EP2315875B1 - Method for increasing the dry strength of paper, paperboard and cardboard - Google Patents

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EP2315875B1
EP2315875B1 EP20090781661 EP09781661A EP2315875B1 EP 2315875 B1 EP2315875 B1 EP 2315875B1 EP 20090781661 EP20090781661 EP 20090781661 EP 09781661 A EP09781661 A EP 09781661A EP 2315875 B1 EP2315875 B1 EP 2315875B1
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Ellen KRÜGER
Norbert Schall
Martin Rübenacker
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    • D21H17/56Polyamines; Polyimines; Polyester-imides

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe mindestens eines kationischen Polymeren und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Papierprodukte. The invention relates to a process for the production of paper, board and cardboard having high dry strength by the addition of at least one cationic polymer and a polymeric anionic compound to a paper stock, draining the paper stock with sheet formation and drying of the paper products.
  • Aus dem From the CA-Patent 1 110 019 CA Patent 1,110,019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, danach ein wasserlösliches anionisches Polymerisat dosiert, anschließend den Papierstoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert und die Papierprodukte trocknet. discloses a process for making paper of high dry strength, in which first added to the pulp a water soluble cationic polymer, followed by dosing a water-soluble anionic polymer, followed by dehydration of the paper stock on the paper machine with sheet formation and drying the paper products. Als anionische Polymerisate kommen beispielsweise hydrolysierte Polyacrylamide in Betracht, die bis zu 30 Mol-% Acrylsäure-Einheiten aufweisen können. Suitable anionic polymers are, for example hydrolyzed polyacrylamides into consideration, which may have acrylic acid units up to 30 mol%. Als kationische Polymere werden beispielsweise wasserlösliche Homo- und Copolymerisate von kationischen Monomeren wie Vinylpyridin, Vinylimidazolidin, Diallylamine, Ethylenimin sowie basische Acrylate und basische Methacrylate eingesetzt. Suitable cationic polymers, for example, water-soluble homo- and copolymers of cationic monomers such as vinyl pyridine, vinylimidazolidine, diallylamines, ethyleneimine and basic acrylates and methacrylates are used basic. Die basischen (Meth)acrylate können jeweils mit Acrylamid oder Methacrylamid copolymerisiert werden. The basic (meth) acrylates may each be copolymerized with acrylamide or methacrylamide. Diese kationischen Polymeren sowie Polyacrylamide können zu weiteren, für das beschriebene Verfahren geeigneten kationischen Polymeren modifiziert werden, beispielsweise kann man sie einer Mannich-Reaktion oder einem Hofmann-Abbau unterwerfen. These cationic polymers and polyacrylamides can be modified to the other, suitable for the method described cationic polymers, for example they can be subjected to a Mannich reaction or a Hofmann degradation.
  • Aus der From the DE-A 35 06 832 DE-A 35 06 832 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugibt. discloses a process for making paper of high dry strength, in which first adding a water-soluble cationic polymer and then a water-soluble anionic polymer to the paper stock. Als anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten C 3 - C 5 -Carbonsäuren in Betracht. Suitable anionic polymers, for example homo- or copolymers are of ethylenically unsaturated C 3 - C 5 carboxylic acids into consideration. Die Copolymerisate enthalten mindestens 35 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C 3 - C 5 -Carbonsäure (zB Acrylsäure) einpolymerisiert. The copolymers contain at least 35 wt .-% of an ethylenically unsaturated C 3 - C 5 carboxylic acid (eg acrylic acid) in copolymerized form. Als kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethylentriamin beschrieben. Suitable cationic polymers in the examples, polyethyleneimine, polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride, and crosslinked with epichlorohydrin condensation products of adipic acid and diethylenetriamine will be described. Auch die Verwendung von partiell hydrolysierten Homo- und Copolymerisaten des N-Vinylformamids ist in Betracht gezogen worden. The use of partially hydrolyzed homopolymers and copolymers of N-vinylformamide has been considered.
  • Die The JP-A 1999-140787 JP-A 1999-140787 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wellpappe, wobei man zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften eines Papierprodukts zum Papierstoff 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eines Polyvinylamins, das durch Hydrolyse von Polyvinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 100 % zugänglich ist, in Kombination mit einem anionischen Polyacrylamid zugibt, den Papierstoff dann unter Blattbildung entwässert und das Papier trocknet. relates to a process for the production of corrugated board, which is to improve the strength properties of a paper product to the pulp from 0.05 to 0.5 wt .-%, based on dry paper stock, a polyvinylamine, by hydrolysis of polyvinylformamide having a degree of hydrolysis of 25 to 100 % is accessible, is added in combination with an anionic polyacrylamide, then drained the paper stock with sheet formation and drying the paper.
  • Aus der From the WO 03/052206 WO 03/052206 ist ein Papierprodukt mit verbesserten Festigkeitseigenschaften bekannt, dass dadurch erhältlich ist, dass man auf die Oberfläche eines Papierprodukts ein Polyvinylamin und eine polymere anionische Verbindung, die mit Polyvinylamin einen Polyelektrolytkomplex bilden kann, oder eine polymere Verbindung mit Aldehydfunktionen wie Aldehydgruppen enthaltende Polysaccharide aufbringt. discloses a paper product having improved strength properties that this is obtainable by applying a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine, or a polymeric compound having aldehyde functional groups such as aldehyde containing polysaccharides on the surface of a paper product. Man erhält nicht nur eine Verbesserung der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers, sondern beobachtet auch eine Leimungswirkung der Behandlungsmittel. This gives not only an improvement in the dry and wet strength of the paper, but also observed a sizing of the treatment agent.
  • Aus der From the WO 2004/061235 WO 2004/061235 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tissue, mit besonders hohen Naß- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, dass mindestens 1,5 meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 10.000 Dalton aufweist. a process for the production of paper, particularly tissue, with particularly high wet and / or dry strengths, in which is first added to the pulp a water soluble cationic polymer that is at least 1.5 meq / g polymer contains at primary amino functionalities and has a molecular weight comprising of at least 10,000 daltons. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell- und vollhydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Particular emphasis here partially- and fully hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide. Anschließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, dass anionische und/oder aldehydische Gruppen enthält. Subsequently, a water-soluble anionic polymer is added contains that anionic and / or aldehydic groups.
  • In der In the DE-A 10 2004 056 551 DE-A 10 2004 056 551 wird ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier beschrieben. Another method for improving the dry strength of paper is described. Bei diesem Verfahren erfolgt eine getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, wobei man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von In this method, a separate addition of a vinylamine polymer and a polymeric anionic compound to a paper stock, draining the paper and drying the paper products is, being used as the polymeric anionic compound at least one copolymer which is obtainable by copolymerizing
  1. (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel (A) at least one N-vinylcarboxamide of the formula
    Figure imgb0001
    in der R 1 , R 2 = H oder C 1 - bis C 6 -Alkyl bedeuten, to C 6 -alkyl, - in which R 1, R 2 = H or C 1
  2. (b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls (B) at least one acid group-containing monoethylenically unsaturated monomers and / or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts and optionally
  3. (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls (C) other monoethylenically unsaturated monomers, and optionally
  4. (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. (D) compounds having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • Aus der From the WO 2006/075115 WO 2006/075115 ist die Verwendung von Hofmann-Abbauprodukten von Copolymeren des Acrylamids oder Methacrylamids in Kombination mit anionischen Polymeren mit einer anionischen Ladungsdichte von > 0,1 meq/g zur Herstellung von Papier und Karton mit einer hohen Trockenfestigkeit bekannt. discloses the use of Hofmann degradation products of copolymers of acrylamide or methacrylamide in combination with anionic polymers having an anionic charge density of> 0.1 meq / g for the production of paper and board having high dry strength.
  • In In WO 2006/120235 WO 2006/120235 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papieren mit einem Füllergehalt von mindestens 15 Ges.-% beschrieben, bei dem Füller und Fasern gemeinsam mit kationischen und anionischen Polymeren behandelt werden, wobei die Behandlung abwechselnd mit kationischen und anionischen Polymeren erfolgt und mindestens 3 Schritte umfasst. a method for producing paper with a filler content of at least 15 Ges .-% is described, will be taken together with the fillers and fibers with cationic and anionic polymers, wherein the treatment is carried out alternately with cationic and anionic polymers and comprises at least 3 steps.
  • Die The WO 2006/090076 WO 2006/090076 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe mit hoher Trockenfestigkeit, wobei dem Papierstoff 3 Komponenten zugesetzt werden: also relates to a method for the production of paper and board having high dry strength, wherein the paper stock 3 components are added:
    1. a) ein Polymer mit primären Aminogruppen und einer Ladungsdichte von > 1,0 meq/g a) a polymer having primary amino groups and a charge density of> 1.0 meq / g
    2. b) ein zweites, anderes kationisches Polymer mit einer Ladungsdichte von > 0,1 meq/g, das durch radikalische Polymerisation von kationischen Monomeren erhältlich ist, und b) a second, different cationic polymer having a charge density of> 0.1 meq / g, which is obtainable by free radical polymerization of cationic monomers, and
    3. c) ein anionisches Polymer mit einer Ladungsdichte von > 0,1 meq/g. c) an anionic polymer having a charge density of> 0.1 meq / g.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit zur Verfügung zu stellen, wobei die Trockenfestigkeitseigenschaften der Papierprodukte gegenüber denjenigen bekannter Produkte möglichst weiter verbessert sind. The object underlying the invention is to provide a further process for the production of paper, board and cardboard having high dry strength available, the dry strength properties of paper products are compared with those of known products further improved as possible. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, gegenüber bekannten Verfahren eine schnellere Entwässerung des Papierstoffs zu erreichen. Another object of the invention is to achieve a faster draining of the paper compared to known methods.
  • Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymeren und mindestens einer wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Papierprodukte, wenn man als wasserlösliche kationische Polymere The objects are inventively achieved by a process for the production of paper, board and cardboard having high dry strength by adding at least one water-soluble cationic polymers and at least one water-soluble polymeric anionic compound to a paper stock, draining the paper stock with sheet formation and drying of the paper products by using as water-soluble cationic polymers
    1. (a) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und Polymers containing (a) vinylamine units and
    2. (b) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere (B) ethyleneimine-containing polymers
    in beliebiger Reihenfolge oder als Mischung zu einem Papierstoff dosiert und wobei das Gewichtsverhältnis von (a) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren zu (b) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt und man als (a) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind dosed in any order or as a mixture to a paper stock and wherein the weight ratio of (a) vinylamine units containing polymers to (b) ethyleneimine-containing polymers 10: 1 to 1: 10 and to polymers containing as (a) vinylamine units employing the reaction products buy
    • durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel by polymerizing at least one monomer of the formula
      Figure imgb0002
      in der R 1 , R 2 = H oder C 1 - bis C 6 -Alkyl bedeuten, to C 6 -alkyl, - in which R 1, R 2 = H or C 1
      und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R 1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen and subsequent partial or complete elimination of the groups -CO-R 1 groups from the polymerized units in the polymer of the monomers (I) to form amino groups
      und/oder and or
    • durch Hofmann-Abbau von Polymeren, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten aufweisen. have by Hofmann degradation of polymers containing acrylamide and / or methacrylamide.
  • Polymerisate, die Vinylamineinheiten enthalten, sind bekannt, vgl. Polymers containing vinylamine units are known, see. die zum Stand der Technik genannten said prior art DE-A 35 06 832 DE-A 35 06 832 und and DE-A 10 2004 056551 DE-A 10 2004 056551 . , Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als (a) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere beispielsweise die Reaktionsprodukte ein, die erhältlich sind In the inventive method containing polymers are used as (a) vinylamine units, for example, the reaction products which are obtainable
    • durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel by polymerizing at least one monomer of the formula
      Figure imgb0003
      in der R 1 , R 2 = H oder C 1 - bis C 6 -Alkyl bedeuten, to C 6 -alkyl, - in which R 1, R 2 = H or C 1
      und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R 1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen and subsequent partial or complete elimination of the groups -CO-R 1 groups from the polymerized units in the polymer of the monomers (I) to form amino groups
      und/oder and or
    • durch Hofmann-Abbau von Polymeren, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten aufweisen. have by Hofmann degradation of polymers containing acrylamide and / or methacrylamide.
  • Als (a) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere setzt man beispielsweise die Reaktionsprodukte ein, die erhältlich sind durch Polymerisieren von As (a) vinylamine units containing polymers are employed, for example, the reaction products which are obtainable by polymerizing
    1. (i) mindestens eines Monomeren der Formel (I) at least one monomer of the formula
      Figure imgb0004
      in der R 1 , R 2 = H oder C 1 - bis C 6 -Alkyl bedeuten, to C 6 -alkyl, - in which R 1, R 2 = H or C 1
    2. (ii) mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls (Ii) at least one other monoethylenically unsaturated monomer, and optionally
    3. (iii) mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül (Iii) at least one crosslinking monomer having at least two double bonds in the molecule
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R 1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen. and subsequent partial or complete elimination of the groups -CO-R 1 groups from the polymerized units in the polymer of the monomers (I) to form amino groups.
  • Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate können auch amphoter sein, wenn sie eine kationische Gesamtladung aufweisen. The polymers containing vinylamine units may also be amphoteric provided that they have an overall cationic charge. Der Gehalt an kationischen Gruppen im Polymeren soll dabei mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% über dem Gehalt an anionischen Gruppen liegen. The content of cationic groups in the polymer should be at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% higher than the content of anionic groups. Solche Polymere sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisieren von Such polymers are for example obtainable by polymerizing
    • (i) mindestens eines Monomeren der Formel (I) at least one monomer of the formula
      Figure imgb0005
      in der R 1 , R 2 = H oder C 1 - bis C 6 -Alkyl bedeuten, to C 6 -alkyl, - in which R 1, R 2 = H or C 1
    • (ii,a) mindestens jeweils einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls (Ii, a) at least one each of a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, one monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms in the molecule and / or the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts and optionally
    • (ii,b) mindestens eines anderen neutralen und/oder eines kationischen Monomeren und gegebenenfalls (Ii, b) at least one other neutral and / or cationic monomers and optionally
    • (iii) mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül (Iii) at least one crosslinking monomer having at least two double bonds in the molecule
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung von Gruppen -CO-R 1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (ii,a) beträgt. and subsequent partial or complete elimination of the groups -CO-R 1 from the polymerized into the polymer monomers of the formula I to form amino groups, wherein the content of amino groups in the copolymer being at least 5 mol% higher than the content of polymerized acid groups of the monomers (ii , a).
  • Vorzugsweise setzt man als (a) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte ein, die durch Polymerisieren von N-Vinylformamid und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind oder man verwendet die Reaktionsprodukte, die durch Copolymerisieren von Preferably, polymers containing sets as (a) vinylamine units, the reaction products which are obtainable by polymerization of N-vinylformamide and subsequent removal of the formyl groups from the copolymerized in the polymer vinylformamide with formation of amino groups, or to use the reaction products obtained by copolymerizing
    1. (i) N-Vinylformamid und (I) N-vinylformamide and
    2. (ii) Acrylnitril (Ii) acrylonitrile
    und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind. and subsequent removal of the formyl groups from the copolymerized in the copolymer vinylformamide units to form amino groups are available.
  • Von Interesse sind außerdem amphotere Vinylamineinheiten enthaltende Poly-mere, die eine kationische Gesamtladung tragen und die beispielsweise durch Copolymerisieren von Of interest also amphoteric vinylamine units containing poly-mers, which carry an overall cationic charge and, for example, by copolymerizing
    • (i) N-Vinylformamid, (I) N-vinylformamide,
    • (ii,a) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls (Ii, a) acrylic acid, methacrylic acid and / or alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts and optionally
    • (ii,b) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril (Ii, b) acrylonitrile and / or methacrylonitrile
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung von Formylgruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (ii,a) beträgt. and subsequent partial or complete elimination of the formyl groups from the copolymerized in the polymer of N-vinylformamide to form amino groups are available, wherein the content of amino groups in the copolymer being at least 5 mol% higher than the content of polymerized acid groups of the monomers (ii, a) is ,
  • Beispiele für Monomere der Formel I sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid. Examples of monomers of formula I are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide. Die Monomeren der Gruppe (i) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. The monomers of group (i) can be used alone or in combination in the copolymerization with the monomers of the other groups. Bevorzugt eingesetztes Monomer dieser Gruppe ist N-Vinylformamid. Preferably monomer used in this group is N-vinylformamide.
  • Diese Polymere können gegebenenfalls modifiziert sein, indem die N-Vinylcarbonsäureamide (i) zusammen mit (ii) mindestens einem anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert und die Copolymerisate anschließend unter Bildung von Aminogruppen hydrolysiert werden. These polymers may be optionally modified by the N-vinylcarboxamides (i) copolymerized and, together with (ii) at least one other monoethylenically unsaturated monomers, the copolymers are then hydrolyzed to form amino groups. Falls bei der Copolymerisation anionische Monomere eingesetzt werden, so wird die Hydrolyse der einpolymerisierten Vinylcarbonsäureamideinheiten so weit geführt, dass der molare Überschuß an Amineinheiten gegenüber den anionischen Einheiten im Polymerisat mindestens 5 Mol-% beträgt. If anionic monomers are used in the copolymerization, the hydrolysis of the polymerized vinylcarboxamide is so far out that the molar excess of amine units compared to the anionic units in the polymer is at least 5 mol%.
  • Beispiele für Monomere der Gruppe (ii) sind Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C 1 -C 30 -Alkanolen, C 2 -C 30 -Alkandiolen und C 2 -C 30 -Aminoalkoholen, Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C 1 -C 30 -Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame, stickstoffhaltige Heterocyclen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C 2 -C 8 -Monoolefine und Mischungen davon. Examples of monomers of group (ii) are esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 alkanols, C 2 -C 30 -alkanediols and C 2 -C 30 amino alcohols, amides of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, nitriles of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 30 monocarboxylic acids, N-vinyllactams, nitrogen-containing heterocycles having α, β-ethylenically unsaturated double bonds, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins and mixtures thereof.
  • Geeignete Vertreter sind zB Methyl(meth)acrylat (diese Schreibweise symbolisiert hier wie auch im folgenden Text sowohl "Acrylate" als auch "Methacrylate"), Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Ocytl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon. Suitable representatives are, for example, methyl (meth) acrylate (this notation symbolized here and in the following text both "acrylates" and "methacrylates"), methyl ethacrylate, ethyl (meth) acrylate, Ethylethacrylat, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-Ocytl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof. Geeignete zusätzliche Monomere der Guppe (ii) sind weiterhin die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C 2 -C 12 -Aminoalkoholen. Suitable additional monomers of Guppe (ii) are also the esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols, preferably C 2 -C 12 -amino alcohols. Diese können am Aminstickstoff C 1 -C 8 -monoalkyliert oder -dialkyliert sein. These may be -monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen C1. 8 Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. Acid components of these esters are, for suitable. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. For example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are preferably used. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat. These include N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (ii) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon. Further, as monomers of group (ii) suitable are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (ii) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid und Mischungen davon. Suitable additional monomers of group (ii) are also acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide, ethylhexyl (meth) acrylamide, and mixtures thereof.
  • Darüber hinaus sind als weitere Monomere der Gruppe (ii) N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet. In addition, as further monomers of group (ii) N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [ 3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] methacrylamide, and mixtures thereof are suitable.
  • Weitere Beispiele für Monomere der Gruppe (ii) sind Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Further examples of monomers of group (ii) are nitriles of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Die Anwesenheit von Einheiten dieser Monomeren im Copolymerisat führt während bzw. nach der Hydrolyse zu Produkten, die Amidineinheiten aufweisen, vgl. The presence of units of these monomers in the copolymer leads during or after the hydrolysis products which have amidine, see FIG. zB eg EP-A 0 528 409 EP-A 0,528,409 oder or DE-A 43 28 975 DE-A 43 28 975 . , Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpolymer-en entstehen nämlich in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Vinylami-neinheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit oder - sofern eine Nitrilgruppe als benachbarte Gruppe im Polymerisat vorhanden ist - damit reagieren. In the hydrolysis of N-Vinylcarbonsäureamidpolymer-en namely result in a secondary reaction of amidine by Vinylami-neinheiten with an adjacent vinylformamide or - if a nitrile group as the adjacent group in the polymer is present - react therewith. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten oder in nicht modifizierten Homo- bzw. Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten. In the following, the indication of vinylamine units is in the amphoteric copolymers or non-modified homo- or copolymers always the sum of vinylamine and amidine.
  • Geeignete Monomere der Gruppe (ii) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. Suitable monomers of group (ii) are N-vinyllactams and derivatives thereof, the z. B. einen oder mehrere C 1 -C 6 -Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. B. one or more C 1 -C 6 alkyl substituents (as defined above) may have. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen. These include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (ii) N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbesondere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-VinylimidazolN-oxid, 2- und4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere sowie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon. Further, as monomers of group (ii) N-vinylimidazoles and alkylvinylimidazoles suitable, especially methylvinylimidazoles such as 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-VinylimidazolN-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and betaine derivatives and quaternization products of these monomers as well as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, α-methyl styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Die zuvor genannten Monomeren können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. The aforementioned monomers can be used individually or in the form of any desired mixtures. Typischerweise werden sie in Mengen von 1 bis 90 Mol-%, bevorzugt 10 bis 80 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Mol-% eingesetzt. Typically, they are used in amounts of 1 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol% and particularly preferably 10 to 60 mol%.
  • Zur Herstellung von amphoteren Copoylmerisaten kommen als andere monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (ii) auch anionische Monomere in Betracht, die oben als Monomere (ii,a) bezeichnet sind. For the preparation of amphoteric Copoylmerisaten as other monoethylenically unsaturated monomers of group (ii) and anionic monomers into consideration, the above monomers (ii, a), respectively. Sie können gegebenenfalls mit den oben beschriebenen neutralen und/oder kationischen Monomeren (ii,b) copolymerisiert werden. They may be optionally copolymerized with the above described neutral and / or cationic monomers (ii, b). Die Mengen an anionischen Monomeren (ii,a) beträgt jedoch höchstens 45 Mol%, damit das entstehende amphotere Copolymerisat insgesamt eine kationische Ladung aufweist. The amounts of anionic monomer (ii, a) but not more than 45 mol%, for the resultant amphoteric copolymer has an overall cationic charge.
  • Beispiele für anionische Monomere der Gruppe (ii,a) sind ethylenisch ungesättigte C 3 -bis C 8 -Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itoconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Examples of anionic monomers of group (ii, a) are ethylenically unsaturated C 3 to C 8 carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, Itoconsäure, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid. Als Monomere dieser Gruppe eignen sich außerdem Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Phosphongruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure. Suitable monomers of this group also include sulfo-containing monomers such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and styrenesulfonic acid, and phosphonic suitable monomers containing compounds such as vinylphosphonic acid. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. The monomers of this group can be used in the copolymerization alone or in mixture with one another, in a partially or completely neutralized form. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. For the neutralization, for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Examples thereof are sodium hydroxide, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere der Gruppe (iii) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. A further modification of the copolymers is possible by the fact that is used in the copolymerization monomers of group (iii) containing at least two double bonds in the molecule, z. B. Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. B. triallylamine, methylene bisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, at least doubly esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid, polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, of sorbitol or glucose. Falls mindestens ein Monomer der vorstehenden Gruppe bei der Polymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z. If at least one monomer of the above group is used in the polymerization, the amounts used are up to 2 mol%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%. B. from 0.001 to 1 mol%.
  • Weiterhin kann es zur Modifizierung der Polymeren sinnvoll sein, den Einsatz vorstehender Vernetzter mit dem Zusatz von Reglern zu kombinieren Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 Mol-%. Furthermore, it can be useful for modifying the polymers to combine the use of the above crosslinked with the addition of regulators employed typically from 0.001 to 5 mol%. Anwendung finden können alle literturbekannten Regler, z. may apply all literturbekannten regulators such. B. Schwefelverbindungen wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure und Dodecylmercaptan sowie Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Tribromchlormethan. As sulfur compounds, such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid, and dodecyl mercaptan, and sodium hypophosphite, formic acid or tribromochloromethane.
  • Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Vinylamine units containing polymers include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert. The graft polymers are obtainable, for example, optionally polymerized N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of said grafting together with copolymerizable other monomers radically grafted and subsequently hydrolyzed vinylformamide units in a known manner to vinylamine units.
  • Die Hydrolyse der Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. The hydrolysis of the copolymers can be carried out in the presence of acids or bases or enzymatically. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. In the hydrolysis with acids, the vinyl amine groups formed from the vinylcarboxamide units are present in salt form. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der Hydrolysis of Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten is EP-A 0 438 744 EP-A 0438744 , Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. , Page 8, line 20 to page 10, line 3 will be described in detail. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Vinylamineinheiten enthaltenden rein kationischen und/oder amphoteren Polymeren mit einer kationischen Gesamtladung. The statements made there apply to the production of the present invention to be used vinylamine purely cationic and / or amphoteric polymers having a cationic overall charge. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können auch in Form der freien Basen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. The polymers containing vinylamine units may also be used in the form of the free bases in the inventive method. Solche Polymere fallen beispielsweise bei der Hydrolyse von Vinylcarbonsäureeinheiten enthaltenden Polymeren mit Basen an. Such polymers fall to, for example, in the hydrolysis of vinyl carboxylic acid units containing polymer with bases.
  • Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150. The vinylamine units containing polymers have, for example, K values ​​(determined according to H. Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at pH 7, a polymer concentration of 0.5 wt .-% and a temperature of 25 ° C) in the range of 20 to 250 , preferably 50 to 150 bar.
  • Die Herstellung der oben beschriebenen Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymerisate kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. The vinyl amine units described above containing homopolymers and copolymers can be made by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. solution polymerization in aqueous media is preferred. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. Suitable aqueous media include water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, eg. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol. As an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol. Die kationischen Polymerisate sind wasserlöslich. The cationic polymers are water soluble. Die Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von 20 °C, 1013 mbar und einem pH von 7,0 beträgt beispielsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. The solubility in water at a temperature of 20 ° C, 1013 mbar and at a pH of 7.0 is for example at least 5 wt .-%, preferably 10 wt .-% at least.
  • Die Ladungsdichte der kationischen Polymeren (ohne Gegenionen) beträgt beispielsweise mindestens 1,0 meq/g und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 4 bis 10 meq/g. The charge density of the cationic polymers (without counter ion) is for example at least 1.0 meq / g and is preferably in the range of 4 to 10 meq / g.
  • Als (a) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere kommen außerdem die Reaktionsprodukte in Betracht, die durch Hofmann-Abbau von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylamids oder Methacrylamids in wäßrigem Medium in Gegenwart von Natronlauge und Natriumhypochlorit und anschließende Decarboxylierung der Carbamatgruppen der Umsetzungsprodukte in Gegenwart einer Säure erhältlich sind. As (a) vinylamine units containing polymers also the reaction products into consideration, which are obtainable in the presence of an acid by Hofmann degradation of homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide and sodium hypochlorite and subsequent decarboxylation of the carbamate groups of the reaction products , Solche Polymere sind beispielsweise aus Such polymers are, for example, EP-A 0 377 313 EP-A 0377313 und and WO 2006/075115 WO 2006/075115 bekannt. known. Die Herstellung von Vinylamingruppen enthaltenden Polymeren wird beispielsweise in The production of vinyl amine groups containing polymers, for example, in WO 2006/075115 WO 2006/075115 , Seite 4, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 22 sowie in den Beispielen auf den Seiten 13 und 14 ausführlich behandelt. , Page 4, line 25 to page 10, line 22 as well as in the examples on pages 13 and 14 discussed in detail. Die dort gemachten Angaben gelten für die Charakterisierung der durch Hofmann-Abbau hergestellten Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren. The statements made there apply to the characterization of vinylamine polymers prepared by Hofmann degradation.
  • Man geht dabei von Polymeren aus, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthalten. It starts from polymers containing acrylamide and / or methacrylamide. Es handelt sich dabei um Homo- bzw. Copolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid. These are homopolymers or copolymers of acrylamide and methacrylamide. Als Comonomere kommen beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Diallylamin, Methyldiallylamin und sowie die Salze der Amine und die quaternierten Amine in Betracht. As comonomers, for example, come dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, diallylamine, methyldiallylamine, and as well as the salts of the amines and quaternized amines. Außerdem eignen sich als Comonomere Dimethyldiallylammonium salze, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und/oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Acrylsäure- und Methacrylsäureester. Also suitable as comonomers dimethyldiallylammonium salts, acrylamido and / or methacrylamidopropyltrimethylammonium, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and acrylic and methacrylic esters. Als Comonere kommen gegebenenfalls auch anionische Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure sowie die Alkalimetall-, Erdalkylimetall- und Ammoniumsalze der genannten sauren Monomeren in Betracht, wobei nicht mehr als 5 Mol-% dieser Monomeren bei der Polymerisation eingesetzt werden. As Comonere if appropriate are anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid, and vinylsulfonic acid and the alkali metal, Erdalkylimetall- and ammonium salts of said acid monomers contemplated wherein not more than 5 mol% of these monomers with the polymerization may be used. Die Menge an wassserunlöslichen Monomeren wird bei der Polymerisation so gewählt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser löslich sind. The amount of wassserunlöslichen monomers is chosen in the polymerization that the resulting polymers are soluble in water.
  • Als Comonomere können gegebenenfalls auch Vernetzer eingesetzt werden, z. Suitable comonomers also crosslinkers can be used if appropriate, eg. B. ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten wie Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triallylamin und Trimethyloltrimethacrylat. B. ethylenically unsaturated monomers which contain at least two double bonds in the molecule, such as triallylamine, methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triallylamine and Trimethyloltrimethacrylat. Falls ein Vernetzer angewendet wird, so betragen die eingesetzten Mengen beispielsweise 5 bis 5000 ppm. If a crosslinker is employed, the amounts employed are, for example, 5 to 5000 ppm. Die Polymerisation der Monomeren kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen, z. The polymerization of the monomers can be carried out by any known method, for. B. durch radikalisch initiierte Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation. As by free radical solution, precipitation or suspension polymerization. Man kann dabei gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler arbeiten. One possible, if appropriate, work in the presence of customary polymerization.
  • Beim Hofmann-Abbau geht man beispielsweise von 20 bis 40 gew.-%igen wässrigen Lösungen mindestens eines Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren aus. When Hofmann degradation starts, for example, from 20 to 40 wt .-% aqueous solutions of at least one acrylamide and / or methacrylamide-containing polymers from. Das Verhältnis von Alkalimetallhypochlorit zu (Meth)acrylamideinheiten im Polymer ist maßgebend für den entstehenden Gehalt an Amingruppen im Polymer. The ratio of alkali metal hypochlorite to (meth) acrylamide units in the polymer is decisive for the resulting content of amine groups in the polymer. Das molare Verhältnis von Alkylimetallhydroxid zu Alkylimetallhypochlorit beträgt beispielsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5. Für einen bestimmten Amingruppengehalt im abgebauten Polymer berechnet man die für den Abbau des Polymeren erforderliche Menge an Alkalimetallhydroxid. The molar ratio of Alkylimetallhydroxid to Alkylimetallhypochlorit is for example 2 to 6, preferably 2 to 5. For a certain amine group content in the degraded polymer is calculated required for the degradation of the polymer amount of alkali metal hydroxide.
  • Der Hofmann-Abbau des Polymeren erfolgt z. The Hofmann degradation of the polymer is effected for. B. in dem Temperaturbereich von 0 bis 45 °C, vorzugsweise 10 bis 20 °C in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen als Stabilisator, um eine Nebenreaktion der entstehenden Aminogruppen mit den Amidgruppen des Ausgangspolymeren zu verhindern. B. in the temperature range of 0 to 45 ° C, preferably 10 to 20 ° C in the presence of quaternary ammonium salts as a stabilizer to prevent a side reaction of the resulting amino group with the amide groups of the starting polymer. Nach Beendigung der Umsetzung mit Alkylilauge/Alkalimetallhypochlorit wird die wässrige Reaktionslösung in einen Reaktor geleitet, in dem eine Säure für die Decarboxylierung des Umsetzungsprodukts vorgelegt ist. After completion of the reaction with Alkylilauge / alkali metal hypochlorite, the aqueous reaction solution is passed into a reactor in which an acid is presented for the decarboxylation of the reaction product. Der pH-Wert des Vinylamineinheiten enthaltenden Reaktionsprodukts wird auf einen Wert von 2 bis 7 eingestellt. The pH of the vinylamine units containing the reaction product is adjusted to a value of 2 to 7 Die Konzentration des Vinylamineinheiten enthaltenden Abbauprodukts beträgt beispielsweise mehr als 3,5 Gew.-%, meistens liegt sie oberhalb von 4,5 Gew.-%. The concentration of the vinylamine degradation product is for example more than 3.5 wt .-%, usually it is above 4.5 wt .-%. Die wässrigen Polymerlösungen können beispielsweise mit Hilfe einer Ultrafiltration aufkonzentriert werden. The aqueous polymer solutions can be concentrated for example by means of ultrafiltration.
  • Zu den Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren gehören alle Polymere, die durch Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewissäuren oder Halogenalkanen erhältlich sind wie Homopolymerisate des Ethylenimins oder Pfropfpolymerisate von Ethylenimin, vgl. Among the ethyleneimine-containing polymers include all polymers which are obtainable by polymerization of ethyleneimine in the presence of acids, Lewis acids or haloalkanes such as homopolymers of ethyleneimine or graft polymers of ethyleneimine, see FIG. US 2,182,306 US 2,182,306 oder in or in US 3,203,910 US 3,203,910 . , Diese Polymeren können gegebenenfalls nachträglich einer Vernetzung unterworfen werden. These polymers can be subjected to subsequent crosslinking, if necessary. Als Vernetzer kommen z. As crosslinkers for coming. B. alle multifunktionellen Verbindungen in Betracht, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Gruppen enthalten zB multifunktionelle Epoxide wie Bisglyciyglether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder anderen multifunktionellen Alkoholen wie Gylcerin oder Zuckern, mulitunktionelle Carbonsäureester, mulifunktionelle Isocyante, multifunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, multifunktionelle Acrylsäure - oder Methacrylsäureamide, Epichlorhydrin, multifunktionelle Säurehalogenide, multifunktionelle Nitrile, α,ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder von anderen multifunktio-nellen Alkoholen wie Gylcerin oder Zuckern, Divinylsulfon, Maleinsäureanhydrid oder ω-Halogencarbonsäurechloride, multifunktionelle Halogenalkane insbesondere α,ω-Dichloralkane. B. all polyfunctional compounds which is opposite to primary amino reactive groups include, for example, multifunctional epoxides such as Bisglyciyglether of oligo- or polyethylene oxides or other multifunctional alcohols such as glycerol or sugars, mulitunktionelle Carbonsäureester, mulifunktionelle isocyanates, multifunctional acrylates or methacrylates, multifunctional acrylic acid - or methacrylamides, epichlorohydrin, multifunctional acid halides, multifunctional nitriles, α, ω-chlorohydrin ether of oligo- or polyethylene oxides or other multifunction-tional alcohols such as glycerol or sugars, divinyl sulfone, maleic anhydride or ω-halocarboxylic acid chlorides, multifunctional alkyl halides, in particular α, ω-dichloroalkanes. Weitere Vernetzer sind in Other crosslinkers are in WO 97/25367 WO 97/25367 , Seiten 8 bis16 beschrieben. , Pages 8 to 16 described.
  • Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere sind beispielsweise aus Ethyleneimine-containing polymers are, for example, EP-A- 0411400 EP-A-0411400 , . DE 2434816 DE 2434816 und and US 4,066,494 US 4,066,494 bekannt. known.
  • Als (b) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere verwendet man z. Polymers containing as (b) ethylenimine is used for. B. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymer aus der Gruppe der B. In the inventive method at least one water-soluble cationic polymer from the group of
    • Homopolymerisate des Ethylenimins, Homopolymers of ethyleneimine,
    • mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyethylenimine, with at least bifunctional crosslinking agents reacted polyethyleneimines,
    • mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, die mit mindestens bifunktionellenVernetzern umgesetzt sind, ethyleneimine-grafted polyamidoamines, which are reacted with at least bifunktionellenVernetzern,
    • Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu amidierten Polyethyleniminen, Reaction products of polyethyleneimines with monobasic carboxylic acids to give amidated polyethyleneimines,
    • Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminenen an ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren, Michael addition products of Polyethyleniminenen of ethylenically unsaturated acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically ungesätitgten carboxylic acids,
    • phosphonomethylierten Polyethylenimine, phosphonomethylated polyethyleneimines
    • carboxylierten Polyethylenimine und carboxylated polyethyleneimines and
    • alkoxylierten Polyethylenimine. alkoxylated polyethyleneimines.
  • Polymere, die dadurch erhalten werden, dass man zunächst mindestens eine Polycarbonsäure mit mindestens einem Polyamin zu Polyamidoamine kondensiert, dann mit Ethylenimin pfropft und die Umsetzungsprodukte anschließend mit einer der oben genanten Verbindungen vernetzt, gehören zu den bevorzugt in Betracht kommenden E-thylenimineinheiten enthaltenden Verbindungen. Polymers obtained by firstly condensing at least one polycarboxylic acid having at least one polyamine to polyamidoamines, then grafted with ethyleneimine and then crosslinked the reaction products with one of the above mentioned compounds, are among the preferred eligible E-thylenimineinheiten containing compounds. Ein Verfahren zur Herstellung sol-cher Verbindungen ist beispielsweise in A process for preparing sol-cher compounds, for example, in DE-A-2434816 DE-A-2434816 beschrieben, wobei α,ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden als Vernetzer Anwendung finden. described, wherein find α, ω-chlorohydrin ether of oligo- or polyethylene oxide as a crosslinking agent application.
  • Besonders bevorzugt sind Produkte der beiden vorstehenden Typen, die einer Ultrafiltration unterzogen und so in ihrem Molekulargewichtsverteilung optimiert wurden. Particularly preferred are products of the above two types that have been subjected to ultrafiltration and thus optimized in their molecular weight distribution. Solche ultrafiltrierten Produkte werden ausführlich in Such products are described in detail in ultrafiltered WO 00/67884 WO 00/67884 und and WO 97/ 25367 WO 97/25367 beschrieben. described.
  • Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu amidierten Polyethyleniminen sind aus der Reaction products of polyethyleneimines with monobasic carboxylic acids to give amidated polyethyleneimines are from the WO 94/12560 WO 94/12560 bekannt. known. Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminen an ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren sind Gegenstand der Michael addition products of polyethyleneimines of ethylenically unsaturated acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically ungesätitgten carboxylic acids are the subject of WO 94/14873 WO 94/14873 . , Phosphonomethylierte Polyethylenimine werden ausführlich in der Phosphonomethylated polyethyleneimines are described in detail in the WO 97/25367 WO 97/25367 beschrieben. described. Carboxylierten Polyethylenimine sind beispielsweise mit Hilfe einer Steckersynthese durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Ammoniak/Cyanwasserstoff und Hydrolyse der Umsetzungsprodukte erhältlich. Carboxylated polyethyleneimines are available for example by means of a plug synthesis by reaction of polyethyleneimines with formaldehyde and ammonia / hydrogen cyanide and hydrolysis of the reaction products. Alkoxylierte Polyethylenimine sind durch Umsetzung von Polyethyleiminen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid herstellbar. Alkoxylated polyethyleneimines can be prepared by reaction of alkylene oxides such as ethylene oxide Polyethyleiminen with and / or propylene oxide.
  • Die Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise Molmassen von 10 000 bis 3 000 000. Die kationische Ladung der Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren beträgt zB mindestens 4 meq/g. The ethyleneimine-containing polymers have molecular weights, for example, 10000-3000 000. The cationic charge of ethyleneimine-containing polymers is, for example at least 4 meq / g. Sie liegt meistens in dem Bereich von 8 bis 20 meq/g. It is usually in the range of 8 to 20 meq / g.
  • Das Gewichtsverhältnis von (a) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren zu (b) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5. Die Kombination aus Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren und Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Papier beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt. The weight ratio of (a) vinylamine units containing polymers to (b) ethyleneimine-containing polymers is in the inventive method for example 10: 1 to 1: 10, preferably 5: 1 to 1: 5. The combination of ethyleneimine-containing polymers, and vinylamine polymers are used on dry paper stock in the present process for the production of paper, for example in an amount of 0.01 to 2.0 wt .-%, preferably 0.1 to 1.0 wt .-%, based.
  • Zu den wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindungen gehören alle Polymere, die Säuregruppen oder deren Salze tragen und eine Ladungdichte von > 0,5 meq/g besitzen. The water-soluble polymeric anionic compounds include any of the polymers containing acid groups or their salts and carry a charge density of> 0.5 meq / g own. Bei den Säuregruppen kann es sich um Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und Phosphonsäuregruppen handeln. The acid groups can be carboxyl groups, sulfonic acid groups and phosphonic acid groups. Auch Ester der Phosphorsäure gehören hierzu, wobei mindestens eine Säurefunktion der Phosphorsäure nicht verestert ist. Also esters of phosphoric acid, these include, at least one acid function of the phosphoric acid is esterified. Grundsätzlich Verwendung finden können Polymerisate, Polykondensate zB Polyasparaginsäure , Polyadditionsverbindungen und auch durch ringöffnende Polymerisation hergestellte Verbindungen mit einer Ladungsdichte von jeweils > 0,5 meq/g. can be used in principle, polymers, polycondensates such as polyaspartic acid, polyaddition and prepared by ring-opening polymerization compounds having a charge density of> 0.5 meq / g. Ebenfalls anwendbar sind Polymere, die durch polymeranaloge Reaktionen wie Strecker-Reaktion oder durch Phosphonomethylierung mit sauren Gruppen modifiziert wurden. Also employable are polymers which have been modified by means of polymer analogous reactions such as Strecker reaction or by phosphonomethylation with acidic groups. Bevorzugt sind jedoch Polymerisate folgender Zusammensetzung: Preferably, however, polymers are the following composition:
    1. (1) wenigstens einem Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) at least comprising a monomer selected from the group consisting of
      • (1.1) monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern und Derivaten davon, und (1.1) monoethylenically unsaturated sulfonic acids, phosphonic acids, Phosphorsäureestern and derivatives thereof, and
      • (1.2) monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen und Dicarbonsäureanhydriden, (1.2) monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, salts thereof and dicarboxylic anhydrides,
    2. (2) gegebenenfalls wenigstens einem von den Komponenten (1.1) und (1.2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und (2) optionally at least one of the components (1.1) and (1.2) different monoethylenically unsaturated monomer, and
    3. (3) gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, (3) optionally at least one compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule,
    mit der Maßgabe, dass das Monomerengemisch mindestens ein Monomer (1) mit mindestens einer freien Säuregruppe und/oder einer Säuregruppe in Salzform enthält. with the proviso that the monomer mixture contains at least one monomer (1) having at least one free acid group and / or an acid group in salt form.
  • Als Monomere der Gruppe (1.1) sind Verbindungen geeignet, die einen organischen Rest mit einer polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe pro Molekül aufweisen. Suitable monomers of group (1.1) are compounds which have an organic group having a polymerizable, α, β-ethylenically unsaturated double bond and at least one sulfonic or phosphonic acid group per molecule. Geeignet sind weiterhin die Salze und Ester der zuvor genannten Verbindungen. Also suitable are the salts and esters of the foregoing compounds. Bei den Estern der Phosphonsäuren kann es sich dabei um die Mono- oder die Diester handeln. The esters of phosphonic it can involve the mono- or di-esters. Geeignete Monomere (1.1) sind weiterhin Ester der Phosphorsäure mit Alkoholen mit einer polymersierbaren, a,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Suitable monomers (1.1) are esters of phosphoric acid with alcohols having one polymerizable a, β-ethylenically unsaturated double bond. Dabei kann ein Proton der Phosphorsäuregruppe oder es können die beiden übrigen Protonen der Phosphorsäuregruppe durch geeignete Basen neutralisiert oder mit Alkoholen, die keine polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen, verestert sein. In this case, neutralized with suitable bases or esterified with alcohols which have no polymerizable double bonds, a proton of the phosphoric acid group or it can use the remaining two protons of the phosphoric acid group.
  • Geeignete Basen zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Säuregruppen der Monomere (1.1) sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Suitable bases for partial or complete neutralization of the acid groups of the monomers (1.1) are, for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines. Beispiele hierfür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Examples thereof are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine. Geeignete Alkohole zur Veresterung der Phosphorsäure sind beispielsweise C 1 -C 6 -Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol sowie deren Isomere. Suitable alcohols for esterifying the phosphoric acid are, for example C 1 -C 6 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol and isomers thereof.
  • Zu den Monomeren (1.1) zählen beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylenphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, CH 2 =CH-NH-CH 2 -PO 3 H, Vinylphosphonsäuremonomethylester, Vinylphosphonsäuredimethylester, Al-lylphosphonsäure, Allylphosphonsäuremonomethylester, Allylphosphonsäuredimethylester, Acrylamidomethylpropylphosphonsäure, (Meth)acrylethylenglykolphosphat und Phosphorsäuremonoallylester. The monomers (1.1) include, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxy propyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, Acrylamidomethylenphosphonsäure, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, CH 2 = CH-NH-CH 2 -PO 3 H, Vinylphosphonsäuremonomethylester, dimethyl vinylphosphonate, Al-lylphosphonsäure, Allylphosphonsäuremonomethylester, allylphosphonate, Acrylamidomethylpropylphosphonsäure, (meth) acrylic ethylene glycol phosphate and Phosphorsäuremonoallylester.
  • Werden als Komponente (1.1) ausschließlich Monomere eingesetzt, bei denen alle Protonen der Säuregruppen verestert sind, wie z. Are used as component (1.1) exclusively used monomers in which all protons of the acid groups are esterified, such. B. Vinylphosphonsäuredimethylester oder Allylphosphonsäuredimethylester, so wird zur Polymerisation wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure oder ein Salz davon eingesetzt, wie sie im Folgenden als Komponente (1.2) beschrieben werden. B. dimethyl vinylphosphonate or allylphosphonate, a monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid or a salt thereof is used for polymerization, at least as they are described below as component (1.2). Somit ist sichergestellt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate anionische Gruppen aufweisen. Thus, it is ensured that the copolymers used in the invention have anionic groups.
  • Die zuvor genannten Monomere (1.1) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen bei der Herstellung der anionischen Polymeren eingesetzt werden. The monomers mentioned above (1.1) can be used singly or in the form of any desired mixtures in the preparation of the anionic polymers.
  • Als Monomere der Gruppe (1.2) kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze wie Akalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumsalze dieser Carbonsäuren und die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydride in Betracht. Suitable monomers of group (1.2) are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts such as Akalimetall-, alkaline earth metal or ammonium salts of these carboxylic acids and the monoethylenically unsaturated carboxylic anhydrides. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. This group of monomers includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid. Die Monomeren der Gruppe (1.2) können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Homo- bzw. Copolymerisation eingesetzt werden. The monomers of group (1.2) can be used in the homo- or copolymerization alone or in mixture with one another, in a partially or completely neutralized form. Zur Neutralisation geeignete Basen sind die oben bei der Komponente (1.1) genannten Verbindungen. are suitable bases for the neutralization of the above, in the component (1.1) compounds.
  • Das wasserlösliche anionische Polymerisat enthält wenigstens ein Monomer aus der Gruppe (1), das ausgewählt ist aus den Untergruppen (1.1) und/oder (1.2). The water-soluble anionic polymer containing at least one monomer selected from the group (1) which is selected from the subgroups (1.1) and / or (1.2). Selbstverständlich kann das wasserlösliche Copolymerisat auch Mischungen von Monomeren aus den Untergruppen (1.1) und (1.2) einpolymerisiert enthalten. Of course, the water-soluble copolymer may contain (1.1) and (1.2) also contain mixtures of monomers selected from the sub-groups in copolymerized form.
  • Die Copolymerisate können zur Modifizierung gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Monomer der Gruppe (2) in einpolymerisierter Form enthalten. The copolymers can for modifying optionally at least one further monomer of group (2) contain in copolymerized form. Vorzugsweise sind diese Monomere ausgewählt unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C 1 -C 30 -Alkanolen, C 2 -C 30 -Alkandiolen und C 2 -C 30 -Aminoalkoholen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C 1 -C 30 -Monocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, stickstoffhaltigen Heterocyclen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C 2 -C 8 -Monoolefinen und Mischungen davon. Preferably, these monomers are selected from esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 alkanols, C 2 -C 30 -alkanediols and C 2 -C 30 amino alcohols, amides, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives thereof, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 30 monocarboxylic acids, N-vinyllactams, nitrogen-containing heterocycles having α, β-ethylenically unsaturated double bonds, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins and mixtures thereof.
  • Geeignete Vertreter der Gruppe (2) sind z. Suitable representatives of the group (2) are, for. B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Ocytl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon. For example, methyl (meth) acrylate, methyl ethacrylate, ethyl (meth) acrylate, Ethylethacrylat, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-Ocytl ( meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof. Geeignete zusätzliche Monomere (2) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid und Mischungen davon. Suitable additional monomers (2) are also acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert. butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide, ethylhexyl (meth) acrylamide, and mixtures thereof.
  • Weiterhin sind als Monomere (2) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon. Further, as monomers (2) suitable are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe (2) sind Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. In addition, suitable monomers of group (2) are nitriles of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Geeignete Monomere der Gruppe (2) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. Suitable monomers of group (2) are N-vinyllactams and derivatives thereof, the z. B. einen oder mehrere C 1 -C 6 -Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. B. one or more C 1 -C 6 alkyl substituents (as defined above) may have. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen. These include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (2) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon. Suitable additional monomers of the group (2) are also ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, α-methyl styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Die zuvor genannten Monomere der Gruppe (2) können bei der Copolymerisation mit mindestens einem anionischen Monomer einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. The monomers of the group (2) mentioned above may be used individually with at least one anionic monomer or can be used in the form of any desired mixtures in the copolymerization.
  • Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere der Gruppe (3) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. A further modification of the copolymers is possible by the fact that is used in the copolymerization monomers of group (3) which contain at least two double bonds in the molecule, z. B. Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. B. methylene bisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, at least doubly esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid, polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, of sorbitol or glucose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (3) bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z. If at least one monomer of group (3) is used in the copolymerization, the amounts used are up to 2 mol%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%. B. from 0.001 to 1 mol%.
  • Weiterhin kann es sinnvoll sein, bei der Polymerisation den Einsatz vorstehender Vernetzter mit dem Zusatz von Reglern zu kombinieren. Furthermore, it may be useful to combine the use of the above crosslinked with the addition of regulators in the polymerization. Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 Mol-% mindestens eines Reglers. are used typically from 0.001 to 5 mol% of at least one regulator. Anwendung finden können alle literaturbekannten Regler wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Dodecylmercaptan, Natriumhypophosphit, Ameisensäure und/oder Tribromchlormethan. can apply all the literature known regulators, such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl, thioglycolic acid, dodecyl, sodium, formic acid and / or tribromochloromethane.
  • Vorzugsweise verwendet man als anionische polymere Verbindung Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C 3 - bis C 5 -Carbonsäuren, insbesondere Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie hydrolysierte Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid und von Itaconsäureanhydrid. Preferably used anionic polymeric compound homopolymers of ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 carboxylic acids, particularly polyacrylic acid and polymethacrylic acid and hydrolyzed homopolymers of maleic anhydride and itaconic anhydride. Bevorzugt in Betracht kommende anionische Copolymerisate enthalten beispielsweise (1) 10 bis 99 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten C 3 - bis C 5 -Carbonsäure und (2) 90 bis 1 Gew.-% mindestens eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten C 3 - bis C 5 -Carbonsäure in einpolymerisierter Form. Preferably eligible anionic copolymers contain, for example, (1) 10 to 99 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 carboxylic acid and (2) from 90 to 1 wt .-% of at least one amide, nitrile and / or a ester of an ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 carboxylic acid in copolymerized form. Die Summe der Gewichtsprozente aus den Komponenten (1) und (2) beträgt dabei immer 100. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid, Copoylmerisate aus Acrylsäure und Acrylnitril, Copolymerisate aus Acrylsäure und N-Vinylformamid, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylamid, Copolymerisate aus Methacrylsäure und N-Vinylformamid, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylamid, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylnitril, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril. The sum of the percentages by weight of components (1) and (2) is always 100. Particularly preferred are copolymers of acrylic acid and acrylamide, Copoylmerisate of acrylic acid and acrylonitrile, copolymers of acrylic acid and N-vinylformamide, copolymers of methacrylic acid and methacrylamide, copolymers of methacrylic acid and N-vinylformamide, copolymers of acrylic acid and methacrylamide, copolymers of acrylic acid and methacrylonitrile, copolymers of methacrylic acid and methacrylonitrile as well as copolymers of acrylic acid, acrylamide and acrylonitrile.
  • Die anionischen Polymerisate sind wasserlöslich. The anionic polymers are water soluble. Sie können in Form der freien Säuren und/oder als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder als Ammoniumsalz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. They may be in the form of the free acids and / or be used as an ammonium salt in the present process, alkali metal, alkaline earth metal or. Sie haben beispielsweise einen K-Wert von 50 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C und pH 7). For example, they have a K value of 50 to 250 (determined according to H. Fikentscher in 5 wt .-% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C and pH 7).
  • Das wasserlösliche anionische Polymer wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. The water-soluble anionic polymer is in the inventive method in an amount of for example 0.01 to 2.0 wt .-%, preferably 0.05 to 1.0 wt .-%, especially 0.1 to 0.5 part by weight %, based on dry paper stock. Das Gew.-Verhältnis von kationischen Polymeren (a) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und (b) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren zu den wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindungen beträgt beispielsweise 3 : 1 bis 1 : 3 und liegt vorzugsweise bei 1 : 1. The weight ratio of cationic polymers (a) polymers containing vinylamine units and (b) polymers containing ethyleneimine units of the water-soluble polymeric anionic compounds is for example 3: 1 to 1: 3 and is preferably 1: 1.
  • Für die Papierherstellung kommen als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, zB Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Pa-pierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. For paper production are used as fibers for the production of the pulps are all qualities customary purpose, for example mechanical pulp, bleached and unbleached chemical pulp and Pa-pierstoffe from all annual plants. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druck-schliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semichemical pulp, high-yield chemical pulp and refiner mechanical pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. As pulp for example, sulfate, sulfite and soda pulps. Bei-spielsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraft-zellstoff bezeichnet wird. In-game example unbleached pulp, which is referred to as unbleached kraft pulp is used. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Suitable annual plants for the production of paper stocks are, for example, rice, wheat, sugarcane and kenaf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von trockenfest ausgerüsteten Papieren aus Altpapier (umfassend deinked Altpapier), das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. The inventive method is particularly suitable for the production of dry strength equipped papers made from recycled paper (comprising deinked waste paper), which is used either alone or in admixture with other fibrous materials. Man kann auch von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss ausgehen, z. You can also start from fiber mixtures of a primary stock and recycled coated broke, for. B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss. B. bleached pine sulfate mixed with recycled coated broke. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Altpapier und in speziellen Fällen auch aus deinked Altpapier von technischem Interesse, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht. The inventive method for the production of paper, board and cardboard from recycled paper and in special cases also from deinked waste paper of industrial interest, because it increases the strength properties of recycled fibers. Es hat besondere Bedeutung für die Verbesserung von Festigkeitseigenschaften von graphischen Papieren und von Verpackungspapieren. It is particularly important for the improvement of strength properties of graphic papers and packaging papers.
  • Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meisten bei 6 bis 7,5. The pH of the pulp suspension is, for example in the range of 4.5 to 8, most at 6 to 7.5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden. To adjust the pH, one may use, for example, an acid such as sulfuric acid or aluminum sulfate.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise zunächst die kationischen Polymerisate, nämlich (a) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und (b) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere, zum Papierstoff dosiert. In the inventive method are preferably first the cationic polymers, namely, (a) vinylamine units containing polymers and (b) polymers containing ethyleneimine units, metered to the paper stock. Die Zugabe der kationischen Polymeren kann dabei zum Dickstoff (Faserkonzentration >15 g/l, zB in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder vorzugsweise zu einem Dünnstoff (Faserkonzentration <15 g/l, zB in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. The addition of the cationic polymer can be, for thick materials (fiber concentration> 15 g / l, for example in the range of 25 to 40 g / l up to 60 g / l), or preferably (into a thin fiber concentration of <15 g / l, for example in done the range of 5 to 12 g / l). Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, sie kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen. The point of addition is preferably before the wires but they can also be between a shearing stage and a screen or are after. Die Dosierung der kationischen Polymeren (a) und (b) zum Papierstoff kann beispielsweise nacheinander, gleichzeitig oder auch als Mischung von (a) und (b) erfolgen. The dosage of the cationic polymers (a) and (b) to the paper stock, for example, sequentially, simultaneously or as a mixture of (a) and (b) take place.
  • Die anionische Komponente wird meistens erst nach der Zugabe der kationischen Polymeren (a) und (b) zum Papierstoff zugegeben, kann aber auch gleichzeitig, jedoch getrennt von den kationischen Polymeren zum Papierstoff dosiert werden. The anionic component is usually only after the addition of the cationic polymers (a) and (b) added to the paper stock, but can also at the same time, but are metered separately from the cationic polymers to the paper pulp. Weiterhin ist es auch möglich zuerst die anionische und nachfolgend die kationische Komponente zuzugeben oder zunächst eine der kationischen Komponenten (a) oder (b) zum Papierstoff zu dosieren, dann das anionische Polymer zuzugeben und anschließend die andere kationische Komponente zuzusetzen. Furthermore, it is also possible first anionic and subsequently to add the cationic component first or one of the cationic components (a) or (b) to be dosed to the pulp, then to add the anionic polymer and then to add the other cationic component.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z. In the inventive process, the process chemicals commonly used in papermaking can be used in customary amounts, for. B. Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispielsweise Stärke, Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. As retention agents, dewatering agents, other dry strength such as starch, pigments, fillers, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man trockenfest ausgerüstete Papiere, deren Trockenfestigkeit gegenüber Papieren, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, eine erhöhte Trockenfestigkeit aufweisen. According to the invention gives dry-retardant papers, which have their dry strength compared to papers which are prepared by known processes an increased dry strength. Außerdem ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entwässerungsgeschwindigkeit im Vergleich mit bekannten Verfahren verbessert. In addition, the dewatering rate is enhanced in comparison with known methods in the inventive method.
  • Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent. mean the percentages in the examples, unless otherwise indicated, by weight. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach The K value of the polymers was determined by ) bei einer Temperatur von 25 °C in 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5% bestimmt. ) At a temperature of 25 ° C in 5 wt .-% aqueous saline solutions at a pH value of 7 and a polymer concentration of 0.5%.
  • Für die einzelnen Tests wurden in Laborversuchen Blätter in einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner hergestellt. For each test sheets were produced in a Rapid-Kothen laboratory in laboratory tests. Die Blätter wurden für 24 Stunden bei 23°C und einer Luftfeutchtigkeit von 50 % gelagert. The sheets were stored for 24 hours at 23 ° C and a Luftfeutchtigkeit of 50%. Danach wurden folgende Festigkeitsprüfungen durchgeführt: Accordingly, the following strength tests were carried out:
    • Berstdruck nach DIN ISO 2758 (bis 600 kPa), DIN ISO 2759 (ab 600 kPa) Burst pressure to DIN ISO 2758 (up to 600 kPa), ISO 2759 (from 600 kPa)
    • SCT nach DIN 54518 (Bestimmung des Streifenstauchwiderstandes) SCT according to DIN 54518 (determination of the strip crush resistance)
    • CMT nach DIN EN 23035 (Bestimmung des Flachstauchwiderstandes) CMT according to DIN EN 23035 (Determination of flat crush resistance)
    • DIN EN ISO 7263 (Bestimmung des Flachstauchwiderstandes an labormäßig gewellter Wellpappe) DIN EN ISO 7263 (Determination of flat crush resistance after laboratory corrugated corrugated)
    Beispiele Examples
  • In den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen wurden folgende Polymere verwendet: In the Examples and Comparative Examples, the following polymers were used:
    • Polymer KA polymer KA
      Polyethylenimin (Polymin® P, BASF SE, D-67056 Ludwigshafen) Polyethyleneimine (Polymin® P, BASF SE, D-67056 Ludwigshafen)
    • Polymer KB polymer KB
      Verwendet wurde ein mit Ethylenimin gepropftes und mit einem Dichlorhydrinether von Polyethylenglykol vernetztes Polyamidoamin, wie in was used a grafted with ethyleneimine and crosslinked with polyethylene glycol dichlorohydrin of polyamidoamine, as in DE-A 2434816 DE-A 2434816 , Beispiel 13 beschrieben. , Example 13.
    • Polymer KC polymer KC
      Verwendet wurde ein mit Ethylenimin gepropftes und vernetztes Polyamidoamin, das zusätzlich noch einer Ultrafiltration unterworfen wurde, vgl. was used a grafted with ethyleneimine and crosslinked polyamidoamine was still additionally subjected to ultrafiltration see. WO 00/67884 WO 00/67884 , Seite 23, Beispiel B1 b. , Page 23, Example B1 b.
    • Polymer KD polymer KD
      Verwendet wurde ein zu 30 % teilhydrolysiertes Polyvinylformamid mit einem K-Wert von 90, wie in used was a 30% partially hydrolysed polyvinylformamide with a K-value of 90 as shown in DE-A 10 2004 056551 DE-A 10 2004 056551 , Seite 9, letzter Abschnitt als PVAm 4 beschrieben. , Page 9, last paragraph as described PVAm. 4
    • Polymer KE polymer KE
      Verwendet wurde ein Polymer, das durch saure Hydrolyse eines Copolymers aus 30 Mol-% N-Vinylformamid und 70 Mol-% Acrylnitril hergestellt wurde, wie in a polymer was used which by acid hydrolysis of a copolymer of 30 mol% of N-vinylformamide and 70 mole% of acrylonitrile was prepared as in DE 4328975 DE 4328975 als Beispiel P auf den Seiten 8 und 9 beschrieben. described as an example P on the sides. 8 and 9
    • Polymer KF KF polymer
      Verwendet wurde ein handelsübliches Hofmann-Abbau Produkt der Firrma SNF mit der Bezeichnung RSL HF 70D. A commercial Hofmann degradation product of Firrma SNF called RSL HF 70D was used. Das Produkt hatte einen Festgehalt von 24,2 %, eine Viskosität von 19 mPas (Brookfield, LVT, Spindel 1, 60 Upm, 20°C) und eine Ladungsdichte von 57,2 meq/100 g Produkt (Polyelektrolyttitration). The product had a solids content of 24.2%, a viscosity of 19 mPas (Brookfield, LVT, spindle 1, 60 rpm, 20 ° C) and a charge density of 57.2 meq / 100 g of product (polyelectrolyte).
    • Polymer KG polymer KG
      Das verwendete Polymer war identisch mit dem in The polymer used was identical to that in WO 2006/075115 WO 2006/075115 auf Seite 13 in der Tabelle als C8 beta 2 bezeichnete Hofmann-Abbauprodukt. on page 13 in the table as C8 beta 2 called Hofmann degradation product. Es wurde hergestellt durch Umsetzung von Polyacrylamid mit Natriumhypochlorit im Molverhältnis 1 : 1, und Natronlauge, wobei das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Natriumhypochlorit 2 : 1 betrug. It was prepared by reacting polyacrylamide with sodium hypochlorite in a molar ratio 1: 1, and sodium hydroxide, wherein the molar ratio of sodium hydroxide to form sodium hypochlorite was 2: 1.
    • Polymer KH polymer KH
      Das verwendete Polymer war identisch mit dem in The polymer used was identical to that in WO 2006/090076 WO 2006/090076 auf Seite 15, Zeile 23 als C2 bezeichneten glyoxylierten Copolymer aus 95 Mol-% Acrylamid und 5 Mol-% Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC). on page 15, line 23 as C2 glyoxylated copolymer of 95 mole% acrylamide and designated 5 mol% of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
    • Polymer AA polymer AA
      Copolymer aus 70 % N-Vinylformamid und 30 % Acrylsäure in Form des Na-Salzes mit einem K-Wert von 85, wie in Copolymer of 70% of N-vinylformamide and 30% acrylic acid in the form of the sodium salt having a K value of 85, as shown in DE 10 2004 056551 DE 10 2004 056551 auf Seite 9, letzter Abschnitt als Copolymerisat 4 beschrieben. on page 9, last paragraph as described copolymer. 4
    • Polymer AB polymer AB
      Das verwendete Polymer war identisch mit dem in The polymer used was identical to that in WO 2006/075115 WO 2006/075115 auf Seite 14 in der Tabelle als A1 bezeichneten Copolymer aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure in Form des Na-Salzes. on page 14 designated as A1 in Table copolymer of 70% acrylamide and 30% acrylic acid in the form of the sodium salt.
    • Polymer AC polymer AC
      Das verwendete Polymer war identisch mit dem in The polymer used was identical to that in WO 2006/075115 WO 2006/075115 auf Seite 14 in der Tabelle als A2 bezeichneten Copolymer aus 70 Mol-% Acrylamid und 30 Mol-% Acrylsäure, vernetzt mit Methylenbisacrylamid (MBA) in Form des Na-Salzes. on page 14, referred to as A2 in Table copolymer of 70 mole% acrylamide and 30 mole% of acrylic acid crosslinked with methylene bisacrylamide (MBA) in the form of the sodium salt. Das Copolymer hatte eine anionische Ladung von 3,85 meq/g. The copolymer had an anionic charge of 3.85 meq / g.
    • Polymer AD polymer AD
      Das verwendete Polymer war identisch mit dem in The polymer used was identical to that in WO 2006/090076 WO 2006/090076 auf Seite 16 in der Tabelle als A2 bezeichneten Copolymer aus 70 Mol-% Acrylamid und 30 Mol-% Acrylsäure, vernetzt mit Methylenbisacrylamid (MBA) in Form des Na-Salzes. on page 16, referred to as A2 in Table copolymer of 70 mole% acrylamide and 30 mole% of acrylic acid crosslinked with methylene bisacrylamide (MBA) in the form of the sodium salt. Das Copolymer hatte eine anionische Ladung von 3,85 meq/g. The copolymer had an anionic charge of 3.85 meq / g.
  • Herstellung des Papierstoffs für die Beispiele und Vergleichsbeispiele Manufacture of the paper stock for the examples and comparative examples
  • Ein Papier aus 100 % Altpapier (Mischung der Sorten: 1.02, 1.04,4.01) wurde mit Trinkwasser bei einer Stoffdichte von 4 % in einem Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen und in einem Laborrefiner auf einen Mahlgrad von 40 °SR gemahlen. A paper from 100% waste (mixture of Grades: 1.02 1.04,4.01) was beaten at a pulp density of 4% in a laboratory pulper speck-free drinking water and ground in a laboratory refiner to a freeness of 40 ° SR. Dieser Stoff wurde anschließend mit Trinkwasser auf eine Stoffdichte von 0,7 % verdünnt. This material was then diluted with water to a consistency of 0.7%.
  • Entwässerungsprüfung drainage test
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde jeweils 1 Liter des oben beschriebenen Papierstoffs verwendet und jeweils nacheinander mit den in der Tabelle jeweils angegebenen wasserlöslichen Polymeren unter Rühren versetzt und danach mit Hilfe eines Schopper-Riegler-Entwässerungsprüfers entwässert, wobei man die Zeit in Sekunden für eine Durchflussmenge (Filtrat) von 600 ml bestimmte. In the Examples and Comparative Examples 1 liter each of the paper stock described above was used and in each case offset in succession with the given in the table each water-soluble polymer with stirring, and then dewatered by means of a Schopper-Riegler drainage examiner to give the time in seconds for a flow rate (filtrate) of 600 ml determined. Die Konzentration der wasserlöslichen kationischen und anionischen Polymeren, die jeweils als Trockenverfestigungsmittel für Papier getestet wurden, betrug jeweils 1 %. The concentration of the water-soluble cationic and anionic polymers, which were each tested as dry strength agents for paper, was 1%. Die Messergebnisse sind in der Tabelle angegeben. The results are reported in the table.
  • Blattbildung sheet formation
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden dem oben beschriebenen Papierstoff unter Rühren die in der Tabelle angegebenen Polymeren nacheinander zugesetzt. In the examples and comparative examples, the paper stock described above were added under stirring the polymers indicated in the table one after another. Die Polymerkonzentration der wässrigen Lösungen der kationschen und der anionischen Polymeren betrug jeweils 1 %. The polymer concentration of the aqueous solutions of the cationic and anionic polymers rule was 1%. In der Tabelle sind die jeweils eingesetzten Mengen der Polymeren in Gewichtsprozent, bezogen auf den Festgehalt des Papierstoffs angegeben. In the table, the amounts used in each of the polymers in weight, expressed relative to the solid content of the paper stock. Nach der letzten Zugabe eines wasserlöslichen Polymers zum Papierstoff wurde soviel Stoff abgenommen (ca. 500 ml), um auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner ein Blatt mit einem Flächengewicht von 120 g/m 2 (3,2 g otro = ofentrocken) herzustellen. After the last addition of a water-soluble polymer to the stock so much material has been removed (about 500 ml) to on a Rapid-Kothen sheet former, a sheet having a basis weight of 120 g / m 2 (3.2 g oven-dry = oven-dry) to manufacture. Die Blätter wurden, wie im Rapid-Köthen-Verfahren üblich, abgegautscht und 8 Minuten bei 110 °C in einem Trockenzylinder getrocknet. The sheets were prepared as in Rapid-Köthen method usual, couched and dried for 8 minutes at 110 ° C in a drying cylinder. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. The results are given in the table. Tabelle 1 Table 1
    Beispiele Examples Kationisches Polymer 1 Cationic Polymer 1 Dosierung [%] Dosage [%] Kationisches Polymer 2 Cationic Polymer 2 Dosierung [%] Dosage [%] anionisches Polymer anionic polymer Dosierung [%] Dosage [%] Entwässerungszeit für 600 ml [s] Drainage time for 600 ml [s] Berstdruck [kPa] Burst pressure [kPa] SCT [kN] SCT [kN] CMT 30 [N] CMT 30 [N]
    Vergleich 1 comparison 1 ohne without ohne without ohne without 87 87 291 291 1,37 1.37 137 137
    Vergleich 2 comparison 2 Polymer KD polymer KD 0,3 0.3 ohne without Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 72 72 375 375 2,04 2.04 180 180
    Vergleich 3 Compare 3 Polymer KG polymer KG 0,3 0.3 ohne without Polymer AB polymer AB 0,3 0.3 79 79 345 345 1,59 1.59 163 163
    Vergleich 4 Comparative 4 Polymer KG polymer KG 0,3 0.3 ohne without Polymer AC polymer AC 0,3 0.3 76 76 358 358 1,61 1.61 170 170
    Vergleich 5 Compare 5 Polymer KH polymer KH 0,16 0.16 Polymer KG polymer KG 0,14 0.14 Polymer AD polymer AD 0,3 0.3 76 76 359 359 1,6 1.6 171 171
    Beispiel 1 example 1 Polymer KA polymer KA 0,1 0.1 Polymer KD polymer KD 0,2 0.2 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 69 69 376 376 2,06 2.06 180 180
    Beispiel 2 example 2 Polymer KB polymer KB 0,1 0.1 Polymer KD polymer KD 0,2 0.2 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 56 56 380 380 2,11 2.11 181 181
    Beispiel 3 example 3 Polymer KC polymer KC 0,1 0.1 Polymer KD polymer KD 0,2 0.2 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 50 50 385 385 2,17 2.17 186 186
    Beispiel 4 example 4 Polymer KC polymer KC 0,15 0.15 Polymer KD polymer KD 0,15 0.15 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 53 53 379 379 2,1 2.1 182 182
    Beispiel 5 example 5 Polymer KC polymer KC 0,2 0.2 Polymer KD polymer KD 0,1 0.1 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 60 60 377 377 2,05 2.05 181 181
    Beispiel 6 example 6 Polymer KC polymer KC 0,1 0.1 Polymer KD polymer KD 0,2 0.2 Polymer AB polymer AB 0,3 0.3 51 51 386 386 2,12 2.12 182 182
    Beispiel 7 example 7 Polymer KC polymer KC 0,1 0.1 Polymer KD polymer KD 0,2 0.2 Polymer AC polymer AC 0,3 0.3 50 50 388 388 2,16 2.16 185 185
    Beispiel 8 example 8 Polymer KC polymer KC 0,1 0.1 Polymer KE polymer KE 0,2 0.2 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 51 51 386 386 2,14 2.14 183 183
    Beispiel 9 example 9 Polymer KF KF polymer 0,2 0.2 Polymer KA polymer KA 0,1 0.1 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 77 77 358 358 1,6 1.6 170 170
    Beispiel 10 example 10 Polymer KF KF polymer 0,2 0.2 Polymer KB polymer KB 0,1 0.1 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 73 73 361 361 1,63 1.63 174 174
    Beispiel 11 example 11 Polymer KF KF polymer 0,2 0.2 Polymer KC polymer KC 0,1 0.1 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 67 67 368 368 1,67 1.67 177 177
    Beispiel 12 example 12 Polymer KF KF polymer 0,15 0.15 Polymer KC polymer KC 0,15 0.15 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 69 69 362 362 1,63 1.63 173 173
    Beispiel 13 example 13 Polymer KF KF polymer 0,1 0.1 Polymer KC polymer KC 0,2 0.2 Polymer AA polymer AA 0,3 0.3 74 74 359 359 1,6 1.6 173 173
    Beispiel 14 example 14 Polymer KF KF polymer 0,2 0.2 Polymer KC polymer KC 0,1 0.1 Polymer AB polymer AB 0,3 0.3 66 66 363 363 1,64 1.64 174 174
    Beispiel 15 example 15 Polymer KF KF polymer 0,2 0.2 Polymer KC polymer KC 0,1 0.1 Polymer AC polymer AC 0,3 0.3 64 64 365 365 1,68 1.68 177 177
    Vergleich 2 nach Beispiel 6 der Comparison 2 according to Example 6 of the DE-A-10 2004 056551 DE-A-10 2004 056551
    Vergleich 3 nach Beispiel 17 der 3 compared to Example 17, the WO-A-2006/075115 WO-A-2006/075115
    Vergleich 4 nach Beispiel 1 der Comparison 4 according to Example 1 of the WO-A-2006/075115 WO-A-2006/075115
    Vergleich 5 nach Beispiel 5 der Comparison 5 according to Example 5 of the WO-A-2006/090076 WO-A-2006/090076
  • Claims (11)

    1. A process for the production of paper, board and cardboard having high dry strength by addition of at least one water-soluble cationic polymer and at least one water-soluble polymeric anionic compound to a paper stock, draining of the paper stock with sheet formation and drying of the paper products, wherein
      (a) polymers comprising vinylamine units and
      (b) polymers comprising ethylenimine units
      are metered as water-soluble cationic polymers in any sequence or as a mixture into a paper stock and the weight ratio of (a) polymers comprising vinylamine units to (b) polymers comprising ethylenimine units being from 10 : 1 to 1 : 10 and the reaction products which are obtainable
      - by polymerization of at least one monomer of the formula
      Figure imgb0009
      in which R1, R2 are H or C1- to C6-alkyl,
      and subsequent partial or complete elimination of the groups -CO-R1 from the units of the monomers (I) incorporated in the form of polymerized units into the polymer with formation of amino groups
      and/or
      - by Hofmann degradation of polymers which have acrylamide and/or methacrylamide units
      are used as (a) polymers comprising vinylamine units.
    2. The process according to claim 1, wherein the reaction products which are obtainable by polymerization of
      (i) at least one monomer of the formula
      Figure imgb0010
      in which R1, R2 are H or C1- to C6-alkyl,
      (ii) at least one other monoethylenically unsaturated monomer and, if appropriate,
      (iii) at least one crosslinking monomer having at least two double bonds in the molecule
      and subsequent partial or complete elimination of the groups -CO-R1 from the units of the monomers (I) incorporated in the form of polymerized units into the polymer with formation of amino groups are used as (a) polymers comprising vinylamine units.
    3. The process according to claim 1 or 2, wherein the reaction products which are obtainable by polymerization of
      (i) at least one monomer of the formula
      Figure imgb0011
      in which R1, R2 are H or C1- to C6-alkyl,
      (ii,a) at least in each case one monoethylenically unsaturated sulfonic acid, one monoethylenically unsaturated phosphonic acid, one monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms in the molecule and/or the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts thereof and optionally
      (ii,b) at least one other neutral and/or one cationic monomer and optionally
      (iii) at least one crosslinking monomer having at least two double bonds in the molecule
      and subsequent partial or complete elimination of groups -CO-R1 from the monomers of the formula (I) which are incorporated in the form of polymerized units into the polymer with formation of amino groups, the content of amino groups in the copolymer being at least 5 mol% above the content of acid groups of the monomers (ii,a) which are incorporated in the form of polymerized units, are used as (a) polymers comprising vinylamine units.
    4. The process according to any of claims 1 to 3, wherein the reaction products which are obtainable by polymerization of N-vinylformamide and subsequent elimination of formyl groups from the vinylformamide units incorporated in the form of polymerized units into the polymer with formation of amino groups are used as (a) polymers comprising vinylamine units.
    5. The process according to any of claims 1 to 4, wherein the reaction products which are obtainable by copolymerization of
      (i) vinylformamide and
      (ii) acrylonitrile
      and subsequent elimination of formyl groups from the vinylformamide units incorporated in the form of polymerized units into the copolymer with formation of amino groups are used as (a) polymers comprising vinylamine units.
    6. The process according to claim 3, wherein the reaction products which are obtainable by copolymerization of
      (i) N-vinylformamide,
      (ii,a) acrylic acid, methacrylic acid and/or the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts thereof and optionally
      (ii,b) acrylonitrile and/or methacrylonitrile
      and subsequent partial or complete elimination of formyl groups from the N-vinylformamide incorporated in the form of polymerized units into the polymer with formation of amino groups, the content of amino groups in the copolymer being at least 5 mol% above the content of acid groups of the monomers (ii,a) which are incorporated in the form of polymerized units, are used as (a) reaction products comprising vinylamine units.
    7. The process according to claim 1, wherein the reaction products which are obtainable by Hofmann degradation of homo- or copolymers of acrylamide or of methacrylamide in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide solution and sodium hypochlorite and subsequent decarboxylation of the carbamate groups of the reaction product in the presence of an acid are used as (a) polymers comprising vinylamine units.
    8. The process according to any of claims 1 to 7, wherein at least one water-soluble cationic polymer from the group consisting of the
      - homopolymers of ethylenimine,
      - polyethylenimines reacted with at least bifunctional crosslinking agents,
      - polyamidoamines which have been grafted with ethylenimine and reacted with at least bifunctional crosslinking agents,
      - reaction products of polyethylenimines with monobasic carboxylic acids to give amidated polyethylenimines,
      - Michael adducts of polyethylenimines with ethylenically unsaturated acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids,
      - phosphonomethylated polyethylenimines,
      - carboxylated polyethylenimines and
      - alkoxylated polyethylenimines
      is used as (b) polymers comprising ethylenimine units.
    9. The process according to claim 8, wherein homopolymers of ethylenimine and/or polyamidoamines grafted with ethylenimine and subsequently reacted with at least bifunctional crosslinking agents are used as (b) polymers comprising ethylenimine units.
    10. The process according to any of claims 1 to 9, wherein a water-soluble polymer having acid groups and having a charge density of >0.5 meq/g or salts thereof is or are used as the polymeric anionic compound.
    11. The process according to claim 10, wherein at least one water-soluble compound from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of acrylamide and acrylic acid, copolymers of N-vinylformamide and acrylic acid, hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide and acrylic acid and in each case the salts thereof is used as the polymeric anionic compound.
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