DE4001045A1 - Paper, paste-board and cardboard prodn. - by draining pulp contg. retention agent and as fixing agent, min. 60 per cent-hydrolysed homo- or copolymer of N-vinyl-formamide - Google Patents
Paper, paste-board and cardboard prodn. - by draining pulp contg. retention agent and as fixing agent, min. 60 per cent-hydrolysed homo- or copolymer of N-vinyl-formamideInfo
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- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Abstract
Description
Aus der EP-Anmeldung 02 16 387 ist bekannt, daß man Copolymerisate aus 95-10 mol-% N-Vinylformamid und 5-90 mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der C1- bis C4-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure in zumindest partiell hydroly sierter Form, bei der 30-100 mol-% der Formylgruppen aus dem Copolymeri sat abgespalten sind, in Mengen von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, dem Papierstoff vor der Blattbildung als Naß- und Trockenver festigungsmittel für Papier zusetzt.From EP application 02 16 387 it is known that copolymers of 95-10 mol% N-vinylformamide and 5-90 mol% of an ethylenically unsaturated monomer from the group vinyl acetate, vinyl propionate, the C 1 - to C 4 - Alkyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, the esters, nitriles and amides of acrylic acid and methacrylic acid in at least partially hydrolyzed form, in which 30-100 mol% of the formyl groups are split off from the copolymer, in amounts of 0.1-5% by weight. -%, based on dry fibers, the paper stock before the sheet formation as a wet and dry strengthening agent for paper is added.
Aus der US-PS 44 21 602 ist die Verwendung von partiell hydrolysierten Homopolymerisaten des N-Vinylformamid als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier bekannt. Da in den Papier fabriken die Wasserkreisläufe immer stärker eingeengt werden, reichern sich im zurückgeführten Wasser anionische Verbindungen an, die die Wirk samkeit kationischer polymerer Prozeßchemikalien bei der Entwässerung von Papierstoff und die Retention von Füll- und Faserstoffen stark beein trächtigen. Zur Entwässerung von Störstoffe enthaltenden Papierstoffen mit den kationischen Polymeren geht man in der Praxis daher so vor, daß man die Entwässerung dieser Papierstoffe zusätzlich in Gegenwart eines Fixiermittels durchführt. Als Fixiermittel verwendet man beispielsweise Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder Kondensate aus Dimethyl amin und Epichlorhydrin, vgl. Tappi Journal, August 1988, Seiten 131 bis 134.From US-PS 44 21 602 is the use of partially hydrolyzed Homopolymers of N-vinylformamide as retention, drainage and Flocculant known in the manufacture of paper. Because in the paper factories, the water cycles are increasingly restricted, enrich anionic compounds in the returned water, which act Sami cationic polymeric process chemicals in the dewatering of Paper pulp and the retention of fillers and fibrous pulps strongly affected pregnant. For the dewatering of paper materials containing impurities The cationic polymers are therefore used in practice in such a way that the drainage of these paper stocks in the presence of a Fixier performed. One uses, for example, as a fixing agent Condensates from dicyandiamide and formaldehyde or condensates from dimethyl amine and epichlorohydrin, cf. Tappi Journal, August 1988, pages 131 to 134.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber den bisher gebräuchlichen Fixiermitteln wirksamere Produkte zur Verfügung zu stellen, die in Kombination mit kationischen Retentionsmitteln eine verbesserte Retentions-, Flockungs- und Entwässerungswirkung haben als bisher gebräuchliche Kombinationen.The present invention is based on the object more effective products available to date used fixing agents places that in combination with cationic retention a have improved retention, flocculation and drainage effects than previously used combinations.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstel lung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe ent haltenden Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermitteln und kationischen Retentionsmitteln, wenn man als Fixiermittel hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60% einsetzt.The object is achieved according to the invention with a method for manufacturing paper, cardboard and cardboard by dewatering a contaminant holding paper stock in the presence of fixatives and cationic Retention agents if one uses hydrolyzed homo- and / or Copolymers of N-vinylformamide with a degree of hydrolysis of at least Uses 60%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Papierstoffe entwässert, für deren Herstellung sämtliche Faserqualitäten, entweder allein oder in Mischung untereinander in Betracht kommen. Für die Herstellung des Papierstoffs wird in der Praxis Wasser verwendet, das zumindest teilweise oder vollständig von der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entweder um geklärtes oder ungeklärtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Wasserqualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält mehr oder weniger größere Mengen an sogenannten Störstoffen, die bekannt lich die Wirksamkeit der kationischen Retentions- und Entwässerungsmittel sehr stark beeinträchtigen. Der Gehalt des Papierstoffs an solchen Stör stoffen kann beispielsweise mit dem Summen-Parameter chemischer Sauer stoffbedarf (CSB-Wert) charakterisiert werden. Die CSB-Werte solcher Papierstoffe betragen 300-30 000, vorzugsweise 1000-20 000 mg Sauer stoff/kg der wäßrigen Phase des Papierstoffs. Diese Mengen an Störstoffen führen zu einer starken Beeinträchtigung der Wirksamkeit üblicher kationischer Entwässerungs- und Retentionsmittel, solange sie in Abwesen heit von Fixiermitteln bei der Papierherstellung eingesetzt werden.In the method according to the invention, pulps are dewatered for their manufacture all fiber qualities, either alone or in Mixture among themselves. For the production of the In practice, pulp is used water, at least partially or is completely recycled from the paper machine. It deals is either clarified or unclarified white water as well as Mixtures of such water qualities. The returned water contains more or less larger amounts of so-called contaminants that are known the effectiveness of the cationic retention and drainage agents affect very much. The content of the paper stock in such sturgeon For example, substances can be chemically soured with the sum parameter material requirements (COD value) can be characterized. The COD values of such Paper stocks are 300-30,000, preferably 1000-20,000 mg of acid fabric / kg of the aqueous phase of the paper stock. These amounts of contaminants lead to a severe impairment of effectiveness more common cationic drainage and retention agents as long as they are absent unit of fixatives used in papermaking.
Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die ungebleichten Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Geeignete Einjahres pflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird auch Alt papier verwendet, entweder allein oder in Mischung mit anderen Faser stoffen.All of them come as fibrous materials for the production of the pulps common qualities into consideration, e.g. B. wood pulp, bleached and unbleached pulp and pulp from all annual plants. To For example, wood pulp includes wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermomechanical material (CTMP), pressure grinding, semi-pulp, High yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP). As pulp For example, sulfate, sulfite and sodium pulps come into consideration. It is preferred to use the unbleached pulps, which are also known as unbleached kraft pulp. Suitable one year old plants for the production of paper materials are, for example, rice, Wheat, sugar cane and kenaf. Alt is also used to make the pulps paper used, either alone or mixed with other fiber fabrics.
Pulpen der oben beschriebenen Art enthalten mehr oder weniger größere Mengen an Störstoffen, die, wie bereits oben erläutert, mit Hilfe des CSB-Werts erfaßt werden können oder auch mit Hilfe des sogenannten kationischen Bedarfs. Unter dem kationischen Bedarf wird diejenige Menge eines kationischen Polymeren verstanden, die notwendig ist, um eine definierte Menge des Siebwassers zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Da der kationische Bedarf sehr stark von der Zusammensetzung des jeweils für die Bestimmung verwendeten kationischen Retentionsmittels verantwortlich ist, wurde zur Standardisierung ein gemäß Beispiel 3 der DE-PS 24 34 816 erhaltenes Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin eingesetzt, das mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinether vernetzt war, vgl. das unten beschriebene Polymer I. Die Störstoffe enthaltenden Pulpen haben die oben angegebenen CSB-Werte und weisen einen kationischen Bedarf von mehr als 50 mg Polymer I/l Siebwasser auf. Pulps of the type described above contain more or less larger ones Amounts of contaminants, which, as already explained above, with the help of COD value can be recorded or with the help of the so-called cationic needs. That quantity is under the cationic requirement understood a cationic polymer that is necessary to obtain a to bring a defined amount of white water to the isoelectric point. There The cationic requirement depends very much on the composition of each the determination of the cationic retention agent used is a standardization according to Example 3 of DE-PS 24 34 816 polyamidoamine obtained from adipic acid and diethylene triamine used, which is grafted with ethyleneimine and with polyethylene glycol dichlorohydrin ether was networked, cf. the polymer described below I. The contaminants containing pulps have the COD values given above and have one cationic requirement of more than 50 mg polymer I / l white water.
Gemäß Erfindung verwendet man als Fixiermittel für Störstoffe enthaltende Papierstoffe hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vinyl formamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60%. Polymerisate dieser Art sind beispielsweise aus der EP-Anmeldung 02 16 387 bekannt. Zu ihrer Herstellung polymerisiert man beispielsweise N-Vinylformamid und spaltet aus dem Polymeren durch Hydrolysieren in Gegenwart von Säuren oder Basen Formylgruppen ab. Die Abspaltung der Formylgruppe aus den N-Vinylformamid- Einheiten einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten führt zur Bildung von Vinylamin-Einheiten im Polymerisat. Der Hydrolysegrad des einpoly merisierten N-Vinylformamids beträgt mindestens 60, vorzugsweise 70-100 mol-%.According to the invention is used as a fixative for containing contaminants Papers hydrolyzed homo- and / or copolymers of N-vinyl formamids with a degree of hydrolysis of at least 60%. Polymers of these Art are known for example from EP application 02 16 387. To their Production is polymerized, for example, N-vinylformamide and split from the polymer by hydrolysis in the presence of acids or bases Formyl groups. The cleavage of the formyl group from the N-vinylformamide Polymers containing units copolymerized lead to formation of vinylamine units in the polymer. The degree of hydrolysis of the einpoly merized N-vinylformamide is at least 60, preferably 70-100 mol%.
Die als Fixiermittel in Betracht kommenden Copolymerisate leiten sich von Copolymerisaten ab, die 95-10 mol-% N-Vinylformamid und 5-90 mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der C1- bis C4-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure einpoly merisiert enthalten, wobei die Formylgruppen im Copolymerisat zu mindestens 60, vorzugsweise 70 bis 100% hydrolysiert sind und somit als Aminogruppen vorliegen. Die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure leiten sich von Alkoholen mit 1-6 Kohlenstoffatomen ab. Bevorzugt ist der Einsatz von hydrolysierten Polymerisaten, die erhältlich sind durch Polymerisieren vonThe copolymers which are suitable as fixatives are derived from copolymers which contain 95-10 mol% of N-vinylformamide and 5-90 mol% of an ethylenically unsaturated monomer from the group of vinyl acetate, vinyl propionate and the C 1 -C 4 -alkyl vinyl ether , N-vinylpyrrolidone, the esters, nitriles and amides of acrylic acid and methacrylic acid in a copolymerized form, the formyl groups in the copolymer being at least 60, preferably 70 to 100% hydrolyzed and thus being present as amino groups. The esters of acrylic acid and methacrylic acid are derived from alcohols with 1-6 carbon atoms. Preference is given to using hydrolyzed polymers which can be obtained by polymerizing
a) 100-10 mol-% Vinylformamid und
b) 0-90 mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat unda) 100-10 mol% vinylformamide and
b) 0-90 mol% of vinyl acetate and / or vinyl propionate and
aus denen im Anschluß an die Polymerisation 60-100% der Formylgruppen aus den einpolymerisierten Einheiten a) und 60-100% der Acetyl- und/oder Propionylgruppen aus den einpolymerisierten Einheiten b) des Copolymerisats abgespaltet sind. Die Abspaltung der Formylgruppen aus den Copolymerisaten erfolgt vorzugsweise mit Salzsäure oder Natronlauge und kann in dem Temperaturbereich von beispielsweise 20-100°C durch geführt werden.from which 60-100% of the formyl groups following the polymerization from the polymerized units a) and 60-100% of the Acetyl and / or propionyl groups from the polymerized units b) of the copolymer are split off. The cleavage of the formyl groups the copolymers are preferably carried out with hydrochloric acid or sodium hydroxide solution and can in the temperature range of 20-100 ° C, for example be performed.
Die Abspaltung der Formylgruppen kann jedoch auch unter Ausschluß von Wasser mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durchgeführt werden. Hierbei entsteht aus einer N-Formylgruppe des Copolymerisats unter Abspaltung von Kohlenmonoxid einer Aminogruppe. Bei der Einwirkung von Säuren oder Basen auf Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon und C1- bis C4-Alkylvinylethern werden die Comonomeren des N-Vinylformamids chemisch kaum verändert, während das einpolymerisierte N-Vinylformamid zumindest partiell hydrolysiert wird. Bei Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit Vinylacetat und/oder Vinylpropionat erhält man beispielsweise bei der Einwirkung von Salzsäure bei einer Temperatur von 50°C hydrolysierte Produkte, bei denen das einpolymerisierte Vinylacetat bzw. Vinylpropionat nicht hydrolysiert ist, dagegen das einpolymerisierte N-Vinylformamid zu mindestens 60%. Behandelt man Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinylacetat bzw. Vinylpropionat bei einer Temperatur von 50°C mit Natronlauge, so werden die Formylgruppen aus dem einpolymerisierten N-Vinylformamid als auch die Acetyl- bzw. Propionylgruppen aus den einpolymerisierten Vinylacetat bzw. Vinylpropionat in etwa gleichem Maße aus dem Copolymerisat abgespalten. Der Hydrolysegrad der Polymerisate hängt hauptsächlich von der einge setzten Menge an Säure oder Base und der Temperatur bei der Hydrolyse ab.The cleavage of the formyl groups can, however, also be carried out with the exclusion of water with hydrogen chloride or hydrogen bromide. An N group is formed from an N-formyl group of the copolymer with elimination of carbon monoxide. When acids or bases act on copolymers of N-vinylformamide and acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone and C 1 - to C 4 -alkyl vinyl ethers, the comonomers of N-vinyl formamide are hardly changed chemically, while the copolymerized N-vinyl formamide hydrolyzes at least partially becomes. In the case of copolymers of N-vinylformamide with vinyl acetate and / or vinyl propionate, for example under the action of hydrochloric acid at a temperature of 50 ° C., hydrolysed products in which the copolymerized vinyl acetate or vinyl propionate is not hydrolyzed, on the other hand, at least the copolymerized N-vinylformamide 60%. If copolymers of N-vinylformamide and vinyl acetate or vinyl propionate are treated with sodium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C., the formyl groups from the polymerized N-vinylformamide and the acetyl or propionyl groups from the polymerized vinyl acetate or vinyl propionate are approximately the same Split off the dimensions of the copolymer. The degree of hydrolysis of the polymers depends mainly on the amount of acid or base used and the temperature during the hydrolysis.
Die Homo- und Copolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60h% haben K-Werte nach Fikentscher (gemessen in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) von 30-150, vorzugsweise 60-90. Die Fixier mittel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Mengen, d. h. von 0,02-2, vorzugsweise 0,05-0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.The homo- and copolymers of N-vinylformamide with a degree of hydrolysis Fikentscher K values of at least 60% (measured in 5% aqueous saline solution at a polymer concentration of 0.5 wt .-% and a temperature of 25 ° C) of 30-150, preferably 60-90. The fixation are in the process according to the invention in conventional amounts, ie. H. of 0.02-2, preferably 0.05-0.5% by weight, based on dry Paper stock, used.
Als kationischer Retentionsmittel können sämtlich dafür im Handel erhält liche Produkte verwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Polyethylenimine, Polyamine mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000, Polyamidoamine, die gegebenenfalls durch Aufpfropfen von Ethylen imin modifiziert sind, Polyetheramine, Polyvinylimidazole, Polyvinyl pyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyridine, Poly dialkylaminoalkylvinylether, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonierter oder quaternisierter Form. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Polydiallyldialkylammoniumhalogenide, insbesondere Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Besonders bevorzugte Retentionsmittel sind Polyamidoamine aus Addipinsäure und Polyalkylenpolyaminen, wie Diethylentriamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylen glykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-PS 24 34 816 oder mit Epichlorhydrin vernetzt sind, sowie handelsübliche Polyethylenimine und Copolymerisate aus Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethyl acrylaten oder -methacrylaten, z. B. Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Diethylaminoethylacrylat. Basische Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaterisierter Form vor. Die Quater nisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat erfolgen. Die kationischen Retentionsmittel haben K-Werte nach Fikentscher (bestimmt in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzen tration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) von mindestens 180. Die kationischen Retentionsmittel haben bei einem pH-Wert von 4,5 eine Ladungsdichte von mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt. Die Ladungsdichte wird bestimmt nach D. Horn, Polyethylenimin/Phys. Chem. Prop. and Appl. (IUPAC) Polymeric amins and amonium salts, Pergamon Press Oxford and New York, 1980, Seite 333 bis 355.As a cationic retention aid, all of them can be obtained commercially products are used. This is, for example Polyethyleneimines, polyamines with a molecular weight of more than 50,000, polyamidoamines, optionally by grafting ethylene imine are modified, polyetheramines, polyvinylimidazoles, polyvinyl pyrrolidine, polyvinylimidazolines, polyvinyltetrahydropyridines, poly dialkylaminoalkyl vinyl ether, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylates in protonated or quaternized form. Other suitable connections are, for example, polydiallyldialkylammonium halides, in particular Polydiallyldimethylammonium chloride. Particularly preferred retention aids are polyamidoamines from addipic acid and polyalkylene polyamines, such as Diethylenetriamine grafted with ethyleneimine and with polyethylene glycol dichlorohydrin ethers according to the teaching of DE-PS 24 34 816 or with Epichlorohydrin are crosslinked, as well as commercially available polyethyleneimines and Copolymers of acrylamide or methacrylamide and dialkylaminoethyl acrylates or methacrylates, e.g. B. copolymers of acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl acrylate or copolymers of acrylamide and N, N-diethylaminoethyl acrylate. Basic acrylates are preferably in the Acids neutralized or in quaterized form. The Quater Nization can, for example, with methyl chloride or dimethyl sulfate respectively. The cationic retention agents have K values according to Fikentscher (determined in 5% aqueous saline solution at a polymer concentration tration of 0.5 wt .-% and a temperature of 25 ° C) of at least 180. The cationic retention aids have a pH of 4.5 Charge density of at least 4 meq / g polyelectrolyte. The charge density is determined according to D. Horn, Polyethylenimin / Phys. Chem. Prop. And Appl. (IUPAC) Polymeric amins and ammonium salts, Pergamon Press Oxford and New York, 1980, pages 333 to 355.
Erfindungsgemäß erfolgt die Entwässerung störstoffhaltiger Papierstoffe in Gegenwart von hydrolysiertem N-Vinylformamid-Polymerisaten als Fixier mittel und den üblicherweise verwendeten kationischen Retentionsmitteln. Vorzugsweise setzt man den Papierstoff zuerst das Fixiermittel und danach das Retentionsmittel zu. Sie können jedoch auch gleichzeitig dem Papier stoff zugefügt werden. Wesentlich ist lediglich, daß die Entwässerung des Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermittel und Retentionsmittel erfolgt. Die Retentionsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, angewendet. Das Verhältnis von Fixiermittel zu Retentionsmittel beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 5 : 1. Gegenüber herkömmlichen Kombinationen aus Fixiermitteln und kationischen Retentionsmitteln erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine verbesserte Retention und eine beschleunigte Entwässerung des Papierstoffs.According to the invention, debris-containing paper materials are dewatered in Presence of hydrolyzed N-vinylformamide polymers as fixers medium and the commonly used cationic retention aids. It is preferable to place the fixing agent in the paper stock first and then the retention aid too. However, you can also use the paper at the same time added substance. It is only essential that the drainage of the Paper stock takes place in the presence of fixative and retention aid. The retention aids are used in an amount of 0.01 to 0.2% by weight, based on dry paper stock. The ratio of Fixing agent to retention aid is generally 1: 2 to 5: 1. Compared to conventional combinations of fixatives and cationic Retention agents are obtained by the process according to the invention improved retention and accelerated drainage of the Paper stock.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.The parts given in the examples are parts by weight, the details in Percentage refers to the weight of the fabrics.
1 Liter der zu prüfenden Faserstoffaufschlämmung wird jeweils in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Die Zeit, in der 700 ml Wasser aus dem Schopper-Riegler-Testgerät ausliefen, wurde als Entwässerungszeit angegeben.1 liter of the pulp slurry to be tested is in one Schopper-Riegler test device drained. The time in which 700 ml of water comes out the Schopper-Riegler test device was used as the drainage time specified.
Der chemische Sauerstoffbedarf, CSB-Wert, wurde nach DIN 38 409 bestimmt.The chemical oxygen demand, COD value, was determined according to DIN 38 409.
Die Lichtdurchlässigkeit des Siebwassers wurde mit dem Zeiss-Spektral fotometer PM 7 gemessen. Sie ist ein Maß für die Retention von Fein- und Füllstoffen. Sie wird in Prozent angegeben. Je höher der Wert für die Lichtdurchlässigkeit ist, desto besser ist die Retention.The translucency of the white water was determined using the Zeiss spectral PM 7 photometer measured. It is a measure of the retention of fine and Fillers. It is given in percent. The higher the value for the The more transparent it is, the better the retention.
Die Menge an Polymer I, die notwendig ist, um ein Liter Siebwasser zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Die Endpunktbestimmung erfolgte mit Hilfe der Polyelektroyttitration nach D. Horn, Progr. Colloid & Polym. Sci. Bd. 65, 251-264 (1978). The amount of polymer I that is necessary to make one liter of white water bring isoelectric point. The end point was determined with With the aid of polyelectrolyte titration according to D. Horn, Progr. Colloid & Polym. Sci. Vol. 65, 251-264 (1978).
Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Band 13, 48-64 und 71-74 (1932) in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% gemessen. Dabei bedeutet K=k×103.The K value of the polymers was determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Volume 13, 48-64 and 71-74 (1932) in 5% aqueous saline solution at a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5 wt. -% measured. K = k × 10 3 .
Polymer I: Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, das mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinether vernetzt wurde gemäß den Angaben in Beispiel 3 der DE-PS 24 34 816.Polymer I: polyamidoamine from adipic acid and diethylenetriamine, which with Grafted ethyleneimine and crosslinked with polyethylene glycol dichlorohydrin ether was according to the information in Example 3 of DE-PS 24 34 816.
Polymer II: Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, das mit Ethylenimin gepfropft und Epichlorhydrin vernetzt wurde.Polymer II: polyamidoamine from adipic acid and diethylenetriamine, which with Ethyleneimine was grafted and epichlorohydrin was crosslinked.
Polymer III: Handelsübliches hochmolekulares Polyethylenimin, das mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt war.Polymer III: Commercial high molecular weight polyethyleneimine, which Formic acid was adjusted to a pH of 7.5.
Polymer IV: Copolymerisat aus 70% Acrylamid und 30% N-Dimethylamino ethylacrylat in Form des Methochlorids vom K-Wert 220.Polymer IV: copolymer of 70% acrylamide and 30% N-dimethylamino Ethyl acrylate in the form of methochloride with a K value of 220.
Polymer A: Hydrolysiertes Homopolymerisat von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 96% und einem K-Wert von 75.Polymer A: Hydrolyzed homopolymer of N-vinylformamide with a Degree of hydrolysis of 96% and a K value of 75.
Polymer B: Hydrolysiertes Copolymerisat 70% N-Vinylformamid und 30% Vinylacetat, bei dem 96% der Formylgruppen des einpolymerisierten N-Vinylformamids und 68% der einpolymerisierten Vinylacetatgruppen hydrolysiert waren. Der K-Wert des hydrolysierten Copolymerisats betrug 75.Polymer B: hydrolyzed copolymer 70% N-vinylformamide and 30% Vinyl acetate, in which 96% of the formyl groups of the polymerized N-vinylformamids and 68% of the polymerized vinyl acetate groups were hydrolyzed. The K value of the hydrolyzed copolymer was 75.
Polymer C: Handelsübliches Kondensat aus Dicyandiamid und Formaldehyd als Vergleich mit dem Stand der Technik.Polymer C: Commercial condensate of dicyandiamide and formaldehyde as Comparison with the state of the art.
Polymer D: Handelsübliches Homopolymerisat des Diallyldimethylammonium chlorids vom K-Wert 100 als Vergleich.Polymer D: Commercial homopolymer of diallyldimethylammonium chloride with a K value of 100 as a comparison.
Man stellte mehrere Proben von Störstoffe enthaltenden Papierstoffen her, indem man jeweils zu einem Liter eines holz- und kaolinhaltigen Zeitungs papierstoffs der Stoffdichte 2 g/l mit einem pH-Wert von 7 und einem Malgrad von 68°SR (Schopper-Riegler) jeweils 0,2% des Natriumsalzes der Huminsäure als Störstoff hinzugab. Dann dosierte man jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Mengen von Polymer A bzw. Polymer C in den Störstoffe enthaltenden Papierstoff, gab danach jeweils 0,06% der in Tabelle 1 angegebenen Retentionsmittel hinzu und bestimmte die Entwässerungszeit. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.Several samples of pulp containing impurities were made, by adding one liter each of a newspaper containing wood and kaolin pulp with a consistency of 2 g / l with a pH of 7 and a Mal degree of 68 ° SR (Schopper-Riegler) each 0.2% of the sodium salt of the Humic acid added as a contaminant. Then you dosed each in Amounts of polymer A or polymer C given in Table 1 in the Paper containing contaminants gave 0.06% of the in Retention agents specified in Table 1 and determined the Drainage time. The results obtained are also in Table 1 given.
Als Stoffmodell verwendete man einen holz- und kaolinhaltigen Zeitungs papierstoff der Dichte 2 g/l mit einem pH-Wert von 7 und einem Malgrad von 68°SR. Der Papierstoff enthielt außerdem 3% Natriumligninsulfonat als Störstoff. Zu Proben dieses Papierstoffs gab man jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Fixiermittel und danach 0,06% Polymer 1 als kationisches Retentionsmittel zu. Man bestimmte zunächst in einem Schopper-Riegler-Testgerät die Entwässerungszeit und an dem dabei erhaltenen Filtrat die Lichtdurchlässigkeit. Außerdem wurden auf dem Rapid-Köthen-Gerät Blätter mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 gebildet und deren Aschegehalt bestimmt. Die jeweils angewendeten Mengen sowie die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.A wood and kaolin-containing newsprint with a density of 2 g / l and a pH of 7 and a degree of paint of 68 ° SR was used as the fabric model. The paper stock also contained 3% sodium lignin sulfonate as a contaminant. The amounts of fixing agent given in Table 2 and then 0.06% of polymer 1 as the cationic retention agent were added to samples of this paper stock. The dewatering time was first determined in a Schopper-Riegler test device and the light transmittance was determined on the filtrate obtained. In addition, sheets with a basis weight of 70 g / m 2 were formed on the Rapid-Köthen device and their ash content was determined. The amounts used in each case and the results obtained therewith are given in Table 2.
Ein Papierstoff mit einer Stoffdichte von 5 g/l aus 75% Holzschliff, 25% Kiefernsulfatzellstoff, 35% China-Clay vom Mahlgrad 25°SR mit einem pH-Wert von 7 wurde auf einer Versuchspapiermaschine bei einer Maschinen geschwindigkeit von 80 m/Minute zu Papier mit einem Flächengewicht von 60 g/m2 verarbeitet. Der Papierstoff enthielt als Störstoff 0,2% des Natriumsalzes der Huminsäure und 0,2% Polymer 1 als Retentionsmittel. Unter diesen Bedingungen betrug die Entwässerungszeit 124 sec. und die Asche-Retention 57,4%. In weiteren Versuchen setzte man dem oben be schriebenen Papierstoff die in in Tabelle 3 angegebenen Polymeren zu. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.A paper stock with a consistency of 5 g / l made of 75% wood pulp, 25% pine sulfate pulp, 35% china clay with a degree of grinding of 25 ° SR and a pH of 7 was added to a test paper machine at a machine speed of 80 m / minute Processed paper with a basis weight of 60 g / m 2 . The paper stock contained 0.2% of the sodium salt of humic acid and 0.2% of polymer 1 as a retention agent. Under these conditions, the drainage time was 124 seconds and the ash retention was 57.4%. In further experiments, the paper described in Table 3 was added to the paper stock described above. The results obtained are given in Table 3.
Als Modellsubstanz diente ein holz- und kaolinhaltiger Zeitungspapierstoff der Stoffdichte 2 g/l mit einem pH-Wert von 7 und einem Malgrad von 68°SR. Dazu gab man 3% Natriumligninsulfonat als Störstoff. Der so erhaltene Papierstoff wurde in einem Schopper-Riegler-Gerät entwässert. Die Ergeb nisse, die ohne Zusatz eines Retentions- und Entwässerungsmittels erhalten wurden, sind in Tabelle 4 angegeben, ebenso die Ergebnisse, die durch je weiligen Zusatz von 0,2% der in der Tabelle genannten Polymeren als Fixiermittel und anschließende Zugabe von 0,06% Polymer 1 als Retentions mittel erhalten wurden.A wood and kaolin-containing newspaper was used as the model substance the consistency 2 g / l with a pH of 7 and a degree of paint of 68 ° SR. In addition, 3% sodium lignin sulfonate was added as an interfering substance. The so obtained Pulp was dewatered in a Schopper-Riegler device. The results nisse obtained without the addition of a retention and drainage agent were given in Table 4, as well as the results obtained by each because of the addition of 0.2% of the polymers mentioned in the table as Fixing agent and subsequent addition of 0.06% polymer 1 as a retention funds were obtained.
Claims (5)
(b) 0 bis 90 mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionatund anschließende Abspaltung von 60 bis 100% der Formylgruppen aus den einpolymerisierten Einheiten (a) und 60 bis 100% der Acetyl- und/oder Propionylgruppen aus den einpolymerisierten Ein heiten (b) des Copolymerisats.4. The method according to claim 1, characterized in that hydrolyzed polymers are used, which are obtainable by polymerizing (a) 100 to 10 mol% of N-vinylformamide and
(b) 0 to 90 mol% of vinyl acetate and / or vinyl propionate and subsequent cleavage of 60 to 100% of the formyl groups from the polymerized units (a) and 60 to 100% of the acetyl and / or propionyl groups from the polymerized units (b) of the copolymer.
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| US5473033A (en) * | 1993-11-12 | 1995-12-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Water-soluble cationic copolymers and their use as drainage retention aids in papermaking processes |
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| US20030192664A1 (en) * | 1995-01-30 | 2003-10-16 | Kulick Russell J. | Use of vinylamine polymers with ionic, organic, cross-linked polymeric microbeads in paper-making |
| DE19627553A1 (en) * | 1996-07-09 | 1998-01-15 | Basf Ag | Process for the production of paper and cardboard |
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| DE19850817A1 (en) | 1998-11-04 | 2000-05-11 | Basf Ag | Modified cationic polymers, processes for their manufacture and their use in papermaking |
| DE10018935A1 (en) * | 2000-04-17 | 2001-10-18 | Bayer Ag | Coating, useful as a protective layer on polycarbonate, wood and textiles, comprises an epoxy resin primer layer and an epoxide group containing hydrolysable silane scratch resistant covering layer. |
| DE10055592A1 (en) * | 2000-11-09 | 2002-05-23 | Basf Ag | Paper coating composition, used for paper is used in printing, contains N-vinylformamide polymer or copolymer with water-soluble ionic monomer, e.g. (meth)acrylic acid or salt, as cobinder |
| US20040149411A1 (en) * | 2001-06-11 | 2004-08-05 | Krueger Ellen | Wet-strength finishing agents for paper |
| DE10237911A1 (en) * | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Basf Ag | Use of polymers comprising vinylamine units as promoters for bulk sizing of paper with alkyl diketenes |
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