EP0925387B1 - Anode a longevite amelioree et son procede de fabrication - Google Patents

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EP0925387B1
EP0925387B1 EP97924074A EP97924074A EP0925387B1 EP 0925387 B1 EP0925387 B1 EP 0925387B1 EP 97924074 A EP97924074 A EP 97924074A EP 97924074 A EP97924074 A EP 97924074A EP 0925387 B1 EP0925387 B1 EP 0925387B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
approximately
ircl
substrate
anode
thermal decomposition
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP97924074A
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German (de)
English (en)
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EP0925387A1 (fr
Inventor
Véronique REID
Olivier Leclerc
Georgia Manoli
François CARDARELLI
André SAVALL
Christos Comninellis
Pierre Taxil
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Electricite de France SA
Original Assignee
Electricite de France SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/069—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of at least one single element and at least one compound; consisting of two or more compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound

Definitions

  • the present invention relates to an anode with improved durability for use in processes electrochemical. It also relates to the process of manufacture of this anode.
  • Electrochemical processes are experiencing many applications in very business sectors various such as mineral and organic electrosynthesis, electrometallurgy, depollution, electrodialysis, cathodic protection, treatment of polluted soils.
  • the anodes commonly used for such applications are characterized by a stable geometry resulting from high chemical and electrochemical inertia and by a constant potential during very long periods of use reaching, or even exceeding, two to three years.
  • These electrodes known as DSA® (Dimensionally Stable Anodes) have already shown their good electrochemical performance as an anode for the release of chlorine and / or oxygen.
  • These anodes consist of a metal of the “valve” type such as Ti, Ta, Nb, Zr, Sn and their alloys, covered with a layer of an electrocatalytic material composed of oxides of precious metals such as IrO 2 , PtO x , RuO 2 , optionally mixed with valve metal oxides such as SnO 2 , TiO 2 or Ta 2 O 5 .
  • valve metal is understood to mean a metal which is covered with a thin layer of protective oxide when it is oxidized (passivation) and which lets the current pass only under a cathodic potential.
  • the chlorine electrodes used in industrial processes consist of a titanium substrate covered with a mixture of metal oxides including RuO 2 which gives the material its electrocatalytic properties.
  • RuO 2 which gives the material its electrocatalytic properties.
  • the use of these electrodes is widespread on an industrial scale because of their satisfactory energy performance and their lifespan.
  • the anodes coated with RuO 2 specific for the industrial production of chlorine have poor performance as an anode for the release of oxygen in an acid medium.
  • the anodes intended for the release of oxygen in particularly in acid electrolytic medium, currently marketed consist of a substrate of titanium coated with a layer of at least one metal oxide, for example iridium oxide.
  • the electrocatalytic coating is deposited on the surface of the "valve" metal in the form of an oxide precursor, for example TaCl 5 for Ta 2 O 5 , IrCl 3 or H 2 IrCl 6 for IrO 2 .
  • an oxide precursor for example TaCl 5 for Ta 2 O 5 , IrCl 3 or H 2 IrCl 6 for IrO 2 .
  • Mixtures of these precursors are also used when it is desired to deposit layers of mixed catalytic oxides.
  • the precursor or mixture of precursors is applied in the form of a solution in an alcoholic solvent, preferably in a mixture of ethanol and isopropanol.
  • the precursor solution is deposited on the surface of the valve metal, for example with a brush, by spraying, by nebulization or by any other process known in the art.
  • the solvent is then evaporated by steaming and the electrode undergoes a heat treatment in air at the decomposition temperature of the precursor to form the corresponding metal oxide.
  • US Patent No. 3,878,083 describes for example an electrode comprising a metal base "valve", in particular titanium, on which is deposited a coating consisting of tantalum oxide and iridium oxide.
  • This coating is applied by thermal decomposition, at a temperature between 350 ° and 600 ° C., of a tantalum oxide precursor and of an iridium oxide precursor, such as TaCl 5 and IrCl respectively. 3 .
  • a TiO 2 layer is formed on the titanium substrate which is protected by an electrocatalytic oxide such as an iridium oxide and / or a tantalum oxide, thus leading to a passivation of the anode. The lifespan of such an anode is therefore not satisfactory.
  • tantalum substrate solves this problem because of its excellent resistance to chemical corrosion and its electrochemical stability.
  • the tantalum substrate has already been described, no method allows satisfactory electrocatalytic deposits of iridium oxide to be produced on tantalum.
  • the dissociation temperatures of IrCl 3 and H 2 IrCl 6 which are the usual precursors of IrO 2 , are higher than the oxidation temperature of tantalum. Therefore, the formation of tantalum oxide on the tantalum substrate appears before the formation of the catalytic oxide IrO 2 , which decreases the performance of these electrodes.
  • Test A which is an accelerated test for measuring the lifetime of the anodes, consists of carrying out electrolysis of a concentrated sulfuric acid solution using the anode to be tested, at a current density greater than 25 to 50 times the current density applied in the industrial processes.
  • the lifetimes of the anodes in these conditions are therefore shorter than durations life under normal operating conditions, which facilitates comparative study with a view to optimizing conditions anode preparation.
  • This test A is carried out as follows.
  • electrolysis is carried out of a solution of sulfuric acid at 30% by mass, the temperature of which is regulated at 80 ° C., and which is stirred continuously by a magnetic stirrer.
  • the anode has a rectangular shape (100 mm x 10 mm x 1 mm) and is inserted into heat-shrink tubing. Once the sheath is in place, a small circular opening of 0.20 cm 2 is cut out with a punch in the sheath. This is to precisely and reproducibly define the area of the active surface of the anode.
  • the distance between the two electrodes is 3 cm ( ⁇ 0.2 cm).
  • the gases released by the electrolysis of water are channeled separately to cooling tubes to limit the vesicular entrainment of sulfuric acid and avoid the risk of explosion.
  • the current density is then kept constant at this value and the potential difference between the anode and the cathode is recorded.
  • the surface mass of IrO 2 is defined as being the mass of electrocatalytic oxide IrO2 deposited as a coating per unit area of substrate.
  • the normalized service life ⁇ is thus expressed in hm 2 .g -1 .
  • a graphical representation of the potential difference U between the anode and the cathode measured during the test described above as a function of time is given in Figure 1.
  • the potential difference U increases progressively from time 0 to time t o , t o indicating the moment when the anode working current density reaches the desired constant value of 50 kA.m -2 .
  • the potential difference is then constant until time t 1 , the anode thus experiences normal operation between t o and t 1 , then after time t 1 , the potential difference increases indicating a deterioration of the anode.
  • the value of the potential difference U f U o + 2 (V) is reached at time t f .
  • the lifetime of the anode deduced from this curve is therefore equal to t f -t o .
  • the anodes object of the present invention have a normalized service life as measured by this test significantly higher than that of anodes currently used, as will emerge from the examples given below.
  • the subject of the present invention is an anode with improved longevity, characterized in that it has a standardized service life of at least 14 hm 2 .g -1 , preferably greater than 20 hm 2 .g -1 , and more preferably still greater than 25 hm 2 .g -1 , as measured by test A above and that it consists of a substrate of at least one metallic compound having an external tantalum surface, the external surface being covered with an electrocatalytic coating of iridium oxide.
  • the substrate used for the anode according to the invention may consist of tantalum only. However, in order to limit manufacturing costs, this substrate can consist of at least one metallic compound other than tantalum covered with a layer of tantalum. Compounds metals other than tantalum commonly used are chosen from copper, nickel, titanium, their alloys, steel or stainless steel.
  • This tantalum layer can be applied by any known method such as vacuum deposition, sputtering, deposition ionic, deposition from a reactive atmosphere, by co-lamination or electrochemically as described in the French patent application n ° 95 07158 not yet published in name of the Applicant Company.
  • This layer of tantalum has a thickness between 10 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 20 ⁇ m and 200 ⁇ m, more preferably between 20 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the substrate used can be in the form of a plate, a hollow cylinder, a spherical particle or the like, depending on the applications envisaged for the anode.
  • the coating of iridium oxide covering the substrate is such that the surface mass of iridium oxide is greater than 4 gm -2 , preferably less than 30 gm -2 and more preferably still between 5 and 20 gm - 2 .
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an anode as defined above, characterized in that the electrocatalytic coating of iridium oxide is produced in several layers by the thermal decomposition of iridium tetrachloride IrCl 4 previously applied as a coating on the substrate.
  • the Applicant Company had the merit of finding that by using such a mode of formation of the electrocatalytic coating, the anode does not undergo deactivation.
  • This thermal decomposition is carried out at a temperature below about 500 ° C, preferably below 475 ° C, and more preferably still between approximately 350 and 450 ° C.
  • thermal decomposition is first carried out at a temperature between around 350 ° C and 400 ° C, more preferably around 350 ° C then the temperature can be increased up to about 500 ° C, preferably up to 475 ° C and above preferably still between about 350 ° C and 450 ° C.
  • the first layers are obtained by thermal decomposition of a solution of IrCl 4 at a temperature between about 350 ° C and 400 ° C, more preferably about 350 ° C then the following layers are obtained with a temperature of thermal decomposition which has been increased and which is less than about 500 ° C.
  • the precursor IrCl 4 is deposited on the substrate in the form of a solution in an organic solvent making it possible to lower the temperature of thermal decomposition of IrCl 4 into oxide IrO 2 .
  • the solvent having this characteristic is chosen an alcoholic solvent, for example an aliphatic alcohol C 1 -C 4 such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol 1, butanol 2, l isobutanol or tert.-butanol, or a mixture thereof.
  • a mixture of isopropanol and ethanol or isopropanol and butanol-1 is used.
  • the solvent is evaporated before carrying out the heat treatment in air.
  • step (a) above for preparing the substrate cleaning is preferably carried out using a surfactant. Sandblasting increases the surface specific substrate and chemical pickling allows to remove the insulating oxide layer which would have formed on the tantalum surface of the electrode.
  • Step (b) comprising the successive operations of applying the IrCl 4 solution, evaporating the solvent and thermal decomposition is repeated as many times as necessary to obtain the desired surface mass of oxide d 'iridium.
  • the surface mass of iridium oxide is preferably from 5 to 20 g / m 2 , of course, it can be greater, but this is disadvantageous from an economic point of view.
  • Step (b) is repeated at least 3 times, preferably at least 5 times.
  • the application of the solution of precursor is carried out for example with a brush, or by immersion, or by any other method known in the art, especially by spraying, spraying, etc.
  • the solvent can be evaporated in particular by steaming at the evaporation temperature of the solvent used.
  • the thermal decomposition of the precursor is carried out in an oven, in the air.
  • the decomposition thermal of the precursor is carried out at a temperature between about 350 and 400 ° C, more preferably about 350 ° C. Then for the following layers, preferably from the third layer, the temperature thermal decomposition is increased, it is lower at around 500 ° C, preferably below 475 ° C and more preferably still between approximately 350 and 450 ° C.
  • the final heat treatment step (c) is conducted at a temperature below about 550 ° C, preferably less than 525 ° C and more preferably still between about 450 and 500 ° C.
  • a support metal plate of 100 mm X 10 mm X 1 mm is used as substrate for the anode.
  • This plate is degreased with chloroform and then subjected to sandblasting under a pressure of 5 bar using corundum (particle size: 125 ⁇ m).
  • the plate is then rinsed in a tank of osmosis water under ultrasound for 10 minutes, subjected to a chemical pickling using hydrochloric or hydrofluoric acid then is rinsed.
  • a precursor solution is applied by immersion or with a brush.
  • the plate thus coated is steamed at 80 ° C for 5 minutes and then calcined in air in an oven at a temperature T 1 for 5 minutes.
  • n being the number of layers of the precursor solution which must be applied to obtain the desired areal mass of IrO 2 .
  • the plate is calcined in air for two hours at a temperature T 2 .
  • the anodes thus prepared are subjected to test A as described above, whereby their lifespan and their normalized service lives are determined.
  • Comparative Example 1 was repeated, except that the substrate used was NFT40 titanium and that the step of chemical pickling was conducted using hydrochloric acid at 37% at boiling point.
  • Comparative Example 1 was repeated except that the substrates used were titanium alloys such as indicated in the following Table I. Chemical pickling was carried out using concentrated hydrochloric acid 37% and 36% respectively.
  • Example 5 Manufacture of Ta / IrO 2 anodes
  • Example 6 Manufacture of Ta / IrO 2 anodes [substrate: AISI 316 L (UNS S31603) coated with Ta, precursor: IrCl 4 ].
  • Example 5 is repeated, except that one uses a stainless steel plate (316 L) covered with a tantalum layer whose thickness is indicated between parentheses in the following Table II. All anodes made in this example include 10 layers of precursor solution.
  • Example 5 according to the invention Your massive 5 4.54 115.0 25.31 10 10.77 274.2 25.46 10 12.40 343.3 27.68 15 13.81 450.0 32.59 20 20.31 528.0 26.00 25 24.08 972.0 40.36 30 31.72 473.3 14.92
  • Example 6 according to the invention 316L / Ta (23 ⁇ m) 10 9.39 363.0 38.64 316L / Ta (91 ⁇ m) 10 9.84 345.0 35.05 316L / Ta (93 ⁇ m) 10 9.07 273.0 30.08 316L / Ta (97 ⁇ m) 10 9.27 250.0 26.98 316L / Ta (98 ⁇ m 10 10.03 275.0 27.41 316L / Ta (99 ⁇ m) 10 9.27 253.0 27.30 Comparative Example 7 NF T40 (UNS R50100)

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Description

La présente invention a pour objet une anode à longévité améliorée pour une utilisation dans des procédés électrochimiques. Elle a également pour objet le procédé de fabrication de cette anode.
Les procédés électrochimiques connaissent de nombreuses applications dans des secteurs d'activité très variés tels que l'électrosynthèse minérale et organique, l'électrométallurgie, la dépollution, l'électrodialyse, la protection cathodique, le traitement des sols pollués.
Ces procédés mettent en oeuvre des processus d'électrolyse qui utilisent des électrodes plongées dans un électrolyte souvent acide et dont l'anode dégage, lors de la réaction électrochimique, un gaz corrosif tel que l'oxygène ou le chlore.
Les anodes couramment utilisées pour de telles applications se caractérisent par une géométrie stable résultant d'une inertie chimique et électrochimique élevée et par un potentiel constant pendant des périodes d'utilisations très longues atteignant, voire dépassant, deux à trois ans. Ces électrodes connues sous le nom de DSA® (Dimensionally Stable Anodes) ont déjà montré leurs bonnes performances électrochimiques comme anode pour le dégagement de chlore et/ou d'oxygène. Ces anodes consistent en un substrat de type métal "valve" tel que Ti, Ta, Nb, Zr, Sn et leurs alliages, recouvert d'une couche d'un matériau électrocatalytique composé d'oxydes de métaux précieux tels que IrO2, PtOx, RuO2, éventuellement mélangés à des oxydes de métaux valve tels que SnO2, TiO2 ou Ta2O5. Par métal "valve", on entend un métal qui se recouvre d'une fine couche d'oxyde protecteur lorsqu'il est oxydé (passivation) et qui ne laisse passer le courant que sous un potentiel cathodique.
Plus particulièrement, les électrodes à chlore utilisées dans les procédés industriels sont constituées d'un substrat de titane recouvert d'un mélange d'oxydes métalliques parmi lesquels RuO2 qui confère au matériau ses propriétés électrocatalytiques. A l'heure actuelle, l'utilisation de ces électrodes est généralisée à l'échelle industrielle en raison de leurs performances énergétiques et de leur durée de vie satisfaisantes. Les anodes recouvertes de RuO2 spécifiques pour la production industrielle de chlore ont une mauvaise tenue comme anode pour le dégagement d'oxygène en milieu acide.
Les anodes destinées au dégagement d'oxygène, en particulier en milieu électrolytique acide, actuellement commercialisées consistent quant à elles en un substrat de titane recouvert d'une couche d'au moins un oxyde métallique, par exemple l'oxyde d'iridium.
Néanmoins ces anodes ne possèdent pas une durée de vie suffisante pour certaines des conditions d'exploitation rencontrées dans l'industrie, comme ceci ressortira des exemples comparatifs décrits ci-après.
Dans la fabrication actuelle de ces anodes, le revêtement électrocatalytique est déposé sur la surface du métal "valve" sous la forme d'un précurseur de l'oxyde, par exemple TaCl5 pour Ta2O5, IrCl3 ou H2IrCl6 pour IrO2. Des mélanges de ces précurseurs sont également utilisés lorsque l'on souhaite déposer des couches d'oxydes catalytiques mixtes. Le précurseur ou le mélange de précurseurs est appliqué sous la forme d'une solution dans un solvant alcoolique, de préférence dans un mélange d'éthanol et d'isopropanol. La solution de précurseur est déposée sur la surface du métal valve, par exemple au pinceau, par pulvérisation, par nébulisation ou par tout autre procédé connu dans la technique. Le solvant est ensuite évaporé par étuvage et l'électrode subit un traitement thermique dans l'air à la température de décomposition du précurseur pour former l'oxyde de métal correspondant.
Il a été montré dans la littérature que le choix du substrat joue un rôle très important quant à la durée de vie de ces anodes. Les anodes fabriquées sur des substrats présentant des vitesses de corrosion très importantes ont des durées de vie limitées.
Le brevet américain n° 3 878 083 décrit par exemple une électrode comprenant une base en métal "valve", notamment en titane, sur laquelle est déposé un revêtement constitué d'oxyde de tantale et d'oxyde d'iridium. Ce revêtement est appliqué par décomposition thermique, à une température comprise entre 350° et 600° C, d'un précurseur de l'oxyde de tantale et d'un précurseur de l'oxyde d'iridium, tels que respectivement TaCl5 et IrCl3. Cependant, sous polarisation anodique de cette électrode, une couche de TiO2 se forme sur le substrat de titane qui est protégé par un oxyde électrocatalytique tel qu'un oxyde d'iridium et/ou un oxyde de tantale, conduisant ainsi à une passivation de l'anode. La durée de vie d'une telle anode n'est donc pas satisfaisante.
L'utilisation d'un substrat de tantale résout ce problème en raison de son excellente résistance à la corrosion chimique et de sa stabilité électrochimique. Cependant, bien que le substrat de tantale ait été déjà décrit, aucun procédé ne permet de réaliser de dépôts électrocatalytiques satisfaisants d'oxyde d'iridium sur du tantale. En effet, les températures de dissociation de IrCl3 et H2IrCl6, qui sont des précurseurs usuels de IrO2, sont supérieures à la température d'oxydation du tantale. De ce fait, la formation de l'oxyde de tantale sur le substrat de tantale apparaít avant la formation de l'oxyde catalytique IrO2, ce qui diminue les performances de ces électrodes.
Compte tenu des problèmes décrits ci-dessus, il était nécessaire de mettre à la disposition des industries électrochimiques des anodes comprenant un substrat de tantale recouvert d'oxyde d'iridium présentant une durée de vie prolongée.
A l'issue de longues recherches, la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver qu'il était possible de mettre à la disposition des industries électrochimiques des anodes consistant en un substrat en au moins un composé métallique, présentant une surface externe en tantale, cette surface externe étant recouverte d'un revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium, ces anodes présentent une durée de vie normalisée mesurée par un test A décrit ci-après supérieure à 14 h.m2.g-1, de préférence supérieure à 20 h.m2.g-1 et plus préférentiellement encore supérieure à 25 h.m2.g-1. De telles durées de vie sont au minimum 30 % supérieures aux durées de vie qui peuvent être obtenues en utilisant les anodes de la technique antérieure.
Le test A, qui est un test accéléré de mesure de la durée de vie des anodes, consiste à réaliser l'électrolyse d'une solution d'acide sulfurique concentrée à l'aide de l'anode à tester, sous une densité de courant supérieure de 25 à 50 fois à la densité de courant appliquée dans les procédés industriels. Les durées de vie des anodes dans ces conditions sont par conséquent plus courtes que les durées de vie dans les conditions normales d'exploitation, ce qui facilite l'étude comparative en vue d'optimiser les conditions de préparation des anodes.
Ce test A est réalisé de la façon suivante.
Dans une cellule cylindrique de verre à double enveloppe d'une contenance de 200 ml, on réalise l'électrolyse d'une solution d'acide sulfurique à 30 % en masse, dont la température est régulée à 80° C, et qui est agitée de façon continue par un agitateur magnétique. L'électrode testée ou électrode de travail, qui est l'anode conforme à la présente invention est polarisée positivement par rapport à la contre électrode ou cathode qui est constituée d'une tige de zirconium (diamètre = 2mm ; pureté : 97 % m/m) présentant une grande surface (20 cm2) par rapport à l'anode afin d'éviter des fluctuations de son potentiel. L'anode a une forme rectangulaire (100 mm x 10 mm x 1 mm) et est insérée dans de la gaine thermorétractable. Une fois la gaine en place, une petite ouverture circulaire de 0,20 cm2 est découpée à l'emporte pièce dans la gaine. Ceci afin de définir d'une manière précise et reproductible l'aire de la surface active de l'anode. La distance entre les deux électrodes est de 3 cm (± 0,2 cm). Les gaz dégagés par l'électrolyse de l'eau sont canalisés séparément vers des tubes réfrigérants pour limiter l'entraínement vésiculaire d'acide sulfurique et éviter les risques d'explosion.
Le courant appliqué à l'état stationnaire est I = lA et la densité de courant anodique ja,2 = 50 kA.m-2. Cependant, afin d'éviter une trop brutale mise en régime, l'anode est initialement soumise à une rampe de courant de pente : Δja/Δt = + 5 kA.m-2.min-1 depuis la valeur initiale ja,1 = 0 jusqu'à la valeur constante ja,2 = 50 kA.m-2. La densité de courant est ensuite maintenue constante à cette valeur et la différence de potentiel entre l'anode et la cathode est enregistrée.
La durée de vie de l'anode est définie par le temps au bout duquel la différence de potentiel entre l'anode et la cathode atteint la valeur Uf définie par : Uf(V) = Uo(V) + 2(V), Uo étant la différence de potentiel à l'instant to où la densité de courant atteint la valeur de 50 kA.m-2 (voir Figure 1).
En pratique, pour comparer valablement les anodes préparées avec des masses surfaciques d'oxyde électrocatalytique différentes, on définit la durée de vie normalisée τ par l'équation suivante : τ = Durée de vie Masse surfacique d'IrO2
La masse surfacique d'IrO2 est définie comme étant la masse d'oxyde électrocatalytique IrO2 déposé en revêtement par unité de surface de substrat.
La durée de vie normalisée τ est ainsi exprimée en h.m2.g-1.
Une représentation graphique de la différence de potentiel U entre l'anode et la cathode mesurée au cours du test décrit ci-dessus en fonction du temps est donnée sur la Figure 1. Sur celle-ci, on voit que la différence de potentiel U augmente progressivement du temps 0 au temps to, to indiquant le moment où la densité de courant anodique de travail atteint la valeur constante souhaitée de 50 kA.m-2. La différence de potentiel est alors constante jusqu'au temps t1, l'anode connaít ainsi un fonctionnement normal entre to et t1, puis après le temps t1, la différence de potentiel augmente indiquant une détérioration de l'anode. La valeur de la différence de potentiel Uf = Uo + 2(V) est atteinte au temps tf. La durée de vie de l'anode déduite à partir de cette courbe est donc égale à tf-to.
Les anodes objet de la présente invention ont une durée de vie normalisée telle que mesurée par ce test nettement supérieure à celle des anodes actuellement utilisées, comme ceci ressortira des exemples donnés ci-après.
La présente invention a pour objet une anode à longévité améliorée caractérisée par le fait qu'elle présente une durée de vie normalisée d'au moins 14 h.m2.g-1, de préférence supérieure à 20 h.m2.g-1, et plus préférentiellement encore supérieure à 25 h.m2.g-1, telle que mesurée par le test A ci-dessus et qu'elle consiste en un substrat en au moins un composé métallique présentant une surface externe en tantale, la surface externe étant recouverte d'un revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium.
Le substrat utilisé pour l'anode selon l'invention peut être constitué uniquement de tantale. Toutefois, afin de limiter les coûts de fabrication, ce substrat peut consister en au moins un composé métallique autre que le tantale recouvert d'une couche de tantale. Les composés métalliques autres que le tantale couramment utilisés sont choisis parmi le cuivre, le nickel, le titane, leurs alliages, l'acier ou l'acier inoxydable.
Lorsque le substrat n'est pas constitué uniquement de tantale, il comporte une couche externe de tantale. Cette couche de tantale peut être appliquée par tout procédé connu tel que par dépôt sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt ionique, dépôt à partir d'une atmosphère réactive, par colaminage ou par voie électrochimique comme décrit dans la demande de brevet français n° 95 07158 non encore publiée au nom de la Société Demanderesse. Cette couche de tantale a une épaisseur comprise entre 10 µm et 500 µm, de préférence entre 20 µm et 200 µm, plus préférentiellement entre 20 µm et 100 µm.
Le substrat utilisé peut se présenter sous la forme d'une plaque, d'un cylindre creux, d'une particule sphérique ou similaire, selon les applications envisagées pour l'anode. Le revêtement d'oxyde d'iridium recouvrant le substrat est tel que la masse surfacique d'oxyde d'iridium est supérieure à 4 g.m-2, de préférence inférieure à 30 g.m-2 et plus préférentiellement encore comprise entre 5 et 20 g.m-2.
La présente invention vise également un procédé de fabrication d'une anode telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que le revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium est réalisé en plusieurs couches par la décomposition thermique de tétrachlorure d'iridium IrCl4 préalablement appliqué en revêtement sur le substrat. La Société Demanderesse a eu le mérite de trouver qu'en utilisant un tel mode de formation du revêtement électrocatalytique, l'anode ne subit pas de désactivation.
Cette décomposition thermique est effectuée à une température inférieure à environ 500° C, de préférence inférieure à 475° C, et plus préférentiellement encore comprise entre environ 350 et 450° C.
Selon un mode de réalisation tout à fait avantageux, afin d'éviter toute formation de l'oxyde thermique de tantale qui est non conducteur, la décomposition thermique est tout d'abord effectuée à une température comprise entre environ 350° C et 400° C, plus préférentiellement d'environ 350° C puis, la température peut être augmentée jusqu'à environ 500° C, de préférence jusqu'à 475° C et plus préférentiellement encore entre environ 350° C et 450° C.
Ainsi, les première couches sont obtenues par décomposition thermique d'une solution d'IrCl4 à une température comprise entre environ 350° C et 400° C, plus préférentiellement d'environ 350° C puis les couches suivantes sont obtenues avec une température de décomposition thermique qui a été augmentée et qui est inférieure à environ 500° C.
Le précurseur IrCl4 est déposé sur le substrat sous la forme d'une solution dans un solvant organique permettant d'abaisser la température de décomposition thermique de IrCl4 en oxyde IrO2. De préférence, on choisit comme solvant présentant cette caractéristique un solvant alcoolique, par exemple un alcool aliphatique en C1-C4 tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol 1, le butanol 2, l'isobutanol ou le tert.-butanol, ou leur mélange. Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise un mélange d'isopropanol et d'éthanol ou d'isopropanol et de butanol-1. Le solvant est évaporé avant d'effectuer le traitement thermique dans l'air.
De façon plus détaillée, le procédé de la présente invention comprend les étapes successives de :
  • (a) préparation du substrat consistant notamment en un lavage, un sablage et un décapage chimique ;
  • (b) dépôt de la couche d'oxyde d'iridium par application sur le substrat de la solution d'IrCl4 dans un solvant organique, évaporation du solvant et décomposition thermique d'IrCl4 ;
  • (c) traitement thermique final,
    • l'étape (b) étant répétée autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la masse surfacique d'oxyde d'iridium désirée.
    Dans l'étape (a) ci-dessus de préparation du substrat, le nettoyage est de préférence réalisé en utilisant un tensioactif. Le sablage permet d'augmenter la surface spécifique du substrat et le décapage chimique permet d'éliminer la couche d'oxyde isolante qui se serait formée sur la surface de tantale de l'électrode.
    L'étape (b) comprenant les opérations successives d'application de la solution d'IrCl4, d'évaporation du solvant et de décomposition thermique est répétée autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la masse surfacique désirée d'oxyde d'iridium. De façon avantageuse, comme indiqué ci-dessus, la masse surfacique d'oxyde d'iridium est préférentiellement de 5 à 20 g/m2, bien entendu, elle peut être supérieure, mais ceci est désavantageux d'un point de vue économique. L'étape (b) est répétée au moins 3 fois, de préférence au moins 5 fois.
    Dans cette étape (b), l'application de la solution de précurseur est effectuée par exemple au pinceau, ou par immersion, ou par tout autre procédé connu dans la technique, notamment par pulvérisation, nébulisation, etc. L'évaporation du solvant peut être réalisée notamment par étuvage à la température d'évaporation du solvant utilisé. La décomposition thermique du précurseur est réalisée dans un four, dans l'air.
    Selon un mode de réalisation tout à fait avantageux, au moins pour les deux premières couches, la décomposition thermique du précurseur est réalisée à une température comprise entre environ 350 et 400° C, plus préférentiellement d'environ 350° C. Puis pour les couches suivantes, de préférence à partir de la troisième couche, la température de décomposition thermique est augmentée, elle est inférieure à environ 500° C, de préférence inférieure à 475° C et plus préférentiellement encore comprise entre environ 350 et 450° C.
    L'étape de traitement thermique finale (c) est conduite à une température inférieure à environ 550° C, de préférence inférieure à 525° C et plus préférentiellement encore comprise entre environ 450 et 500° C.
    La présente invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples et exemples comparatifs suivants dans lesquels les différentes dénominations et abrévations utilisées sont définies ci-dessous :
    • ASTM grade 4 (UNS R50700) : titane contenant 500 ppm de fer et 400 ppm d'oxygène ;
    • ASTM grade 7 (UNS R52400) : alliage de titane et de palladium de formule Ti0,2Pd % m/m ;
    • NF T40 (UNS R50100) : titane contenant 100 ppm de fer et 100 ppm d'oxygène ;
    • NF TD12ZE (UNS R58030) : alliage de titane de formule Ti12Mo6Zr4,5Sn ;
    • NF TA6V4 (UNS R56320) : alliage de titane de formule T16Al4v ;
    • AISI 316L (UNS S31603) : acier inoxydable de nuance NF Z2 CND 17-12.
    Exemple 1 : Mode opératoire général
    Une plaque de métal support de 100 mm X 10 mm X 1 mm est utilisée comme substrat pour l'anode. Cette plaque est dégraissée au chloroforme puis soumise à un sablage sous une pression de 5 bar à l'aide de corindon (granulométrie : 125 µm). La plaque est alors rincée dans une cuve d'eau osmosée sous ultrasons durant 10 minutes, soumise à un décapage chimique à l'aide d'acide chlorhydrique ou fluorhydrique puis est rincée. Sur cette plaque une solution de précurseur est appliquée par immersion ou au pinceau. La plaque ainsi revêtue est étuvée à 80° C pendant 5 minutes puis calcinée dans l'air dans un four à une température T1 pendant 5 minutes. Les étapes d'application de la solution de précurseur, d'étuvage et de calcination sont répétées n fois, n étant le nombre de couches de la solution de précurseur qui doivent être appliquées pour obtenir la masse surfacique d'IrO2 désirée. Finalement, la plaque est calcinée dans l'air durant deux heures à une température T2.
    Les anodes ainsi préparées sont soumises au test A tel que décrit ci-dessus, ce par quoi leur durée de vie et leur durée de vie normalisée sont déterminées.
    Exemple comparatif 1 : Fabrication d'anodes Ti/Ta2O5-IrO2 [substrat : ASTM grade 4 (UNS R50700)]
    Des anodes ayant un substrat de titane ASTM grade 4 recouvert d'un oxyde mixte Ta2O5-IrO2, ont été fabriquées conformément au mode opératoire général de l'exemple 1, avec les spécificités suivantes :
    • décapage chimique : pendant 30 minutes avec de l'acide chlorhydrique à 32 %, à ébullition ;
    • T1 = 532° C ;
    • T2 = 550° C ;
    • solution de précurseur : 250 mg de TaCl5, 430 mg de H2IrCl6.6H2O dans un mélange formé de 5 ml d'isopropanol et de 5 ml d'éthanol.
    Le nombre n de couches de la solution de précurseur appliqué ainsi que la masse surfacique d'IrO2 correspondante sont indiqués dans le Tableau I suivant, lequel rapporte également les résultats du test A.
    Exemple comparatif 2 : Fabrication d'anodes Ti/Ta2O5-IrO2 [substrat : ASTM grade 4 (UNS R50700)]
    On a répété l'exemple comparatif 1, excepté que le substrat utilisé était du titane NFT40 et que l'étape de décapage chimique a été conduite à l'aide d'acide chlorhydrique à 37 % à ébullition.
    Le nombre de couches n, la masse surfacique d'IrO2 ainsi que les résultats du test accéléré A sont indiqués dans le Tableau I.
    Exemples comparatifs 3 et 4 : Fabrication d'anodes Ti/Ta2O5-IrO2 [substrat : alliages de titane (UNS R58030 et UNS R56320)]
    On a répété l'exemple comparatif 1 excepté que les substrats utilisés étaient les alliages de titane tels qu'indiqués dans le Tableau I suivant. Le décapage chimique a été effectué à l'aide d'acide chlorhydrique de concentration respectivement 37 % et 36 %.
    Le nombre de couches n, la masse surfacique d'IrO2 ainsi que les résultats du test A sont indiqués dans le Tableau I suivant.
    Anodes de type Ti/Ta2O5-IrO2 .
    Exemples Nature du substrat Nombre de couches n Masse surfacique d'IrO2 (g/m2) Durée de vie (h) Durée de vie normalisée (h.m2.gIrO2 -1) τ
    Exemple 1 comparatif ASTM grade 4 (UNS R50700) 8 8,46 8,3 1,0
    12 12,69 13,4 1,1
    16 16,92 17,0 1,0
    28 29,60 40,2 1,4
    56 59,21 30,5 0,5
    Exemple 2 comparatif NF T40 (UNS R50100) 10 8,43 62,0 7,4
    15 12.08 48.0 4,1
    20 17,96 127,0 7,1
    25 24,38 105,0 4,3
    28 31,02 103.0 3,3
    Exemple 3 comparatif NF TD12ZE (UNS R58030) 10 7,09 14,5 2,0
    15 10,61 24,2 2,3
    20 14,70 100,0 6,7
    Exemple 4 comparatif NF TA6V4 (UNS R56320) 15 9,60 7,5 2,2
    5 3,41 15,0 1,6
    10 5,98 22,0 3,6
    15 9,56 42,5 3,3
    20 12,87 82,5 6,3
    Exemple 5 selon l'invention : Fabrication d'anodes Ta/IrO2
    Des anodes ayant un substrat de tantale recouvert d'IrO2, ont été fabriquées en utilisant des plaques de tantale de pureté supérieure à 99,9 %, conformément au mode opératoire général de l'exemple 1 avec les spécificités suivantes :
    • l'étape de décapage chimique a été conduite à l'aide d'acide fluorhydrique à 40 %, à 25° C, pendant une minute ;
    • T1 = 350° C pour les deux premières couches (n = 1 et n = 2) ; puis T = 430° C pour les couches suivantes (n ≥ 3) ;
    • T2 = 450° C ;
    • solution de précurseur : 750 mg d'IrCl4 dans un mélange de 5 ml d'éthanol et de 5 ml d'isopropanol.
    Le nombre de couches d'IrO2, la masse surfacique correspondante ainsi que les résultats du test A sont reportés dans le Tableau II suivant.
    Exemple 6 selon l'invention : Fabrication d'anodes Ta/IrO2 [substrat : AISI 316 L (UNS S31603) recouvert de Ta, précurseur : IrCl4].
    L'exemple 5 est répété, excepté que l'on utilise une plaque d'acier inoxydable (316 L) recouverte d'une couche de tantale dont l'épaisseur est indiquée entre parenthèses dans le Tableau II suivant. Toutes les anodes fabriquées dans cet exemple comprennent 10 couches de solution de précurseur.
    La masse surfacique d'IrO2 ainsi que les résultats du test A sont reportés dans le Tableau II ci-dessous.
    Exemples comparatifs 7 à 10 : Fabrication d'anodes Ti/IrO2 (substrat : Ti ou alliages de Ti, précurseur : IrCl4)
    En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1 et en utilisant la solution de précurseur de l'exemple 5, on a préparé différentes anodes avec le substrat de titane ou d'alliage de titane tel qu'indiqué dans le Tableau II ci-dessous.
    Le nombre de couches n, la masse surfacique d'IrO2 ainsi que les résultats du test A sont reportés dans le Tableau II ci-dessous.
    Comparaison anodes de type Ta/IrO2 conformes à l'invention avec anodes de type Ti/IrO2, IrO2 étant déposé à partir d'IrCl4.
    Exemples Nature du substrat Nombre de couches n Masse surfacique d'IrO2 (g/m2) Durée de vie (h) Durée de vie normalisée τ (h.m2.gIrO2-1)
    Exemple 5 selon l'invention Ta massif 5 4,54 115,0 25,31
    10 10,77 274,2 25,46
    10 12,40 343,3 27,68
    15 13,81 450,0 32,59
    20 20,31 528,0 26,00
    25 24,08 972,0 40,36
    30 31,72 473,3 14,92
    Exemple 6 selon l'invention 316L/Ta (23µm) 10 9,39 363,0 38,64
    316L/Ta (91µm) 10 9,84 345,0 35,05
    316L/Ta (93µm) 10 9,07 273,0 30,08
    316L/Ta (97µm) 10 9.27 250,0 26,98
    316L/Ta (98µm 10 10,03 275,0 27,41
    316L/Ta (99µm) 10 9,27 253,0 27,30
    Exemple 7 comparatif NF T40 (UNS R50100) 10 9,86 93,3 9,47
    Exemple 8 comparatif NF TA6V4 (UNS R56320) 10 10,0 19,0 1,90
    Exemple 9 comparatif NF TD12ZE (UNS R58030) 10 8.54 31,5 3,69
    Exemple 10 comparatif ASTM 10 9,77 75,0 7,68
    grade 7 10 10,91 35,07 3,27
    (UNS R52400) 10 10,54 69,3 6.58
    10 8,86 46,2 5,21
    Comme il apparaít dans ce Tableau II, les performances obtenues pour l'oxyde d'iridium déposé sur du tantale à partir de tétrachlorure d'iridium, sont les plus intéressantes avec une durée de vie normalisée τ comprise entre 14,92 et 40,36 h.m2.g-1. Elles dépassent largement celles obtenues de la même façon mais avec un substrat de titane ou d'alliage de titane pour lesquelles la durée de vie normalisée τ est comprise entre 1,90 et 9,47 h.m2.g-1.

    Claims (12)

    1. Anode à longévité améliorée, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un substrat en au moins un composé métallique, présentant une surface externe en tantale, cette surface externe étant recouverte d'un revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium, et en ce qu'elle présente une durée de vie normalisée, mesurée dans un test A tel que défini dans la description, supérieure à 14 h.m2.g-1, de préférence supérieure à 20 h.m2.g-1 et plus préférentiellement encore supérieure à 25 h.m2.g-1.
    2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat est en tantale.
    3. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé métallique est choisi parmi le cuivre, le nickel, le titane, leurs alliages, l'acier ou l'acier inoxydable.
    4. Anode selon la revendication 3, caractérisée en ce que la couche de tantale a une épaisseur comprise entre 10 µm et 500 µm, de préférence entre 20 µm et 200 µm, et plus préférentiellement encore entre 20 µm et 100 µm.
    5. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la masse surfacique d'oxyde d'iridium appliqué en revêtement sur le substrat est supérieure à 4 g.m-2, de préférence inférieure, à 30 g.m-2, et plus préférentiellement encore comprise entre 5 et 20 g.m-2.
    6. Procédé de fabrication d'une anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium est réalisé en plusieurs couches par décomposition thermique de tétrachlorure d'iridium, IrCl4, préalablement appliqué en revêtement sur le substrat.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la décomposition thermique d'IrCl4 est effectuée à une température inférieure à environ 500° C, de préférence inférieure à 475° C et plus préférentiellement encore entre environ 350° C et 450° C.
    8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la décomposition thermique d'IrCl4 est effectuée tout d'abord à une température comprise entre environ 350 et 400° C, de préférence d'environ 350° C de façon à former les premières couches d'oxyde d'iridium, et afin d'éviter toute formation de l'oxyde de tantale thermique qui est non conducteur, puis cette température est augmentée jusqu'à une température inférieure à environ 500° C, de préférence inférieure à environ 475° C et plus préférentiellement encore comprise entre environ 350 et 450° C afin de former les couches supérieures d'oxyde d'iridium.
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 8, caractérisé en ce que le précurseur IrCl4 est déposé sous la forme d'une solution dans un solvant organique permettant d'abaisser la température de décomposition thermique de IrCl4 en oxyde IrO2, de préférence dans un solvant alcoolique, et plus préférentiellement encore dans un mélange d'éthanol et d'isopropanol, ledit solvant étant évaporé avant la décomposition thermique.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
      (a) préparation du substrat consistant notamment en un lavage, un sablage et un décapage chimique ;
      (b) dépôt de la couche d'oxyde d'iridium par application sur le substrat de la solution d'IrCl4 dans un solvant organique, évaporation du solvant et décomposition thermique d'IrCl4 ;
      (c) traitement thermique final,
      l'étape (b) étant répétée autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la masse surfacique d'oxyde d'iridium désirée.
    11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (b) est répétée au moins 3 fois, de préférence au moins 5 fois, et que la température de décomposition thermique est comprise entre environ 350 et 400° C, de préférence d'environ 350° C au moins pour les deux premières fois où l'étape (b) est effectuée, puis l'étape (b) est répétée en augmentant la température de décomposition thermique celle-ci étant alors inférieure à environ 500° C, de préférence inférieure à 475° C et plus préférentiellement encore comprise entre environ 350 et 450° C.
    12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'étape (c) de traitement thermique final est conduite à une température inférieure à environ 550° C, de préférence inférieure à 525° C, et plus préférentiellement encore comprise entre environ 450 et 500° C.
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