 described.
Weitere geeignete kationische polymere Retentionsmittel des Mikropartikelsystems sind Polydiallyldimethylammoniumchloride (PoIyDADMAC) mit einer mittleren Molmas- se von mindestens 2 Millionen Dalton. Polymere dieser Art sind Handelsprodukte. Bevorzugt eingesetzte Polymere des Mikropartikelsystems sind kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und deren Gemische einsetzt, wobei die Molmassen Mw der Polymeren mindestens 2 Millionen betragen.Further suitable cationic polymeric retention aids of the microparticle system are polydiallyldimethylammonium chlorides (polyDADMAC) with an average molecular weight. at least 2 million daltons. Polymers of this type are commercial products. Preferably used polymers of the microparticle system are cationic polyacrylamides, vinylamine units containing polymers and mixtures thereof, wherein the molecular weights M w of the polymers amount to at least 2 million.
Die polymeren Retentionsmittel des Mikropartikelsystems werden dem Papierstoff beispielsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt.The polymeric retention aids of the microparticle system are added to the paper stock, for example, in an amount of 0.005 to 0.5% by weight, preferably in an amount of 0.01 to 0.25% by weight, based on dry paper stock.
Als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems kommen beispielsweise Ben- tonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/oder Calciumcarbonat in Betracht. Unter kolloidaler Kieselsäure sollen Produkte verstanden werden, die auf Silikaten basieren, z.B. Silica-Microgel, Silical-Sol, Polysilikate, Aluminiumsilikate, Borsilikate, Polyborsili- kate, Clay oder Zeolithe. Calciumcarbonat kann beispielsweise in Form von Kreide, gemahlenem Calciumcarbonat oder präzipitiertem Calciumcarbonat als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems verwendet werden. Unter Bentonit werden allgemein Schichtsilikate verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei vor allem um das Tonmineral Montmorrillonit sowie ähnliche Tonmineralien wie Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, Illit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit. Diese Schichtsilikate werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung aktiviert, d.h. in eine in Wasser quellbare Form überführt, in dem man die Schichtsilikate mit einer wäßrigen Base wie wäßrigen Lösungen von Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Ammoniak oder Aminen, behandelt. Vorzugsweise verwendet man als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems Bentonit in der mit Natronlauge behandelten Form. Der Plättchendurchmesser des in Wasser dispergierten Bentonits beträgt in der mit Natromlauge behandelten Form beispielsweise 1 bis 2 μm, die Dicke der Plättchen liegt bei etwa 1 nm. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische O- berfläche von 60 bis 800 m2/g. Typische Bentonite werden z.B. in der EP-B-0235893 beschrieben. Im Papierherstellungsprozess wird Bentonit zu der Cellulosesuspension typischerweise in Form einer wässrigen Bentonitslurry zugesetzt. Diese Bentonitslurry kann bis zu 10 Gew.-% Bentonit enthalten. Normalerweise enthalten die Slurries ca. 3 bis 5 Gew.-% Bentonit.Benetonit, colloidal silicic acid, silicates and / or calcium carbonate may be considered as an inorganic component of the microparticle system. Colloidal silicic acid is to be understood as meaning products based on silicates, for example silica microgel, silical sol, polysilicates, aluminum silicates, boron silicates, polyboron silicates, clay or zeolites. Calcium carbonate can be used, for example, in the form of chalk, ground calcium carbonate or precipitated calcium carbonate as the inorganic component of the microparticle system. Bentonite is generally understood to be phyllosilicates which are swellable in water. These are mainly the clay mineral montmorillonite and similar clay minerals such as nontronite, hectorite, saponite, sauconite, beidellite, allevardite, illite, halloysite, attapulgite and sepiolite. These phyllosilicates are preferably activated before use, ie converted into a water-swellable form in which the phyllosilicates are treated with an aqueous base such as aqueous solutions of caustic soda, potassium hydroxide, soda, potash, ammonia or amines. Bentonite in the form treated with sodium hydroxide solution is preferably used as the inorganic component of the microparticle system. The platelet diameter of the water-dispersed bentonite is in the group treated with Natromlauge form, for example 1 to 2 microns, the thickness of the flakes is nm at about first depending on the type and activation has the bentonite has a specific O- berfläche 60-800 m 2 / G. Typical bentonites are described, for example, in EP-B-0235893. In the papermaking process, bentonite is added to the cellulosic suspension, typically in the form of an aqueous bentonite slurry. This bentonite slurry may contain up to 10% by weight of bentonite. Normally, the slurries contain about 3 to 5 wt .-% bentonite.
Als kollodiale Kieselsäure können Produkte aus der Gruppe von Siliciumbasierenden Partikel, Silica-Microgele, Silica-Sole, Aluminiumsilicate, Borosilikate, Polyborosilikate oder Zeolite eingesetzt werden. Diese haben eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m2/g und eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von 1 - 250 nm, normalerweise im Bereich 40 - 100 nm. Die Herstellung solcher Komponenten wird z.B. in EP-A-O 041 056, EP-A-O 185 068 und US-A-5, 176,891 beschrieben.As colloidal silica, products from the group of silicon-based particles, silica microgels, silica sols, aluminum silicates, borosilicates, polyborosilicates or zeolites can be used. These have a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g and an average particle size distribution of 1 - 250 nm, usually in the range 40 - 100 nm. The preparation of such components is described, for example, in EP-AO 041 056, EP-AO 185 068 and US-A-5,176,691.
Clay oder auch Kaolin ist ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit plättchenförmiger Struktur. Die Kristalle haben eine Schichtstruktur und ein aspect ratio (Verhältnis Durchmesser zu Dicke) von bis zu 30 :1. Die Teilchengröße liegt z.B. bei mindestens 50 % kleiner 2 μm.Clay or kaolin is a hydrous aluminum silicate with a platelet-like structure. The crystals have a layer structure and an aspect ratio Diameter to thickness) of up to 30: 1. The particle size is for example at least 50% less than 2 microns.
Als Carbonate werden bevorzugt natürliches Calciumcarbonat (ground calcium carbo- nate, GCC) oder gefälltes Calciumcarbonat (precipitated calcium carbonate, PCC) eingesetzt. GCC wird beispielsweise durch Mahl- und Sichtprozesse unter Einsatz von Mahlhilfsmitteln hergestellt. Es besitzt eine Teilchengröße von 40 - 95 % kleiner 2 μm, die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 6 - 13 m2/g. PCC wird beispielsweise durch Einleiten von Kohlendioxid in eine wässrige Calciumhydroxidlösung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 0,03 - 0,6 μm . Die spezifische Oberfläche kann stark durch die Wahl der Fällungsbedingungen beeinflusst werden. Sie liegt im Bereich von 6 bis 13 m2/g.Carbonates used are preferably natural calcium carbonate (ground calcium carbo- nate, GCC) or precipitated calcium carbonate (PCC). GCC is produced, for example, by grinding and visual processes using grinding aids. It has a particle size of 40 - 95% less than 2 microns, the specific surface area is in the range of 6 - 13 m 2 / g. For example, PCC is made by passing carbon dioxide into an aqueous calcium hydroxide solution. The average particle size is in the range of 0.03-0.6 μm. The specific surface area can be greatly influenced by the choice of precipitation conditions. It is in the range of 6 to 13 m 2 / g.
Die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems wird dem Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt.The inorganic component of the microparticle system is added to the paper stock in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, preferably in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, based on dry paper stock.
Als Mikropartikelsystem eignen sich außerdem auch Kombinationen aus einem organischen Polymer mit einer Molmasse Mw von mindestens 2 Millionen und einer Mischung aus einer feinteiligen anorganischen Komponente und einer feinteiligen organischen Komponente einsetzt, wobei man beide Komponenten unabhängig voneinander entweder gleichzeitig oder nacheinander dosiert. Eine geeignete feinteilige organische Komponente mit einer anionischen Ladung wird beispielsweise in der WO-A-98/29604 beschrieben. Vorzugsweise verwendet man als feinteilige, organische Komponente des Mikoropartikelsystems mindestens ein feinteiliges vernetztes Copolymer aus Acry- lamid und mindestens einem monoethylenisch ungesättigten anionischen Monomer einsetzt.Also suitable as a microparticle system are also combinations of an organic polymer having a molecular weight M w of at least 2 million and a mixture of a finely divided inorganic component and a finely divided organic component, wherein both components are metered independently of one another either simultaneously or in succession. A suitable finely divided organic component having an anionic charge is described, for example, in WO-A-98/29604. At least one finely divided crosslinked copolymer of acrylamide and at least one monoethylenically unsaturated anionic monomer is preferably used as finely divided, organic component of the microparticle system.
Beispiele für Mikropartikelsysteme sind Kombinationen aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.Examples of microparticle systems are combinations of cationic polymers such as cationic starch and finely divided silica or of cationic polymers such as cationic polyacrylamide and bentonite.
Man kann dem Papierstoff die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen zusetzen, z.B. die bereits erwähnten Fi- xiermittel, außerdem Trocken- und Naßfestmittel, Biozide und/oder Farbstoffe. DerIt is possible to add to the pulp the process chemicals usually used in papermaking in the usual amounts, e.g. the already mentioned fixatives, as well as dry and wet strength agents, biocides and / or dyes. Of the
Papierstoff wird jeweils auf einem Sieb unter Blattbildung entwässert. Die so hergestellten Blätter werden getrocknet. Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Blätter gehören zum Papierherstellungsprozeß und werden in der Technik kontinuierlich durchgeführt.Paper stock is dewatered on a sieve with formation of sheets. The leaves thus produced are dried. Dewatering the stock and drying the sheets are part of the papermaking process and are performed continuously in the art.
Verglichen mit dem Stand der Technik liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass man Reaktivleimungsmittel, Retentionsmittel und gegebenenfalls Fi- xiermittel und andere Prozeßhilfmittel in der für die jeweiligen Stoffe optimalen Verweilzeit im Papierstoff einsetzt und somit die maximal mit diesen Stoffen mögliche Wirkung wie Leimungsgüte des Papiers und Retention von Füllstoffen, erzielen kann. Compared with the prior art, the advantage of the process according to the invention is that reactive sizes, retention aids and optionally xiermittel and other process aids used in the optimum for the respective substances residence time in the pulp and thus the maximum possible with these substances effect such as sizing grade of the paper and retention of fillers can achieve.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton durch nacheinander erfolgende kontinuierliche Zugabe einer wäßrigen Dispersion mindestens eines Reaktivleimungsmittels und mindestens eines Retentionsmittels zu einem laminar fließenden Papierstoffstrom mit einer Stoffkonzentration von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktivleimungsmittel und das Retentionsmittel unter turbulenter Strömung an einer Stelle in den Papier- stoffstrom dosiert, die nach der letzten Scherstufe und vor dem Beginn des Entwässerungsprozesses liegt.Anspruch [en] A method for sizing paper, board and board by successively adding an aqueous dispersion of at least one reactive sizing agent and at least one retention agent to a laminar flow of stock with a fabric concentration of at most 2% by weight of dry fibers and dewatering the paper Paper stock under sheet formation, characterized in that the Reaktivleimungsmittel and the retention agent metered under turbulent flow at a point in the paper pulp flow, which is after the last shear stage and before the start of the dewatering process.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit von Reaktivleimungsmittel und Retentionsmittel im Papierstoff von der Dosierstelle bis zum Beginn des Entwässerungsprozesses höchstens 30 Sekunden beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the contact time of reactive sizing agent and retention agent in the paper stock from the metering point to the beginning of the dewatering process is at most 30 seconds.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit von Reaktivleimungsmittel und Retentionsmittel im Papierstoff von der Dosierstelle bis zum Beginn des Entwässerungsprozesses höchstens 10 Sekunden beträgt.3. The method according to claim 2, characterized in that the contact time of reactive sizing agent and retention agent in the pulp from the metering point to the beginning of the dewatering process is at most 10 seconds.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivleimungsmittel im Papierstoff eine um 0,5 bis 20 Sekunden höhere Kontaktzeit hat als das Retentionsmittel.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reactive sizing agent in the paper has a 0.5 to 20 seconds higher contact time than the retention agent.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kontaktzeit von Leimungsmittel und Retentionsmittel im Papierstoff in dem Bereich von 0,1 bis 30 Sekunden so gewählt wird, dass das Wirkungsoptimum von Leimungsmittel und Retentionsmittel erreicht wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a contact time of sizing agent and retention agent in the paper stock in the range of 0.1 to 30 seconds is selected so that the optimum effect of sizing agent and retention agent is achieved.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Leimungsmittel C12- bis C22-Alkylketendimere, C5- bis C22-Alkyl- und/oder C5- bis C22-Alkenylbemsteinsäureanhydride, C12- bis C36- Alkylisocyanate oder Mischungen der genannten Verbindungen einsetzt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the sizing agent C 12 - to C 22 -Alkylketendimere, C 5 - to C 22 alkyl and / or C 5 - to C 22 -Alkenylbemsteinsäureanhydride, C 12 - to C 36 - alkyl isocyanates or mixtures of the compounds mentioned.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Leimungsmittel anionisch eingestellte wässrige Dispersionen mindestens eines C12- bis C22-Alkyldiketens einsetzt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one uses as sizing anionically adjusted aqueous dispersions of at least one C 12 to C 22 alkyldiketene.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Retentionsmittel aus der Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Vinylguanidineinheiten enthaltenden Polymeren, der nichtionischen, kationischen und anionischen Polyacrylamide, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropften, vernetzten Polyamidoamine und Polydiallyldimethy- lammoniumchloride einsetzt. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that at least one retention agent from the group of vinylamine units containing polymers, vinylguanidine units containing polymers, nonionic, cationic and anionic polyacrylamides, polyethyleneimines, ethyleneimine-grafted, crosslinked polyamidoamines and polydiallyldimethylammonium chlorides.
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