EP0892761A1 - Verfahren zur herstellung eines keramischen materials auf der basis von calciumphosphatverbindungen und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines keramischen materials auf der basis von calciumphosphatverbindungen und dessen verwendung

Info

Publication number
EP0892761A1
EP0892761A1 EP97921595A EP97921595A EP0892761A1 EP 0892761 A1 EP0892761 A1 EP 0892761A1 EP 97921595 A EP97921595 A EP 97921595A EP 97921595 A EP97921595 A EP 97921595A EP 0892761 A1 EP0892761 A1 EP 0892761A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
reaction
process according
reaction solution
diphosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97921595A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Wiedemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0892761A1 publication Critical patent/EP0892761A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/325—Preparation by double decomposition
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/838—Phosphorus compounds, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/849—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising inorganic cements
    • A61K6/864—Phosphate cements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
    • A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
    • A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
    • A61F2310/00293—Ceramics or ceramic-like structures containing a phosphorus-containing compound, e.g. apatite

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a ceramic material based on calcium phosphate compounds for use in dentistry.
  • plastic materials such as amalgams, plastics and inorganic cements are usually used to remove carious defects in the tooth enamel.
  • Another method of restoring carious defects is to use cast metal fillings, e.g. B. Gold.
  • cast metal fillings e.g. B. Gold.
  • These conventional materials have disadvantages such as the allergies that may occur with amalgam, poor mechanical strength and high costs for cast fillings made of noble metal.
  • EP-A-89 900 578 9 relates to a dental filling material made of calcium phosphate compounds which have a pore content of 20 to 70% by volume.
  • the main idea of this document is to use the porous dental filling material to give the ions in the saliva the possibility of being in the saliva to diffuse with the porous hydroxyapatite body and to give rise to solid calcium phosphate there, whose chemical composition and crystalline structure largely resemble that of tooth enamel
  • DE-A-3 935 060 describes a ceramic material for dental fillings and crowns based on calcium phosphate compounds in which the atomic ratio of calcium to phosphorus of the calcium phosphate compounds is less than 1.65 in total.
  • These ceramic materials are made either by grinding a mixture of one Poorly soluble calcium phosphate compound with a more soluble calcium phosphate compound or by precipitation from an aqueous solution of calcium and phosphate compounds and subsequent sintering at 800 to 1,400 ° C.
  • the object on which the invention is based was therefore to obtain a method for producing a ceramic material which can be used in dentistry and which has properties similar to those of natural tooth enamel, which leads to easily reproducible product quality and can therefore also be used on an industrial scale Process according to the invention solved
  • This method according to the invention for producing a ceramic material based on calcium phosphate compounds for use in dentistry by adding a phosphate solution to a calcium salt solution, separating the precipitate formed in the reaction solution from the mother liquor, drying, crushing and sintering is characterized in that that at least one orthophosphate and at least one diphosphate are added to the calcium salt solution, the molar ratio of diphosphate to orthophosphate being in the range from 0.001 to 0.3 1, and the pH of the reaction solution in which the precipitate is formed Range from 7.5 to 1 2 stop
  • the material can be de-and reminerahsible, i.e. demineralization in an acidic environment increases the surface porosity, while the action of saliva or administered remineralization media results in remineralization through growth or new formation of hydroxylapatite crystals, with the pores closing and in again a filling material is created with the cavity filled with ceramic material, which is comparable to natural hydroxyapatite.
  • the tooth filling material as well as the surrounding enamel are firmly anchored to each other and have the same mechanical and physico-chemical properties
  • the ceramic material produced according to the invention contains a sparingly soluble plastic phase from calcium phosphates, such as hydroxylapatite (Ca 5 [P0 4 ] 3 [OH]), fluoroapatite (Ca 5 [P0 4 ] 3 F) or mixtures thereof, in a more soluble matrix phase made from calcium ⁇ phosphate compounds such as T ⁇ calciumphosphat, Brushit (CaHP0 4.
  • calcium phosphates such as hydroxylapatite (Ca 5 [P0 4 ] 3 [OH]
  • fluoroapatite Ca 5 [P0 4 ] 3 F
  • a more soluble matrix phase made from calcium ⁇ phosphate compounds such as T ⁇ calciumphosphat, Brushit (CaHP0 4.
  • the preferred molar ratio of diphosphate to orthophosphate is in the range from 0 004 to 0.3 1, particularly from 0.01 to 0.02 1, so that 1 to 2 mol% of diphosphate are added per mole of orthophosphate - 4 -
  • the pH of the reaction solution is adjusted by adding alkali before the start of the precipitation, preferably by adding ammonia solution, so that the pH remains at 7.5 or higher in the course of the reaction.
  • the pH of the reaction solution is preferably kept in the range from 8 to 9 during the entire precipitation.
  • Purely aqueous solutions are preferably used, although the idea of the invention is of course also realized with the addition of an organic solvent, such as ethanol or acetone. In this way, for example, the crystallinity of the precipitation product can be controlled.
  • a calcium salt with an acid residue which is volatile when heated and phosphates with a cation which is volatile when heated are used as starting compounds, it being possible to use calcium salt mixtures, orthophosphate mixtures, diphosphate mixtures or monosubstances.
  • the cations and acid residues which are volatile when heated have the purpose of not having to contaminate the product with undesired cations and anions or of having to wash them before drying, since such washing can also change the stoichiometry with regard to the ratio of calcium to phosphate and thus the product's own ⁇ can be changed undesirably.
  • Such volatile ions when heated can be, for example, those which form C0 2 , nitrogen oxides and H 2 0 or NH 3 when heated. It is expedient and preferred to use calcium nitrate and ammonium phosphates.
  • the reaction of the calcium salt with orthophosphate and diphosphate, with the latter in a defined amount in order to precisely adjust the tricalcium phosphate content of the sintered body is advantageously carried out in aqueous solution at a temperature in the range from 45 to 120 ° C., preferably in the range from 50 to 90 ° C. , especially in the range of 60 to 80 ° C.
  • the calcium salt solution which has been heated to the desired reaction temperature, for example 75 ° C., is introduced and the aqueous solution of the adjusted mixture of orthophosphate and diphosphate is slowly added with vigorous mixing.
  • the addition is expediently carried out by dropping while the reaction solution is being stirred in order to rapidly distribute the dropped phosphate solution in the calcium salt solution. Precipitation occurs almost instantaneously.
  • the pH should still be at least 7.5.
  • the precipitate in the reaction solution is then separated from the mother liquor, for example by filtration or centrifugation, dried, crushed and sintered.
  • calcium salt and orthophosphate for example, can be reacted with one another in the stoichiometric molar ratio ⁇ 20% required for the formation of hydroxylapatite.
  • the diphosphate added according to the invention serves to produce the desired amount of calcium phosphate in the sintered product
  • the sintering is carried out in the customary manner at 800 to 1400 ° C., especially at 900 to 1200 ° C., preferably at 110 to 1200 ° C.
  • the sintering time is expediently 1 5 min to 24 h.
  • the precipitation product can expediently be ripened in tensioned water vapor, the tensioned water vapor advantageously having a temperature of 100 to 350 ° C. and the ripening of the crystals appropriately taking place over a period of 1 h to 10 days.
  • the sintered body can then be comminuted again.
  • a synthetic resin substance or a mixing or carrier liquid is added to the pulverized ceramic material.
  • the precipitate ripens at room temperature and becomes after 1 2 h filtered off
  • the pH value of the supernatant is 8.2 (at RT) 0.7 mmol / l Ca are contained in the supernatant, phosphate is not detectable after drying for 24 hours at 100 ° C, careful comminution in the rubbing machine, pressing and sintering 1 h at 1 1 50 ° C an opaque sintered body is obtained which comes very close to the behavior of enamel in terms of demmeralization and remineralization

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf der Basis von Calciumphosphatverbindungen zur Verwendung in der Zahnmedizin durch Zugabe einer Phosphatlösung zu einer Calciumsalzlösung, Abtrennen der in der Reaktionslösung gebildeten Ausfällung von der Mutterlauge, Trocknen, Zerkleinern und Sintern ist dadurch gekennzeichnet, dass man der Calciumsalzlösung wenigstens ein Orthophosphat und wenigstens ein Diphosphat, jeweils in Lösung, zugibt, wobei das Molverhältnis von Diphosphat zu Orthophosphat im Bereich von 0,001 bis 0,03 : 1 liegt, und den pH-Wert der Reaktionslösung, in der die Ausfällung gebildet wird, bis zum Ende der Reaktion im Bereich von 7,5 bis 12 hält.

Description

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf der Basis von Calciumphosphatverbindungen und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf der Basis von Calciumphosphatverbindungen zur Verwendung in der Zahnmedizin.
In der Zahnmedizin werden zur Beseitigung insbesondere kariöser Defekte im Zahnschmelz gewöhnlich plastische Materialien, wie Amalgame, Kunststoffe und anorganische Zemente, verwendet. Eine andere Methode zur Restauration kariöser Defekte ist die Verwendung von Gußfüllungen aus Metall, z. B. Gold. Diese herkömmlichen Materialien besitzen Nachteile, wie die bei Amalgam möglicherweise auftretenden Allergien, mangelhafte mechanische Festigkeit und hohe Kosten bei Gußfüllungen aus Edelmetall.
Es ist auch bereits bekannt, plastisch verformbare keramische Zahnfüllmaterialien, Dentalze- meπte und Dentalkleber herzustellen, deren mechanische und physikalisch-chemische Eigenschaften denen des natürlichen Zahnschmelzes ähneln. Diese werden wie der natürliche Zahnschmelz in saurem Milieu demineralisiert und durch den Speichel remineralisiert und verbinden sich fest mit dem natürlichen Zahnschmelz. Die EP-A-89 900 578 9 betrifft ein Zahnfullungsmateπal aus Calciumphosphatverbindungen die einen Porenanteil von 20 bis 70 Vol % besitzen Der Kerngedanke dieser Druckschrift besteht darin, durch die Verwendung des porösen Zahnfullmateπals den sich im Speichel befindlichen Ionen die Möglichkeit zu geben, in die mit dem porösen Hydroxylapatitkorper gefüllte Kavität zu diffundieren und dort festes Calciumphosphat entstehen zu lassen, das in seiner chemischen Zusammensetzung und kristallinen Struktur dem Zahnschmelz weitgehend ähnelt
Die DE-A-3 935 060 beschreibt ein keramisches Material für Zahnfüllungen und -krönen auf der Basis von Calciumphosphatverbindungen, in denen das Atomverhaltnis von Calcium zu Phosphor der Calciumphosphatverbindungen insgesamt kleiner als 1 , 65 ist Diese keramischen Materialien werden entweder durch Vermählen eines Gemisches einer schwer löslichen Calciumphosphatverbindung mit einer leichter löslichen Calciumphosphatverbindung oder durch Ausfallung aus einer wäßrigen Losung von Calcium- und Phosphatverbindungen und anschließendes Sintern bei 800 bis 1 400 ° C hergestellt Ähnliche Materialien und Verfahren zur Verwendung als Zahnfuilmatenal, Dentalzement oder Dentalkleber sind auch in der DE-A-4 302 072 beschrieben Diese bekannten Herstellungsverfahren haben jedoch erhebliche Nachteile, da schon geringe Abweichungen der Verfahrensparameter, wie der Reaktionszeit oder Reaktioπstemperatur, zu stark unterschiedlichen Reaktionsprodukten fuhren können und die Reaktionsbedingungen durch solch geringe Abweichungen erhebliche Verschlechterungen bezuglich der Sinterfähigkeit und der Korrosionseigenschaften nach sich ziehen können Die Folge ist, daß bei den bekannten Verfahren, bei denen sich in der Reaktionslosung der pH-Wert so verschiebt, daß er am Ende der Reaktion bei 7 hegt, keine reproduzierbare Produktquahtat erhalten werden kann und die Verfahren daher großtechnisch nicht mit Erfolg durchfuhrbar
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung eines in der Zahnmedizin verwendbaren keramischen Materials mit Eigenschaften ahnlich denen des natürlichen Zahnschmelzes zu bekommen, das zu gut reproduzierbarer Produktquahtat fuhrt und daher auch in großtechnischem Maßstab eingesetzt werden kann Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemaßen Verfahren gelost
Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf der Basis von Calciumphosphatverbindungen zur Verwendung in der Zahnmedizin durch Zugabe einer Phosphatlosung zu einer Calciumsalzlösung, Abtrennen der in der Reaktionslosung gebildeten Ausfallung von der Mutterlauge, Trocknen, Zerkleinern und Sintern ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Calciumsalzlösung wenigstens ein Orthophosphat und wenigstens ein Diphosphat jeweils in Losung, zugibt, wobei das Molverhaitnis von Diphosphat zu Orthophosphat im Bereich von 0,001 bis 0, 3 1 liegt, und den pH-Wert der Reaktionslosung, in der die Ausfallung gebildet wird im Bereich von 7, 5 bis 1 2 halt
Bei den bekannten Verfahren bildet sich beim Erhitzen wahrend des Sinterns zunächst eine gewisse Menge an Diphosphat, aus der beim weiteren Erhitzen Tπcalciumphosphat entsteht, doch hangt die gebildete Diphosphatmenge in starkem Maße von den genauen Reaktions¬ bedingungen ab und ist schlecht reproduzierbar Gemäß der Erfindung dagegen wird der Reaktionslosung eine definierte Diphosphatmenge zugegeben, was ungeachtet kleiner Abweichungen der Reaktionsbedingungen zu Produktmateπahen fuhrt, die in ihren Eigen¬ schaften, wie Sinterfahigkeit und Korrosionsverhalten, reproduzierbar sind Dadurch wird auch in großtechnischem Maßstab der Ausschuß auf ein Mindestmaß reduziert
Das Material ist wie natürlicher Zahnschmelz de- und reminerahsierbar, d h durch eine Demineralisierung in saurem Milieu wird die Oberflachenporositat erhöht, wahrend durch Einwirkung von Speichel oder verabreichte Remineralisierungsmedien eine Reminerahsation durch Wachstum oder Neubildung von Hydroxylapatitkπstallen erfolgt, wobei sich die Poren wieder schließen und in der mit dem keramischen Material ausgefüllten Kavität ein Fullungs- mateπal entsteht, das mit natürlichem Hydroxylapatit vergleichbar ist Das Zahnfullungsmateπal wie auch der umgebende Zahnschmelz werden dabei fest aneinander verankert und besitzen die gleichen mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften
Das erfindungsgemaß hergestellte keramische Material enthalt eine schwerer lösliche Knstalhtphase aus Calciumphosphaten, wie Hydroxylapatit (Ca5[P04] 3[OH]) , Fluorapatit (Ca5[P04] 3F) oder deren Mischungen, in einer leichter löslichen Matrixphase aus Calcium¬ phosphatverbindungen, wie Tπcalciumphosphat, Brushit (CaHP04 . 2H20) , Monetit (CaHP04) , Carbonatapatit (siehe WO 86/01 726), Octacalciumphosphat (Ca8H2[P04]6 5H20) oder deren Mischungen Unter schwerer löslich versteht man hier eine mit Hydroxylapatit vergleichbare Loshchkeit in Wasser, wahrend leichter löslich eine relativ höhere Loshchkeit als Hydroxylapatit bedeutet.
Das bevorzugte Molverhaitnis von Diphosphat zu Orthophosphat liegt im Bereich von 0 004 bis 0,3 1 , besonders von 0,01 bis 0,02 1 so daß also je Mol Orthophosphat 1 bis 2 mol% Diphosphat zugegeben werden - 4 -
Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch Alkalizugabe vor Beginn der Ausfällung, wie vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniaklösung, so eingestellt, daß der pH-Wert im Verlaufe der Reaktion bei 7,5 oder höher bleibt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird vorzugsweise während der gesamten Ausfällung im Bereich von 8 bis 9 gehalten. Vorzugsweise verwendet man rein wäßrige Lösungen, obwohl der Erfindungsgedanke selbstverständlich auch bei Zusatz eines organischen Lösemittels, wie Ethanol oder Aceton, realisiert wird. Dadurch kann beispielsweise die Kristallinität des Fällungsproduktes gesteuert werden.
Als Ausgangsverbindungen werden ein Calciumsalz mit beim Erhitzen flüchtigem Säurerest und Phosphate mit beim Erhitzen flüchtigen Kationen verwendet, wobei Calciumsalzgemische, Orthophosphatgemische, Diphosphatgemische oder Monosubstanzen eingesetzt werden können. Die beim Erhitzen flüchtigen Kationen und Säurereste haben den Zweck, das Produkt nicht durch unerwünschte Kationen und Anionen zu verunreinigen oder vor dem Trocknen waschen zu müssen, da durch solches Waschen die Stöchiometrie auch bezüglich des Verhältnisses von Calcium zu Phosphat verändert werden kann und damit die Produkteigen¬ schaften unerwünscht verändert werden können. Solche beim Erhitzen flüchtigen Ionen können beispielsweise solche sein, die beim Erhitzen C02, Stickoxide und H20 oder NH3 bilden. Zweckmäßig und bevorzugt ist es, Calciumnitrat und Ammoniumphosphate zu verwenden.
Die Umsetzung des Calciumsalzes mit Orthophosphat und Diphosphat, mit letzterem in definierter Menge, um den Tricalciumphosphatgehalt des Sinterkörpers genau einzustellen, erfolgt in wäßriger Lösung zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 1 20 ° C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 °C, besonders im Bereich von 60 bis 80 °C . Gün¬ stigerweise wird die Calciumsalzlösung, die auf die erwünschte Reaktionstemperatur, wie beispielsweise 75 °C, erwärmt wurde, vorgelegt, und die wäßrige Lösung des eingestellten Gemisches von Orthophosphat und Diphosphat langsam unter kräftigem Durchmischen zugegeben. Die Zugabe erfolgt zweckmäßig durch Eintropfen, während die Reaktionslösung gerührt wird, um die eingetropfte Phosphatlösung in der Calciumsalzlösung rasch zu verteilen . Die Ausfällung erfolgt praktisch augenblicklich.
Nach Abschluß der Reaktion und Ausfällung soll der pH-Wert noch mindestens 7, 5 betragen . Der Niederschlag in der Reaktionslösung wird nun etwa durch Filtrieren oder Zentrifugieren, von der Mutterlauge getrennt, getrocknet, zerkleinert und gesintert. Beim Zerkleinern soll zweckmäßig eine Teilchengröße kleiner als 30 μm, gewöhnlich zwischen 0, 5 und 20 μm und besonders zwischen 1 und 10 μm erreicht werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Calciumsalz und Orthophosphat in dem zur Hydroxylapatitbildung erforderlichen stόchiometπschen Molverhältnis ± 20 % miteinander umgesetzt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die Mengen von umgesetztem Calciumsalz und Phosphaten in der Reaktionslosung so einzustellen, daß ein Calciumdefizit resultiert und das Atomverhaltnis von Calcium zu Phosphor in der Reaktionslosung kleiner als 1 , 65, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 ,3 bis 1 ,65 liegt.
Während das erfindungsgemäß zugesetzte Diphosphat dazu dient, in dem Sinterprodukt die erwünschte Menge an Tπcalcmmphosphat zu erzeugen, kann es zur Steuerung des Kπstallitwachstums beim Sintern zweckmäßig sein, kleine Mengen an Polyphosphat, insbesondere in einer Menge von 0,005 bis 1 mol% , bezogen auf die in der Reaktionslosung vorliegende Calciummenge, zuzugeben. Weiterhin ist es zweckmäßig, in üblicher Weise der Reaktionslösung Fluoπd und/oder Carbonat zuzusetzen, ersteres beispielsweise, um Fluorapatit zu bilden
Das Sintern erfolgt in üblicher Weise bei 800 bis 1400 °C, besonders bei 900 bis 1 200 °C, vorzugsweise bei 1 1 00 bis 1 200 °C. Die Sinterzeit liegt zweckmäßig bei 1 5 min bis 24 h.
Vor dem Verpressen und Sintern kann zweckmäßig das Ausfällungsprodukt in gespanntem Wasserdampf nachgereift werden, wobei der gespannte Wasserdampf günstigerweise eine Temperatur von 100 bis 350 °C besitzt und die Nachreifung der Kπstalhte zweckmäßig während eines Zeitraumes von 1 h bis 1 0 Tagen erfolgt.
Weiterhin kann es zweckmäßig sein, das pulverisierte Fällungsprodukt durch explosionsartiges Zusammenpressen zur Bildung des zu sinternden Grünkorpers zu verdichten. Diese explosions¬ artige Verdichtung des Fällungsproduktes wird dann günstigerweise isostatisch durchgeführt.
Um ein plastisches Material zu erzeugen, wie ein Material für Zahnkronen, Zahnfüllmateπal, Deπtaizement oder Dentalkleber kann der Sinterkorper anschließend wiederum zerkleinert werden. Dem pulverisierten Keramikmateπal wird dazu eine Kunstharzsubstanz oder eine Anmisch- bzw. Tragerflüssigkeit zugesetzt.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert
Beispiel 1
48, 5 g Ca(N03) 2 . 4H20 werden 1 , 7 I aqua bidest. gelost, und mit Ammoniaklosung wird ein pH-Wert von 8, 6 (gemessen bei 75 °C) eingestellt. Bei einer Temperatur von 75 °C werden 300 ml einer wäßrigen Losung, die 1 6, 25 g Diammoniumhydrogenorthophosphat und 91 ml 2N Ammoniaklösung enthalt, langsam zugetropft Die Losung enthalt 1 , 65 mmol/l Ammonium- diphosphat Der gebildete Niederschlag reift bei Raumtemperatur und wird nach 1 2 h abfiltnert Der pH-Wert des Uberstandes betragt 8, 2 (bei RT) Im Überstand ist kein Ca nachweisbar, die Phosphatkonzentration hegt bei 6 μmol/l Nach 24stundιgem Trocknen bei 1 00 ° C sorgfaltigem Zerkleinern in der Reibschaie Pressen und Sintern 1 h bei 1 1 50 °C wird ein opaquer Sinterkorper erhalten, der die geforderten Demineralisations- und Reminerahsations- eigenschaften aufweist
Beispiel 2
48, 5 g Ca(N03) 2 4H20 werden in 1 ,7 I aqua bidest gelost, und mit Ammoniaklösung wird ein pH-Wert von 8,6 (gemessen bei 75 °C) eingestellt Bei einer Temperatur von 75 °C werden 300 ml einer wäßrigen Losung, die 16, 25 g Diammomumhydrogenorthophosphat, 91 ml 2N Ammoniaklosung und 30 mg Ammoniumdiphosphat enthalt, langsam zugetropft Die Losung enthalt 43 μmol/l Phosphor als Polyphosphat. Der Niederschlag reift bei Raumtemperatur und wird nach 1 2 h abfiltnert. Der pH-Wert des Uberstandes betragt 8,2 (bei RT) Im Überstand sind 0,6 mmol/l Ca und 3,8 μmol/l Phosphat nachweisbar Nach 24stundιgem Trocknen bei 1 00 °C, sorgfaltigem Zerkleinern in der Reibschale, Pressen und Sintern 1 h bei 1 1 50 ° C wird ein opaquer Sinterkorper erhalten, der gute Korrosions- und Remineralisationseigenschaften aufweist
Beispiel 3
48,5 g Ca(N03) 2 4H20 werden in 1 ,7 I aqua bidest gelost, und mit Ammoniaklösung wird ein pH-Wert von 8, 6 (gemessen bei 75 °C) eingestellt Bei einer Temperatur von 75 °C werden 300 ml einer wäßrigen Losung, die 1 6,25 g Diammoniumhydrogenorthophosphat und 91 ml 2N Ammoniaklösung enthalt, langsam zugetropft Die Losung enthalt zusätzlich 86 μmol Phosphor als Polyphosphat und 0, 9 mmol/l Ammoniumdiphosphat Der Niederschlag reift bei Raumtemperatur und wird nach 1 2 h abfiltriert Der pH-Wert des Uberstandes betragt 8, 2 (bei RT) Im Überstand sind 0,7 mmol/l Ca enthalten, Phosphat ist nicht nachweisbar Nach 24stundιgem Trocknen bei 100 ° C, sorgfaltigem Zerkleinern in der Reibschaie, Pressen und Sintern 1 h bei 1 1 50 °C wird ein opaquer Sinterkorper erhalten, der bezüglich Demmeralisation und Reminerahsation dem Verhalten von Schmelz sehr nahekommt

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf der Basis von Calcium¬ phosphatverbindungen zur Verwendung in der Zahnmedizin durch Zugabe einer Phosphatlosung zu einer Calciumsalzlösung, Abtrennen der in der Reaktionslosung gebildeten Ausfällung von der Mutterlauge, Trocknen, Zerkleinern und Sintern, dadurch gekennzeichnet, daß man der Calciumsalzlösung wenigstens ein Orthophosphat und wenigstens ein Diphosphat, jeweils in Lösung, zugibt, wobei das Molverhältnis von Diphosphat zu Orthophosphat im Bereich von 0,001 bis 0,03 : 1 liegt, und den pH-Wert der Reaktionslosung, in der die Ausfällung gebildet wird, bis zum Ende der Reaktion im Bereich von 7, 5 bis 1 2 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von
Diphosphat zu Orthophosphat im Bereich von 0,004 bis 0,03 : 1 , vorzugsweise von 0,01 bis 0,02 : 1 hält.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Wert der Reaktionslosung bis zum Ende der Reaktion im Bereich von 8 bis 9 hält.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in der Reaktionslösung bei 45 bis 1 20 ° C, vorzugsweise bei 50 bis 90 °C, besonders bei 60 bis 80 ° C durchführt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die sich auf der Reaktionstemperatur befindende Calciumsalzlösung vorlegt und eine Orthophosphat und Diphosphat enthaltende Losung zutropft.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Atomverhältnis Ca/P in der Reaktionslosung kleiner als 1 , 65, vorzugsweise im Bereich von 1 , 3 bis 1 , 65 hält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man der Reaktionslösung zusätzlich Polyphosphat, vorzugsweise in einer Menge entsprechend 0,005 bis 1 mol% P, bezogen auf die enthaltene Calciummenge, zusetzt Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man der Reaktionslosung zusatzlich wenigstens ein Fluond und/oder wenigstens ein Carbonat zusetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man bei 800 bis 1 400 °C, vorzugsweise bei 900 bis 1 200 ° C, besonders bei 1 1 00 bis 1 200 °C sintert
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Calciumsalz ein solches mit beim Erhitzen fluchtigem Saurerest verwendet
Verfahren nach Ansprüche 1 0, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumsalz Calciummtrat verwendet
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphate solche mit wenigstens einem beim Erhitzen fluchtigen Kation verwendet
Verfahren nach Anspruch 1 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phosphate Ammoniumphosphate verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fällungsprodukt nach dem Trocknen und vor dem Sintern explosionsartig, vorzugsweise isostatisch verdichtet
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fällungsprodukt vor dem Sintern in gespanntem Wasserdampf, vorzugsweise bei 100 bis 350 °C wahrend eines Zeitraumes von 1 h bis zu 1 0 Tagen, nachreift
Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 1 5 hergestellten keramischen Materials für Zahnkronen, Zahnfullmatenal, Dentalzement oder Dentalkleber
EP97921595A 1996-04-09 1997-03-29 Verfahren zur herstellung eines keramischen materials auf der basis von calciumphosphatverbindungen und dessen verwendung Withdrawn EP0892761A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19614016 1996-04-09
DE19614016 1996-04-09
PCT/DE1997/000653 WO1997037932A1 (de) 1996-04-09 1997-03-29 Verfahren zur herstellung eines keramischen materials auf der basis von calciumphosphatverbindungen und dessen verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0892761A1 true EP0892761A1 (de) 1999-01-27

Family

ID=7790805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97921595A Withdrawn EP0892761A1 (de) 1996-04-09 1997-03-29 Verfahren zur herstellung eines keramischen materials auf der basis von calciumphosphatverbindungen und dessen verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6110851A (de)
EP (1) EP0892761A1 (de)
AU (1) AU2762197A (de)
DE (1) DE19780312D2 (de)
WO (1) WO1997037932A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100353141B1 (ko) * 1998-09-17 2002-09-18 주식회사 오스코텍 고농도 칼슘포스페이트 과포화 용액의 제조 및 이를 이용한 칼슘포스페이트 결정 박막 형성 방법
US6379453B1 (en) * 1999-07-14 2002-04-30 Jiin-Huey Chern Process for producing fast-setting, bioresorbable calcium phosphate cements
CN100390051C (zh) * 2005-11-15 2008-05-28 清华大学 无团聚纳米级羟基磷灰石的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3012852A (en) * 1956-06-06 1961-12-12 Monsanto Chemicals Stabilized calcium phosphates and process therefor
US3473889A (en) * 1963-03-19 1969-10-21 Monsanto Chemicals Method for producing phosphates
DE3433210C1 (de) * 1984-09-10 1986-06-05 Hans Dr.med. Dr.med.dent. 8000 München Scheicher Mittel zur Fuellung von Knochen- und Zahndefekten,zum Knochenaufbau,fuer Knochenkontaktschichten und fuer Knochen- und Zahnwurzelersatz und Verwendung von Carbonatapatit fuer diesen Zweck
DD253730A3 (de) * 1985-11-14 1988-02-03 Thale Eisen Huettenwerk Selbstschuetzender fuelldraht zum lichtbogenauftragsschweissen von verschleissbestaendigen plattierungen
ATE108319T1 (de) * 1987-12-23 1994-07-15 Herbst Bremer Goldschlaegerei Zahnfüllungsmaterial.
DE3935060C2 (de) * 1989-10-20 1996-05-30 Herbst Bremer Goldschlaegerei Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials für den Dentalbereich und eine Verwendung desselben
GB9215356D0 (en) * 1992-07-20 1992-09-02 Univ Reading The Bone materials
DE4302072A1 (de) * 1993-01-26 1994-07-28 Herbst Bremer Goldschlaegerei Keramisches Material für Zahnfüllungen und/oder Zahnersatz und Verfahren zur Herstellung desselben

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9737932A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2762197A (en) 1997-10-29
WO1997037932A1 (de) 1997-10-16
DE19780312D2 (de) 1999-05-12
US6110851A (en) 2000-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2724972C2 (de)
DE69812709T2 (de) Verfahren zur herstellung von apatitkeramik, insbesondere zur biologischen verwendung
EP0984901B1 (de) Hydroxylapatit-gel
DE2652611B2 (de) Keramikmaterial für Implantate und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4236285C2 (de) Granularer Calciumphosphatzement und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3709457C2 (de) Mit einer Calciumphosphatverbindung überzogene Titanverbundwerkstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
DE2940906C2 (de)
DE4124898A1 (de) Mit apatit ueberzogene tetracalciumphosphat-teilchen
DE2855368A1 (de) Whitlockit-keramik
DE2212317B2 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiumphosphat
DE2616367A1 (de) Tantalpulver, verfahren zur herstellung desselben und daraus gebildete anoden
DE4212801A1 (de) Kuenstliches fuellungs- und prothesenmaterial
EP1153621A1 (de) Biozemente auf TCP-PHA-Basismischung mit verbesserter Kompressionsfestigkeit
DE2410084A1 (de) Material zur zahnbehandlung
WO2003000588A1 (de) Stäbchenförmige apatitkristalle mit einem bestimmten länge-zu-breite-verhältnis
DE69830614T2 (de) Verfahren zur konditionierung von industrieabfällen, insbesondere radioaktive produkte, in apatit- keramik
DE4243538C2 (de) Zirkonsilikatstein und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0892761A1 (de) Verfahren zur herstellung eines keramischen materials auf der basis von calciumphosphatverbindungen und dessen verwendung
DE102010017210A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pulver, Pulver und Adsorptionsvorrichtung
DE2456666A1 (de) Verfahren zum stabilisieren von calcium-hydrogenphosphat-dihydrat gegen hydrolyse
DE10331017A1 (de) Calciumphosphat-Kunstharz-Verbundkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3935060C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials für den Dentalbereich und eine Verwendung desselben
EP0682511B1 (de) Keramisches material für zahnfüllungen und/oder zahnersatz und verfahren zur herstellung desselben
EP0237043A2 (de) Calciumphosphathaltiger, biokompatibler Schichtkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
EP3953298A1 (de) Hydroxylapatit-pulver und verfahren zu dessen herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19981006

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19990329

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20010306