EP0787855A1 - Procédé pour traitement oléophobe et hydrophobe du papier ou du carton - Google Patents

Procédé pour traitement oléophobe et hydrophobe du papier ou du carton Download PDF

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EP0787855A1
EP0787855A1 EP97400118A EP97400118A EP0787855A1 EP 0787855 A1 EP0787855 A1 EP 0787855A1 EP 97400118 A EP97400118 A EP 97400118A EP 97400118 A EP97400118 A EP 97400118A EP 0787855 A1 EP0787855 A1 EP 0787855A1
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EP
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carbon atoms
paper
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radical
monomer
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Withdrawn
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EP97400118A
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German (de)
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Jean-Marc Corpart
André Dessaint
Jean-Claude Letellier
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Publication date
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    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrophobic and oleophobic treatment of paper and cardboard.
  • Such papers are used in the packaging of wet and / or fatty food products in markets as varied as the biscuit / pastry sector, fast food, the margarine and butter market, the meat and poultry, the chocolate sector, frozen products, the dry food market for dogs and cats (pet food).
  • the fluorinated treatment In the case of animal feed, the fluorinated treatment must be able to ensure a barrier to particularly aggressive fats (free fatty acids) to prevent the appearance of spots linked to the migration of these fats, especially in the corners or folds packaging.
  • the fluorinated acrylic polymers described in patent application EP 542 598 can be cationic, oxidized or amphoteric, and are generally used at a concentration of the order of 5 to 60 g / l in the aqueous solution containing the fluorinated acrylic polymer. Cationic starches are preferred.
  • polyvinyl alcohols can be used at a concentration of the order of 1 to 40 g / l in the aqueous solution containing the fluorinated acrylic polymer. It is preferred to use a polyvinyl alcohol with a low ester index (less than 30, ie a hydrolysis rate greater than 98%) and high viscosity (viscosity between 22 and 32 mPa.s for an aqueous solution at 4% by weight ).
  • the reactive compound can in particular be chosen from condensates or precondensates of urea formaldehyde or melamine formaldehyde, epoxy derivatives such as diglycidyl-glycerol or epoxypropyltrialkyl (aryl) ammonium halides such as (2,3-epoxy chloride) -propyl) trimethylammonium and N-methyl-N chloride (epoxy-2,3-propyl) morpholinium, polyamide resins treated with epichlorohydrin, and glyoxal.
  • epoxy derivatives such as diglycidyl-glycerol or epoxypropyltrialkyl (aryl) ammonium halides such as (2,3-epoxy chloride) -propyl) trimethylammonium and N-methyl-N chloride (epoxy-2,3-propyl) morpholinium
  • aryl ammonium halides such as (2,3-epoxy chloride) -propyl) tri
  • glyoxal and polyamide-epichlorohydrin resins are used.
  • Organic solvents miscible with water, may optionally be present in the composition according to the invention. They come from the synthesis of the fluorinated acrylic copolymer and are, for example, those mentioned in patent application EP 542 598.
  • Their concentrations can vary from 0 to 12.5 g / l.
  • compositions according to the invention can be prepared by simple mixing of the various products presented in aqueous solution.
  • the pre-solution of polyvinyl alcohol or starch in water is carried out according to methods well known to those skilled in the art.
  • compositions according to the invention are applied to paper or cardboard in surfacing by the well-known size-press technique.
  • YAM'S brand dog food (EUKANUBA PUPPY quality) is placed on a 100 cm 2 surface of the treated paper.
  • the diffusion of greases is evaluated by measuring the total surface of the spots which appeared on the absorbent paper.
  • the grease barrier is considered to be effective when the stained area is less than 10% of the total area of the absorbent paper.
  • the different compositions are applied in size-press on a paper composed of bleached pulp, not glued, of 70 g / m 2 .
  • the breeding rate is around 110%. After drying for two minutes at 110 ° C., the papers thus treated and an untreated paper are stored for a variable time at room temperature, then subjected to the kibble test.
  • the size-press baths described above are prepared in which the glyoxal is replaced by a polyamide-epichlorohydrin resin (Hercosett 57 from the company Hercules). Constituents of the bath (g / l) Bath number 5 6 Solution S 4 20 20 Starch - 10 Polyamide-epichlorohydrin resin 0.5 0.5 Water 979.5 969.5 TOTAL 1000 1000

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Abstract

Pour accélérer le mûrissement des papiers ou cartons traités au moyen d'un copolymère acrylique fluoré et d'un amidon ou d'un alcool polyvinylique, on incorpore au bain de traitement un agent de réticulation tel que le glyoxal ou une résine polyamide-épichlorhydrine.

Description

  • La présente invention concerne un procédé pour le traitement hydrophobe et oléophobe du papier et du carton.
  • Différents produits ont été proposés par le passé pour ce type de traitement. En particulier, dans la demande de brevet EP 542 598 dont le contenu est incorporé ici par référence, on a proposé des copolymères acryliques fluorés comprenant en poids :
    • (a) 50 à 92 %, de préférence 70 à 90 %, d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale :
      Figure imgb0001
       dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
    • (b) 1 à 25 %, de préférence 8 à 18 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale :
      Figure imgb0002
       dans laquelle B' représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1 ;
    • (c) 1 à 25 %, de préférence 2 à 10 %, d'un dérivé vinylique de formule générale :

              R"-CH = CH2     (III)

      dans laquelle R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant de 1 à 18 atomes de carbone ;
    • (d) 0 à 10 %, de préférence 0 à 8 %, d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules I, II et III.
  • Ces produits fluorés, parfaitement diluables à l'eau, sont applicables sur papier selon différentes techniques (en size-press ou dans la masse) et lui confèrent, sans nécessité d'adjuvants (séquestrants, agents de rétention, résines de fixation,...) d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes, en particulier une résistance spectaculaire aux liquides d'origine aqueuse, aux corps gras ainsi qu'aux solvants de basse tension superficielle.
  • De tels papiers sont utilisés dans le domaine de l'emballage des produits alimentaires humides et/ou gras dans des marchés aussi variés que le secteur de la biscuiterie/viennoiserie, la restauration rapide, le marché de la margarine et du beurre, le marché des viandes et des volailles, le domaine du chocolat, les produits surgelés, le marché des aliments secs pour chiens et chats (pet food).
  • Dans le cas des aliments pour animaux, le traitement fluoré doit être apte à assurer une barrière à des graisses particulièrement agressives (acides gras libres) pour empêcher l'apparition de taches liées à la migration de ces graisses, notamment dans les coins ou les plis des emballages.
  • Les produits fluorés, décrits dans la demande de brevet EP 542 598, utilisés seuls, simplement dilués dans l'eau et appliqués superficiellement sur le papier à une dose normale (0,05 à 0,2 % de fluor par rapport au poids de papier), ne conduisent pas toujours à un bon résultat dans l'emballage des "pet foods", c'est-à-dire que les graisses parviennent à diffuser à travers le papier et le tachent.
  • Pour obtenir une amélioration de l'effet barrière aux graisses, il est avantageux d'associer les polymères acryliques fluorés décrits dans la demande de brevet EP 542 598 à un amidon ou à un alcool polyvinylique. Les amidons utilisés peuvent être cationiques, oxydés ou amphotères, et sont généralement employés à une concentration de l'ordre de 5 à 60 g/l dans la solution aqueuse contenant le polymère acrylique fluoré. On préfère les amidons cationiques.
  • Les différents types d'alcools polyvinyliques peuvent être employés à une concentration de l'ordre de 1 à 40 g/l dans la solution aqueuse contenant le polymère acrylique fluoré. On préfère utiliser un alcool polyvinylique à bas indice d'ester (inférieur à 30, soit un taux d'hydrolyse supérieur à 98 %) et haute viscosité (viscosité comprise entre 22 et 32 mPa.s pour une solution aqueuse à 4 % en poids).
  • Dans le cas où les polymères acryliques fluorés simplement dilués dans l'eau pure ne parviennent pas à assurer un bon résultat dans l'emballage des pet foods, l'incorporation dans la même solution aqueuse d'un amidon ou d'un alcool polyvinylique améliore nettement la barrière aux graisses et permet d'empêcher l'apparition de taches grasses sur le papier. Cependant, ce résultat n'est obtenu en général qu'après un temps assez long de mûrissement du papier, par simple stockage à la température ambiante pendant deux à trois semaines. La nécessité de devoir stocker le papier avant de l'utiliser pour réaliser des emballages, l'impossibilité de contrôler la qualité de sa production à la sortie de sa machine et la nécessité de gérer des délais de livraison à ses clients, pose des problèmes importants au papetier.
  • Il a maintenant été trouvé qu'on peut remédier à cet inconvénient et obtenir les performances désirées de l'effet barrière aux graisses au bout de quelques jours seulement (moins d'une semaine) en ajoutant aux formulations précédentes un troisième composé possédant plusieurs groupements capables de réagir chimiquement avec les fibres de cellulose qui composent le papier, de manière à créer des points de réticulation. Comme exemples de groupements réactifs, on peut mentionner plus particulièrement les groupements époxy ou aldéhyde. Le composé réactif peut notamment être choisi parmi les condensats ou précondensats d'urée formol ou de mélamine formol, les dérivés époxy comme le diglycidyl-glycérol ou les halogénures d'époxypropyltrialkyl(aryl) ammonium comme le chlorure d'(époxy-2,3-propyl) triméthylammonium et le chlorure de N-méthyl-N(époxy-2,3-propyl) morpholinium, les résines polyamide traitées à l'épichlorhydrine, et le glyoxal.
  • De préférence, on utilise le glyoxal et les résines polyamide-épichlorhydrine.
  • Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre au moyen d'une composition aqueuse comprenant :
    • (a) de 1 à 10 g/l, de préférence de 1,5 à 5 g/l d'un copolymère acrylique fluoré ;
    • (b) de 5 à 60 g/l, de préférence de 10 à 50 9/l, d'un amidon, ou de 1 à 40 g/l, de préférence de 5 à 20 g/l d'un alcool polyvinylique ; et
    • (c) de 0,1 à 20 g/l, de préférence de 0,5 à 10 g/l, d'un agent de réticulation.
  • Des solvants organiques, miscibles à l'eau, peuvent être éventuellement présents dans la composition selon l'invention. Ils proviennent de la synthèse du copolymère acrylique fluoré et sont, par exemple, ceux mentionnés dans la demande de brevet EP 542 598.
  • On peut citer plus particulièrement l'acétone, le tétrahydrofuranne, le dioxane, le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthylsulfoxyde, l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène glycol et le propylène glycol. Leurs concentrations peuvent varier de 0 à 12,5 g/l.
  • Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par simple mélange des différents produits présentés en solution aqueuse.
  • La mise en solution préalable de l'alcool polyvinylique ou de l'amidon dans l'eau est réalisée selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art.
  • Les compositions selon l'invention sont appliquées sur le papier ou le carton en surfaçage par la technique bien connue de la size-press.
  • Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, la Demanderesse a utilisé le test suivant :
  • Dans une étuve climatique à 60°C et 65 % d'humidité relative, on dépose sur une surface de 100 cm2 du papier traité, 200 g de croquettes pour chiens de marque YAM'S (qualité EUKANUBA PUPPY).
  • L'ensemble est posé sur un papier non traité, absorbant (type papier filtre) de même surface. Après quoi, on pose sur le tout un poids de 3,5 kg et on laisse à l'étuve pendant 3 jours.
  • La diffusion des graisses est évaluée en mesurant la surface totale des taches qui sont apparues sur le papier absorbant. On considère que la barrière aux graisses est efficace quand la surface tachée est inférieure à 10 % de la surface totale du papier absorbant.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    • EXEMPLE 1
  • On utilise une solution de copolymère acrylique fluoré à 25 % de matière sèche telle que décrite à l'exemple 4 de la demande de brevet EP 542 598 (solution S4), un amidon cationique (Hi Cat 145 de la Société Roquette), et du glyoxal.
  • Avec ces différents composés, on prépare les bains de size-press décrits dans le tableau ci-dessous.
    Constituants du bain (g/l) Numéro du bain
    1 2 3 4
    Solution S4 20 20 20 20
    Amidon - 10 - 10
    Glyoxal - - 2 2
    Eau 980 970 978 968
    TOTAL 1000 1000 1000 1000
  • Les différentes compositions sont appliquées en size-press sur un papier composé de pâte blanchie, non collé, de 70 g/m2. Le taux d'enlevage est de l'ordre de 110 %. Après séchage pendant deux minutes à 110°C, les papiers ainsi traités et un papier non traité sont stockés pendant un temps variable à température ambiante, puis soumis au test des croquettes.
  • Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant :
    Surface tachée (en %) Papier traité avec le bain n° Papier non traité
    1 2 3 4
    Après 5 jours de stockage 100 100 100 0 100
    Après 3 semaines de stockage 100 0 100 0 100
  • L'examen du tableau montre que, à taux de fluor constant, seul le papier traité avec le bain n°4 selon l'invention constitue une barrière efficace à la migration des graisses qui ne nécessite pas un temps de mûrissement important.
    • EXEMPLE 2
  • De la même manière que dans l'exemple 1, on prépare les bains de size-press décrits ci-dessus dans lesquels le glyoxal est remplacé par une résine polyamide-épichlorhydrine (Hercosett 57 de la Société Hercules).
    Constituants du bain (g/l) Numéro du bain
    5 6
    Solution S4 20 20
    Amidon - 10
    Résine polyamide-épichlorhydrine 0,5 0,5
    Eau 979,5 969,5
    TOTAL 1000 1000
  • Après application en size-press des différentes compositions dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants :
    Surface tachée (en %) Papier traité avec le bain n° Papier non traité
    1 2 5 6
    Après 5 jours de stockage 100 100 100 0 100
    Après 3 semaines de stockage 100 0 100 0 100
  • Seul le papier traité avec le bain n°6 selon l'invention constitue une barrière efficace à la migration des graisses sans nécessiter de mûrissement.
    • EXEMPLE 3
  • On procède de la même manière que dans l'exemple 1 en remplaçant l'amidon par un alcool polyvinylique (Rhodoviol 30/5 de la Société Rhône Poulenc).
  • On obtient les solutions aqueuses suivantes :
    Constituants du bain (g/l) Numéro du bain
    7 8
    Solution S4 20 20
    Alcool polyvinylique 20 20
    Glyoxal - 2
    Eau 960 958
    TOTAL 1000 1000
  • Après application en size-press des différentes compositions, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants :
    Surface tachée (en %) Papier traité avec le bain n° Papier non traité
    1 7 3 8
    Après 5 jours de stockage 100 100 100 0 100
    Après 3 semaines de stockage 100 0 100 0 100
  • Seul le papier traité avec le bain n°8 selon l'invention constitue une barrière efficace à la migration des graisses sans nécessiter de mûrissement.
    • EXEMPLE 4
  • On procède de la même manière que dans l'exemple 2, en remplaçant l'amidon par l'alcool polyvinylique. On obtient la composition suivante :
    Constituants du bain (g/l) Numéro du bain
    9
    Solution S4 20
    Alcool polyvinylique 20
    Résine polyamide-épichlorhydrine 0,5
    Eau 959,5
    TOTAL 1000
  • Après application en size-press dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants :
    Surface tachée (en %) Papier traité avec le bain n° Papier non traité
    1 7 5 9
    Après 5 jours de stockage 100 100 100 0 100
    Après 3 semaines de stockage 100 0 100 0 100
  • Seul le papier traité avec le bain n°9 selon l'invention constitue une barrière efficace à la migration des graisses sans nécessiter de mûrissement.

Claims (10)

  1. Procédé de traitement oléophobe et hydrophobe du papier ou du carton au moyen d'une composition aqueuse comprenant un copolymère acrylique fluoré et un amidon ou un alcool polyvinylique, caractérisé en ce que la composition aqueuse contient en outre au moins un agent de réticulation.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de réticulation est choisi parmi les condensats ou précondensats d'urée formol ou de mélamine formol, les dérivés époxy, les résines polyamide traitées à l'épichlorhydrine et le glyoxal.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le copolymère acrylique fluoré comprend en poids :
    (a) 50 à 92 % d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale :
    Figure imgb0003
     dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
    (b) 1 à 25 % d'un ou plusieurs monomères de formule générale :
    Figure imgb0004
     dans laquelle B' représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1 ;
    (c) 1 à 25 % d'un dérivé vinylique de formule générale :

            R"-CH = CH2     (III)

    dans laquelle R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant de 1 à 18 atomes de carbone ;
    (d) 0 à 10 % d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules I, II et III.
  4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel dans lequel le copolymère fluoré comprend en poids 70 à 90 % de monomère(s) polyfluoré(s) de formule (I), 8 à 18 % de monomère(s) de formule (Il), 2 à 10 % de monomère(s) de formule (III) et de 0 à 8 % d'un autre monomère (d).
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on utilise un amidon cationique.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on utilise un alcool polyvinylique ayant un indice d'ester inférieur à 30 et dont une solution aqueuse à 4 % en poids a une viscosité à 20°C comprise entre 22 et 32 mPa.s.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on applique par size-press sur le papier ou le carton à traiter une composition aqueuse comprenant :
    (a) de 1 à 10 g/l, de préférence de 1,5 à 5 g/l, de copolymère acrylique fluoré ;
    (b) de 5 à 60 g/l, de préférence de 10 à 50 g/l, d'amidon, ou de 1 à 40 g/l, de préférence de 5 à 20 g/l, d'alcool polyvinylique ; et
    (c) de 0,1 à 20 g/l, de préférence de 0,5 à 10 g/l, d'agent de réticulation.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'agent de réticulation est le glyoxal ou une résine polyamide-épichlorhydrine.
  9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la composition aqueuse contient en outre jusqu'à 12,5 g/l d'un ou plusieurs solvants organiques miscibles à l'eau.
  10. Les papiers ou cartons traités par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
EP97400118A 1996-01-30 1997-01-21 Procédé pour traitement oléophobe et hydrophobe du papier ou du carton Withdrawn EP0787855A1 (fr)

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