EP0898621B1 - Verfahren zum entfernen von mit seifen behafteten konversionsschichten von metallischen werkstücken - Google Patents

Verfahren zum entfernen von mit seifen behafteten konversionsschichten von metallischen werkstücken Download PDF

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EP0898621B1
EP0898621B1 EP97920718A EP97920718A EP0898621B1 EP 0898621 B1 EP0898621 B1 EP 0898621B1 EP 97920718 A EP97920718 A EP 97920718A EP 97920718 A EP97920718 A EP 97920718A EP 0898621 B1 EP0898621 B1 EP 0898621B1
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workpieces
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soap
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for removing after cold forming remaining on metallic workpieces, conversion layers with soaps and aqueous, acidic cleaners and their application to the cleaning of on workpieces made of aluminum or aluminum alloys of the remaining cold soaps Calcium aluminate layers.
  • Chipless cold forming is one of the the task, remaining phosphate, oxalate or aluminate layers, so-called drawn-in phosphate, Oxalate and aluminate layers to remove.
  • a lubricant In particular, oils and soaps are used that are compatible with the applied phosphate, oxalate or aluminate layer chemically react and thereby form an intimate connection.
  • the Preparation of cold forming by applying phosphate, Oxalate and aluminate layers and the subsequent treatment with lubricants is particularly in the area of Tube drawing, wire drawing, cold extrusion or Ironing is common.
  • indented layers mentioned at the beginning must precede be removed if e.g. is intended to Work piece softly glow, another chemical Surface treatment or painting.
  • Acid cleaning of aluminum, especially cold Formed aluminum is known and among other things.
  • the acidic cleaner is based on sulfuric acid with a called small addition of hydrofluoric acid.
  • Another acidic one Cleaning for aluminum or aluminum alloys describes EP-A 275 043.
  • a mineral acid from the group is used as the basis Sulfuric acid, phosphonic acid and nitric acid are used. Both of the above-mentioned methods have in common that the to cleaning aluminum or aluminum alloy surface without previous conversion treatment under sole Formed using lubricant.
  • DE-A-3 843 148 describes a method for removal indented conversion and soap layers with alkaline Cleaners and under the influence of ultrasound. After correspondingly high loading, the components of the detached conversion layers in the detergent bath and the bath must be disposed of, which is usually caused by cleavage Acid happens.
  • a disadvantage of this method is that not only larger amounts of strongly alkaline solution neutralized, but also strongly acidified have to.
  • a disadvantage of alkaline cleaning especially from Aluminum or aluminum alloys is also that at Use of strongly alkaline detergents which dissolve the material or one only when using mild alkaline cleaners very slow and incomplete replacement of the lubricant affected conversion layer even under the influence of Ultrasound is done.
  • the workpieces are also known initially to remove sodium stearate in a immerse alkaline degreasing solution, then with hot water to wash and remove zinc stearate and Phosphate layer with a pickling solution based on phosphoric acid to treat. Finally, the work pieces with water washed and dipped in a neutralizing solution.
  • the object of the invention is a method for removing after cold forming on metallic workpieces remaining conversion layers with soaps to provide aqueous cleaners that the known, avoids in particular the aforementioned disadvantages and a high Service life of the cleaner enables.
  • the task is solved by the procedure of the beginning mentioned type is trained in such a way that the Cleaning with a nitric acid, phosphoric acid and / or Amidosulfonic acid containing cleaner at one temperature above 60 ° C and the cleaner after sufficiently high load in the absence of the cleaned workpieces on a temperature below 55 ° C cools, the floating Separates fatty acid layer and at least the predominant Part of the aqueous phase for re-cleaning workpieces starts.
  • the drawn-in, conversion layers coated with soap quickly and completely detached from the workpiece.
  • the soap formed fatty acid remains with the used Cleaning temperatures above 60 ° C well in the cleaner dispersed so that redeposition of fatty acid on the workpieces with certainty.
  • fatty acid floats and can be done in the simplest way be separated. Cooling and removal of the fatty acid can in the cleaning bath itself, e.g. by stripping. This Measure has the consequence that the cleaning treatment must be temporarily interrupted. In the event that this part of the contaminated cleaner may not be desired removed from the detergent bath, in a separate device cooled and freed from floating fatty acids. The Separation can also be done by stripping, however is in this way of separating the fatty acid Filtration or centrifugation is preferred.
  • An advantageous embodiment of the invention therefore provides for the one to be used again for cleaning aqueous phase by adding to the target concentration of cleaning components, especially the acid, adjust.
  • the amount of acid added can be easily by an acid-base titration.
  • Another preferred embodiment of the invention provides for cleaning to be carried out with a cleaner which contains a surfactant.
  • Surfactants based on alkylamine ethoxylates are particularly advantageous. Alkylamine ethoxylates react cationically in an acidic environment and non-ionically in a neutral environment. Examples of such surfactants are Genamin R C100 from Hoechst AG, described as ethoxylated coconut fatty amine with 10 moles of ethylene oxide per molecule, or Marlazin R L10 from Chemische Werke Hüls AG, described as fatty amine ethoxylate.
  • the process according to the invention offers fatty acid in particular also the advantage that workpieces made of aluminum or Aluminum alloys can be cleaned properly.
  • Shock absorber tubes were made by cold extrusion from aluminum blanks, which had been provided with a conversion layer made of calcium aluminate before being formed and then treated with a reactive soap. The amount of calcium aluminate and soap applied after the forming was about 10 g / m 2 .
  • the shock absorber tubes were cleaned in accordance with the invention at 70 ° C. for 10 minutes in immersion, then rinsed with water and dried. The following cleaners were used in the process according to the invention: Cleaner A 5% HNO3 (100%) 0.2% Genamin C100 (Hoechst AG) Rest of water Cleaner B 2% amidosulfonic acid (100%) 0.3% Genamin C100 (Hoechst AG) Rest of water
  • Comparative cleaner 1 80 g / l sodium hydroxide 20 g / l sodium gluconate 5 g / l sodium dodecylbenzenesulfonate Rest of water Comparative cleaner 2 20 g / l H 2 SO 4 Rest of water Comparative cleaner 3 20 g / l HCl 3 g / l Genamin C100 (Hoechst AG) Rest of water
  • Comparative cleaner 2 initially led to clean shiny surfaces. After the throughput of a few Workpieces remained on the surface of the after cleaning Shock absorber pipes a crystalline coating that also after Supplement to the cleaning-effective components and one Increase in acid concentration was maintained. In addition changed on the surface of the cleaning bath greasy film consisting essentially of fatty acid and stubbornly stuck to the treated parts. Also cleaning with comparative cleaner 3 initially led to clean surfaces. However, one became easy with the naked eye recognizable pitting observed.
  • a bath sample of 5 ml was taken at certain intervals and titrated with bromocresol green as an indicator with 0.1N sodium hydroxide solution.
  • the consumption of 1 ml 0.1 n sodium hydroxide solution corresponds to about 2 g / l free amidosulfonic acid or 1.3 g / l nitric acid.
  • the cleaners A and B were supplemented with amidosulfonic acid or nitric acid and with the surfactant Genamin R C100 in the same ratio as when using a cleaner.
  • the cleaner bath was lowered to a temperature of 45 ° C.
  • the cleaner contained 150 g / l phosphoric acid 1 g / l Ferhibit R S, a pickling inhibitor from CHEMETALL GmbH 2 g / l Marlazin R L10 rest water
  • the concentration of the Cleaner on components effective for cleaning was by Titration monitors, acid used as well as others Detergent components added in the manner mentioned above.
  • the contaminated cleaner was regenerated by Cooling to 40 ° C, removal of the floating, granular Fatty acid and readjustment of the cleaning effective Components to the original concentration. The cleaner could be kept effective for several weeks.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von nach der Kaltumformung auf metallischen Wierkstücken verbliebenen, mit Seifen behafteten Konversionsschichten mit wäßrigen, sauren Reinigern sowie dessen Anwendung auf die Reinigung von auf Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach der Kaltumformung verbliebenen beseiften Kalziumaluminatschichten.
Im Rahmen der industriellen Fertigung von Werkstücken durch spanlose Kaltumformung stellt sich u.a. die Aufgabe, verbliebene mit Schmierstoff behaftete Phosphat-, Oxalat- oder Aluminatschichten, sogenannte eingezogene Phosphat-, Oxalat- und Aluminatschichten, zu entfernen. Als Schmiermittel dienen hierbei insbesondere Öle und Seifen, die mit der zuvor aufgebrachten Phosphat-, Oxalat- oder Aluminatschicht chemisch reagieren und dadurch eine innige Verbindung eingehen. Die Vorbereitung der Kaltumformung durch Aufbringen von Phosphat-, Oxalat- und Aluminatschichten und die anschließende Behandlung mit Schmierstoffen ist insbesondere im Bereich des Rohrziehens, des Drahtziehens, des Kaltfließpressens oder des Abstreckziehens üblich.
Die eingangs genannten, eingezogenen Schichten müssen vor allem dann entfernt werden, wenn z.B. beabsichtigt ist, das Werkstück weich zu glühen, eine erneute chemische Oberflächenbehandlung oder eine Lackierung vorzunehmen.
Die saure Reinigung von Aluminium, insbesondere von kalt umgeformtem Aluminium ist bekannt und u.a. in US-A-3 969 135 am Beispiel der Reinigung von mit Schmiermittelresten versehenen Aluminiumdosen, die durch Tief- und Abstreckziehen. aus dünnen Blechronden hergestellt wurden, beschrieben. Als Basis des sauren Reinigers wird Schwefelsäure mit einem geringen Zusatz an Flußsäure genannt. Einen weiteren sauren Reinigung für Aluminium oder Aluminiumlegierungen beschreibt EP-A 275 043. Als Basis wird eine Mineralsäure aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphosäure und Salpetersäure verwendet. Beiden vorgenannten verfahren ist gemeinsam, daß die zu reinigende Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche ohne vorhergehende Konversionsbehandlung unter alleiniger Verwendung von Schmiermittel umgeformt wurde.
Dagegen beschreibt DE-A-3 843 148 ein Verfahren zur Entfernung eingezogener Konversions- und Seifenschichten mit alkalischen Reinigern und unter der Einwirkung von Ultraschall. Nach entsprechend hoher Beladung reichern sich die Bestandteile der abgelösten Konversionsschichten im Reinigerbad an und das Bad muß entsorgt werden, was in aller Regel durch Spaltung mit Säure geschieht. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß größere Mengen an stark alkalischer Lösung nicht nur neutralisiert, sondern auch noch stark angesäuert werden müssen. Nachteilig bei der alkalischen Reinigung speziell von Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist ferner, daß bei Einsatz stark alkalischer Reiniger der Werkstoff angelöst wird oder aber bei Einsatz milder alkalischer Reiniger eine nur sehr langsame und unvollständige Ablösung der mit Schmierstoff behafteten Konversionsschicht selbst unter Einwirkung von Ultraschall erfolgt.
Zur wirksamen Entfernung der nach dem Kaltpressen auf der Oberfläche von Werkstücken verbliebenen Schmiermittel- und Phosphatschichten ist es weiterhin bekannt, die Werkstücke zunächst zwecks Entfernung von Natriumstearat in eine alkalische Entfettungslösung zu tauchen, dann mit heißem Waser zu waschen und zwecks Entfernung von Zinkstearat und der Phosphatschicht mit einer Beizlösung auf Basis Phosphorsäure zu behandeln. Abschließend werden die Werkstücke mit Wasser gewaschen und in eine neutralisierende Lösung getaucht. (Patent Abstracts of Japan, Band 15, Heft 076 (C-0809) 21. Februar 1991 & JP-A-02301579 (Mazda Motor Corp) 13. Dezember 1990)
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entfernen von nach der Kaltumformung auf metallischen Werkstücken verbliebenen, mit Seifen behafteten Konversionsschichten mit wäßrigen Reinigern bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile vermeidet und eine hohe Standzeit des Reinigers ermöglicht.
Die aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art in der Weise ausgebildet wird, daß man die Reinigung mit einem Salpetersäure, Phosphorsäure und/oder Amidosulfonsäure enthaltendem Reiniger bei einer Temperatur oberhalb 60°C vornimmt und den Reiniger nach hinreichend hoher belastung in Abwesenheit der gereinigten Werkstücke auf eine temperatur unterhalb 55°C abkühlt, die dabei aufschwimmende Fettsäureschicht abtrennt und mindestens den überwiegenden Teil der wäßrigen Phase zur erneuten Reinigung von Werkstücken einsetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die eingezogenen, mit Seife behafteten Konversionsschichten schnell und vollständig vom Werkstück abgelöst. Die aus der Seife gebildete Fettsäure bleibt bei den angewendeten Reinigungstemperaturen von oberhalb 60°C gut im Reiniger dispergiert, so daß eine erneute Abscheidung von Fettsäure auf den Werkstücken mit Sicherheit unterbleibt.
Nach einer hinreichend hohen Beladung des Reinigers erfolgt dessen Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb 55°C. Hierbei schwimmt die Fettsäure auf und kann in einfachster Weise abgetrennt werden. Abkühlung und Entfernung der Fettsäure kann im Reinigerbad selbst, z.B. durch Abstreifen, erfolgen. Diese Maßnahme hat zur Folge, daß die Reinigungsbehandlung vorübergehend unterbrochen werden muß. Für den Fall, daß dies nicht erwünscht ist, kann ein Teil des belasteten Reinigers dem Reinigerbad entnommen, in einer separaten Vorrichtung gekühlt und von aufschwimmender Fettsäure befreit werden. Die Abtrennung kann ebenfalls durch Abstreifen erfolgen, jedoch ist bei dieser Arbeitsweise der Abtrennung der Fettsäure durch Filtration oder Zentrifugieren der Vorzug zu geben.
Beim Entfernen der eingezogenen Konversions- und Seifenschichten wird durch chemische Reaktion Säure verbraucht. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht daher vor, die erneut zur Reinigung einzusetzende wäßrige Phase durch Ergänzung auf die Sollkonzentration der reinigungswirksamen Komponenten, insbesondere der Säure, einzustellen. Die Ergänzungsmenge an Säure läßt sich einfach durch eine Säure-Base-Titration bestimmen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Reinigung mit einem Reiniger vorzunehmen, der ein Tensid enthält. Besonders vorteilhaft sind Tenside auf Basis von Alkylaminethoxylaten. Alkylaminethoxylate reagieren im sauren Milieu kationaktiv und im neutralen Milieu nichtionogen. Beispiele für derartige Tenside sind GenaminR C100 der Hoechst AG, beschrieben als ethoxyliertes Kokosfettamin mit 10 Mol Ethylenoxid pro Molekül, oder MarlazinR L10 der Chemischen Werke Hüls AG, beschrieben als Fettaminethoxylat.
Neben einer erheblichen Verlängerung der Standzeit des Reinigers durch periodische Abtrennung der aufschwimmenden Fettsäure bietet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch den Vorzug, daß Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen einwandfrei gereinigt werden können.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders ausgeprägt, wenn entsprechend einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung das Verfahren Anwendung findet auf die Reinigung von auf Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach der Kaltumformung verbliebenen beseiften Kalziumaluminatschichten. Alumimatschichten werden als Konversionsschichten in Verbindung mit Seife bevorzugt auf dickwandigen Alumiziumwerkstücken eingesetzt, vergleiche hierzu G. Siemund "Schmieren und Phosphatieren beim Kaltumformen kombinieren", Drahtwelt, Heft 11, 1963.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Beispiele
Stoßdämpferrohre wurden durch Kaltfließpressen aus Aluminiumronden hergestellt, die vor der Umformung mit einer Konversionsschicht aus Kalziumaluminat versehen und anschließend mit einer reaktiven Seife behandelt worden waren. Die Auflage an Kalziumaluminat und Seife nach der Umformung betrug etwa 10 g/m2. Die Stoßdämpferrohre wurden entsprechend der Erfindung bei 70°C für die Dauer von 10 Minuten im Tauchen gereinigt, anschließend mit Wasser gespült und getrocknet. Im erfindungsgemäßen Verfahren wurden folgende Reiniger eingesetzt:
Reiniger A 5 % HNO3 (100 %)
0,2 % Genamin C100 (Hoechst AG)
Rest Wasser
Reiniger B 2 % Amidosulfonsäure (100 %)
0,3 % Genamin C100 (Hoechst AG)
Rest Wasser
Als Vergleich dienten die nachfolgend beschriebenen Reiniger:
Vergleichsreiniger 1 80 g/l Natriumhydroxid
20 g/l Natriumglukonat
5 g/l Natriumdodecylbenzolsulfonat
Rest Wasser
Vergleichsreiniger 2 20 g/l H2SO4
Rest Wasser
Vergleichsreiniger 3 20 g/l HCl
3 g/l Genamin C100 (Hoechst AG)
Rest Wasser
Die mit den vorstehend genannten Reinigern durchgeführten Reinigungsversuche führten zu folgendem Ergebnis: Der Vergleichsreiniger 1 erwies sich als völlig unbrauchbar. Neben einer beträchtlichen Wasserstoffentwicklung waren die Oberflächen der Werkstücke nach dem Spülen rauh, fleckig und matt.
Der Vergleichsreiniger 2 führte zwar anfänglich zu sauberen, glänzenden Oberflächen. Nach dem Durchsatz einiger weniger Werkstücke verblieb nach der Reinigung auf der Oberfläche der Sroßdämpferrohre ein kristalliner Belag, der auch nach Ergänzung der reinigungswirksamen Komponenten und einer Erhöhung der Säurekonzentration erhalten blieb. Zusätzlich schied sich auf der Oberfläche des Reinigerbades ein schmieriger Film ab, der im wesentlichen aus Fettsäure bestand und hartnäckig auf den behandelten Teilen haften blieb. Auch die Reinigung mit dem Vergleichsreiniger 3 führte zunächst zu sauberen Oberflächen. Jedoch wurde ein mit bloßem Auge leicht erkennbarer Lochfraß beobachtet.
Dem gegenüber waren die mit den Reinigern A und B erzielten Ergebnisse in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Es wurden nicht nur saubere, glänzende Oberflächen erzielt, auch blieb die Reinigungswirkung nach längerem Durchsatz der Werkstücke einwandfrei. Zwar wurden, die Reiniger während ihres Einsatzes milchig, die Werkstücke waren jedoch nach wie vor nach dem Spülen vollständig mit Wasser benetzbar.
Um die Reinigungswirkung der Reiniger A und B aufrechtzuerhalten, wurde in bestimmten zeitlichen Abständen eine Badprobe von 5 ml entnommen und gegen Bromkresolgrün als Indikator mit 0,1 n Natronlauge titriert. Der Verbrauch von 1 ml 0,1 n Natronlauge entspricht etwa 2 g/l freier Amidosulfonsäure bzw. 1,3 g/l Salpetersäure. Entsprechend dem Titrationsergebnis wurden die Reiniger A und B mit Amidosulfonsäure bzw. Salpetersäure sowie mit dem Tensid GenaminR C100 im gleichen Verhältnis wie beim Ansatz aes Reinigers ergänzt.
Nach einem Durchsatz von 2500 m2 Werkstückoberfläche je m3 Reiniger wurde das Reinigerbad auf eine Temperatur von 45°C abgesenkt. Die dispergierte Fettsäure verfestigte sich, schwamm in körniger griffester Form auf und wurde abgeschöpft.
Nach neuerlicher Ergänzung der reinigungswirksamen Komponenten auf die Ausgangskonzentrationen war der Reiniger erneut voll einsetzbar.
In einem weiteren Versuch wurden phosphatierte beseifte und anschließend gepresste Stahlschrauben bei 65°C in einer drehenden Trommel 10 Minuten in einem Reiniger der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, anschließend mit Wasser gespült und getrocknet.
Der Reiniger enthielt
150 g/l Phosphorsäure
1 g/l FerhibitR S, ein Beizinhibitor der CHEMETALL GmbH
2 g/l MarlazinR L10
Rest Wasser
Durch die vorstehend genannte Behandlung wurde die Phosphat- und Seifenschicht vollständig entfernt. Die Konzentration des Reinigers an reinigungswirksamem Komponenten wurde durch Titration überwacht, verbrauchte Säure sowie andere Reinigerbestandteile in der vorstehend genannten Art ergänzt. Die Regenerierung des belasteten Reinigers erfolgte durch Abkühlung auf 40°C, Entfernung der aufschwimmenden, körnigen Fettsäure und erneute Einstellung der reinigungswirksamen Komponenten auf die ursprüngliche Konzentration. Der Reiniger konnte mehrere Wochen wirksam gehalten werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zum Entfernen von nach der Kaltumformung auf metallischen Werkstücken verbliebenen, mit Seifen behafteten Konversionsschichten mit wäßrigen, sauren Reinigern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mit einem Salpetersäure, Phosphorsäure und/oder Amidosulfonsäure enthaltendem Reiniger bei einer Temperatur oberhalb 60°C vornimmt und den Reiniger nach hinreichend hoher Belastung in Abwesenheit der gereinigten Werkstücke auf eine Temperatur unterhalb 55°C abkühlt, die dabei aufschwimmende Fettsäureschicht abtrennt und mindestens den überwiegenden Teil der wäßrigen Phase erneut zur Reinigung einsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erneut zur Reinigung einzusetzende wäßrige Phase durch Ergänzung auf die Sollkonzentration der reinigungswirksamen Komponenten einstellt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mit einem Reiniger vornimmt, der ein Tensid enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mit einem Reiniger vornimmt, der Alkylaminethoxylat als Tensid enthält.
  5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf die Reinigung von auf Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach der Kaltumformung verbliebene beseifte Kalziumaluminatschichten.
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