FI70230C - RAKKEDJIGA BASISKA POLYMERISAT FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING OCH DERAS ANVAENDNING - Google Patents
RAKKEDJIGA BASISKA POLYMERISAT FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING OCH DERAS ANVAENDNING Download PDFInfo
- Publication number
- FI70230C FI70230C FI822102A FI822102A FI70230C FI 70230 C FI70230 C FI 70230C FI 822102 A FI822102 A FI 822102A FI 822102 A FI822102 A FI 822102A FI 70230 C FI70230 C FI 70230C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymer
- polymers
- polymerization
- vinylformamide
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
7023070230
Suoraketjuisia, emäksisiä polymeraatteja, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöStraight-chain basic polymers, process for their preparation and their use
Saksalaisesta hakemusjulkaisusta DE 17 20 737 5 tunnetaan menetelmä emäksisten polymeraattien valmistamiseksi, jossa menetelmässä poly-N-vinyyli-N-metyyli-karboksyylihappoamideja saatetaan korotetussa lämpötilassa happameen hydrolyysiin. Saadaan emäksisiä polymeraatte ja, joissa on sekundaarisia amino-ryhmiä. Formyyli-10 yhdisteiden hydrolyysi tapahtuu tosin 100-110°C:ssa riittävän nopeasti, mutta kuitenkin saadaan (esimerkin 2 mukaisesti) stökiometrisillä kloorivetyhappomäärillä noin 100°C:ssa vain noin 62 mooli-%:n hydrolysoitumisaste.DE 17 20 737 5 discloses a process for the preparation of basic polymers in which poly-N-vinyl-N-methylcarboxylic acid amides are subjected to acid hydrolysis at elevated temperature. Basic polymers with secondary amino groups are obtained. Although the hydrolysis of the formyl-10 compounds takes place at a sufficiently rapid rate at 100-110 ° C, only a degree of hydrolysis of only about 62 mol% is obtained (according to Example 2) with stoichiometric amounts of hydrochloric acid at about 100 ° C.
93 mooli-%:n hydrolysoitumisastetta varten tarvitaan 2,6 15 moolia kloorivetyhappoa moolia kohti formyyliryhmä-ekvi-valenttia 108-109°C:ssa (esimerkki 1). Tämän vaikutuksesta muuttuvat polymeraatit osittain ei-toivotussa määrässä.For a degree of hydrolysis of 93 mol%, 2.6 to 15 moles of hydrochloric acid per mole of formyl group equivalent at 108-109 ° C are required (Example 1). As a result, the polymers change in partially undesired amounts.
Saksalaisesta hakemusjulkaisusta DE 16 92 854 20 on tunnettua lisätä sulppuun vedenpoistonopeuden parantamiseksi paperinvalmistuksessa N-vinyyli-N-metyyli-karboksyylihappoamidien polymeraatteja vedenpoistoapu-aineiksi. Näiden vedenpoistoapuaineiden tehokkuudessa on kuitenkin parantamisen varaa.It is known from German application DE 16 92 854 20 to add polymers of N-vinyl-N-methylcarboxylic acid amides as dewatering aids to the pulp in order to improve the dewatering rate in papermaking. However, there is room for improvement in the effectiveness of these dewatering aids.
25 US-patentista 4 217 214 on tunnettua käyttää polyvinyyliamiinihydrokloridia, jonka molekyylipaino on 5 suurempi kuin 3 x 10 , höytelöimisaineena veteen suspen-doituja osasia varten sekä jätevesien ja lietteiden käsittelyyn. Polyvinyyliamiinihydrokloridi valmistetaan 30 patentissa esitettyjen tietojen mukaan saattamalla aset-aldehydi ja asetamidi reagoimaan etylideeni-bis-asetami-diksi, joka termisesti pilkkoutuu N-vinyyliasetamidiksi ja asetamidiksi, polymeroimalla N-vinyyliasetamidi ja hydrolysoimalla poly-N-vinyyliasetamidi. Polyvinyyliamii-35 nihydrokloridi on tosin hyvä höytelöimisaine, mutta kui- 2 70230 tenkin näyttää tämän tuotteen tehokkuus lietteiden käsittelyssä vielä olevan parantamisen tarpeessa.It is known from U.S. Pat. No. 4,217,214 to use polyvinylamine hydrochloride having a molecular weight greater than 3 x 10 as a flocculant for water-suspended particles and for the treatment of wastewater and sludges. Polyvinylamine hydrochloride is prepared according to the data of 30 patents by reacting acetaldehyde and acetamide to ethylidene-bis-acetamide, which is thermally cleaved to N-vinylacetamide and acetamide, by polymerizing N-vinylacetamide and hydrolyzing poly-N-vinyl acetate. Although polyvinylamine-35 hydrochloride is a good flocculant, the efficiency of this product in the treatment of sludges still needs to be improved.
Tämän keksinnön tehtävänä on asettaa käytettäväksi suoraketjuisia, emäksisiä polymeraatteja, jotka polyme-5 roituneina sisältävät luonteenomaisena aineosana yksiköitä, joilla on kaava: -CH--CH-^ »It is an object of the present invention to provide straight-chain, basic polymers which, when polymerized, contain as a characteristic component units of the formula: -CH - CH-
NHNH
10 ja jotka käytettäessä pidätysaineena, vedenpoistoapuai-neena ja höytelöimisaineena paperinvalmistuksessa tai lietteiden höytälöinnissä, antavat tunnettuihin emäksisiin polymeraatteihin verrattuina parantuneita tuloksia.10 and which, when used as a retention aid, dewatering aid and flocculant in papermaking or sludge flocculation, give improved results compared to known basic polymers.
Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti suoraket-juisilla, emäksisillä polymeraateilla, jotka ovat tunnettuja siitä, että ne sisältävät 10-90 mooli-% yksiköitä, joilla on kaava: 20The object is solved according to the invention by straight-chain, basic polymers which are characterized in that they contain from 10 to 90 mol% of units of the formula:
-CH -CH-3 I-CH -CH-3 I
NH-CHONH-CHO
ja että niiden K-arvo Fikentscher'in mukaan on 10-200 22 (mitattuna 0,5-%:sessa vesipitoisessa keittosuolaliuoksessa 25°C:ssa).and that their K-value according to Fikentscher is 10-200 22 (measured in 0.5% aqueous saline at 25 ° C).
Yhdisteen, jolla on kaava CH2=CH-NH-CH0 (N-vinyyli-formamidi), valmistus on selostettu ensimmäistä kertaa saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DE 12 24 304. N-vinyyli-3q formamidin homopolymerointi ei ole tähän asti ollut tunnettu. Nyt keksittiin, että N-vinyyliformamidi käyttäen radikaalisia polymerointi-initiaattoreita, esim. peroksideja, vetyperoksideja, hapetuspelkitys-katalyyttejä tai radikaaleissa hajoavia atsoyhdisteitä, voidaan polymeroida. Edul-^2 lisesti käytetään polymerointia varten niitä atsoyhdisteitä, joita tätä varten on esitetty hakemusjulkaisussa 3 70230 DE 14 95 692. Polymerointi totetutetaan liuottimessa tai laimennusaineessa lämpötila-alueella väliltä 30-140°C. Polymerointiolosvihteista riippuen saadaan polymeraatteja, joilla on erilainen molekyylipaino, jota seuraavassa 5 luonnehditaan K-arvojen avulla Fikentscher1 in mukaan.The preparation of a compound of the formula CH2 = CH-NH-CHO (N-vinylformamide) is described for the first time in German Offenlegungsschrift DE 12 24 304. The homopolymerization of N-vinyl-3q formamide has not been known so far. It has now been discovered that N-vinylformamide can be polymerized using radical polymerization initiators, e.g. peroxides, hydrogen peroxides, reductive catalysts or radically decomposable azo compounds. Preferably, the azo compounds used for the polymerization are those disclosed for this purpose in the application 3 70230 DE 14 95 692. The polymerization is carried out in a solvent or diluent in the temperature range from 30 to 140 ° C. Depending on the polymerization conditions, polymers with different molecular weights are obtained, which in the following are characterized by K-values according to Fikentscher.
K-arvo voi vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi välillä 10-200. Polymeraatteja, joilla on suuri K-arvo, esim. yli 80, valmistetaan edullisesti polymeroimalla N-vinyyliformamidi vedessä. Polymeraatteja, joilla on pieni 10 K-arvo, esim. alle 80, saadaan, kun polymerointi toteutetaan tunnettujen polymerointia säätelevien aineiden läsnäollessa tai liuottimessa, joka säätelee polymeroitumista, esim. alkoholeissa, kuten metanolissa, etanolissa, n- ja isopropanolissa sekä asetonissa ja metyylietyyli-15 ketonissa. Muita polymeroitumista sääteleviä aineita ovat esimerkiksi hydroksyyliammonium-suolat, klooratut hiilivedyt sekä tio-yhdisteet, kuten dodekyylimerkaptaani. Poly-meraatteja, joilla on pieni K-arvo, voidaan saada esimerkiksi polymeroimalla N-vinyyliformamidi isopropanolissa 20 käyttäen siihen liukenevia polymerointi-initiaattoreita, jotka perustuvat atso-yhdisteisiin. Eräs erityisen sopiva atso-yhdiste polymerointia varten isopropanolissa on esimerkiksi 2,2’-atso-bis-(isobutyronitriili) . N-vinyyli form-amidin suurmolekyylisten polymeraattien valmistusta varten 25 käytetään vesiliukoisia atso-yhdisteitä, esim. 2,2'-atso-bis (2-amidiinipropaani) -hydrokloridia ja 4,4'-atso-bis- (4'-syaani-pentaanihappoa), jolloin reaktio saatetaan tapahtumaan vesipitoisessa liuoksessa. Paitsi liuospolymerointia vedessä, veteen liukenevassa liuottimessa, veden ja veteen 30 liukenevan liuottimen seoksissa voi polymerointi tapahtua myös veden kanssa sekoittumattomassa liuottimessa kuten vesi-öljyyn-emulsiopolymerointina. Myös päinvastainen sus-pensiopolymerointi hienojakoisten polymeraattien valmistamiseksi on mahdollinen. pH-arvo polymeroinnissa - mikäli 35 työskennellään vesipitoisessa väliaineessa - on väliltä 4-9, edullisesti välillä 5-7. Liuospolymeroinnissa valmis- 4 70230 tetaan vallitsevasti polymeraatti-liuoksia, joiden kuiva-ainepitoisuus on 5-50, edullisesti 3-30 paino-%.The K-value can vary within wide limits, for example between 10-200. Polymers with a high K value, e.g. above 80, are preferably prepared by polymerizing N-vinylformamide in water. Polymers with a low 10 K value, e.g. less than 80, are obtained when the polymerization is carried out in the presence of known polymerization regulators or in a solvent which regulates polymerization, e.g. in alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol and acetone and methylethyl. In 15 ketones. Other polymerization regulators include, for example, hydroxylammonium salts, chlorinated hydrocarbons, and thio compounds such as dodecyl mercaptan. Polymers with a low K value can be obtained, for example, by polymerizing N-vinylformamide in isopropanol using soluble polymerization initiators based on azo compounds. One particularly suitable azo compound for polymerization in isopropanol is, for example, 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile). For the preparation of high molecular weight polymers of N-vinyl formamide, water-soluble azo compounds are used, e.g. 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) hydrochloride and 4,4'-azo-bis- (4'-cyano- pentanoic acid), whereupon the reaction is carried out in aqueous solution. In addition to solution polymerization in water, a water-soluble solvent, mixtures of water and a water-soluble solvent, the polymerization can also take place in a water-immiscible solvent such as water-in-oil emulsion polymerization. Reverse suspension polymerization to produce finely divided polymers is also possible. The pH in the polymerization - if working in an aqueous medium - is between 4-9, preferably between 5-7. In solution polymerization, polymer solutions with a dry matter content of 5 to 50, preferably 3 to 30% by weight, are predominantly prepared.
Polymeroinnissa saaduista reaktiotuotteista valmistetaan solvolyysillä, lohkaisten formyyli-ryhmä lämpötila-5 alueella 20-200, edullisesti 40-180°C happojen tai emästen läsnäollessa, poly-(1-aminoetyleeniä). Solvolyysi toteutetaan edullisesti lämpötila-alueella 70-90°C. Formyy-liryhmä-ekvivalenttia kohti poly-N-vinyyliformamidissa tarvitaan noin 0,05-1,5 ekvivalenttia (ekvivalentilla tarkoi-10 tetaan tässä, kuten jäijempänäkin 1 grammaekvivalenttia, joka on sama kuin merkintä 1 vai) happoa, kuten kloorivety-happoa, bromivetyhappoa, fosforihappoa ja rikkihappoa. pH-arvo happamessa hydrolyysissä on väliltä 5-0, edullisesti välillä 3-0. Se voidaan asettaa joko lisäämällä karbonihap-15 poa, kuten muurahaishappoa, etikkahappoa tai propioni-happoa, sulfonihappoa, kuten bentseenisulfonihappoa tai tolueenisulfonihappoa tai jotakin epäorgaanista happoa, kuten kloorivetyhappoa, rikkihappoa, fosforihappoa tai bromivetyhappoa. Hydrolyysi tapahtuu olennaisesti nopeammin 20 kuin N-metyyli-N-vinyyliformamidin polymeraattien hydrolysoiminen ja voidaan siten toteuttaa lievemmissä olosuhteissa, ts. alemmissa lämpötiloissa ja ilman happojen ylimäärää.From the reaction products obtained in the polymerization, poly- (1-aminoethylene) is prepared by solvolysis, cleaving the formyl group in the temperature range of 5 to 200, preferably 40 to 180 ° C in the presence of acids or bases. The solvolysis is preferably carried out at a temperature in the range of 70-90 ° C. About 0.05 to 1.5 equivalents (equivalent to 10 grams equivalent to 1 or the equivalent of 1 or more) of an acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid are required per equivalent of formyl group in poly-N-vinylformamide. , phosphoric acid and sulfuric acid. The pH in acid hydrolysis is between 5-0, preferably between 3-0. It can be set either by adding a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid or propionic acid, a sulfonic acid such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrobromic acid. The hydrolysis takes place substantially faster than the hydrolysis of N-methyl-N-vinylformamide polymers and can thus be carried out under milder conditions, i.e. at lower temperatures and without excess acids.
Tämän lisäksi voidaan poly-N-vinyyliformamidin for-myyli-ryhmien solvolyysi toteuttaa myös emäksisessä väli-25 aineessa, esim. pH-alueella 9-14. Tämä pH-arvo asetetaan edullisesti lisäämällä NaOH tai KOH. On kuitenkin myös mahdollista käyttää ammoniakkia, amiineja ja alkalimetalliemäk-siä, esim. kalsiumhydroksidia. Emäksistä hydrolyysiä varten käytetään 0,05-1,5 edullisesti 0,4-1,0 ekvivalenttia 30 emästä.In addition, the solvolysis of the foryl groups of poly-N-vinylformamide can also be carried out in a basic medium, e.g. in the pH range of 9-14. This pH is preferably adjusted by the addition of NaOH or KOH. However, it is also possible to use ammonia, amines and alkali metal bases, e.g. calcium hydroxide. For basic hydrolysis, 0.05-1.5, preferably 0.4-1.0 equivalents of 30 bases are used.
Formyyli-ryhmän lohkaisu voi tapahtua erilaisissa liuottimissa, esim. vedessä, alkoholeissa, ammoniakissa ja amiineissa tai esim. veden ja alkoholien seoksissa tai ammoniakin ja/tai amiinien vesipitoisissa liuoksissa. Jois-35 sakin tapauksissa saattaa olla edullista toteuttaa solvolyysi inertissä laimennusaineessa, esim. dioksaanissa, 5 70230 alifaattisissa tai aromaattisissa hiilivedyissä. Kaikissa tapauksissa saadaan poly-(1-aminoetyleeniä). Hydrolyy-sissä, ts. formyyli-ryhmä lohkaistaan vedessä hapoilla tai emäksillä poly-N-vinyyliformamidista, saadaan sivu-5 tuotteena muurahaishappoa tai muurahaishapon suoloja. Sol-volyysissä alkoholeissa - samoin happojen tai emästen läsnäollessa - syntyy muurahaishapon estereitä sivutuotteena, kun taas solvolyysissä ammokiakissa tai amiineissa saadaan formamidia tai substituoituja formamideja. Solvolyysiin 10 sopivat erityisesti matalalla kiehuvat alkoholit, kuten metanoli, etanoli, isopropanoli, n-propanoli, n-butanoli ja isobutanoli.The cleavage of the formyl group can take place in various solvents, e.g. water, alcohols, ammonia and amines or e.g. in mixtures of water and alcohols or in aqueous solutions of ammonia and / or amines. In some cases, it may be advantageous to carry out the solvolysis in an inert diluent, e.g. dioxane, aliphatic or aromatic hydrocarbons. In all cases, poly- (1-aminoethylene) is obtained. In the hydrolysis, i.e. the formyl group is cleaved in water with acids or bases from poly-N-vinylformamide, formic acid or salts of formic acid are obtained as a by-product. In sol-volume alcohols - as well as in the presence of acids or bases - formic acid esters are formed as a by-product, while in solvolysis in amokia or amines formamide or substituted formamides are obtained. Particularly suitable solvents for the solvolysis are low boiling alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol and isobutanol.
Solfolyysin sivutuotteet voidaan poistaa systeemistä joko solvolyysin lopettamisen aikana tai senjälkeen. Siten 15 on esimerkiksi mahdollista käytettäessä alkoholia liuottimena poistaa syntyneet muurahaishappoesterit aseotrooppi-sesti reaktioseoksesta, jolloin mahdollisesti on tarpeen käyttää mukana irrotusainetta. Myös hydrolyysin tapauksessa voidaan sivutuote (muurahaishappo) poistaa systeemistä hyd-20 rolyysin lopettamisen aikana tai senjälkeen. Edullisesti polyvinyyliformamidit hydrolysoidaan NaOH:lla tai kloori-vetyhapolla lämpötila-alueella 70-90°C vesipitoisessa liuoksessa. Hydrolysoitujen polymeraattien K-arvo vastaa N-vinyyliformamidin hydrolysoimattomien homopolymeraattien 25 K-arvoa.By-products of solvolysis can be removed from the system either during or after cessation of solvolysis. Thus, for example, when alcohol is used as a solvent, it is possible to azeotropically remove the formed formic acid esters from the reaction mixture, in which case it may be necessary to use a release agent. Also in the case of hydrolysis, the by-product (formic acid) can be removed from the system during or after the completion of the hydrolysis. Preferably, the polyvinylformamides are hydrolyzed with NaOH or hydrochloric acid at a temperature in the range of 70-90 ° C in aqueous solution. The K value of the hydrolyzed polymers corresponds to the K value of the non-hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide.
Polyvinyyliformamidit hydrolysoituvat tällöin osittain, niin että 10-90, edullisesti 20-90 % polyvinyyliform-amidin formyyli-ryhmistä pilkkoutuu. Tällä tavalla saadaan polymeraatteja, jotka sisältävät tilastollisesti jakautu-30 neena 90-10 mooli-% yksiköitä, joilla on kaava: -CH2-CH-, ja NH2 10-90 mooli-% yksiköitä, joilla on kaava: 35 6 70230 -ch9-ch-The polyvinylformamides are then partially hydrolyzed so that 10-90, preferably 20-90% of the formyl groups of the polyvinylformamide are cleaved. In this way, polymers are obtained which contain a statistically distributed unit of 9 to 10 mol% of units of the formula: -CH2-CH- and NH2 of 10 to 90 mol% of units of the formula: 35 6 70230 -ch9- ch-
^ I^ I
NH-CHONH-CHO
ja joita voidaan luonnehtia esimerkiksi seuraavan 5 kaavan avulla:and which can be characterized, for example, by the following 5 formulas:
CH--CH - CH9-CHCH - CH - CH9-CH
10 n V 1-n L J " / ^0 nh9 nhc ^10 n V 1-n L J "/ ^ 0 nh9 nhc ^
^ H^ H
jossa n on luku väliltä 0,9-0,1, edullisesti väliltä 15 0,2-0,9.wherein n is a number between 0.9 and 0.1, preferably between 0.2 and 0.9.
Hydrolyysi riippuu reaktio-olosuhteista. Se voidaan toteuttaa normaalipaineessa, alennetussa paineessa tai myös suuremmassa paineessa. Saadaan vesipitoisia tai alkoholi-pitoisia liuoksia, joista polymeraatti pienmole-20 kyylisten aineosien erottamisen jälkeen voidaan eristää. Solvolyysissä saatuja vesipitoisia tai alkoholi-pitoisia liuoksia voidaan kuitenkin käyttää myös suoraan pidätys-aineina, vedenpoistoapuaineina ja höytelöimisaineina paperinvalmistuksessa tai höytelöimisaineina lietteitä var-25 ten. Näillä polymeraateilla on erinomainen tehokkuus ja ne ylittävät tunnettujen kaupallisten tuotteiden kuten polyetyleeni-imiinien tai etyleeni-imiinillä modifioitujen polyamidi-amiinien tehokkuuden. Hydrolyysissä emästen kanssa saadaan polymeraatteja, joissa on vapaita ami-30 no-ryhmiä, kun taas hydrolyysissä happojen kanssa syntyy vastaavia polymeeri-suoloja, joista kuitenkin emäksien, kuten NaOHrin tai KOH:in lisäämisen jälkeen samoin syntyy polymeraatteja, joissa on vapaita amino-ryhmiä.The hydrolysis depends on the reaction conditions. It can be carried out at normal pressure, under reduced pressure or also at higher pressure. Aqueous or alcoholic solutions are obtained from which the polymer can be isolated after separation of the low molecular weight components. However, aqueous or alcoholic solutions obtained in the solvolysis can also be used directly as retention aids, dewatering aids and flocculants in papermaking or as flocculants for slurries. These polymers have excellent efficacy and exceed the efficacy of known commercial products such as polyethyleneimines or ethyleneimine-modified polyamide amines. Hydrolysis with bases gives polymers with free amino groups, while hydrolysis with acids gives the corresponding polymer salts, which, however, after the addition of bases such as NaOH or KOH, also form polymers with free amino groups.
Keksinnön mukaisia suoraketjuisia emäksisiä poly-35 meraatteja käytetään vedenpoiston kiihdyttämiseen märästä 70230 kuitumatosta ja hieno- ja täyteaineen retention lisäämiseen sellukuiduille paperinvalmistuksessa. Nopeampi vedenpoisto sulpusta paperikoneella antaa mahdollisuuden nostaa paperikoneen nopeutta ja siten tuotantoa.The straight-chain basic poly-35 dimers of the invention are used to accelerate dewatering from wet 70230 nonwoven mats and to increase the retention of fines and fillers on pulp fibers in papermaking. Faster dewatering of the stock with a paper machine makes it possible to increase the speed of the paper machine and thus the production.
5 Lisäksi nämä yhdisteet tekevät mahdolliseksi paremman rainan muodostuksen ja vähentävät vielä kostean paperin vesipitoisuutta, niin että rainan kuivaamiseen tarvitaan vähemmän energiaa kuin käytettäessä tähänastisia vedenpoisto- ja pidätysaineita.In addition, these compounds enable better web formation and further reduce the water content of the wet paper, so that less energy is required to dry the web than with the prior art dewatering and retention agents.
10 Parantunut pidättyminen paperinvalmistuksessa sääs tää raaka-ainetta, tekee mahdolliseksi halvempien täyteaineiden käytön kalliimpien kuituaineiden sijasta, keventää paperitehtaan vedenkiertokuormitusta ja saa hieno- ja täyteaineiden paremman ja tasaisemman kiinnitty-15 misen ansiosta aikaan paperin paremman painettavuuden. Parantunut pidättyminen saa myös aikaan sen, että vähemmän aineita joutuu jäteveteen.10 Improved papermaking retention saves raw material, allows cheaper fillers to be used instead of more expensive fiber materials, lightens the paper mill's water circulation load, and provides better printability of paper due to better and more even adhesion of fines and fillers. Improved retention also results in fewer substances entering the wastewater.
Poly-N-vinyyliformamidien solvolyysissä saatuja poly-(1-aminoetyleenejä) lisätään määrässä 0,005-0,5, 20 edullisesti 0,01-0,1 paino-%, laskettuna kuivasta kuitu-aineesta, sulppuun ennen rainan muodostusta paperinvalmistusta varten. Erityisen edullisia vaikutuksia saadaan tällöin sellaisilla emäksisillä polymeraateilla, joiden K-arvo on suurempi kuin 80.The poly- (1-aminoethylenes) obtained in the solvolysis of poly-N-vinylformamides are added in an amount of 0.005 to 0.5, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on dry fiber, to the stock before forming the web for papermaking. Particularly advantageous effects are then obtained with basic polymers with a K value of more than 80.
25 Keksinnön mukaisia polymeraatteja käytetään myös kun nallisista vedenpuhdistuslaitoksista tai teollisuuden ve-denpuhdistuslaitoksista peräisin olevien lietteiden käsittelyyn. Tähän sopivat edullisesti polymeraatit, joiden K-arvot ovat suurempia kuin 80 200:aan asti. Lietteissä on 30 kysymys niistä aineista, jotka jätevettä selkeytettäessä ovat laskeutuneet käsittelylaitteiden pohjalle. Lietteiden kuiva-ainepitoisuus on noin väliltä 2-8 paino-%. Lisäämällä keksinnön mukaisesti käytettäviä polymeraatteja lietteisiin, erityisesti lietteisiin, jotka tulevat kunnal-35 lisistä vedenpuhdistuslaitoksista, on mahdollista saada hyvin suodatettava tai lingottava jäännös, jolla on suuri 8 70230 kuiva-ainepitoisuus, noin 30 paino-%:iin asti. Höytälöi- 3 misaineita käytetään määrässä 100-350 g/cm lietettä. On tarpeen jakaa käytetty höytälöimisaine hyvin lietteeseen. Tämä tapahtuu esimerkiksi sekoitusrummussa. Höytälöimis-5 vaikutus alkaa käytännössä heti höytälöimisaineen lisäämisen jälkeen. Höytälöityvien kiintoaineiden osaskoon kasvua voidaan tarkkailla. Vesi erotetaan tavallisten laitteiden, kuten sihtinauhapuristimien tai linkojen avulla jäännöksestä. Jäännös voidaan sitten varastoida varastoon tai 10 voidaan myös polttaa.The polymers according to the invention are also used for the treatment of sludges from conventional water treatment plants or industrial water treatment plants. Polymers with K values up to 80,200 are preferably suitable for this. The sludges contain 30 questions about the substances that have settled to the bottom of the treatment plants during the clarification of the wastewater. The dry matter content of the slurries is between about 2-8% by weight. By adding the polymers used according to the invention to sludges, in particular sludges from municipal water treatment plants, it is possible to obtain a well-filtered or centrifugal residue with a high dry matter content of up to about 30% by weight. Flocculants are used in an amount of 100-350 g / cm of slurry. It is necessary to distribute the flocculant well into the slurry. This takes place, for example, in a mixing drum. The effect of flocculation-5 begins practically immediately after the addition of flocculant. The increase in particle size of flocculated solids can be observed. The water is separated from the residue by means of ordinary equipment such as sieve presses or centrifuges. The residue can then be stored in a warehouse or 10 can also be incinerated.
Polymeraattien K-arvo mitattiin H. Fikentscher'in mukaan, Cellulosechemie 13, 58-64 ja 71-74 (1932) 0,5-%: sessa vesipitoisessa keittosuolaliuoksessa 25°C:n lämpö- 3 tilassa; tällöin tarkoittaa K = k.10 .The K value of the polymers was measured according to H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 0.5% aqueous saline at 25 ° C; then means K = k.10.
15 1. Polymeraattien valmistus15 1. Preparation of polymers
Esimerkki 1.1Example 1.1
Keittopullossa, joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja laitteella työskentelyä varten typpi-atmosfäärissä, liuotettiin 80 g (1125 mM) vinyyliform-20 amidia 385 g:aan vettä. Tähän lisättiin 1,3 g (4,8 mM) 2,2'-atso-bis-(2-amidiinipropaani)-hydrokloridia, poistettiin happi johtamalla typpeä ja lämmitettiin reaktioseos puolen tunnin aikana 60°C:n lämpötilaan. Tämä lämpötila ylläpidettiin 5 tuntia. Senjälkeen oli reaktio 99,3-%:nen.In a beaker equipped with a stirrer, thermometer and apparatus for working under a nitrogen atmosphere, 80 g (1125 mM) of vinylform-20-amide was dissolved in 385 g of water. To this was added 1.3 g (4.8 mM) of 2,2'-azo-bis (2-amidinpropan) hydrochloride was deoxygenated with nitrogen and heated to the reaction mixture during half an hour at 60 ° C. This temperature was maintained for 5 hours. Thereafter, the reaction was 99.3%.
25 Näin saatuun viskoosiseen polymeraatti-liuokseen (K-arvo 81) lisättiin sitten 450 g 10-%:sta NaOH (1125 mM) ja kuumennettiin 5 tuntia 80°C:n lämpötilassa. Tällöin saatiin polymeraatti, jossa kaikki formyyli-ryhmät olivat pilkkoutuneet (hydrolyysiaste = 90 %). Yhteensä saatiin 916 g 30 vesipitoista polymeeri-liuosta, jonka viskositeetti oli 140 mPas (Brookfield, 25°C) .To the viscous polymer solution thus obtained (K value 81) was then added 450 g of 10% NaOH (1125 mM) and heated at 80 ° C for 5 hours. This gave a polymer in which all the formyl groups were cleaved (degree of hydrolysis = 90%). A total of 916 g of an aqueous polymer solution with a viscosity of 140 mPas (Brookfield, 25 ° C) was obtained.
Esimerkki 1.2Example 1.2
Esimerkissä 1 kuvatussa laitteessa liuotettiin 80 g N-vinyyliformamidia 385 g:aan vettä ja polymeroitiin li-35 säämällä 0,65 g 2,2'-atso-bis-(2-amidiinipropaani)-hydrokloridia 5 tunnin aikana 55°C:n lämpötilassa 98,1-%:seenIn the apparatus described in Example 1, 80 g of N-vinylformamide was dissolved in 385 g of water and polymerized with 655 g of 2,2'-azo-bis- (2-amidinopropane) hydrochloride over 5 hours at 55 ° C. 98.1 -% of
IIII
9 70230 reaktioon. Tällöin saatua polymeraattia (K-arvo 95) kuumennettiin 23 g:n kanssa 36-%:sta kloorivetyhappoa (227 mM) 3 tuntia 80°C:ssa. Saatiin 489 g polymeeri-liuosta, jonka polymeraatissa formyyli-ryhmät oli pilkottu 5 20 %:iin asti. Liuoksen viskositeetti oli 16000 mPas (Brookfield, 25°C).9 70230 reaction. The resulting polymer (K value 95) was heated with 23 g of 36% hydrochloric acid (227 mM) for 3 hours at 80 ° C. 489 g of a polymer solution were obtained in which the formyl groups in the polymer had been cleaved to 20%. The viscosity of the solution was 16,000 mPas (Brookfield, 25 ° C).
Esimerkki 1.3Example 1.3
Esimerkissä 1 esitetyssä laitteessa liuotettiin 80 g N-vinyyliformamidia 385 g:aan vettä, lisättiin 0,65 g 10 esimerkissä 1 esitettyä atso-yhdistettä polymerointi-ini-tiaattoriksi ja kuumennettiin yhden tunnin aikana 55°C:n lämpötilaan. Polymerointi toteutettiin 5 tunnin aikana 55°C:ssa. Reaktion saamiseksi täydelliseksi kuumennettiin reaktioseosta polymerointiajan päätyttyä vielä puoli tun-15 tia 60°C:n lämpötilassa. Tällöin reaktio oli 100-¾:nen.In the apparatus shown in Example 1, 80 g of N-vinylformamide was dissolved in 385 g of water, 0.65 g of the azo compound of Example 1 was added as a polymerization initiator, and heated to 55 ° C for one hour. The polymerization was carried out for 5 hours at 55 ° C. To complete the reaction, the reaction mixture was heated at 60 ° C for an additional half hour at the end of the polymerization time. In this case, the reaction was 100 ° C.
Näin saatua polymeraattia (K-arvo 120) hydrolysoitiin sitten 68,5 g:lla 36 %:sta kloorivetyhappoa (676 mM) 2 tuntia 90°C:ssa. Saatiin 534,5 g vesipitoista polymeeri-liuosta, jonka viskositeetti oli 10500 mPas (Brookfield, 20 25°C). 60 % hydrolyysiin saatetun polymeraatin formyyli- ryhmistä oli pilkkoutunut.The polymer thus obtained (K value 120) was then hydrolyzed with 68.5 g of 36% hydrochloric acid (676 mM) for 2 hours at 90 ° C. 534.5 g of an aqueous polymer solution with a viscosity of 10,500 mPas (Brookfield, 20-25 ° C) were obtained. 60% of the formyl groups of the hydrolysed polymer were cleaved.
Esimerkki 1.4Example 1.4
Keittopulloon, joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja laitteella työskentelyä varten typpi-25 atmosfäärissä, liuotettiin 1410,8 g N-vinyyliformamidia 7888,4 g:aan vettä. Tähän lisättiin 8,07 g 2,2'-atsobis-(2-amidiinipropaani)-hydrokloridia, poistettiin happi johtamalla typpeä ja reaktioseos lämmitettiin 1,4 tunnin aikana 50°C:n lämpötilaan. Tämä lämpötila ylläpidettiin 7 30 tuntia. Senjälkeen reaktio oli 99,6 %:nen.In a beaker equipped with a stirrer, thermometer and apparatus for working under a nitrogen atmosphere, 1410.8 g of N-vinylformamide was dissolved in 7888.4 g of water. To this was added 8.07 g of 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride, oxygen was removed by bubbling nitrogen, and the reaction mixture was heated to 50 ° C for 1.4 hours. This temperature was maintained for 7 to 30 hours. Thereafter, the reaction was 99.6%.
Näin saatua viskoosista polymeraatti-liuosta (homo-polymeraatin K-arvo oli 120) kuumennettiin sitten 1715,4 g:n kanssa väkevää kloorivetyhappoa 4 tuntia 90°C:n lämpötilassa. Saatiin polymeraatti, joka sisälsi 10 mooli-% N-vi-35 nyyliformamidi- ja 90 mooli-% N-vinyyliamiini-yksiköitä mukaanpolymeroituneina (90 % polymeraatin formamidi-ryhmistä 10 70230 oli hydrolysoitunut, K-arvo oli 120)-Esimerkki 1.5The viscous polymer solution thus obtained (K-value of the homopolymer was 120) was then heated with 1715.4 g of concentrated hydrochloric acid for 4 hours at 90 ° C. A polymer containing 10 mole% of N-vi-35 vinylformamide and 90 mole% of N-vinylamine units was copolymerized (90% of the formamide groups of the polymer were hydrolyzed, K value was 120) -Example 1.5
Esimerkissä 1.4 kuvatussa laitteessa polymeroitiin 1410,8 g N-vinyyliformamidia 7888,4 ml:ssa vettä 50°C:n 5 lämpötilassa käyttäen 2,2'-atsobis-(2-amidiinipropaani)-hydrokloridia polymerointi-initiaattorina. Polymerointi oli päättynyt 7 tunnin kuluttua, reaktio oli 99,6 %:nen.In the apparatus described in Example 1.4, 1410.8 g of N-vinylformamide were polymerized in 7888.4 ml of water at 50 ° C using 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride as the polymerization initiator. The polymerization was complete after 7 hours, the reaction was 99.6%.
Viskoosiseen polymeeri-liuokseen (polymeraatin K-arvo oli 120) lisättiin 1143,6 g väkevää kloorivetyhappoa 10 ja reaktioseosta kuumennettiin 4 tuntia 90°C:n lämpötilassa. Saatiin polymeraatti, joka sisälsi 40 mooli-% N-vinyyliformamidi-yksiköitä ja 60 mooli-% aminoetyleeni-yksiköitä mukaanpolymeroituneena (60 % N-formyyli-ryhmis-tä oli hydrolysoitunut, K-arvo 120).To the viscous polymer solution (polymer K value 120) was added 1143.6 g of concentrated hydrochloric acid 10, and the reaction mixture was heated at 90 ° C for 4 hours. A polymer containing 40 mole% of N-vinylformamide units and 60 mole% of aminoethylene units was copolymerized (60% of the N-formyl groups were hydrolyzed, K value 120).
15 Esimerkki 1.6 (vertailu)15 Example 1.6 (comparison)
Tekniikan tason mukaisena höytälöimisaineena käytettiin polydimetyyli-aminoetyyli-metakrylaatti-hydro-kloridia, jonka K-arvo oli 160.Polydimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride having a K value of 160 was used as the flocculant according to the prior art.
2a. Polymeerin käyttö pidätysaineena, vedenpoisto-20 apuaineena ja höytälöimisaineena. Käytettiin seuraavia polymeraatteja:2a. Use of the polymer as a retention aid, dewatering aid and flocculant. The following polymers were used:
Polymeeri I; Kaupallisesti saatava suurmolekyylinen poly-etyleeni-imiiniPolymer I; Commercially available high molecular weight polyethyleneimine
Polymeeri II: Polyamidiamiini, joka on saatu adipiiniha-25 posta ja dietyleenitriamiinista ja joka on ympätty etylee-ni-imiinillä ja silloitettu polyetyleeniglykolidikloori-hydriinieetterillä, jossa on 9 etyleenioksidi-yksikköä, vert. esimerkki 3 patenttijulkaisussa DE 2 434 816. Polymeeri III: Esimerkin 1.3 mukainen polymeraatti 30 Polymeeri IV; Esimerkin 1,2 mukainen polymeraatti Polymeeri V: Esimerkin 1,1 mukainen polymeraatti Polymeeri VI; Esimerkin 1,3 mukainen polymeraatti, jolloin kuitenkin polymeroitiin ainoastaan K-arvoon 102 asti ja 82 % formyyli-ryhmistä hydrolysoitiin pois saippuoimalla 35 kloorivetyhapolla.Polymer II: Polyamideamine obtained from adipine ha-25 Posta and diethylenetriamine inoculated with ethyleneimine and crosslinked with polyethylene glycol dichlorohydrin ether with 9 ethylene oxide units, cf. Example 3 in DE 2 434 816. Polymer III: Polymer of Example 1.3 Polymer IV; Polymer of Example 1.2 Polymer V: Polymer of Example 1.1 Polymer VI; The polymer of Example 1.3, however, was polymerized only up to a K value of 102 and 82% of the formyl groups were hydrolyzed off by saponification with hydrochloric acid.
11 7023011 70230
Polymeeri VII: N-metyyli-N-vinyyliformamidista saatu polymeraatti, jonka K-arvo oli 106 ja joka oli 75 %:iin asti saippuoitu kloorivetyhapolla (valmistettu esimerkin 2 mukaisesti hakemusjulkaisussa DE 16 92 854.Polymer VII: A polymer obtained from N-methyl-N-vinylformamide with a K value of 106 and saponified up to 75% with hydrochloric acid (prepared according to Example 2 in DE 16 92 854).
5 Esimerkki 2:1 1 litraan puu- ja kaoliinipitoista sanomalehtipape- risulppua, jonka sakeus oli 2 g/1 ja pH-arvo 7,8, lisät tiin eri määriä eri määriä koestettavia polymeerejä ja määritettiin Schopper-Riegler-laitteen avulla suotautumis-10 vastus SR sekä vedenpoistoaika, ts. aika, jona 700 ml vii-ranalusvettä juoksi laitteesta. Käytetyt polymeraatit sekä niillä saadut tulokset on esitetty taulukossa 1.Example 2: To 1 liter of wood and kaolin-containing newsprint pulp having a consistency of 2 g / l and a pH of 7.8, different amounts of different amounts of test polymers were added and the infiltration resistance was determined using a Schopper-Riegler instrument. SR as well as the dewatering time, i.e. the time when 700 ml of underwater water ran from the device. The polymers used and the results obtained with them are shown in Table 1.
Taulukko 1 15 Suotautumisvastus (SR) ja vedenpoistoaika (S) polymeerilisäyksellä 0,02 % 0,06 % 0,1 % 0,02 % 0,06 % 0,1 %Table 1 15 Leaching resistance (SR) and dewatering time (S) with polymer addition 0.02% 0.06% 0.1% 0.02% 0.06% 0.1%
Ilman lisäystä 64 99,2Without addition 64 99.2
Polymeeri IPolymer I
(vertailu) 57 45 40 75,2 47,4 39,4(comparison) 57 45 40 75.2 47.4 39.4
Polymeeri IIPolymer II
(vertailu) 54 40 36 67,2 39,6 32,5(comparison) 54 40 36 67.2 39.6 32.5
Polymeeri III (keksinnön mukainen) 46 33 30 51,0 28,8 24,8 25Polymer III (according to the invention) 46 33 30 51.0 28.8 24.8 25
Esimerkki 2.2Example 2.2
Polymeerin V vedenpoistoa kiihdyttävän vaikutuksen testaamiseksi meneteltiin kuten esimerkissä 1. Vertailua varten tekniikan tasoon käytettiin polymeeriä II. Tulok-30 set on esitetty taulukossa 2.To test the dewatering accelerating effect of polymer V, the procedure was as in Example 1. For comparison, polymer II was used in the prior art. The results for 30 are shown in Table 2.
Taulukko 2Table 2
Suotautumisvastus (SR) ja vedenpoistoaika (S) Polymeerilisäyksellä 35 12 70230 0,06 % 0,1 % 0,06 % 0,1 %Leaching resistance (SR) and dewatering time (S) With polymer addition 35 12 70230 0.06% 0.1% 0.06% 0.1%
Ilman lisäystä 66 107,5Without addition 66 107.5
Polymeeri IIPolymer II
(vertailu) 50 41 56,8 41,4(comparison) 50 41 56.8 41.4
Polymeeri V 47 38 51,0 36,3Polymer V 47 38 51.0 36.3
Esimerkki 2.3 1 litraan paperisulppua, jossa oli 80 % valkaistua sulfiittisellua ja 20 % kaoliinia, joka sisälsi 0,5 % 10 alunaa, ja jonka sulpun pH-arvo oli 6, lisättiin eri määriä taulukossa 3 esitettyjä polymeerejä ja valmistettiin Rapid-Köthen-arkinmuodostuslaitteella paperiarkkeja. Paperiarkkien neliömassa ja täyteainepitoisuus, joka määritettiin tuhkaksi polttamalla, ovat arvosteluperusteet 15 polymeerin tehokkuudelle. Mitä suurempi paperiarkkien neliömassa ja täyteainepitoisuus on, sitä paremmaksi on pidätysaineen tehokkuus arvioitava.Example 2.3 Various amounts of the polymers shown in Table 3 were added to 1 liter of pulp containing 80% bleached sulfite pulp and 20% kaolin containing 0.5% 10 alum and having a pulp pH of 6 and paper sheets were prepared on a Rapid-Köthen sheeting machine. . The basis weight of the paper sheets and the filler content, which was determined to be ash by incineration, are the criteria for evaluating the efficiency of the 15 polymers. The higher the basis weight and filler content of the paper sheets, the better the effectiveness of the retention agent must be evaluated.
Taulukko 3 2 20 Neliömassa (g/cm ) ja tuhkapitoisuus (%) polymeerilisäyksellä 0,02 % 0,04 % 0,06 % 0,02 % 0,04 % 0,06 %Table 3 2 20 Weight per square meter (g / cm) and ash content (%) with polymer addition 0.02% 0.04% 0.06% 0.02% 0.04% 0.06%
Ilman lisäystä 58,0 4,2Excluding 58.0 4.2
_ _ Polymeeri I_ _ Polymer I
(vert.) 61,3 62,1 62,6 7,7 9,1 9,7(vert.) 61.3 62.1 62.6 7.7 9.1 9.7
Polymeeri IIPolymer II
(vert.) 62,3 64,1 64,5 9,6 11,7 12,0(vert.) 62.3 64.1 64.5 9.6 11.7 12.0
Polymeeri IIIPolymer III
67,6 69,9 70,8 12,0 14,7 14,7 3067.6 69.9 70.8 12.0 14.7 14.7 30
Esimerkki 2.4 Täyteaineen pidättyminen määritettiin paperisulpulle, joka koostui 80 %:sta valkaistua sulfiittisellua ja 20 %: sta kaoliinia ja joka sisälsi 1,5 % alunaa. Paperisulpun 35 pH-arvo oli 4,8. Täyteaineen pidättyminen määritettiin esimerkissä 3 esitettyjen lukujen perusteella. Polymeerin 13 70230 IV tehokkuutta verrattiin tunnettuihin pidätysaineisiin I ja II. Tulokset on koottu taulukkoon 4.Example 2.4 Filler retention was determined for a paper stock consisting of 80% bleached sulfite pulp and 20% kaolin and containing 1.5% alum. The pH of the paper stock 35 was 4.8. Filler retention was determined from the figures in Example 3. The effectiveness of polymer 13 70230 IV was compared with known retention aids I and II. The results are summarized in Table 4.
Taulukko 4 5 Tuhkapitoisuus polymeerilisäyksellä 0,02 % 0,04 % 0,06 %Table 4 5 Ash content with polymer addition 0.02% 0.04% 0.06%
Ilman lisäystä 3,7Without increase 3.7
Polymeeri IPolymer I
(vertailu) 5,8 6,3 7,0(comparison) 5.8 6.3 7.0
Polymeeri IIPolymer II
^ (vertailu) 8,8 9,5 9,9^ (comparison) 8.8 9.5 9.9
Polymeeri IV 10,9 11,9 12,6Polymer IV 10.9 11.9 12.6
Esimerkki 2.5Example 2.5
Keksinnön mukaisten polymeerien höytälöimisvaiku-15 tuksen ja jäteveden selkeyttämisen määrittämiseksi sekoitettiin runsaasti hienojaetta sisältävään paperisulppuun, joka sisälsi litraa kohti 1 g sulfiittisellua ja 0,25 g kaoliinia, eri määrien kanssa taulukossa 5 esitettyjä polymeerejä. Suspension sekoittamisen ja laskeuttamisen 20 jälkeen määritettiin kulloinkin päällä olevan kirkkaan veden läpinäkyvyys fotometrisestä. Tulokset on koottu taulukkoon 5.To determine the flocculating effect of the polymers according to the invention and the clarification of the effluent, a pulp-rich pulp containing 1 g of sulphite pulp and 0.25 g of kaolin per liter was mixed with various amounts of the polymers shown in Table 5. After stirring and settling the suspension, the transparency of the respective clear water was determined photometrically. The results are summarized in Table 5.
Taulukko 5 25 Läpinäkyvyys (%) polymeerilisäyksellä 0,02 % 0,04 %Table 5 25 Transparency (%) with polymer addition 0.02% 0.04%
Ilman lisäystä 19,0Without increase 19.0
Polymeeri IPolymer I
(vertailu) 42,0 60,8(comparison) 42.0 60.8
30 Polymeeri II30 Polymer II
(vertailu) 41,9 52,1(comparison) 41.9 52.1
Polymeeri III 57,5 77,8Polymer III 57.5 77.8
Esimerkki 2.6 35 1 litraan puu- ja kaoliini-pitoista sanomalehti- sulppua, jonka sakeus oli 2 g/1 ja pH-arvo 7,8, lisättiin 14 70230 eri määriä koestettavia polymeerejä ja määritettiin Schopper-Riegler-laitteen avulla suotautumisvastus (SR) sekä vedenpoistoaika, ts. aika, jona 700 ml viiranalus-vettä juoksee laitteesta. Taulukossa 6 on esitetty käy-5 tetyt polymeraatit sekä niillä saavutetut tulokset.Example 2.6 To 1 liter of wood and kaolin-containing newspaper stock with a consistency of 2 g / l and a pH of 7.8, 14,70230 different amounts of test polymers were added and the infiltration resistance (SR) was determined using a Schopper-Riegler apparatus. dewatering time, i.e. the time during which 700 ml of wire water runs from the device. Table 6 shows the polymers used and the results obtained with them.
Taulukko 6Table 6
Suotautumisvastus (SR) ja vedenpoistoaika (S) polymeerilisäyksellä 10 0,02 % 0,06 % 0,1 % 0,02 % 0,06 % 0,1 %Leaching resistance (SR) and dewatering time (S) with polymer addition 10 0.02% 0.06% 0.1% 0.02% 0.06% 0.1%
Ilman lisäystä 62 99,3 61 101,0Without addition 62 99.3 61 101.0
Polymeeri II 51 38 34 68,0 40,1 34,0 (vert.) 51 39 34 68,2 40,2 34,0 ie Polymeeri VII 50 50 50 66,8 64,6 66,0 (vertailu) 50 49 50 66,5 63,8 67,0Polymer II 51 38 34 68.0 40.1 34.0 (trans) 51 39 34 68.2 40.2 34.0 ie Polymer VII 50 50 50 66.8 64.6 66.0 (comparison) 50 49 50 66.5 63.8 67.0
Polymeeri VI 49 34 31 61,4 33,4 29,3 49 33 31 62,0 32,3 29,5Polymer VI 49 34 31 61.4 33.4 29.3 49 33 31 62.0 32.3 29.5
Keksinnön mukaisesti käytettävän polymeerin VIThe polymer VI used according to the invention
20 tehokkuus verrattuna tekniikan tasolla lähinnä olevaan (polymeeriin VII) on parantunut tavalla, joka ei ollut etukäteen nähtävissä.The efficiency compared to the closest in the prior art (polymer VII) has been improved in a way that was not foreseeable in advance.
Esimerkki 2.7 Täyteaineen pidättyminen määritettiin paperisulpul-25 la, joka koostui 80 %:sta valkaistua sulfiittisellua ja 20 %:sta kaoliinia ja sisälsi 0,5 % alunaa. Paperisulpun pH-arvo oli 6,0. Yhteen litraan tätä sulppua lisättiin eri määriä taulukossa 7 esitettyjä polymeerejä ja valmistettiin sitten Rapid-Köthen-arkinmuodostuslaitteella pape-30 riarkkeja. Paperiarkkien täyteainepitoisuus, joka määritettiin tuhkaksi polttamalla, on eräs arvosteluperuste polymeerin tehokkuudelle pidätysaineena.Example 2.7 Filler retention was determined on a paper pulp-25a consisting of 80% bleached sulfite pulp and 20% kaolin and containing 0.5% alum. The pH of the paper stock was 6.0. Various amounts of the polymers shown in Table 7 were added to one liter of this stock, and then paper sheets were prepared on a Rapid-Köthen sheeting machine. The filler content of the paper sheets, determined as ash by incineration, is one of the criteria for the effectiveness of the polymer as a retention aid.
Il 70230Il 70230
Taulukko 7Table 7
Tuhkapitoisuus polymeeri-lisäyksellä 0,02 % 0,04 % 0,06 % 5 Ilman lisäystä 3,7Ash content with polymer addition 0.02% 0.04% 0.06% 5 Without addition 3.7
Polymeeri IIPolymer II
(vertailu) 9,3 10,6 11/5(comparison) 9.3 10.6 11/5
Polymeeri VIIPolymer VII
(vertailu) 10,0 9,8 9,9(comparison) 10.0 9.8 9.9
Polymeeri VI 9,6 12,1 13,1 10 2b. Polymeraattien käyttö höytälöimisaineena lietteitä vartenPolymer VI 9.6 12.1 13.1 10 2b. Use of polymers as flocculants for slurries
Esimerkkien 1.4, 1.5 ja 1.6 mukaista polymeeristä valmistettiin 0,l-%:sia vesipitoisia liuoksia ja testat-15 tiin höytälöimisaineina selkeytyslietettä varten. Käytettiin seuraavia testimenetelmiä: a) Höytälöitymisluvun ja suodatusnopeuden määritys 500 ml:aan jätevesilietettä sekoitettiin 1 litran mittasylinterissä tiettyjä määriä 0,l-%:sta vesipitois- 20 ta höytälöimisaineliuosta. Höytälöityminen tapahtui perusteellisen sekoittamisen aikana. Mittasylinterin sisältö tyhjennetään sitten Biichner-suppilocn ja suodatetaan. Suodattimen perusteella arvioidaan höytälöityminen näön perusteella. Tällöin tarkoitti: 2 5 tuskin näkyvä höytälöityminen = höytälöitymisluku 1 vähäistä höytälöitymistä = 2 kohtalainen höytälöityminen = 3 hyvä höytälöityminen, käytäntöä varten useimmiten riittävä = -"- 4 erittäin hyvä, optimaalinen höytälöityminen = -"- 50.1% aqueous solutions were prepared from the polymer of Examples 1.4, 1.5 and 1.6 and tested as flocculants for the clarification slurry. The following test methods were used: a) Determination of flocculation rate and filtration rate 500 ml of sewage sludge were mixed in a 1 liter graduated cylinder with certain amounts of 0.1% aqueous flocculant solution. Flocculation occurred during thorough mixing. The contents of the measuring cylinder are then emptied into a Biichner funnel and filtered. Based on the filter, flocculation is assessed on the basis of vision. In this case, meant: 2 5 barely visible flocculation = flocculation rate 1 slight flocculation = 2 moderate flocculation = 3 good flocculation, mostly sufficient for practice = - "- 4 very good, optimal flocculation = -" -
Samanaikaisesti mitattiin suodosmäärä 30, 60, 90 ja 120 sekunnin kuluttua.Simultaneously, the amount of filtrate was measured after 30, 60, 90 and 120 seconds.
b) Höytälöimistehokkuus 35 Tässä testissä määritettiin samoin - 1 litran mittasylinterissä - höytälöimisainemäärä, joka täytyy lisä- 16 70230 ta johonkin lietteeseen optimaalisen höytälöitymisen (höytälöitymislukuun = 5) saavuttamiseksi.(b) Flocculation efficiency 35 In this test, the amount of flocculant which must be added to a slurry in a 1 liter graduated cylinder must also be determined in order to achieve optimum flocculation (flocculation number = 5).
Esimerkki 3Example 3
Kunnallisesta vedenpuhdistuslaitoksesta saadusta 5 märkäliejusta määritettiin höytälöimistehokkuus esimerkkien 1.4 ja 1.5 mukaisille polymeereille verrattuna esimerkin 1.6 mukaiseen polymeeriin edellä kohdassa b) esitetyn menetelmän mukaisesti. Esimerkin 1.4 mukaiselle polymeerille oli määrä optimaalista höytälöitymistä varten 200 10 mg/1 lietettä, esimerkin 1.5 mukaiselle polymeerille 150 mg/1, kun taas käytettäessä esimerkin 1.6 mukaista polymeeriä täytyi käyttää 250 mg/1 lietettä.From the 5 wet sludges obtained from the municipal water treatment plant, the flocculation efficiency was determined for the polymers of Examples 1.4 and 1.5 compared to the polymer of Example 1.6 according to the method described in b) above. For the polymerization of Example 1.4, 200 10 mg / l of slurry was required for optimal flocculation, for the polymer of Example 1.5 150 mg / l, while when using the polymer of Example 1.6, 250 mg / l of slurry had to be used.
Esimerkkien 1.4 ja 1.5 mukaiset polymeerit olivat merkitsevästi tehokkaampia kuin tekniikan tason mukainen 15 polymeeri.The polymers of Examples 1.4 and 1.5 were significantly more effective than the prior art polymer.
Esimerkki 4Example 4
Kunnallisesta vedenpuhdistuslaitoksesta saadulla märkäliejulla määritettiin höytälöitymisluku ja suodatus-nopeus esimerkkien 1.4 ja 1.5 polymeereille verrattuna 2Q esimerkin 1.6 mukaiseen polymeeriin edellä kohdassa a) esitetyn menetelmän mukaisesti:With the wet sludge from the municipal water treatment plant, the flocculation rate and filtration rate were determined for the polymers of Examples 1.4 and 1.5 compared to the polymer of Example 1.6 in 2Q according to the method described in a) above:
Polymeeri Lisäys- Höytälöi- Suodosmäärä ml:oissa, kun on kulunut esimerkistä määrä tymisluku 3Q 90 120 ^ mg/1 _lietettä_ 2 5 1.4 100 3-4 1.4 150 4-5 1.4 200 5 310 360 370 375 1.5 50 3-4 1.5 100 4 30 1.5 150 5 325 370 380 390Polymer Addition Flocculation- Amount of filtrate in ml after elution of the example amount 3Q 90 120 ^ mg / l _sludge_ 2 5 1.4 100 3-4 1.4 150 4-5 1.4 200 5 310 360 370 375 1.5 50 3-4 1.5 100 4 30 1.5 150 5 325 370 380 390
Vertailu 1.6 150 3 1.6 200 4 1.6 250 5 230 325 350 370Comparison 1.6 150 3 1.6 200 4 1.6 250 5 230 325 350 370
Claims (7)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3128478 | 1981-07-18 | ||
DE19813128478 DE3128478A1 (en) | 1981-07-18 | 1981-07-18 | METHOD FOR PRODUCING LINEAR, BASIC POLYMERISATS |
DE3213873 | 1982-04-15 | ||
DE19823213873 DE3213873A1 (en) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | Flocculant for sludge |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI822102A0 FI822102A0 (en) | 1982-06-11 |
FI822102L FI822102L (en) | 1983-01-19 |
FI70230B FI70230B (en) | 1986-02-28 |
FI70230C true FI70230C (en) | 1986-09-15 |
Family
ID=25794688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI822102A FI70230C (en) | 1981-07-18 | 1982-06-11 | RAKKEDJIGA BASISKA POLYMERISAT FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING OCH DERAS ANVAENDNING |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0071050B1 (en) |
AU (1) | AU551448B2 (en) |
DE (1) | DE3263525D1 (en) |
DK (1) | DK161099C (en) |
ES (1) | ES8305285A1 (en) |
FI (1) | FI70230C (en) |
GR (1) | GR76816B (en) |
IE (1) | IE53470B1 (en) |
NO (1) | NO158222C (en) |
PT (1) | PT75190B (en) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3443461A1 (en) * | 1984-11-29 | 1986-05-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCING POWDER-SHAPED, LINEAR, BASIC POLYMERISATS |
DE3603450A1 (en) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | METHOD FOR PURIFYING N-VINYLFORMAMIDE |
JPH0621128B2 (en) * | 1986-05-13 | 1994-03-23 | 三菱化成株式会社 | Method for producing water-soluble polymer |
DE3620065A1 (en) * | 1986-06-14 | 1987-12-17 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING PAPER, CARDBOARD AND CARDBOARD |
DE4001045A1 (en) * | 1990-01-16 | 1991-07-18 | Basf Ag | Paper, paste-board and cardboard prodn. - by draining pulp contg. retention agent and as fixing agent, min. 60 per cent-hydrolysed homo- or copolymer of N-vinyl-formamide |
DE4002065A1 (en) * | 1990-01-25 | 1991-08-01 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING PAPER, CARDBOARD AND CARDBOARD FROM PAPER CONTAINING SUBSTANCES |
DE59307535D1 (en) * | 1992-07-22 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Polyvinylamine derivatives which have hydrophilic centers, processes for their preparation and the use of the compounds as medicaments, active substance carriers and food additives |
ES2096150T3 (en) * | 1992-07-22 | 1997-03-01 | Hoechst Ag | LINKED VINYL COPOLYMERS, PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION, AS WELL AS THE USE OF THESE COMPOUNDS. |
US5391710A (en) * | 1993-03-25 | 1995-02-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of amine functional polymers having improved purity |
DE4409903A1 (en) * | 1994-03-23 | 1995-09-28 | Basf Ag | Graft polymers containing N-vinyl units, process for their preparation and their use |
DE19608555A1 (en) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Basf Ag | Use of polymers as a biocide |
DE19617983A1 (en) * | 1996-05-06 | 1997-11-13 | Basf Ag | Polymers containing β-hydroxyalkylvinylamine units, process for their preparation and their use |
DE19627553A1 (en) * | 1996-07-09 | 1998-01-15 | Basf Ag | Process for the production of paper and cardboard |
DE19630977A1 (en) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Basf Ag | Water-soluble polymers and their use in cosmetic formulations |
DE19636883A1 (en) * | 1996-09-11 | 1998-03-12 | Basf Ag | Insoluble, only slightly swellable polymers with modified amino groups, process for their preparation and their use |
DE10162052A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-26 | Basf Ag | Production of paper or cardboard with enhanced whiteness involves treating the pulp with a mixture of linear, cationic polyelectrolyte and optical brightener |
DE102004013007A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-10-06 | Basf Ag | Process for the production of paper, cardboard and cardboard |
DE102004022256A1 (en) * | 2004-05-04 | 2005-12-01 | Basf Ag | Process for the preparation of polymers mainly composed of vinylformamide |
DE102005011708B3 (en) | 2005-03-11 | 2007-03-01 | Atotech Deutschland Gmbh | A polyvinylammonium compound and process for the production thereof, and an acidic solution containing the compound and a process for electrolytically depositing a copper precipitate |
DE102005053559A1 (en) | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Basf Ag | Process for the preparation of polymer powders containing vinylformamide units |
US8575267B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-11-05 | Basf Se | Process for hydrolyzing polymers containing vinylcarboxamide units |
EP2186559A3 (en) | 2008-11-12 | 2010-08-18 | Basf Se | Tower packing for heat or mass transfer |
DE102009003283A1 (en) | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Basf Se | Use of a coating composition comprising carbamate group-containing 1,3,5-triazine compounds and melamine-formaldehyde resin e.g. in top coats, base coats and/or clear coats, preferably for automotive or transportation coatings |
DE102010026490A1 (en) | 2010-07-07 | 2012-01-12 | Basf Se | Process for the production of finely structured surfaces |
WO2012062594A1 (en) | 2010-11-11 | 2012-05-18 | Basf Se | Polyamides that resist heat-ageing |
CA2862095C (en) | 2012-02-01 | 2017-04-11 | Basf Se | Process for the manufacture of paper and paperboard |
EP2820189B2 (en) | 2012-03-01 | 2024-05-15 | Basf Se | Process for the manufacture of paper and paperboard |
US10113270B2 (en) | 2013-01-11 | 2018-10-30 | Basf Se | Process for the manufacture of paper and paperboard |
JP6584633B2 (en) | 2015-07-24 | 2019-10-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Production of N-vinylcarboxamide in a continuous reactor unit |
EP3173449A1 (en) | 2015-11-27 | 2017-05-31 | BASF Coatings GmbH | Composite made of two solid bodies |
CA3045402A1 (en) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Basf Se | Stabilization of particles coated with non-amphoteric, quaternizable and water-soluble polymers using a dispersing component |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1817309A1 (en) * | 1968-12-28 | 1970-07-02 | Hoechst Ag | Basic and cationic ethylene copolymers |
US3609132A (en) * | 1970-01-26 | 1971-09-28 | Grace W R & Co | Water-soluble copolymer and its use as a pigment retention aid |
-
1982
- 1982-06-11 FI FI822102A patent/FI70230C/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-15 GR GR68443A patent/GR76816B/el unknown
- 1982-07-06 PT PT75190A patent/PT75190B/en not_active IP Right Cessation
- 1982-07-07 DE DE8282106043T patent/DE3263525D1/en not_active Expired
- 1982-07-07 EP EP82106043A patent/EP0071050B1/en not_active Expired
- 1982-07-16 ES ES514074A patent/ES8305285A1/en not_active Expired
- 1982-07-16 AU AU86092/82A patent/AU551448B2/en not_active Ceased
- 1982-07-16 NO NO822467A patent/NO158222C/en unknown
- 1982-07-16 DK DK321382A patent/DK161099C/en not_active IP Right Cessation
- 1982-07-19 IE IE1726/82A patent/IE53470B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES514074A0 (en) | 1983-04-01 |
NO822467L (en) | 1983-01-19 |
IE53470B1 (en) | 1988-11-23 |
EP0071050B1 (en) | 1985-05-15 |
DK321382A (en) | 1983-01-19 |
GR76816B (en) | 1984-09-04 |
DE3263525D1 (en) | 1985-06-20 |
FI822102L (en) | 1983-01-19 |
NO158222B (en) | 1988-04-25 |
DK161099B (en) | 1991-05-27 |
FI822102A0 (en) | 1982-06-11 |
FI70230B (en) | 1986-02-28 |
NO158222C (en) | 1988-08-03 |
EP0071050A1 (en) | 1983-02-09 |
PT75190A (en) | 1982-08-01 |
DK161099C (en) | 1991-11-18 |
PT75190B (en) | 1984-06-27 |
IE821726L (en) | 1983-01-18 |
AU8609282A (en) | 1983-01-27 |
ES8305285A1 (en) | 1983-04-01 |
AU551448B2 (en) | 1986-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI70230C (en) | RAKKEDJIGA BASISKA POLYMERISAT FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING OCH DERAS ANVAENDNING | |
US4421602A (en) | Linear basic polymers, their preparation and their use | |
US4808683A (en) | Vinylamine copolymer, flocculating agent using the same, and process for preparing the same | |
US5232553A (en) | Fines retention in papermaking with amine functional polymers | |
AU599388B2 (en) | Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasing agent using the same, as well as process for producing the same | |
US5185083A (en) | Separation of solids from aqueous suspensions using modified amine functional polymers | |
US5037927A (en) | Vinylamine copolymer and process for producing same | |
JP2605043B2 (en) | Making paper, paperboard and cardboard | |
AU2005208709B2 (en) | Method of using aldehyde-functionalized polymers to enhance paper machine dewatering | |
CA1183290A (en) | Flocculant for sludges | |
DK1274652T3 (en) | A process for the purification of water by the use of cationic dispersion polymers of low molecular weight | |
US5324787A (en) | Modification of poly (vinylamine) | |
US5269942A (en) | Quaternized polyvinylamines for deinking loop clarification | |
US5573675A (en) | Clarification of deinking process waters using polymers containing vinylamine | |
EP0331047A1 (en) | Papermaking process comprising the addition of high molecular weight poly(vinylamines) to the wet-end cellulose fiber slurry | |
GB2160209A (en) | Water soluble linear polyethylenimine derivative | |
USRE34903E (en) | Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasing agent using the same, as well as process for producing the same | |
JPH1160879A (en) | Water-base dispersion composition of water-soluble polymer and production thereof | |
JPH06104705B2 (en) | Vinylamine copolymer and method for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT |