EP0842162A1 - 1,3-oxa(thia)zin-derivate - Google Patents

1,3-oxa(thia)zin-derivate

Info

Publication number
EP0842162A1
EP0842162A1 EP96921979A EP96921979A EP0842162A1 EP 0842162 A1 EP0842162 A1 EP 0842162A1 EP 96921979 A EP96921979 A EP 96921979A EP 96921979 A EP96921979 A EP 96921979A EP 0842162 A1 EP0842162 A1 EP 0842162A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
substituted
alkoxy
optionally
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96921979A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Alig
Markus Heil
Ulrike Wachendorff-Neumann
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Norbert Mencke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0842162A1 publication Critical patent/EP0842162A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/08—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new 1,3-oxa (thia) zin derivatives, several processes for their preparation and their use for controlling animal pests.
  • A represents substituted phenyl or optionally substituted naphthyl, pyridyl, thienyl, phenylalkyl or phenylalkenyl,
  • D stands for hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, optionally substituted cycloalkyl or for optionally substituted phenyl, naphthyl or pyridyl,
  • E represents hydrogen or alkyl
  • G represents hydrogen or alkyl
  • X represents oxygen or sulfur and Y together with the two carbon atoms to which it is attached represents an optionally substituted, mono- or bicyclic, saturated or unsaturated cycle.
  • the compounds of the formula (I) are also present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent alkyl, or
  • E, G and Y have the meaning given above, if appropriate in the presence of a catalyst and if appropriate in the presence of a diluent; or c) 1,3-oxa (thia) tin derivatives of the formulas (Ia) or (Ib)
  • Ar represents in each case optionally substituted phenyl or pyridyl, in the presence of a base, optionally in the presence of a catalyst and in the presence of a diluent; or d) 1,3-oxazine derivatives of the formula (Ic)
  • A, D, E, G and Y have the meaning given above, with a sulfurizing agent, optionally in the presence of a diluent.
  • the new 1,3-oxa (thia) zin derivatives of the formula (I) are very good for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in forests, in the protection of stocks and materials as well as in the hygiene sector are suitable.
  • the 1,3-oxa (thia) zin derivatives of the formula (I) according to the invention show a considerably better activity against animal pests than the constitutionally similar previously known compounds.
  • A preferably (preferably) represents phenyl which is mono- to pentas, identical or differently substituted, or in each case optionally in the phenyl part monosubstituted to pentasily, identical or differently substituted by phenyl-C 1 -C 8 -alkyl or phenyl-C 2 -C 6 -alkenyl, where are suitable as substituents in each case
  • halogen C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 -Alkylthio or C 1 -C 4 -Halogenalkylthio substituted phenyl, benzyl, benzyloxy, phenethyl, phenethenyl, phenethinyl, phenoxy or phenylthio, for optionally single to triple, identical or different by halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 - C 6 -alkoxy or C 1 -C 8 -haloalkoxy substituted naphthyl, for optionally mono- to triple, identical or different by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6
  • D is preferably (preferably) hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 - haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 -alkylthio-C 1 -C 6 alkyl, optionally optionally up to five times, the same or different by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl or C 1 -C 6 - haloalkoxy substituted C 3 -C 7 cycloalkyl, for optionally single to triple, identical or different by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 Haloalkoxy or cyano substituted pyridyl, or for pheny
  • pyridyloxy optionally substituted once or twice, identically or differently by halogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl, in each case optionally by up to five times, identically or differently by
  • E is preferably (preferably) hydrogen or methyl.
  • G is preferably (preferably) hydrogen or methyl.
  • X is preferably (preferably) oxygen or sulfur.
  • Y preferably (preferably) with the two carbon atoms to which it is attached represents an optionally mono- to pentasubstituted, identically or differently substituted, mono- or bicyclic, saturated or unsaturated C 5 -C 18 cycle, the substituents being suitable come
  • E particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • G particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • X particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • Y particularly preferably, with the two carbon atoms to which it is attached, represents a single to fivefold, the same or, if appropriate differently substituted, mono- or bicyclic, saturated or unsaturated C 5 -C 12 cycle, where substituents are suitable
  • a very particularly preferably represents phenyl monosubstituted to trisubstituted identically or differently or in each case optionally in the phenyl part monosubstituted to trisubstituted identically or differently by phenyl-C 1 -C 4 -alkyl or styryl, phenyl substituents in each case being suitable
  • D very particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, for one to five times, identically or differently by F or Cl-substituted C 1 -C 2 - alkyl, C 1 -C 2 alkoxy-C 1 -C 4- alkyl, C 1 -C 2 -alkylthio-C 1 -C 4 -alkyl, each in each case optionally up to triple, identical or different by CH 3 , C 2 H 5 , tC 4 H 9 , OCH 3 , OtC 4 H 9 , CF 3 or OCF 3 substituted cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, for optionally single or double, identical or different by F,
  • each cyclohexyl or cyclohexyloxy optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyclohexyl or phenyl, optionally mono- or disubstituted, identically or differently substituted by F, Cl or CF 3, pyridyloxy, in each case optionally mono- to triple , same or different through
  • E very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • G very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • X very particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • Y very particularly preferably, with the two carbon atoms to which it is bonded, represents a one to five times, optionally, the same or differently substituted, mono- or bicyclic, saturated or unsaturated C 5 -C 12 cycle, where substituents are suitable
  • A is particularly emphasized for phenyl, styryl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, which in the phenyl part in each case one to three times, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, C 1 -C 4 -alkyl, once to five times , C 1 -C 2 alkyl, identical or different substituted by fluorine or chlorine, optionally single to five times, identical or different C 1 -C 2 alkoxy substituted by fluorine or chlorine, optionally single to fivefold, identical or different by fluorine or chlorine substituted
  • D is particularly emphasized for hydrogen, in each case optionally substituted by methyl, ethyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy, cyclopentyl or cyclohexyl or for phenyl, which is optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -Alkyl, optionally single to six times, identically or differently substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 4 -alkoxy or optionally single to triple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, each optionally once to six times, identical or different by fluorine or chlorine substituted
  • E is particularly highlighted for hydrogen or methyl.
  • G is particularly highlighted for hydrogen or methyl.
  • X is particularly highlighted for oxygen or sulfur.
  • Y is particularly emphasized with the two carbon atoms to which it is attached, for a mono- or optionally substituted to mono- or trisubstituted, identically or differently by C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 3 -alkoxy, trifluoromethyl or phenyl bicyclic, saturated or unsaturated C 5 - C 8 cycle.
  • hydrocarbon radicals mentioned above in the definition of the compounds according to the invention can also be straight-chain or branched as far as possible, even in conjunction with heteroatoms such as alkoxy.
  • Preferred compounds according to the invention are substances of the formula (IA)
  • a and Y stand for the abovementioned general, preferred, particularly preferred, very particularly preferred and particularly emphasized meanings and
  • D represents phenyl which is mono- to pentasubstituted by identical or different substituents, the substituents mentioned above under D being preferred, particularly preferred, very particularly preferred and particularly emphasized for the phenyl radical.
  • process (a) uses N- [morpholin-4-yl- (4-bromophenyl) methyl] -2,6-difluorobenzamide and cyclopentene as starting materials in the presence of titanium tetrachloride as catalyst, the course of the process according to the invention can be determined by the following reaction scheme can be reproduced:
  • Formula (II) provides a general definition of the amide derivatives required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • a and D preferably or particularly preferably have those meanings which are preferred or particularly preferred for these in connection with the description of the compounds of formula (I)
  • R 1 and R 2 are the same or different and are preferably C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, ethyl, n- or i-propyl or preferably together with the N atom to which they are attached optionally one to five times, the same or differently substituted
  • Formula (III) provides a general definition of the olefins also required as starting materials for carrying out processes (a) and (b) according to the invention.
  • E, G and Y preferably or particularly preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or particularly preferred for these substituents.
  • the olefins of the formula (III) are generally known or can be obtained in a generally customary and known manner.
  • Formula (IV) provides a general definition of the amide derivatives required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • a and X preferably or particularly preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of Compounds of formula (I) have been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents.
  • Formula (V) provides a general definition of the aldehydes also required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • D preferably or particularly preferably has those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) or are particularly preferred for these substituents.
  • the amide derivatives of the formula (IV) and the aldehydes of the formula (V) are generally known or can be obtained in a generally known manner.
  • the 1,3-oxa (thia) tin derivatives required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention are generally defined by the formulas (Ia) and (Ib).
  • A, D, E, G, X and Y preferably or particularly preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I).
  • 1,3-oxa (thia) tin derivatives of the formulas (Ia) and (Ib) are compounds according to the invention and can be obtained according to processes (a), (b) or (d) according to the invention.
  • Formula (VI) provides a general definition of the boronic acids which are also required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • Ar represents in each case optionally one to three times, identical or different, by C 1 -C 4 alkyl, halogen, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -Halogenalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and C 1 -C 4 -haloalkylthio substituted phenyl or pyridyl, preferably for optionally single to triple, identical or different by C 1 -C 4 alkyl, F, Cl, Br, simple to C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy substituted six times by F and / or Cl, alkoxy simple to six times substituted by F and / or Cl, C 1 -C 4 alkylthio as well as simply up to six times by F and / or Cl substituted C 1 -C 4 alkylthio-substituted phenyl and preferably for optionally mono- to trisub
  • the boronic acids of the formula (VI) are generally known compounds of organic chemistry or can be obtained by generally known methods.
  • Formula (Ic) provides a general definition of the 1,3-oxazine derivatives required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention.
  • A, D, E, G and Y preferably or particularly preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I).
  • the 1,3-oxazine derivatives of the formula (Ic) are compounds according to the invention and can be obtained according to processes (a) to (c) according to the invention.
  • Process (a) according to the invention is optionally carried out in the presence of hydrogen chloride gas and in the presence of a catalyst.
  • Suitable catalysts are Lewis acids, such as preferably transition metal halides, such as, in particular, titanium tetrachloride, tin tetrachloride and zinc dichloride.
  • organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (a) according to the invention.
  • organic solvents include, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 100 ° C.
  • process (a) generally between 1 and 5 mol, preferably between 1 and 3 mol of olefin of the formula (III) and between 1 and 5 mol, preferably between 1 and 1 mol, are employed per mol of amide derivative of the formula (II) up to 4 moles of catalyst and optionally between 1 and 5 moles, preferably between 1 to 3 moles of hydrogen chloride gas.
  • the workup can be carried out in the usual way; the reaction mixture is preferably made alkaline with cooling between 0 ° C. and 10 ° C. and the end product is isolated in a generally customary manner.
  • Process (b) according to the invention is optionally carried out in the presence of a catalyst.
  • inorganic or organic acids can be used.
  • sulfuric acid, hydrogen fluoride, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzene sulfonic acid or p-toluenesulfonic acid are preferably used.
  • Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are preferably acetic acid and dichloromethane.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 80 ° C.
  • process (b) according to the invention is carried out per mole
  • Amide derivative of the formula (IV) in general between 1 and 1.5 mol, preferably between 1 and 1.2 mol of aldehyde of the formula (V) and between 1 and 2 mol, preferably between 1 and 1.5 mol of the olefin of the formula (III) and optionally between 1 and 5 mol, preferably between 1 and 3 mol, of a catalyst.
  • reaction mixture is preferably made alkaline with cooling between 0 ° C. and 10 ° C. and the end product is isolated in a generally customary manner.
  • Suitable diluents for carrying out process (c) according to the invention are all organic solvents which are inert under the given reaction conditions. If necessary, they can be used in a mixture with water. Hydrocarbons such as toluene, xylene, tetralin, hexane, cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol, glycol, the isomeric propanols, butanols, pentanols, ethers, such as diethyl ether, are preferably used.
  • Hydrocarbons such as toluene, xylene, tetralin, hexane, cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, alcohols such as
  • Diisopropyl ether dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, nitriles such as acetonitrile or butyronitrile, amides such as dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfide, and also sulfolane.
  • Suitable bases for carrying out process (c) according to the invention are all customary acid acceptors. Tertiary are preferably used
  • Amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), N, N-dimethylaniline, furthermore alkaline earth metal oxides such as magnesium or carcium oxide, furthermore alkali metal and alkaline earth metal carbonate, and alkali metal carbonate, as well as alkali metal carbonate and sodium carbonate, as well as alkali metal carbonate and carbonate Sodium bicarbonate, alkali hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, and also alcoholates such as sodium ethanolate or potassium tert-butoxide.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBN diazabicyclonones
  • N N-dimethylaniline
  • alkaline earth metal oxides such as magnesium or carcium oxide
  • Process (c) according to the invention is optionally carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst examples include: tetrakis (triphenylphosphine) palladium; Palladium II acetate / tri (o-tolyl) phosphine; Palladium-II-chloride, -II-acetate / triphenylphosphine; Bis (triphenylphosphine) palladium II chloride; and Pd / C / triphenylphosphine.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 0 ° C and
  • catalyst preferably being introduced and the 1,3-oxa (thia) zin derivative under an inert gas stream, such as e.g. an argon stream.
  • an inert gas stream such as e.g. an argon stream.
  • Possible sulfurizing agents in carrying out process (d) according to the invention are: phosphorus pentasulfide or Lawesson's reagent [2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-dithione].
  • Suitable diluents for carrying out process (d) according to the invention are preferably hydrocarbons, such as toluene, xylene, tetralin, hexane or cyclohexane.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (d) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 20 ° C and 150 ° C.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Collembola for example Onychiurus armatus.
  • Orthoptera for example Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Heteroptera e.g. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Rhoralosobusumumisis, pad.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Rhoralosobusumumisis,
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp .. From the order of the Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Tripichichus spp., Xiphinema spp.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are notable in particular for outstanding insecticidal and acaricidal activity. They can be used with particularly good success to control plant-damaging insects and mites.
  • the active compounds according to the invention show not only protective, but also leaf-systemic and root-systemic properties.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention also have a fungicidal action, for example against Pyricularia oryzea on rice.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents
  • Agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols , such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethyl form amide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • solid carriers such as solid carriers:
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active substance according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenyl ureas, substances produced by microorganisms, and others The following are particularly favorable mixed partners:
  • Difenoconazole dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithianon, dodine, drazoxolone,
  • Fenarimol Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam,
  • Fludioxonil fluoromide, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl aluminum, fthalides, fuberidazole, furalaxyl, furmecyclox,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, Tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • HCH HCH
  • heptenophos hexaflumuron
  • hexythiazox Imidacloprid
  • Iprobefos Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Methamidophos Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good alkali stability on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas. For example, they show an excellent development-inhibiting effect against fly larvae from Lucilia cuprina.
  • animal parasites ectoparasites
  • ectoparasites such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are farm animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods are farm animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , powdering and with the aid of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags, limb tapes, halters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration for example by In
  • the active ingredients of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, Emulsions, flowable agents), which contain the active ingredients in an amount of 1 to 80 wt .-%, directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, Emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccarina.
  • technical materials are understood to mean non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are exemplary to understand: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood, chipboard, carpentry or wood products that are used in general in house construction or in joinery.
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solution or. Diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding minerals are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, turpentine oil are advantageous and the like.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably monochloronaphthalene, are used.
  • the organic semi-volatile oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are the water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin,
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture).
  • fixative mixture
  • plasticizer mixture
  • additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glyceryl glycol or glycerol ether and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone. Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved by industrial impregnation processes, e.g. vacuum, double vacuum or pressure processes.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • the insecticides and fungicides mentioned in Wo 94/29 268 are particularly suitable as additional mixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflumazole, epoxazole, as well as fungonazole, epoxazole, as well as fungonazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, such as, Fungazazole, such as, Fungazazone, such as, Fungazazole, such as,
  • a solution of 8.2 is added dropwise with ice-cooling to a solution of 5 g (0.026 mol) of 4-tert-butylthiobenzamide, 5 g (0.027 mol) of 4-bromobenzaldehyde and 3.6 g (0.053 mol) of cyclopentene in 40 ml of acetic acid g (0.081 mol) of concentrated sulfuric acid in 30 ml of acetic acid within 10 minutes.
  • the reaction mixture is then stirred at room temperature for 18 hours. After the acetic acid has been removed by distillation, 70 ml of ice water are added to the reaction mixture, the mixture is made alkaline at 0 ° C. with sodium hydroxide solution and extracted with dichloromethane. The organic phase is dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo.
  • reaction mixture is stirred under reflux for 3 hours, then cooled, poured into water and extracted three times with 20 ml of diethyl ether each time.
  • the combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo.
  • the residue is chromatographed on silica gel using methylene chloride as the eluent.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish leaf beetle larvae Phaedon cochleariae while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples 4a, 10 and 37, with an exemplary active compound concentration of 0.1% caused at least 80% to be killed after 7 days, while the compounds (A), (B) known from the prior art and (C) did not cause kill.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the Plutella maculipennis cockroach while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples 4a, 32, 43, 46, 55, 62, 63 and 64 at an exemplary active ingredient concentration of 0.1% caused at least 80% to be killed after 3 days, while those from the prior art Compounds (A), (B), (D) and (G) known in the art caused a maximum kill of 5%.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and with caterpillars of the owl butterfly
  • the effect is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compound according to Preparation Example 4a with an exemplary active compound concentration of 0.1%, caused 100% killing after 7 days, while the compounds (A), (E) and (F) known from the prior art did not kill caused.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with larvae of the green rice leafhopper Nephotettix cincticeps while the seedlings are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples 9, 10, 24, 25, 26, 36, 41 and 43 caused a kill of 100% after 6 days at an exemplary active compound concentration of 0.1%, while those from the prior art known compounds (A), (B), (C) and (G) did not cause any kill.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentrations with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily affected by all stages of development of the common spider mite Tetranychus urticae, are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples 2, 21, 38 and 71, with an exemplary active compound concentration of 0.1% caused a kill of at least 95% after 13 days, while the compounds (B) known from the prior art ( G) and (H) caused a maximum kill of 45%.
  • Example F Test with fly larvae / development-inhibiting effect
  • Test animals All larval stages of Lucilia cuprina (OP-resistant)
  • Solvent 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether
  • Larvae after 48 hours (larvicidal effect), or the inhibition of adult hatching from the pupa or the inhibition of pupa formation.
  • the criterion for the in vitro effect of a substance is the inhibition of flea development or a development standstill before the adult stage. 100% larvicidal activity means that all larvae have died after 48 hours. 100% development-inhibitory effect means that no adult flies have hatched.
  • the compounds according to the invention according to preparation examples 10 and 55 have a 100% action at an exemplary active ingredient concentration of 1000 ppm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue 1,3-Oxa(thia)zin-Derivate der Formel (I), in welcher A für substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, Pyridyl, Thienyl, Phenylalkyl oder Phenylalkenyl steht, D für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl steht, E für Wasserstoff oder Alkyl steht, G für Wasserstoff oder Alkyl steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten Cyclus steht, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

1,3-Oxa(thia)zin-Derivate
Die Erfindung betrifft neue 1,3-Oxa(thia)zin-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 1,3-Oxazine akarizide und insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-0 635 500 und WO-A 94/14783).
Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue 1,3-Oxa(thia)zin-Derivate der Formel (I) gefunden,
in welcher
A für substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, Pyridyl, Thienyl, Phenylalkyl oder Phenylalkenyl steht,
D für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl steht,
E für Wasserstoff oder Alkyl steht, G für Wasserstoff oder Alkyl steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten Cyclus steht.
Die Verbindungen der Formel (I) liegen auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vor. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 1,3-Oxa(thia)zin-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man
a) Amid-Derivate der Formel (II)
in welcher
A und D die oben angegebene Bedeutung haben und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, oder
gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, mit Olefinen der Formel (III)
in welcher E, G und Y die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff-Gas sowie in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder b) Amid-Derivate der Formel (IV)
A-CX-NH2 (IV) in welcher
A und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aldehyden der Formel (V) D-CHO (V) in welcher
D die oben angegebene Bedeutung hat, und mit Olefinen der Formel (III)
E, G und Y die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder c) 1,3-Oxa(thia)zin-Derivate der Formeln (Ia) bzw. (Ib)
in welchen
A, D, E, G, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Boronsäuren der Formel (VI)
Ar-B(OH)2 (VI)
in welcher
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder d) 1,3-Oxazin-Derivate der Formel (Ic)
in welchen
A, D, E, G und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Schwefelungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 1,3-Oxa(thia)zin-Derivate der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind. Überraschenderweise zeigen die erfmdungsgemäßen 1,3-Oxa(thia)zin-Derivate der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen als die konstitutionell ähnlichen vorbekannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführte Reste werden im folgenden erläutert.
A steht vorzugsweise (bevorzugt) für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl-C1-C8- alkyl oder Phenyl-C2-C6-alkenyl, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen
Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy,
C1-C18-Alkyl,
C1-C18-Alkoxy,
C1-C18-Alkylthio,
C1-C18-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy
C1-C6-Halogenalkylthio,
C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl,
3 ,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Pyridyl, Pyridyloxy, Pyrimidinyloxy oder Pyridyl-C1-C4-alkoxy,
sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Benzyloxy, Phenethyl, Phenethenyl, Phenethinyl, Phenoxy oder Phenylthio, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C8-Halogenalkoxy substituiertes Naphthyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes Thienyl. D steht vorzugsweise (bevorzugt) für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6- Halogenalkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten in Frage kommen
Halogen,
C1-C18-Alkyl,
C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
C1-C8-Halogenalkoxy,
C1 -C4-Halogenalkyl,
C1-C18-Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist,
C1-C18-Alkylthio,
C1-C8-Halogenalkylthio,
Tri-C1-C8-alkylsilyl,
Phenyl-di-C1-C8-alkylsilyl,
3 ,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
eine anellierte Benzogruppe,
eine anellierte C3-C4-Alkandiylgruppe,
gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Halogen substituiertes Benzyliminooxymethyl,
jeweils gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, Cyclohexyl oder
Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyloxy,
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch
C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy- C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-ethylenoxy, C1-C6- Alkylthio oder C1-C6-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C6- alkyl, Phenethenyl, Phenethinyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C6-alkyloxy oder Benzylthio. E steht vorzugsweise (bevorzugt) für Wasserstoff oder Methyl.
G steht vorzugsweise (bevorzugt) für Wasserstoff oder Methyl.
X steht vorzugsweise (bevorzugt) für Sauerstoff oder Schwefel. Y steht vorzugsweise (bevorzugt) mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten C5-C18-Cyclus, wobei als Substituenten in Frage kommen
C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, sowie gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten die bei D genannten für den Phenylrest bevorzugt in Frage kommenden Substituenten in Frage kommen.
A steht besonders bevorzugt für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl oder Phenyl-C2-C4-alkenyl, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen F, Cl, Br, Nitro, Cyano, Hydroxy,
C1-C12-Alkyl,
C1-C12-Alkoxy,
C1-C12-Alkylthio,
C1 -C6-Halogenalkyl,
C1-C6-Halogenalkoxy,
C1 -C4-Halogenalkylthio,
C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl,
3 ,4-Difluormethylendioxo,
3 ,4-Tetrafluorethylendioxo,
jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, CH3, C2H5 oder CF3 substituiertes Pyridyloxy, Pyridylmethoxy oder Pyrimidinyloxy,
sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, C1-C4-Alkyl, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1- C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Benzyloxy, Phenoxy oder Phenylthio, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C8-Alkoxy substituiertes Naphthyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, CF3, OCF3 oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Cl, Br, CH3 oder C2H5 substituiertes Thienyl, D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CF3 oder OCF3 substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, CF3, OCF3 oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten in Frage kommen
F, Cl, Br,
C1-C18-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C8-Alkoxy,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes
C1-C2-Alkyl,
C1-C18-Alkoxy und -(OC2H4)1-3-O-C1-C6-alkyl,
C1-C15-Alkylthio,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C8-Alkylthio,
Tri-C1-C6-alkylsilyl,
Phenyl-di-C1-C6-alkylsilyl,
3,4-Difluormethylendioxo, 3,4-Tetrafluorethylendioxo,
eine anellierte Benzogruppe,
eine anellierte C4-Alkandiylgruppe,
die Gruppierungen
jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl oder CF3 substituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch
C1-C12- Alkyl, F, Cl, Br, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-ethylenoxy, C1-C4- Alkylthio oder einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder
Cl substituiertes C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C6-alkyloxy oder Benzylthio.
E steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl. X steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht besonders bevorzugt mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten C5-C12-Cyclus, wobei als Substituenten in Frage kommen
C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, CF3 sowie gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch CH3, C2H5, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, F, Cl, CF3, OCH3, OCF3, SCH3, SCF3 Chorphenyl, Trifluormethylphenyl, Trifluormethoxyphenyl oder Trifluormethylthiophenyl substituiertes Phenyl. A steht ganz besonders bevorzugt für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl-C1-C4- alkyl oder Styryl, wobei als Phenyl substituenten jeweils in Frage kommen
F, Cl, Br, Nitro, Cyano, Hydroxy,
C1-C4-Alkyl,
C1-C2-Alkoxy,
C1-C2-Alkylthio,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes
C1-C2-Alkyl,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes
C1-C2-Alkoxy,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes
C1-C2-Alkylthio,
C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl,
3 ,4-Difluormethylendioxo,
3 ,4-Tetrafluorethylendioxo,
jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, CH3, C2H5 oder CF3 substituiertes Pyridyloxy, Pyridylmethyloxy oder Pyrimidinyloxy, sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, C1-C2-Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes
C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Benzyloxy, Phenoxy oder Phenylthio, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkoxy substituiertes Naphthyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F,
Cl, CH3, C2H5, OCH3, CF3, OCF3 oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Cl, Br, CH3 oder C2H5 substituiertes Thienyl. D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2- Alkyl, für C1-C2-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C2-Alkylthio-C1-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch CH3, C2H5, t-C4H9, OCH3, O-t-C4H9, CF3 oder OCF3 substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F,
Cl, CH3, C2H5, OCH3, CF3, OCF3 oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten in Frage kommen
F, Cl, Br,
C1-C18-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C8-Alkoxy,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes
C1-C2-Alkyl,
C1-C18-Alkoxy und -(OC2H4)1-3-O-C1-C6-alkyl,
C1-C15-Alkylthio,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C8-Alkylthio,
Tri-C1-C6-alkylsilyl,
Phenyl-di-C1-C6-alkylsilyl,
3,4-Difluormethylendioxo, 3,4-Tetrafluorethylendioxo,
eine anellierte Benzogruppe,
eine anellierte C4-Alkandiylgruppe,
die Gruppierungen
jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl oder CF3 substituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
C1-C12- Alkyl, F, Cl, Br, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-ethylenoxy, C1-C4- Alkylthio oder einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder
Cl substituiertes C1-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C8-alkyloxy oder Benzylthio.
E steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl. X steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht ganz besonders bevorzugt mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten C5-C12-Cyclus, wobei als Substituenten in Frage kommen
C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, CF3, sowie gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch CH3, C2H5, F, Cl, CF3, OCH3, OCF3, SCH3, SCF3, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Trifluormethoxyphenyl oder Trifluormethylthiophenyl substituiertes Phenyl.
A steht besonders hervorgehoben für Phenyl, Styryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl, welche im Phenylteil jeweils einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C2-Alkyl, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C2-Alkoxy, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes
C1 -C2-Alkylthio, 3,4-Difluormethylendioxo, 3,4-Tetrafluorethylendioxo, jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiertes Pyridyloxy, Pyridylmethyloxy oder Pyrimidinyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C2- Alkyl, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C2-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyloxy substituiert sind.
D steht besonders hervorgehoben für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkoxy oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
E steht besonders hervorgehoben für Wasserstoff oder Methyl. G steht besonders hervorgehoben für Wasserstoff oder Methyl.
X steht besonders hervorgehoben für Sauerstoff oder Schwefel. Y steht besonders hervorgehoben mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Trifluormethyl oder Phenyl substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten C5- C8-Cyclus.
Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl können - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Entprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders hervorgehoben sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Beispielhaft genannt seien außer den Herstellungsbeispielen die Verbindungen der folgenden Tabelle:
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffe der Formel (IA)
in welcher
A und Y für die oben genannten allgemeinen, vorzugsweisen, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und besonders hervorgehobenen Bedeutungen stehen und
D für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter D als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und besonders hervorgehoben für den Phenylrest genannten Substituenten in Frage kommen.
Verwendet man gemäß Verfahren (a) beispielsweise N-[Morpholin-4-yl-(4-bromphenyl)-methyl]-2,6-difluorbenzamid und Cyclopenten als Ausgangsstoffe in Gegenwart von Titantetrachlorid als Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (b) beispielsweise 2-Chlor-6-fiuorbenzamid, 4- tert.-Butylbenzaldehyd und Cyclohexen als Ausgangsstoffe in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (c) beispielsweise 4-(4-Bromphenyl)-2-(2,6-difluorphenyl)-5,6-trimethylen-4H-1,3-oxazin und 4-Trifluormethoxyphenylboronsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (d) beispielsweise 2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4- (4-tert.-Butylphenyl)-5,6-trimethylen-4H-1,3-oxazin als Ausgangsstoff und Phosphorpentasulfid als Schwefelungsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Amid-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A und D vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese
Substituenten genannt wurden.
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder vorzugsweise gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituierten
5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls weitere Heteroatome, wie O, S oder NR enthalten kann, wobei jeweils als Substituenten insbesondere C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy genannt seien und wobei R für Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wie insbesondere für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1- C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio sowie C1-C4-Halogenalkylthio. Die Amid-Derivate der Formel (II) sind teilweise bekannt (für D = H vgl. z.B. Liebigs Annalen 343, 207 (1905) und Bull. Soc. Chim. France 1979, II, 409-414); teilweise sind sie Gegenstand einer eigenen, noch nicht publizierten Anmeldung (vgl. Deutsche Patentanmeldung 19 518 681.8 vom 22.05.95) bzw. können sie in bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man Amid-Derivate der Formel (IVa)
A-CO-NH2 (IVa) in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat, mit Aldehyden der Formel (V) D-CHO (V) in welcher
D die oben angegebene Bedeutung hat, und mit sekundären Aminen der Formel (VII)
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan, bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C umsetzt. Die Amid-Derivate der Formel (IVa), die Aldehyde der Formel (V) sowie die sekundären Amine der Formel (VII) sind allgemein bekannt bzw. in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich.
Die außerdem zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe benötigten Olefine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben E, G und Y vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Olefine der Formel (III) sind allgemein bekannt bzw. in allgemein üblicher und bekannter Art und Weise erhältlich.
Die zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Amid-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben A und X vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) hat D vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
Die Amid-Derivate der Formel (IV) und die Aldehyde der Formel (V) sind allgemein bekannt bzw. in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten 1,3-Oxa(thia)zin-Derivate sind durch die Formeln (Ia) bzw. (Ib) allgemein definiert. In diesen Formeln haben A, D, E, G, X und Y vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die 1,3-Oxa(thia)zin-Derivate der Formeln (Ia) bzw. (Ib) sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) oder (d) erhältlich. Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäuren sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) steht Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio und C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl oder Pyridyl, vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl, F, Cl, Br, einfach bis sechsfach durch F und/oder Cl substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, einfach bis sechsfach durch F und/oder Cl substituiertes Alkoxy, C1-C4-Alkylthio sowie einfach bis sechsfach durch F und/oder Cl substituiertes C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl sowie vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl, wobei als Substituenten genannt seien: Halogen sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch F substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkylthio.
Die Boronsäuren der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder können nach allgemein bekannten Methoden erhalten werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten 1,3-Oxazin-Derivate sind durch die Formel (Ic) allgemein definiert. In dieser Formel haben A, D, E, G und Y vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die 1,3-Oxazin-Derivate der Formel (Ic) sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff-Gas und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen Lewis-Säuren, wie vorzugsweise Übergangsmetallhalogenide in Frage, wie insbesondere Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Zinkdichlorid.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen übliche organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan,
Chloroform und Tetrachlormethan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol Amid-Derivat der Formel (II) im allgmeinen zwischen 1 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 1 bis 3 Mol Olefin der Formel (III) und zwischen 1 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 1 bis 4 Mol Katalysator und gegebenenfalls zwischen 1 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 1 bis 3 Mol Chlorwasserstoffgas ein. Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise durchgeführt werden; vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung zwischen 0°C und 10°C alkalisch gestellt und das Endprodukt in allgemein üblischer Art und Weise isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Prinzipiell kommen dafür anorganische oder organische Säuren in Frage. Bevorzugt verwendet werden beispielsweise Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzol sulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen vorzugsweise Essigsäure und Dichlormethan in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol
Amid-Derivat der Formel (IV) im allgemeinen zwischen 1 und 1,5 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 1,2 Mol Aldehyd der Formel (V) und zwischen 1 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 Mol Olefin der Formel (III) sowie gegebenenfalls zwischen 1 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 1 bis 3 Mol Katalysator ein.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise; vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung zwischen 0°C und 10°C alkalisch gestellt und das Endprodukt in allgemein üblicher Art und Weise isoliert.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Sie können gegebenenfalls in Mischung mit Wasser verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Glykol, die isomeren Propanole, Butanole, Pentanole, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Butyronitril, Amide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfid, ferner Sulfolan.
Als Base kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle üblichen Säureakzeptoren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre
Amine wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide wie Magnesium- oder Carciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, ferner Alkoholate wie Natriumethanolat oder Kalium-tert.-butylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als geeignete Katalysatoren kommen beispielsweise in Frage: Tetrakis(triphenylphosphin)palladium; Palladium-II-acetat/Tri(o-tolyl)phosphin; Palladium-II-chlorid, -II-acetat/Triphenylphosphin; Bis-(Triphenylphosphin)- palladium-II-chlorid; sowie Pd/C/Triphenylphosphin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und
100°C beziehungsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol 1,3-Oxa(thia)zin-Derivat der Formeln (Ia) bzw. (Ib) im allgemeinen zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 Mol Boronsäure der Formel (VI) und gegebenenfalls zwischen 0,01 und 0,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,05 und
0,1 Mol Katalysator ein, wobei vorzugsweise der Katalysator vorgelegt und das 1,3-Oxa(thia)zin-Derivat unter einem Inertgasstrom, wie z.B. einem Argonstrom, hinzugefügt wird. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Schwefelungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) vorzugsweise in Frage: Phosphorpentasulfid oder Lawesson- Reagenz [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-dithion]. Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan oder Cyclohexan in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol 1,3-Oxazin-Derivat der Formel (Ic) im allgemeinen zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol Schwefelungsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.,
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematbpinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten und Milben einsetzen. Sie zeigen dabei starke Wirkung beispielsweise gegen Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae), Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis), Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) sowie gegen die grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps) und die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae).
Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur protektive, sondern auch blattsystemische und wurzelsystemische Eigenschaften.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) auch eine fungizide Wirkung, beispielsweise gegen Pyricularia oryzea am Reis auf.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Di m ethyl form amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliehe und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-DichloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,
Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam,
Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,
Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Ayermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,
Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise. Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkali Stabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende entwicklungshemmende Wirkung gegen Fliegenlarven von Lucilia cuprina. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw. Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec, Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze, wie Lepisma saccarina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und- türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungsbzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemi seh und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineral öle oder deren Aromatenfraktionen oder mineral ölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindel öl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise -Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid╌ Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel- (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt. Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der Wo 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, genannt.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
(Verfahren a)
0,9 g (2,2 mMol) N-[Morpholin-4-yl-(4-bromphenyl)-methyl]-2,6-difluorbenzamid und 0,4 g (5,8 mMol) Cyclopenten werden in 20 ml trockenem Dichlormethan mit 8 ml (8 mMol) Titan-IV-chlorid (1-molare Lösung in Dichlormethan) versetzt und 18 Stunden bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen mit Ammoniak-Lösung alkalisch gestellt und mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und säulenchromatographisch gereinigt.
Man erhält 0,32 g (38 % der Theorie) 4-(4-Bromphenyl)-2-(2,6-difluorphenyl)-5,6- trimethylen-4H-1,3-oxazin als cis/trans-Isomerengemisch (Verhältnis 2 : 1). 1H-NMR (δ in ppm in CDCl3): 7.51-6.91 (m, Aromaten-H); 5.01 (d, H-4, cis- Isomer); 4.7 (d, H-4, trans-Isomer); 4.86 (t, H-6, cis-Isomer); 4.45 (t, H-6, trans- isomer). Beispiel 2
(Verfahren b)
Zu einer Lösung aus 3,4 g (0,0196 Mol) 2-Chlor-6-fluorbenzamid, 3,3 g (0,02 Mol) 4-tert.-Butylbenzaldehyd und 1,9 g (0,023 Mol) Cyclohexen in 30 ml Essigsäure tropft man unter Eiskühlung eine Lösung aus 5,2 g (0,051 Mol) konzentrierter Schwefelsäure in 20 ml Essigsäure innerhalb von 10 Minuten zu. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur. Nach destillativer Entfernung der Essigsäure wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml Eiswasser versetzt, bei 0°C mit Natronlauge alkalisch gestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 1,4 g (18 % der Theorie) 4-(4-tert.-Butylphenyl)-2-(2-chlor-6-fluor- phenyl)-5,6-tetramethylen-4H-1,3-oxazin vom Schmelzpunkt 56°C.
Beispiel 3
(Verfahren b)
Zu einer Lösung aus 5 g (0,026 Mol) 4-tert.-Butylthiobenzamid, 5 g (0,027 Mol) 4-Brombenzaldehyd und 3,6 g (0,053 Mol) Cyclopenten in 40 ml Essigsäure tropft man unter Eiskühlung eine Lösung aus 8,2 g (0,081 Mol) konzentrierter Schwefelsäure in 30 ml Essigsäure innerhalb von 10 Minuten zu. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur. Nach destillativer Entfernung der Essigsäure wird das Reaktionsgemisch mit 70 ml Eiswasser versetzt, bei 0°C mit Natronlauge alkalisch gestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 8,9 g (80 % der Theorie) 4-(4-Bromphenyl)-2-(4-tert.-butylphenyl)-5,6- trimethylen-4H-1,3-thiazin vom Schmelzpunkt 101°C.
Beispiel 4
(Verfahren c)
Zu einer Lösung von 0,24 g (0,21 Mol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium in 12 ml Toluol werden unter einem Argonstrom 1,3 g (3,3 Mol) 4-(4-Bromphenyl)- 2-(2,6-difluorphenyl)-5,6-trimethylen-4H-1,3-oxazin als cis/trans-Isomerengemisch (Verhältnis 2 : 1; vgl. Beispiel 1) gegeben. Dazu werden 6 ml 2-molarer Natriumcarbonat-Lösung und anschließend unter heftigem Rühren eine Lösung von 0,88 g (4,3 mMol) 4-Trifluormethoxyphenylboronsäure in 6 ml Ethanol getropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß rühren, danach abkühlen, gibt auf Wasser und extrahiert dreimal mit je 20 ml Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert. Man erhält 0,52 g (33 % der Theorie) cis-4-[4-(4-Trifluormethoxyphenyl)-phenyl]- 2-(2,6-difluorphenyl)-5,6-trimethylen-4H-1,3-oxazin vom Schmelzpunkt 66°C-67°C und 0,25 g (16 % der Theorie) trans-4-[4-(4-Trifluormethoxyphenyl)-phenyl]-2- (2,6-difluorphenyl)-5,6-trimethylen-4H-1,3-oxazin mit
1H-NMR (δ in ppm in CDCl3: 1.6-2.1; 4.51; 4.80;6.9-7.0;7.2-7.6. Beispiel 5
(Verfahren d)
11,6 g (0,03 Mol) 4-(4-tert.-Butylphenyl)-2-(2-chlor-6-fluorphenyl)-5,6-trimethylen-4H-1,3-oxazin und 23 g (0,052 Mol) Phosphorpentasulfid werden 18 Stunden bei 140°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Eiswasser versetzt und nach Zugabe von 30 ml 45 %-iger Natronlauge 1 Stunde gerührt. Anschließend wird mit 200 ml Dichlormethan mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mehrmals mit Wasser gewaschen bis eine klare Lösung entsteht, anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 4,1 g (34 % der Theorie) 4-(4-tert.-Butylphenyl)-2-(2-chlor-6-fluorphenyl)-5,6-trimethylen-4H-1,3-thiazin.
1H-NMR (δ in ppm in CDCl3): 7.39-6.98 (m, Aromaten-H); 4.62 (d, H-4); 3.52 (m, H-6); 1.31 (tert.-Butyl); 2.3-1.76 (m, H-5 und Trimethylen).
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die folgenden Verbindungen der Formel (I) erhalten:
(Isomer A bzw. B stehen für eines der beiden möglichen geometrischen cis/trans-Isomere; keine Angabe bedeutet, daß eines der beiden möglichen Isomere vorliegt.)
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Verbindungen (A) bis (H) bekannt aus EP-A 0635500.
Verbindung (I) bekannt aus WO-A 94/14783 Beispiel A Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven Phaedon cochleariae besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden. Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4a, 10 und 37 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 80 % nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen ( A ), ( B ) und ( C ) keine Abtötung bewirkten.
Beispiel B Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4a, 32, 43, 46, 55, 62, 63 und 64 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 80 % nach 3 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen ( A ), ( B ), ( D ) und ( G ) eine Abtötung von maximal 5 % bewirkten.
Beispiel C Spodoptera Frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters
Spodoptera frugiperda besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. Bei diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 4a bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen ( A ), ( E ) und ( F ) keine Abtötung bewirkten.
Beispiel D
Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl arylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade Nephotettix cincticeps besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden. Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 9, 10, 24, 25, 26, 36, 41 und 43 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen ( A ), ( B ), ( C ) und ( G ) keine Abtötung bewirkten.
Beispiel E
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe Tetranychus urticae befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 21, 38 und 71 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 95 % nach 13 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen ( B ), ( G ) und ( H ) maximal eine Abtötung von 45 % bewirkten.
Beispiel F Test mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)
[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)] Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm2) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C ± 1,5°C, 70 % relative Feuchte ± 10 %) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24
Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 Stunden) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach 1 ½-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt. Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten
Larven nach 48 Stunden (larvizider Effekt), bzw. die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro-Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw. ein Entwicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium. Dabei bedeutet 100% larvizide Wirkung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind. 100% entwicklungsinhibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adlulte Fliegen geschlüpft sind.
Bei diesem Test zeigen z.B. die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 10 und 55 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine 100%-ige Wirkung.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I),
in welcher A für substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, Pyridyl, Thienyl, Phenylalkyl oder Phenylalkenyl steht,
D für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für jeweils gegebenen- falls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl steht,
E für Wasserstoff oder Alkyl steht,
G für Wasserstoff oder Alkyl steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten Cyclus steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes
Phenyl oder jeweils gegebenenfalls im Mengenteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl-C2-C6-alkenyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen
Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C18-Alkyl,
C1-C18-Alkoxy,
C1-C18-Alkylthio,
C1-C18-Halogenalkyl,
C1-C6-Halogenalkoxy
C1 -C6-Halogenalkylthio,
C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl,
3 ,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Pyridyl, Pyridyloxy, Pyrimidinyloxy oder Pyridyl- C1-C4-alkoxy,
sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1 -C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1 -C4- Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Benzyloxy,
Phenethyl, Phenethenyl, Phenethinyl, Phenoxy oder Phenylthio, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1- C6-Alkyl, C1- C6-Alkoxy oder C1- C6- Halogenalkoxy substituiertes Naphthyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl,
C1-C6-Halogenalkoxy oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes Thienyl steht,
D für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy- C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl,
C1-C6-Halogenalkoxy oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten in
Frage kommen
Halogen,
C1-C18-Alkyl,
C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
C1-C8-Halogenalkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl,
C1 -C18-Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1 bis 3
Sauerstoffatome unterbrochen ist,
C1-C18-Alkylthio,
C1-C8-Halogenalkylthio,
Tri-C1-C8-alkylsilyl,
Phenyl-di-C1-C8-alkylsilyl,
3 ,4-Difluormethylendioxo,
3 ,4-Tetrafluorethylendioxo,
eine anellierte Benzogruppe,
eine anellierte C3-C4-Alkandiylgruppe,
gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Halogen substituiertes Benzyliminooxymethyl,
j eweils gegebenenfalls durch C1 -C6-Alkyl, C1 -C6-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder
Cyclohexyloxy,
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, C1 -C4-Alkyl oder C1 -C4-Halogenalkyl substituiertes
Pyridyloxy,
jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy,
C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxyethylenoxy, C1-C6-Alkylthio oder C1-C6-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C8-alkyl, Phenethenyl, Phenethinyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C8-alkyloxy oder Benzylthio, E für Wasserstoff oder Methyl steht,
G für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten C5-C18-Cyclus steht, wobei als Substituenten in Frage kommen
C1-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, sowie gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes
Phenyl, wobei als Substituenten die bei D in Anspruch 2 genannten für den Phenylrest in Frage kommenden Substituenten in Frage kommen.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher A für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes
Phenyl oder jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl oder Phenyl-C2-C4-alkenyl steht, wobei als Substituenten jeweils in
Frage kommen
F, Cl, Br, Nitro, Cyano, Hydroxy,
C1-C12-Alkyl,
C1-C12-Alkoxy,
C1-C12-Alkylthio,
C1-C6-Halogenalkyl,
C1-C6-Halogenalkoxy,
C1 -C4-Halogenalkylthio,
C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, CH3, C2H5 oder CF3 substituiertes
Pyridyloxy, Pyridylmethoxy oder Pyrimidinyloxy, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, C1-C4-Alkyl, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Benzyloxy, Phenoxy oder Phenylthio, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C6-Alkoxy substituiertes Naphthyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, CF3, OCF3 oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Cl, Br, CH3 oder C2H5 substituiertes Thienyl steht, für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy- C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CF3 oder OCF3 substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, CF3, OCF3 oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen
F, Cl, Br, C1-C18-Alkyl,
Cλ -C6-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C8-Alkoxy,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkyl,
C1-C18-Alkoxy und -(OC2H4)1-3-O-C1-C6-alkyl,
C1-C15-Alkylthio,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C8-Alkylthio,
Tri-C1-C6-alkylsilyl,
Phenyl-di-C1-C6-alkylsilyl,
3,4-Difluormethyl endioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
eine anellierte Benzogruppe,
eine anellierte C4-Alkandiylgruppe,
die Gruppierungen
jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl oder CF3 substituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch C1-C12-Alkyl, F, Cl, Br, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C12- Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-ethylenoxy, C1-C4-Alkylthio oder einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C6-alkyloxy oder Benzylthio,
E für Wasserstoff oder Methyl steht,
G für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten C5-C12-Cyclus steht, wobei als Substituenten in Frage kommen
C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, CF3 sowie gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch CH3, C2H5, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, F, Cl, CF3, OCH3, OCF3, SCH3,
SCF3 Chorphenyl, Trifluormethylphenyl, Trifluormethoxyphenyl oder Trifluormethylthiophenyl substituiertes Phenyl.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl oder Styryl steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils in Frage kommen
F, Cl, Br, Nitro, Cyano, Hydroxy,
C1-C4-Alkyl,
C1-C2-Alkoxy,
C1-C2-Alkylthio,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkyl,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkoxy, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2- Alkylthio,
C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, CH3, C2H5 oder CF3 substituiertes Pyridyloxy, Pyridylmethyloxy oder Pyrimidinyloxy, sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, C1-C2-Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkyl,
C1-C2-Alkoxy, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes
C1-C2- Alkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Benzyloxy, Phenoxy oder Phenylthio, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2- Alkoxy substituiertes Naphthyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, CH3, C2H5, OCH3, CF3, OCF3 oder Cyano substituiertes Pyridyl, oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Cl, Br, CH3 oder C2H5 substituiertes Thienyl steht, für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkyl, für C1-C2- Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C2-Alkylthio-C1-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch CH3, C2H5, t-C4H9, OCH3, O-t-C4H9, CF3 oder OCF3 substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, CH3, C2H5, OCH3, CF3, OCF3 oder Cyano substituiertes Pyridyl,
oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten in
Frage kommen
F, Cl, Br,
C1-C18-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C8-Alkoxy,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C2-Alkyl,
C1-C18-Alkoxy und -(OC2H4)1-3-O-C1-C6-alkyl,
C1-C15-Alkylthio,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C8-Alkylthio,
Tri-C1-C6-alkylsilyl,
Phenyl-di-C1-C6-alkylsilyl,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
eine anellierte Benzogruppe,
eine anellierte C4-Alkandiylgruppe,
die Gruppierungen
jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclo hexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl oder CF3 substituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C12-Alkyl, F, Cl, Br, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C12- Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-ethylenoxy, C1-C4-Alkylthio oder einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F oder Cl substituiertes C1-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C8-alkyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C6-alkyloxy oder Benzylthio,
E für Wasserstoff oder Methyl steht,
G für Wasserstoff oder Methyl steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten C5-C12-Cyclus steht, wobei als Substituenten in Frage kommen C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, CF3, sowie gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch CH3, C2H5, F, Cl, CF3, OCH3, OCF3, SCH3, SCF3, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Trifluormethoxyphenyl oder Trifluormethylthiophenyl substituiertes Phenyl. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für Phenyl, Styryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht, welche im Phenylteil jeweils einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substi tuiertes C1-C2-Alkyl, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C2- Alkoxy, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C2-Alkylthio, 3,4- Difluormethylendioxo, 3,4-Tetrafluorethylendioxo, jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiertes Pyridyloxy, Pyridylmethyloxy oder Pyrimidinyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C2-Alkyl, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C2-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyloxy substituiert sind, D für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl,
Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für Phenyl steht, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder
Chlor substituiertes C1-C4-Alkoxy oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl,
E für Wasserstoff oder Methyl steht, G für Wasserstoff oder Methyl steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Trifluormethyl oder Phenyl substituierten, mono- oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten C5-C8-Cyclus steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Amid-Derivate der Formel (II)
in welcher
A und D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, mit Olefinen der Formel (III)
E, G und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff-Gas sowie in
Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder b) Verbindungen der Formel (IV)
A-CX-NH2 (IV) in welcher A und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Aldehyden der Formel (V)
D-CHO (V) in welcher
D die oben angegebene Bedeutung hat, und mit Olefinen der Formel (III)
in welcher
E, G und Y die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder c) Verbindungen der Formeln (Ia) bzw. (Ib)
in welchen
A, D, E, G, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Boronsäuren der Formel (VI)
Ar-B(OH)2 (VI) in welcher
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder d) 1,3-Oxazin-Derivate der Formel (Ic)
in welchen
A, D, E, G und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Schwefelungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1. 8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. 10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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US8952009B2 (en) 2012-08-06 2015-02-10 Amgen Inc. Chroman derivatives as TRPM8 inhibitors
JP2022504304A (ja) * 2018-10-06 2022-01-13 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 殺微生物性キノリンジヒドロ－（チアジン）オキサジン誘導体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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AU681882B2 (en) * 1993-07-21 1997-09-11 Bayer Aktiengesellschaft Azine derivatives

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