EP0755989B1 - Streichpigmentgemisch und Streichfarbe mit verbesserter Tiefdruckeignung - Google Patents

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EP0755989B1
EP0755989B1 EP96111851A EP96111851A EP0755989B1 EP 0755989 B1 EP0755989 B1 EP 0755989B1 EP 96111851 A EP96111851 A EP 96111851A EP 96111851 A EP96111851 A EP 96111851A EP 0755989 B1 EP0755989 B1 EP 0755989B1
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EP
European Patent Office
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layered silicate
coating
finely divided
activated
acid
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EP96111851A
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English (en)
French (fr)
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EP0755989A2 (de
EP0755989A3 (de
Inventor
Doris Wechselberger
Joachim Dr. Hlavatsch
Friedrich Dr. Ruf
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Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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Publication of EP0755989A3 publication Critical patent/EP0755989A3/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/40—Coatings with pigments characterised by the pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape

Definitions

  • the invention relates to a coating pigment mixture with improved Suitability for gravure printing as well as one made from it Coating color.
  • LWC gravure formulations on the other hand, CaCO 3 is only around 10% - and this also limits the upper coating weight range.
  • CaCO 3 is not suitable for gravure printing. It is believed that this is due to the rhombohedral structure of the CaCO 3 and the too rapid wettability by the gravure printing ink, which allow the ink to be removed too quickly.
  • Talc / carbonate mixtures are an alternative gravure pigment e.g. in "Wochenblatt für Textilfabrikation” 17 (1991), pages 662-665. Talk is not, however a swellable layered silicate because its surface is hydrophobic is. Such mixtures result in poorly printable Papers; these papers can be because of the sliding properties of the talk does not feed well into printing presses. Also For this reason, paper stacks tend to slip easily.
  • From CA-A-814 304 are surface-modified with organosilanes Pigments are known primarily as fillers for synthetic resin, paper, paints and varnishes, as well can be used as coating pigments.
  • the surface modified Pigments e.g. layered silicates
  • the surface modified Pigments are no longer swellable.
  • printing papers which are on a cellulose-containing sheets a first and a second hydrophilic, contain water-absorbing and porous pigment layer, being the first layer of a non-smectitic Pigment, such as kaolin, calcium carbonate, talc or calcium sulfate, and the second layer of a swellable smectic Pigment exists.
  • a non-smectitic Pigment such as kaolin, calcium carbonate, talc or calcium sulfate
  • a swellable smectic Pigment exists.
  • About the particle size of the smectite Pigments are not found.
  • a CaCO 3 -talkum coating pigment slurry which consists of four cover-ground components: (a) 24-64% by weight CaCO 3 , (b) 5-48% by weight talc , (c) 20-40% by weight H 2 O and (d) an auxiliary combination of conventional grinding aids and dispersants, the pigment mixture having an average statistical particle diameter of 0.4-1.5 ⁇ m.
  • the talc component is not swellable.
  • EP-A-0 572 037 describes a coating pigment which can be fixed onto paper and cardboard essentially without a binding agent and which results in coating surfaces which can be printed by deep and offset printing.
  • This pigment consists of at least 30% by weight of a swellable layered silicate and has a swelling volume of 5 to 30 ml (based on a suspension of 2 g in 100 ml of distilled water). Minerals from the smectite group, preferably bentonite or synthetic hectorite, are primarily used as swellable layered silicates.
  • the remaining 70% by weight of the coating pigment can consist of conventional coating pigments, such as kaolin, CaCO 3 , etc. A summary of these coating pigments can be found in "Wochenblatt für Textilfabrikation" 6 (1994), pages 214-218.
  • the gravure suitability of the coating color produced from this coating pigment leaves something to be desired, however, since it still has a relatively high viscosity even at low solids contents and can therefore only be processed on special coating units, such as film presses, "speedsizers", etc. and the coating weight at most 6 g / m 2 and side is limited.
  • the invention is based, the gravure suitability of calcium carbonate-containing coating pigment mixtures.
  • the invention thus relates to a coating pigment mixture with improved suitability for gravure printing, comprising a discrete mixture of (a) finely divided calcium carbonate and at least (b) 1 a finely divided swellable layered silicate and / or (b) 2 an acid-activated layered silicate with an average particle size of about 2 to 10 ⁇ m in a weight ratio of approximately 99.5: 0.5 to 80:20 (a / b 1 ) or 99: 1 to 70:30 (a / b 2 ).
  • the coating pigment mixture according to the invention can be dry Powder mixture or in the form of an aqueous dispersion.
  • the weight ratio between finely divided calcium carbonate and finely divided swellable layered silicate or acid-activated layered silicate is approximately 99: 1 to 90:10 (a / b 1 ) or 97: 3 to 80:20 (a / b 2 ).
  • the finely divided calcium carbonate (a) and the swellable layered silicate (b 1 ) or the acid-activated layered silicate (b 2 ) have an average particle size of approximately 3 to 7 ⁇ m, preferably approximately 5 ⁇ m.
  • the average particle size (d50) is determined using a "Malvern Particle Sizer 2600 C "determined.
  • the swellable layered silicate is preferably an alkali or alkaline earth layered silicate or an alkaline activated Layered silicate.
  • a suitable layered silicate (b 1 ) or acid-activated layered silicate (b 2 ) is, for example, a smectitic layered silicate or is obtainable therefrom.
  • Smectitic layered silicates are e.g. Bentonite, montmorillonite, Hectorite, saponite or nontronite. Are preferred from This series uses bentonite and montmorillonite. As also Synthetic layered silicates have been very suitable, especially synthetic hectorite.
  • the Layer silicates swellability in the case of alkali layer silicates larger than that of the alkaline earth layer silicates.
  • Swellable layered silicates can, for example, be the natural ones Alkali bentonites (e.g. Wyoming bentonite) can be used.
  • the required swellability can also be caused by alkaline Activation of layered alkaline earth silicates (e.g.
  • acid-activated layered silicates can advantageously be used, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid preferably being used for the activation.
  • Acid-activated bentonites are particularly preferred acid-activated sheet silicates.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the coating pigment mixture according to the invention, which is characterized in that either (A) in a dispersion of finely divided calcium carbonate (a) at least one finely divided swellable layered silicate (b 1 ) and / or an acid-activated layered silicate ( b 2 ) stir in; or (B) an aqueous dispersion of finely divided calcium carbonate (a) mixed with an aqueous dispersion of at least one finely divided swellable layered silicate (b 1 ) and / or an acidically activated swellable layered silicate (b 2 ).
  • Process variant (A) is used in particular for the acid-activated layered silicates, these being added to the CaCO 3 dispersion (slurry) with vigorous stirring. If necessary, the solids content of the slurry must be somewhat reduced in order to maintain the flow properties.
  • a similar procedure can be used with the swellable layered silicates; however, it proves more expedient here to disperse the layered silicate separately from the calcium carbonate with high shear and then to combine the aqueous dispersions.
  • the layer silicates can of course just as well coating color production, e.g. dosed into the mixing chest become.
  • the invention also relates to an aqueous coating slip with improved gravure suitability, containing the above coating pigment mixture described and, if appropriate, per se known coating color additives.
  • the coating color preferably contains binders as further additives, Dispersants, retention aids, anti-foaming agents and / or thickeners.
  • the invention further relates to a gravure printing paper, in particular an LWC gravure printing paper, which is coated with the coating pigment mixture described above or with a dewatered coating ink.
  • the coating weight of the coating pigment mixture is preferably about 4 to 12 g / m 2 , in particular about 6 to 10 g / m 2 and side.
  • the swellable layered silicates improve the running properties of the coating colors under high shear conditions, which means that synthetic thickeners can be dispensed with. This is important when reducing or avoiding the formation of beards or squeegees on the coating machine.
  • Montmorilloniteteil raised to 90% by weight.
  • This product was used in membrane filter presses thickened to a solids content of 40% by weight and in a twin-shaft mixer with 1% by weight (Example 1a), 3 % By weight (example 1b) and 5% by weight (example 1c) soda 5 min. activated to obtain a swellable sodium bentonite.
  • the products were gently at 90 ° C to a water content of about 10 wt .-% dried and in a rotary rotor mill to an average particle size (d50; measured in "Malvern Particle Sizer 2600c ”) of about 5 ⁇ m.
  • the alkaline-activated bentonite samples were dispersed in water at solids contents of 4-18% by weight and, after a maturing time of 6 hours, in amounts of 1 to 10% by weight of a coating carbonate slurry with an average particle size of 3.5 Am, ( measured in the "Malvern Particle Sizer 2600 C") or 90% ⁇ 2 ⁇ m (measured in the Sedigraph 5000) ("Hydrocarb 90" from Omya) added.
  • the viscosity of the blend slurry was adjusted to about 200 mPa.s by adding water.
  • a gravure binder (DL 1010® from DOW, 5 parts per 100 parts of pigment) was then metered into the slurries, and the coating color thus obtained was applied to an LWC base paper (containing wood, using a hand knife at application weights of 6-7 g / m 2 , 45g / m 2 ) doctored.
  • the coated papers were satin-finished in a laboratory calender and printed with black gravure ink from Kast and Ehinger GmbH in the "LTG" pressure device from Testa Color, a laboratory gravure printing machine for rolls and formats with a mileage of around 100 m / min. The pressure was assessed visually based on the halftone area.
  • the gray scale produced by printing technology (well depth 0.8 mm with a screen density of 70 dots / cm 2 ) was assessed according to cloudiness (calm / uneven print image) and missing screen dots (missing dots).
  • the bentonite stock slurry could be produced with a solids content of 18, 8 or 5% by weight.
  • the blend ratios with CaCO 3 were between 90/10 (example la) and 98/2 (example lc), the solids content of the coating colors and the viscosities being adjusted accordingly.
  • the results of the gravure test were better for all blends than for an uncut CaCO 3 coating color. It was found that the printability was a function of the amount of bentonite added and the higher degree of alkaline activation of the bentonites.
  • Brookfield viscosities (spindles 2 and 3, 100 rpm) were determined.
  • example Bentonite slurry% solid Blends Hydrocarb 90 / Bentonite Coating color Pressure assessment Solid% Brookf.Vis. mPa.s comparison - 100/0 66.3 270 + - 1a 18th 90/10 58.2 255 ++ 95/5 62.0 310 + 97/3 64.5 290 + 1b 8th 95/5 57.5 295 ++ 97/3 62.4 325 ++ 1c 5 96/4 56.5 310 ++ 98/2 62.5 295 +
  • Bavarian calcium bentonite was slurried as in Example 1 and cleaned up using hydrocyclones.
  • the hydrocyclone inlet was with 40 wt .-% (based on bentonite) Hydrochloric acid (30%) added and activated at 95 to 98 ° C for 10 h.
  • the acid-activated bentonite thus obtained was still filtered hot, washed free of chloride and gentle at 80 ° C dried to a solids content of about 7% by weight.
  • the product was placed on a medium sized rotor mill Diameter (d50; Malvern Particle Sizer 2600 c of about Grind 5 ⁇ m.
  • the acid activated bentonite became a Hydrocarb® 90 slurry metered in amounts of 5-25 wt .-%, and the slurry was applied to a coating color as in Example 1 processed.
  • the Hydrocarb® 90 slurry was each mixed with 5% by weight of synthetic hectorite (from Süd-Chemie AG) (average particle size 4.5 ⁇ m) and, as in Example 1, processed and examined for a coating color.
  • the results are shown in Table III. Here, too, a better printing result could be achieved than without the addition.
  • Example Layered silicate Coating color Pressure assessment Solid% Brookf.Vis. mPa.s 3rd Hectorite 59.6 305 ++
  • the coating colors were rheologically characterized and coated with an application weight of 7.9 to 8.4 g / m 2 in the "Dixon Coater" on LWC base paper of 36 g / m 2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft ein Streichpigmentgemisch mit verbesserter Tiefdruckeignung sowie eine daraus hergestellte Streichfarbe.
Der Einsatz von gemahlenem, natürlichem Calciumcarbont (CaCO3) in Streichfarben für Papier und Karton bietet viele Vorteile: hohen Weißgrad, gute Rheologie und günstige Ökonomie. So werden z.B. in LWC-Offsetstreichfarben (LWC = Light Weight Coating) Kombinationen von feinteiligem CaCO3 mit ultrafeinem Kaolin verwendet, während der Carbonatanteil in der Deckschicht (top coat) für holzfreie Papiere bis zu 80 Gew.-% beträgt.
In LWC-Tiefdruckrezepturen hingegen findet man CaCO3 nur zu etwa 10% - und dies beschränkt auch den oberen Strichgewichtsbereich. Niedriggrammige LWC- und ULWC-Tiefdruckfarben (ULWC = Ultra Light Weight Coating) sind frei von Calciumcarbonat. Hier dominieren Spezialkaoline, Kaolingemische oder Verschnitte von Kaolin mit Talkum.
Der Grund hierfür ist die mangelnde Tiefdruckeignung von CaCO3. Man nimmt an, daß diese durch die rhomboedrische Struktur des CaCO3 und die zu schnelle Benetzbarkeit durch die Tiefdruckfarbe bedingt ist, die ein zu schnelles Wegschlagen der Farbe erlauben.
Talk/Carbonatmischungen als alternatives Tiefdruckpigment sind z.B. im "Wochenblatt für Papierfabrikation" 17 (1991), Seiten 662 - 665 beschrieben. Bei Talk handelt es sich aber nicht um ein quellfähiges Schichtsilicat, weil seine Oberfläche hydrophob ist. Derartige Mischungen ergeben schlecht verdruckbare Papiere; diese Papiere lassen sich wegen der Gleiteigenschaften des Talks nicht gut in Druckmaschinen einziehen. Auch neigen Papierstapel aus diesem Grund leicht zum Verrutschen.
Aus der EP-A-0 604 095 ist ein Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Suspensionen von teilchenförmigem Abfallmaterial aus der Papierindustrie bekannt, wobei ein Erdalkalicarbonat in der wäßrigen Suspension des teilchenförmigen Materials ausgefällt wird, so daß das ursprünglich vorhandene teilchenförmige Material in dem Erdalkalicarbonat-Niederschlag eingeschlossen wird. Das erhaltene Produkt kann als Füllstoff bei der Papierherstellung oder als Streichpigment verwendet werden. Bei diesem Material handelt es sich um Coaggregate, d. h. nicht um diskrete Teilchen. Von den Erdalkalicarbonat-Teilchen sollen nicht mehr als 10% größer als 0,5 µm sein, d.h. sie sind als Komponenten für Streichpigmente für den Tiefdruck zu klein. Andererseits sind die Coaggregate für Streichpigmente zu groß, da sie ungleichmäßige Striche ergeben, weshalb die Druckfarbe leicht durchschlägt.
Aus der US-A-4 725 318 sind Papierfüllstoffe auf der Basis von schweren Calciumcarbonat-Teilchen und weiteren Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 µm im Gewichtsverhältnis 100:1-30 bekannt. Derartige mittlere Teilchengrößen sind für Streichpigmente zu groß.
Aus der CA-A-814 304 sind mit Organosilanen oberflächenmodifizierte Pigmente bekannt, die in erster Linie als Füllstoffe für Kunstharz, Papier, Farben und Lacke, daneben auch als Streichpigmente verwendet werden können. Die oberflächenmodifizierten Pigmente (z.B. Schichtsilicate) sind nicht mehr quellfähig.
Aus der EP-A-0 337 771 sind Druckpapiere bekannt, die auf einem cellulosehaltigen Blatt eine erste und eine zweite hydrophile, wasserabsorbierende und poröse Pigmentschicht enthalten, wobei die erste Schicht aus einem nicht-smektitischen Pigment, wie Kaolin, Calciumcarbonat, Talk oder Calciumsulfat, und die zweite Schicht aus einem quellfähigen smektitischen Pigment besteht. Es wird kein Pigmentgemisch in Form einer einzigen Schicht verwendet. Über die Teilchengröße des smektitischen Pigments finden sich keine Angaben.
Aus der DE-C-43 12 463 ist eine CaCO3-Talkum-Streichpigmentslurry bekannt, die aus vier covermahlenen Bestandteilen besteht: (a) 24- 64 Gew.-% CaCO3, (b) 5-48 Gew.-% Talkum, (c) 20-40 Gew.-% H2O und (d) einer Hilfsstoffkombination aus üblichen Mahlhilfsmitteln und Dispergiermitteln, wobei das Pigmentgemenge einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4-1,5 µm aufweist. Die Talkum-Komponente ist nicht quellfähig.
In der EP-A-0 572 037 ist ein Streichpigment beschrieben, das auf Papier und Karton im wesentlichen ohne Bindemittel fixierbar ist und tief- und offsetbedruckbare Strichflächen ergibt. Dieses Pigment besteht zu mindestens 30 Gew.-% aus einem quellfähigen Schichtsilicat und weist ein Quellvolumen von 5 bis 30 ml (bezogen auf eine Suspension von 2 g in 100 ml dest. Wasser) auf. Als quellfähige Schichtsilicate werden vor allem Minerale der Smektitgruppe, vorzugsweise Bentonit oder synthetischer Hektorit, verwendet. Die restlichen 70 Gew.-% des Streichpigments können aus konventionellen Streichpigmenten, wie Kaolin, CaCO3, usw. bestehen. Eine zusammenfassende Darstellung dieser Streichpigmente findet sich im "Wochenblatt für Papierfabrikation" 6 (1994), Seiten 214 - 218.
Die Tiefdruckeignung der aus diesem Streichpigment hergestellten Streichfarbe läßt jedoch noch zu wünschen übrig, da diese auch bei niedrigen Feststoffgehalten noch eine verhältnismäßig hohe Viskosität aufweist und deshalb nur auf speziellen Streichaggretaten, wie Filmpressen, "Speedsizer", usw. verarbeitet werden kann und das Strichgewicht auf höchstens 6 g/m2 und Seite beschränkt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Tiefdruckeignung von calciumcarbonat-haltigen Streichpigmentgemischen zu verbessern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von deutlich geringeren Mengen an feinteiligem, quellfähigem Schichtsilicat bzw. sauer aktiviertem Schichtsilicat als vorstehend genannt, zu feinteiligem Calciumcarbonat dessen Tiefdruckeignung deutlich verbessert, so daß der Einsatz von CaCO3 auch in LWC-Tiefdruckformulierungen verstärkt möglich wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Streichpigmentgemisch mit verbesserter Tiefdruckeignung, enthaltend ein diskretes Gemisch aus (a) feinteiligem Calciumcarbonat und mindestens (b)1 einem feinteiligen quellfähigen Schichtsilicat und/oder (b)2 einem sauer aktivierten Schichtsilicat mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 bis 10 µm in einem Gewichtsverhältnis von etwa 99,5:0,5 bis 80:20 (a/b1) bzw. 99:1 bis 70:30 (a/b2).
Das erfindungsgemäße Streichpigmentgemisch kann als trockenes Pulvergemisch oder in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen feinteiligem Calciumcarbonat und feinteiligen quellfähigen Schichtsilicat bzw. sauer aktiviertem Schichtsilicat beträgt etwa 99:1 bis 90:10 (a/b1) bzw. 97:3 bis 80:20 (a/b2).
Das feinteilige Calciumcarbont (a) und das quellfähige Schichtsilicat (b1) bzw. das sauer aktivierte Schichtsilicat (b2) haben eine mittlere Teilchengröße von etwa 3 bis 7 µm, vorzugsweise von etwa 5 µm.
Die mittlere Teilchengröße (d50) wird mit Hilfe eines "Malvern Particle Sizer 2600 C" bestimmt.
Das quellfähige Schichtsilicat stellt vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali-Schichtsilicat oder ein alkalisch aktiviertes Schichtsilicat dar.
Ein geeignetes Schichtsilicat (b1) bzw. sauer aktiviertes Schichtsilicat (b2) ist z.B. ein smektitisches Schichtsilicat bzw. ist daraus erhältlich.
Smektitische Schichtsilicate sind z.B. Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, Saponit oder Nontronit. Bevorzugt werden aus dieser Reihe Bentonit und Montmorillonit verwendet. Als ebenfalls sehr gut geeignet haben sich synthetische Schichtsilicate, insbesondere synthetischer Hectorit, erwiesen. Die Quellfähigkeit der Schichtsilicate ist bei den Alkali-Schichtsilicaten größer als bei den Erdalkali-Schichtsilicaten. Als quellfähige Schichtsilicate können beispielsweise die natürlichen Alkalibentonite (z.B. Wyoming-Bentonit) verwendet werden. Die erforderliche Quellfähigkeit kann aber auch durch alkalische Aktivierung von Erdalkali-Schichtsilicaten (z.B. von Calciumbentonit) erzeugt werden. Ein übermäßig hohes Quellvermögen ergibt jedoch Streichfarben mit hoher Viskosität, so daß die hochquellfähigen Schichtsilicate im allgemeinen in geringeren Anteilen zugesetzt werden. Die weniger stark quellfähigen Erdalkali-Schichtsilicate können in höheren Anteilen zugesetzt werden.
Neben den quellfähigen Schichtsilicaten können mit Vorteil sauer aktivierte Schichtsilicate verwendet werden, wobei zur Aktivierung vorzugsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, verwendet werden. Besonders bevorzugte sauer aktivierte Schichtsilicate sind sauer aktivierte Bentonite. Diese an sich als Farbentwickler bei Selbstdurchschreibepapieren bekannten Materialien haben gegenüber den quellfähigen Schichtsilicaten den Vorteil, daß die Streichfarbe eine niedrigere Viskosität hat, was eine höhere Zusatzmenge zum CaCO3 ohne Störung der rheologischen Eigenschaften der Tiefdruckfarbe erlaubt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Streichpigmentgemischs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder (A) in eine Dispersion von feinteiligem Calciumcarbonat (a) mindestens ein feinteiliges quellfähiges Schichtsilicat (b1) und/oder ein sauer aktiviertes Schichtsilicat (b2) einrührt; oder (B) eine wäßrige Dispersion von feinteiligem Calciumcarbonat (a) mit einer wäßrigen Dispersion mindestens eines feinteiligen quellfähigen Schichtsilicats (b1) und/oder eines sauer aktivierten quellfähigen Schichtsilicats (b2) vermischt.
Die Verfahrensvariante (A) wird insbesondere bei den sauer aktivierten Schichtsilicaten angewendet, wobei diese unter kräftigem Rühren der CaCO3-Dispersion (Slurry) zudosiert werden. Gegebenenfalls muß hierbei der Feststoffgehalt der Slurry zur Erhaltung der Fließeigenschaften etwas reduziert werden. Mit den quellfähigen Schichtsilicaten kann ähnlich verfahren werden; allerdings erweist es sich hier als zweckmäßiger, das Schichtsilicat getrennt von dem Calciumcarbonat hochscherend zu dispergieren und anschließend die wäßrigen Dispersionen zu vereinigen.
Die Schichtsilicate können selbstverständlich ebensogut bei der Streichfarbenherstellung, z.B. in die Mischbütte, dosiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine wäßrige Streichfarbe mit verbesserter Tiefdruckeignung, enthaltend das vorstehend beschriebene Streichpigmentgemisch sowie gegebenenfalls an sich bekannte Streichfarbenzusätze.
Die Streichfarbe enthält vorzugsweise als weitere Zusätze Bindemittel, Dispergiermittel, Retentionsmittel, Schaumverhütungsmittel und/oder Verdickungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Tiefdruckpapier, insbesondere eine LWC-Tiefdruckpapier, das mit dem vorstehend beschriebenen Streichpigmentgemisch bzw. mit einer entwässerten Streichfarbe beschichtet ist. Das Streichgewicht des Streichpigmentgemischs beträgt vorzugsweise etwa 4 bis 12 g/m2, insbesondere etwa 6 bis 10 g/m2 und Seite.
Neben der Verbesserung der Tiefdruckeigenschaften des CaCO3 bewirken vor allem die quellfähigen Schichtsilicate, insbesondere die quellfähigen Bentonite, ein verbessertes Laufverhalten der Streichfarben unter hohem Schergefälle, wodurch synthetische Verdicker zum Teil entfallen können. Dies ist von Bedeutung bei der Reduzierung oder Vermeidung von Bartbildung oder Rakelstreifen auf der Streichmaschine.
Diese Eigenschaft ist zu erklären durch die Fähigkeit der Schichtsilicate, unter hohen Drücken - wie sie unter dem Streichblade herrschen - interlamellar gebundenes Wasser abzugeben und so viskositätsmindernd zu wirken.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispielen in nicht einschränkender Weise erläutert.
Beispiel 1 (a-c)
Ein Calciumbentonit türkischen Ursprungs mit einem Montmorillonitgehalt von 75 Gew.-% (Rest gröbere Begleitstoffe wie Quarz, Kaolin, usw.) wurde bis auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% in Wasser suspendiert und über mehrere Hydrozyklonstufen ausgereinigt. Hierbei wurde der Montmorillonitanteil auf 90 Gew.-% angehoben. Dieses Produkt wurde in Membranfilterpressen auf eine Feststoffgehalt von 40 Gew.-% eingedickt und in einem Doppelwellenmischer mit 1 Gew.-% (Beispiel 1a), 3 Gew.-% (Beispiel 1b) und 5 Gew.-% (Beispiel lc) Soda 5 min. aktiviert, um einen quellfähigen Natriumbentonit zu erhalten. Die Produkte wurden schonend bei 90°C bis auf einen Wassergehalt von etwa 10 Gew.-% getrocknet und in einer Schlagrotormühle auf eine mittlere Teilchengröße (d50; gemessen im "Malvern Particle Sizer 2600c") von etwa 5 µm vermahlen.
Die alkalisch aktivierten Bentonitproben wurden bei Feststoffgehalten von 4-18 Gew.-% in Wasser dispergiert und nach einer Reifezeit von 6 Stunden in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% einer Streichcarbonat-Slurry mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 Am, (gemessen im "Malvern Particle Sizer 2600 C") bzw. 90% <2µm (gemessen im Sedigraph 5000) ("Hydrocarb 90" der Firma Omya) zudosiert. Durch Zusatz von Wasser wurde die Viskosität der Verschnitt-Slurry auf etwa 200 mPa.s eingestellt. Den Slurries wurde anschließend ein Tiefdruckbinder (DL 1010® der Firma DOW, 5 Teile auf 100 Teile Pigment) zudosiert, und die so erhaltene Streichfarbe wurde mittels eines Handrakels bei Auftragsgewichten von 6-7 g/m2 auf ein LWC-Rohpapier (holzhaltig, 45g/m2) gerakelt. Die gestrichenen Papiere wurden in einem Laborkalander satiniert und im "LTG"-Andruckgerät der Firma Testa Colour, einer Labor-Tiefdruckmaschine für Rollen und Formate mit etwa 100 m/min Laufleistung mit schwarzer Tiefdruckfarbe der Firma Kast und Ehinger GmbH bedruckt. Die Druckbeurteilung erfolgte visuell anhand der Halbtonfläche. Die drucktechnisch erzeugte Graustufe (Näpfchentiefe 0,8 mm bei einer Rasterdichte von 70 Punkten/cm2) wurde nach Wolkigkeit (ruhiges/unruhiges Druckbild) und fehlende Rasterpunkte (missing dots) beurteilt.
Hierbei bedeutet:
+++
sehr gutes, ruhiges Bildbild mit wenig "missing dots"
- --
unruhiges Druckbild, mit vielen "missings dots"
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Bentonit-Stammslurry konnte je nach Aktivierungsgrad mit einem Feststoffgehalt von 18, 8 bzw. 5 Gew.-% hergestellt werden. Die Verschnittverhältnisse mit CaCO3 lagen zwischen 90/10 (Beispiel la) und 98/2 (Beispiel lc), wobei sich die Feststoffgehalte der Streichfarben und die Viskositäten entsprechend einstellten. Die Ergebnisse des Tiefdrucktests waren bei allen Verschnitten besser als bei einer unverschnittenen CaCO3-Streichfarbe. Es zeigte sich, daß die Bedruckbarkeit eine Funktion der zugesetzten Bentonitmenge und des höheren alkalischen Aktivierungsgrades der Bentonite war.
Die Viskositäten wurden nach Brookfield (Spindel 2 und 3, 100 U/min) bestimmt.
Beispiel Bentonit-Slurry % Feststoff Verschnitte Hydrocarb 90/Bentonit Streichfarbe Druckbeurteilung
Feststoff % Brookf.Vis. mPa.s
Vergleich - 100/0 66,3 270 +-
1a 18 90/10 58,2 255 ++
95/5 62,0 310 +
97/3 64,5 290 +
1b 8 95/5 57,5 295 ++
97/3 62,4 325 ++
1c 5 96/4 56,5 310 ++
98/2 62,5 295 +
Beispiel 2 (a-c)
Bayerischer Calciumbentonit wurde wie nach Beispiel 1 geschlämmt und über Hydrozyklone ausgereinigt. Der Hydrozyklonfeinlauf wurde mit 40 Gew.-% (bezogen auf Bentonit) Salzsäure (30%ig) versetzt und 10 h bei 95 bis 98°C aktiviert. Der so erhaltene sauer aktivierte Bentonit wurde noch heiß filtriert, chloridfrei gewaschen und schonend bei 80°C bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 7 Gew.-% getrocknet. Das Produkt wurde auf einer Schlagrotormühle auf einen mittleren Durchmesser (d50; Malvern Particle Sizer 2600 c von etwa 5 µm vermahlen. Der sauer aktivierte Bentonit wurde einer Hydrocarb® 90-Slurry in Mengen von 5-25 Gew.-% zudosiert, und die Slurry wurde wie nach Beispiel 1 auf eine Streichfarbe verarbeitet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Aufgrund der bei den sauer aktivierten Bentoniten im Vergleich zu den alkalisch aktivierten Bentoniten geringen Suspensionsviskositäten sind höhere Verschnittraten mit CaCO3, ohne eine allzu gravierende Abnahme der Feststoffgehalte möglich. Es ergaben sich, vor allem bei den höheren Verschnitten 2a und 2b, sehr gute Druckergebnisse.
Beispiel Verschnitte Hydrocarb 90/Bentonit Streichfarbe Druckbeurteilung
Feststoff % Brookf.Vis. mPa.s
2a 75/25 54,6 318 +++
2b 85/15 59,2 295 +++
2c 90/10 61,5 332 ++
2d 95/5 64,5 320 ++
Beispiel 3
Die Hydrocarb® 90-Slurry wurde jeweils mit 5 Gew.-% synthetischem Hectorit (Firma Süd-Chemie AG) versetzt (mittlere Teilchengröße 4,5 µm) und wie nach Beispiel 1 auf eine Streichfarbe verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Auch hier konnte ein besseres Druckresultat erzielt werden als ohne Zusatz.
Beispiel Schichtsilicat Streichfarbe Druckbeurteilung
Feststoff % Brookf.Vis. mPa.s
3 Hectorit 59,6 305 ++
Beispiel 4 (a-c)
Die in den Beispielen 1-3 gewonnenen Erkenntnisse wurden auf eine praxisnahe Tiefdruck-Streichfarbe mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung übertragen.
Beispiel 4a 4b 4c
TiefdruckkaolinTeile 80 80 80
"Hydrocarb 90" Teile 20 20 20
Bentonit von Beispiel 1c Teile - 1 2
Tiefdrucklatex Teile 4,5 4,5 4,5
synth. VerdickerTeile 1,0 0,6 -
Die Streichfarben wurden rheologisch charakterisiert und mit einem Auftragsgewicht von 7,9 bis 8,4 g/m2 im "Dixon-Coater" auf LWC-Rohpapier von 36 g/m2 gestrichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Beispiel 4a 4b 4c
Feststoffgehalt Gew.-% 50,4 50,3 50,3
pH-Wert 8 8,2 8,2
Brookfield 100 U/min mPa.s 2070 1330 650
Wasserrückhaltevermögen (Warren) sec. 38 24 17
Streichgeschwindigkeit m/min 100 100 100
Strichgewicht g/m2 7,9 8,2 8,4
Glätte (Bekk)) sec 1460 1520 1550
Glanz (75°) % 46,7 47,9 52,4
Weißgrad (Elrepho R457) % 71,2 70,6 70,7
Opazität % 90,0 89,6 89,7
Bedruckbarkeit +- + ++
Nach Tabelle V nahmen mit den erfindungsgemäßen Streichpigmentgemischen 4b und 4c die Glätte, der Glanz und die Bedruckbarkeit im Vergleich zu der Streichfarbe 4a ohne Bentonitzusatz zu.
Die Reduzierung bzw. die Herausnahme des synthetischen Verdickers von 4a nach 4c ergab geringere Wasserretentionswerte in der statischen Warren-Messung. Im Gegensatz dazu zeigten die Kapillarviskosimeterwerte nach Tab. VI bei den erfindungsgemäßen Streichpigmentgemischen 4b und 4c im Höchstscherbereich einen verstärkten Abbau der Viskosität. Ein derartiges rheologisches Verhalten führt auf schnellaufenden Rakelstreichanlagen zu einem guten Laufverhalten ("Runnabiltiy") ohne Gefahr der gefürchteten Phänomene der Rakelstreifen oder Bartbildung.
Beispiel Viskosität Pa.s
Scherrate 1/sec 4a 4b 4c
100 000 0,18 0,12 0,10
200 000 0,10 0,09 0,08
400 000 0,08 0,07 0,04
600 000 0,06 0,05 0,02
800 000 0,06 0,04 0,02
1 000 000 0,055 0,038 0,015
2 000 000 0,03 0,01 0,006

Claims (11)

  1. Streichpigmentgemisch mit verbesserter Tiefdruckeignung, enthaltend diskrete Teilchen aus (a) feinteiligem Calciumcarbonat und mindestens (b)1 einem feinteiligen quellfähigen Schichtsilicat und/oder (b)2 einem sauer aktivierten Schichtsilicat mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 bis 10 µm in einem Gewichtsverhältnis von etwa 99,5:0,5 bis 80:20 (a/b1) bzw. 99:1 bis 70:30 (a/b2).
  2. Streichpigmentgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen feinteiligem Calciumcarbonat und feinteiligen Schichtsilicat bzw. sauer aktiviertem quellfähigem Schichtsilicat etwa 99:1 bis 90:10 (a/b1) bzw. 97:3 bis 80:20 (a/b2) beträgt.
  3. Streichpigmentgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Calciumcarbonat (a) und das quellfähige Schichtsilicat (b1) bzw. das sauer aktivierte Schichtsilicat (b2) eine mittlere Teilchengröße von etwa 3 bis 7 µm, vorzugsweise von etwa 5 µm, haben.
  4. Streichpigmentgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige Schichtsilicat ein Alkali-oder Erdalkali-Schichtsilicat oder ein alkalisch aktiviertes Schichtsilicat darstellt.
  5. Streichpigmentgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige Schichtsilicat (b1) bzw. das sauer aktivierte Schichtsilicat (b2) ein smektitisches Schichtsilicat darstellt bzw. daraus erhältlich ist.
  6. Verfahren für die Herstellung des Streichpigmentgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder (A) in eine Dispersion von feinteiligem Calciumcarbonat (a) mindestens ein feinteiliges quellfähiges Schichtsilicat (b1) und/oder ein sauer aktiviertes Schichtsilicat (b2) einrührt; oder (B) eine wäßrige Dispersion von feinteiligem Calciumcarbonat (a) mit einer wäßrigen Dispersion mindestens eines feinteiligen quellfähigen Schichtsilicats (b1) und/oder eines sauer aktivierten Schichtsilicats (b2) vermischt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dispersionsgemisch (A) oder die Dispersion des feinteiligen quellfähigen Schichtsilicats (b1) und/oder des sauer aktivierten Schichtsilicats (b2) einer hochscherenden Dispergierbehandlung unterzieht.
  8. Wäßrige Streichfarbe mit verbesserter Tiefdruckeignung, enthaltend ein Streichpigmentgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bzw. hergestellt nach Anspruch 6 oder 7 sowie gegebenenfalls an sich bekannte Streichfarbenzusätze.
  9. Streichfarbe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Zusätze Bindemittel, Dispergiermittel, Retentionsmittel Schaumverhütungsmittel und/oder Verdickungsmittel enthält.
  10. Tiefdruckpapier, das mit einem Streichpigmentgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bzw. mit einer entwässerten Streichfarbe nach Anspruch 8 oder 9 beschichtet ist.
  11. Tiefdruckpapier, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Streichgewicht des Streichpigmentgemischs etwa 4 bis 12 g/m2, vorzugsweise etwa 6 bis 10 g/m2 und Seite beträgt.
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