EP0720067A1 - Verfahren zum Herstellen von Farbbildern auf elektrophotographischem Wege - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Farbbildern auf elektrophotographischem Wege Download PDF

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EP0720067A1
EP0720067A1 EP95120267A EP95120267A EP0720067A1 EP 0720067 A1 EP0720067 A1 EP 0720067A1 EP 95120267 A EP95120267 A EP 95120267A EP 95120267 A EP95120267 A EP 95120267A EP 0720067 A1 EP0720067 A1 EP 0720067A1
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing color images, in particular color test images, in which a toner image is generated by electrostatic charging, image-wise exposure and concreting of a photoconductor material, which image is transferred to a layer which is soluble in a solvent and is located there on a substrate, fixed there and not layer areas covered by the toner image are removed by washing with a solvent.
  • Color proofing films are usually manufactured and processed by exposing and developing light-sensitive, colored materials. These methods have the disadvantage that the light-sensitive materials used are not light-sensitive enough to work directly with computer data, e.g. B. to be exposed by means of a laser scanner.
  • a very fast-working and inexpensive method of imaging is the ink jet method. However, it is not suitable for raster-true high-resolution reproduction of color separations for planographic printing.
  • a well-known imaging method with good image resolution and high sensitivity is the electrophotographic method. It can be used for digital imaging, as z. B. is described in US-A 4 913 992 and 4 925 766. However, this process is complicated, complex and prone to failure.
  • EP-A 372 764 describes a similar process which works with colored liquid toners.
  • the object of the invention was to propose a color test method which works with materials which are sensitive to light and is therefore suitable for digital imaging, which is technologically simple to carry out and which provides color images which have the desired color tone without being falsified.
  • the invention relates to a method for producing a colored image by electrophotography by electrostatic charging, imagewise exposure and concreting a photoconductor material and transferring the toner image onto a colored, solvent-soluble layer on a support, fixing the toner image and stripping the layer Areas of the colored layer covered by the toner image by washing with a solvent.
  • the process according to the invention is characterized in that a colorless, transparent toner is used which contains a colorless polymeric binder and a colorless polymeric charge control agent.
  • the positively chargeable colorless toners preferably contain a polymer with units A and G, in which A has the meaning given above and G has the formula in which R 1 has the meaning given above, both R 1 may be the same or different and n is a number from 1 to 3.
  • liquid toners used according to the invention are colorless and transparent, and they also contain no active ingredients which are suitable and effective for subsequent processing as color formers.
  • the binders contained in the positively chargeable liquid toners consist of a number of different units.
  • Its basic chain contains units A of alkyl (meth) acrylates with 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group. These units favor the formation of stable dispersions.
  • the basic chain also contains units B which are derived from vinylpyridine, in particular 4-vinylpyridine, and which promote positive chargeability.
  • It contains furthermore units C of (meth) acrylic acid esters with functional groups, via which a link to the grafted-on side chains takes place. These units are preferably glycidyl (meth) acrylate units.
  • the basic chain also contains those units which have arisen from the glycidyl methacrylate units by reaction with functional compounds, in particular unsaturated carboxylic acids, and whose further polymerization with unsaturated compounds to give polymeric side chains.
  • the side chains in turn contain units of type B and units F of short-chain alkyl (meth) acrylates, at least some of the alkyl (meth) acrylate units consisting of alkyl acrylate units E.
  • the proportions of units A, B, C and D in the basic chain are generally in the range from 50-100, preferably 60-80 parts by weight A, 0.5-3.0, preferably 1-2 parts by weight B, 0.5- 4, preferably 1.5-3 parts by weight of C and 250-1000, preferably 350-600 parts by weight of D.
  • graft copolymers are mixed with charge control agents or control agents which are copolymers of units A and G.
  • the quantitative ratio of units A and G is preferably in the range from 67 to 98, in particular 80 to 94% by weight of A to 2 to 33, in particular 6 to 20% by weight of G.
  • the graft copolymers according to the invention are expediently prepared in several stages. First of all, a polymer is produced by solution or emulsion polymerization of monomers which form the units A, B and C.
  • This terpolymer is in a second stage with acrylic or methacrylic acid Implemented in the presence of a tertiary amine, the glycidyl group of unit C reacting with the carboxyl group of (meth) acrylic acid to form an ester.
  • the proportions at this stage are chosen so that the carboxyl groups are fully reacted and only part of the epoxy groups are esterified. In general, about 0.1 to 0.9, preferably 0.2 to 0.75 equivalents of acid are used per equivalent of epoxy groups.
  • the finished graft copolymers are mixed with polymeric charge control agents of the composition specified above to produce the positively chargeable liquid toner.
  • the charge control agent is also made by polymerization from the monomers that form the A and G units.
  • R 2 is an alkyl radical having 6 to 18, preferably 8 to 15, carbon atoms; R 3 is preferably a methyl group.
  • Units A in the polymer are generally in a proportion of 67-98, preferably 80-94,% by weight, units G in a proportion of 2- 33, preferably 6-20% by weight.
  • the proportions of binder and control agent are generally in the range of 80-99, preferably 85-96% by weight of binder and 1-20, preferably 4-15% by weight of control agent.
  • the graft copolymers used as binders in the negatively chargeable liquid toners contain units A of the structure described above. Its basic chain also contains units B 'which are derived from N-vinyl-2-pyrrolidone and which promote negative chargeability. They also contain units C of the composition described above. Finally, the basic chain also contains units D 'which have arisen from the glycidyl methacrylate units by reaction with functional compounds, in particular unsaturated carboxylic acids, and their further polymerization with unsaturated compounds to form polymeric side chains.
  • the side chains in turn contain units of type B and units E of short-chain alkyl (meth) acrylates, at least some of the alkyl (meth) acrylate units consisting of alkyl acrylate units.
  • the proportions of units A, B ', C and D' in the basic chain are in the same ranges as those given above for A, B, C and D.
  • the negatively chargeable charge control agents or control agents are graft copolymers of units H, I and K.
  • the proportions of units H, I and K are preferably in the range from 60 to 98, in particular 70 to 90,% by weight of H, 0 to 30, in particular 5 to 20% by weight of I and 1 to 20, in particular 2 to 10% by weight of K.
  • the graft copolymers from A, B ', C and D' are produced in basically the same way as those of the graft copolymers from A, B, C and D.
  • the graft copolymers which serve as negatively chargeable charge control agents are produced in an analogous manner, but the step of adding (meth) acrylic acid to an epoxy group is omitted.
  • the proportions of binder and control agent in the negatively chargeable liquid toners are in the same range as in the positively chargeable liquid toners.
  • the colorless dry toners used in the process according to the invention contain, as binders, copolymers of units of styrene (I), ethyl acrylate (II) and dialkylaminoethyl (meth) acrylates (III) and.
  • the alkyl groups in (II) can be methyl or ethyl groups.
  • the proportions of units I, II and III are I. 65-80% by weight, II 18-30% by weight and III 0.1-5% by weight.
  • the ethyl acrylate units (II) are of particular importance for the properties of the copolymers and the toners produced therefrom, in particular their chemical resistance.
  • the units (III) bring about a positive chargeability of the toners without impairing their transparency and colorlessness in the visible spectral range.
  • the copolymers can additionally contain units of methyl methacrylate which promote the formation of easily fixable, tack-free films during thermal fixing. If components of this type are added, the proportion is preferably not more than 10, preferably 3-6% by weight.
  • copolymers can be prepared in a manner known per se by polymerization in organic solvents with free-radical initiators such as peroxides or azo compounds.
  • Adhesive layers which can be activated by heat and which facilitate the transfer of these layers by lamination can be applied to the color layers. Materials of this type are known and z. B. in EP-A 197 396, 294 665, 286 919 and 325 150. In the known materials, the color layers generally contain light-sensitive substances, e.g. B. photopolymerizable mixtures. These are not necessary for the color layers used according to the invention. However, the same binders, dyes or color pigments and other additives as described in the prior art can be used for the process according to the invention.
  • the method consists in producing a toner image corresponding to a color separation in a manner known per se by electrophotography, transferring it to the associated color layer and fixing it there. Then the uncovered areas of the color layer are washed out by washing with a suitable solvent, preferably an aqueous alkaline solution.
  • a suitable solvent preferably an aqueous alkaline solution.
  • further partial color images can be produced from separate plastic films on separate layers and superimposed to form a multicolor image.
  • This method of color inspection is called the overlay method.
  • the multicolor image is generated by the Surprint process, in which the image layers of the individual partial color images are combined on a common layer support, preferably a white pigmented film, and give the multicolor image there.
  • the complete multicolor image generally a four-color image from the colors cyan, magenta, yellow and black, is produced in succession on a single layer support.
  • This type of color image production is known per se and z. B. described in said patent applications.
  • a heat-activated adhesive layer of 15 ⁇ m thickness made of 95% by weight polyvinyl acetate with a Brookfield viscosity RVT of 1000-4000 mPa ⁇ s, measured according to ISO / DIN 2555 at 20 revolutions per minute with the spindle 3 and 5 wt .-% carboxymethyl cellulose applied.
  • the procedure for producing a multicolor test image was as follows: The cyan film was laminated in a commercially available laminator onto a white pigmented polyester film at elevated temperature and the transparent carrier film was peeled off the color layer. Then, in a commercially available liquid toner electrophotographic copying machine, a positive color separation film for the color blue-green was generated on the photoconductor tape on the photoconductor tape, positively charged with the negatively chargeable, colorless and transparent electrophotographic liquid toner and the resulting toner image on the blue-green color layer the white polyester film and fixed by heating to 110 ° C.
  • the film was coated with a solution of 3.0% sodium decyl sulfate, 1.5% disodium phosphate and 0.5% sodium metasilicate sprayed, whereby the areas of the color layer not covered by the toner image dissolved. A blue-green partial color image was obtained on the white film.
  • the magenta layer of the corresponding color film was transferred to the film with the blue-green partial color image in the same laminator and the carrier film was peeled off.
  • the carrier film was peeled off.
  • Transfer of toner image to the magenta layer in the register, fixing and stripping produces a magenta partial color image on the cyan image.
  • the yellow and black partial color images were then produced in the same way on the same support.
  • the four-color image obtained was of high quality and suitable for checking the color separations as master copies for four-color printing.
  • the negatively chargeable toner used above was prepared as follows:
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but a negative charge image was generated in the electrophotographic copier and developed with a positively chargeable, colorless and transparent toner.
  • the toner was produced as follows:
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but a black electrophotographic developer was used instead of the colorless liquid toner normal copy production is used. In this case, the black fixed toner image had to be completely washed off with a commercially available detergent based on higher-boiling predominantly aliphatic hydrocarbons after each stripping step. Here, too, an original four-color image was obtained. However, because of the four washout steps, this procedure was much more cumbersome.
  • the product obtained was in a CS 15/10 gr. 01 from Condux Maschinene, Wolfgang near Hanau, BR Germany, roughly pre-ground and finely ground in a (R) Micro-Master Jet-Pulverizer, Class 04-503, from The Jet Pulverizer Co. Palmyra, NJ, USA.
  • the binder was sifted to the desired grain size in the laboratory zigzag classifier A 100 M 2 R from Alpine AG, Augsburg, Germany.
  • the color layers which had been produced as a support on white pigmented films as described in Example 1, were processed as described there by lamination, toner image transfer, fixing and stripping on a common support to give partial color images which gave a four-color image of high quality .

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines farbigen Bilds auf elektrophotographischem Wege durch elektrostatisches Aufladen, bildmäßiges Belichten und Betonern eines Photoleitermaterials mit einem farblosen transparenten Toner, der ein farbloses polymeres Bindemittel und ein farbloses polymeres Ladungssteuermittel enthält, und Übertragen des Tonerbilds auf eine farbige, in einem Lösemittel lösliche, auf einem Schichtträger befindliche Schicht, Fixieren des Tonerbilds und Entschichten der nicht vom Tonerbild abgedeckten Bereiche der farbigen Schicht durch Auswaschen mit einem Lösemittel beschrieben. Das Verfahren nutzt die hohe Lichtempfindlichkeit elektrophotographischer Materialien, ohne daß Farbverfälschungen durch farbige Toner entstehen können. Auch ist die Arbeitsweise gegenüber bekannten elektrophotographischen Verfahren einfacher, da in allen Schritten der gleiche Toner eingesetzt wird und nicht abgewaschen zu werden braucht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Farbbildern, insbesondere Farbprüfbildern, bei dem man durch elektrostatisches Aufladen, bildmäßiges Belichten und Betonern eines Photoleitermaterials ein Tonerbild erzeugt, dieses auf eine in einem Lösemittel lösliche, auf einem Schichtträger befindliche Schicht überträgt, dort fixiert und die nicht von dem Tonerbild abgedeckten Schichtbereiche durch Auswaschen mit einem Lösemittel entschichtet.
  • Die Herstellung und Verarbeitung von Farbprüffolien erfolgt gewöhnlich durch Belichten und Entwickeln von lichtempfindlichen, farbigen Materialien. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die bei dabei eingesetzten lichtempfindlichen Materialien zu wenig lichtempfindlich sind, um direkt mit Computerdaten, z. B. mittels eines Laserscanners, belichtet zu werden.
  • Ein sehr schnell arbeitendes und kostengünstiges Verfahren zur Bebilderung ist das Ink-Jet-Verfahren. Es ist jedoch nicht für eine rastergetreue hochauflösende Wiedergabe von Farbauszügen für den Flachdruck geeignet.
  • Ein bekanntes Bebilderungsverfahren mit guter Bildauflösung und hoher Empfindlichkeit ist das elektrophotographische Verfahren. Es läßt sich für eine digitale Bebilderung einsetzen, wie es z. B. in den US-A 4 913 992 und 4 925 766 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert, aufwendig und störanfällig.
  • In der EP-A 372 764 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, das mit farbigen Flüssigtonern arbeitet.
  • Bei allen bekannten Farbprüfverfahren, die mit elektrophotographischen Mitteln arbeiten, werden farbige Toner zur Herstellung der Teilfarbenbilder eingesetzt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß es schwierig ist, stets eine gleichbleibende Farbdichte der Bildstellen zu erreichen. Auch ist naturgemäß für jede Farbe eine getrennte Betonerungseinheit erforderlich. Da häufig sensibilisierte Photoleiterschichten für die Bilderzeugung eingesetzt werden, wird auch das fertige Bild durch die Eigenfärbung der Schichten verfälscht.
  • Aufgabe der Erfindung war es, ein Farbprüfverfahren vorzuschlagen, das mit Materialien hoher Lichtempfindlichkeit arbeitet und sich daher für eine digitale Bebilderung eignet, das technologisch einfach durchzuführen ist und das Farbbilder liefert, die den gewünschten Farbton ohne Verfälschung aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines farbigen Bilds auf elektrophotographischem Wege durch elektrostatisches Aufladen, bildmäßiges Belichten und Betonern eines Photoleitermaterials und Übertragen des Tonerbilds auf eine farbige, in einem Lösemittel lösliche, auf einem Schichtträger befindliche Schicht, Fixieren des Tonerbilds und Entschichten der nicht vom Tonerbild abgedeckten Bereiche der farbigen Schicht durch Auswaschen mit einem Lösemittel.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen farblosen transparenten Toner einsetzt, der ein farbloses polymeres Bindemittel und ein farbloses polymeres Ladungssteuermittel enthält.
  • Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit positiv aufladbaren farblosen Flüssigtonern arbeitet, enthalten diese als Bindemittel bevorzugt ein Pfropf-Mischpolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten A, B, C und D
    Figure imgb0001
    worin X und Y Initiatorreste oder aufgepfropfte polymere Reste aus Einheiten B, E und F
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    bedeuten, wobei
    • R1
    ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
    R2
    eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    R3
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
    nicht mehr als einer der Reste X und Y ein Initiatorrest ist.
  • Als Ladungssteuerstoff enthalten die positiv aufladbaren farblosen Toner vorzugsweise ein Polymeres mit Einheiten A und G, worin A die in oben angegebene Bedeutung hat und G der Formel
    Figure imgb0004
    entspricht, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, beide R1 gleich oder verschieden sein können und n eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Wenn das Verfahren mit negativ aufladbaren farblosen Tonern arbeitet, enthalten diese als Bindemittel bevorzugt ein Pfropf-Mischpolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten A, B', C und D', worin
    • B'
    der Formel
    Figure imgb0005
    entspricht, D' eine Einheit der oben für D angegebenen Formel ist, in der die aufgepfropften Reste aus Einheiten B' und F bestehen, und die Symbole A, C und F die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Als Ladungssteuerstoff enthalten die negativ aufladbaren farblosen Toner bevorzugt ein Polymeres mit Einheiten H, I und K, worin
    • H
    der Formel
    Figure imgb0006
    I
    der Formel
    Figure imgb0007
    und
    K
    der Formel
    Figure imgb0008
    entspricht, worin
    R1 und R2
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    beide R1
    gleich oder verschieden sein können,
    R4
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    Z
    ein durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms aus einer Einheit H oder I entstandener Rest ist.
  • Die vorstehend beschriebenen positiv aufladbaren Flüssigtoner und ihre Herstellung sind im einzelnen in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 44 47 107.6 beschrieben. Die entsprechenden negativ aufladbaren Flüssigtoner sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 44 47 106.8 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Flüssigtoner sind zum Unterschied von üblichen elektrophotographischen Tonern farblos und transparent, und sie enthalten auch keine für eine nachfolgende Verarbeitung als Farbbildner geeigneten und wirksamen Bestandteile.
  • Die in den positiv aufladbaren Flüssigtonern enthaltenen Bindemittel bestehen aus einer Anzahl unterschiedlicher Einheiten. Ihre Grundkette enthält Einheiten A aus Alkyl(meth)acrylaten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Diese Einheiten begünstigen die Ausbildung von stabilen Dispersionen. Die Grundkette enthält ferner Einheiten B, die von Vinylpyridin, insbesondere 4-Vinylpyridin, abgeleitet sind und die positive Aufladbarkeit begünstigen. Sie enthält weiterhin Einheiten C von (Meth)acrylsäureestern mit funktionellen Gruppen, über die eine Verknüpfung mit den aufgepfropften Seitenketten erfolgt. Diese Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylateinheiten. Sie sind in der Regel auch noch in dem fertigen Pfropfpolymeren enthalten, da sie bei der Umsetzung mit reaktiven Verbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäure, an die sich später die aufgepfropften Seitenketten anlagern, nicht vollständig umgesetzt werden. Schließlich enthält die Grundkette noch solche Einheiten, die aus den Glycidylmethacrylateinheiten durch Umsetzen mit funktionellen Verbindungen, insbesondere ungesättigten Carbonsäuren, und deren weitere Polymerisation mit ungesättigten Verbindungen zu polymeren Seitenketten entstanden sind. Die Seitenketten enthalten wiederum Einheiten des Typs B und Einheiten F von kurzkettigen Alkyl(meth)acrylaten, wobei mindestens ein Teil der Alkyl(meth)acrylateinheiten aus Alkylacrylateinheiten E besteht.
  • Die Mengenanteile der Einheiten A, B, C und D in der Grundkette liegen im allgemeinen im Bereich von 50 - 100, bevorzugt 60 - 80 Gewichtsteilen A, 0,5 - 3,0, vorzugsweise 1 - 2 Gewichtsteilen B, 0,5 - 4, vorzugsweise 1,5 - 3 Gewichtsteilen C und 250 - 1000, bevorzugt 350 - 600 Gewichtsteilen D.
  • Diese Pfropf-Mischpolymerisate werden mit Ladungssteuerstoffen bzw. -steuermitten gemischt, die Copolymere aus Einheiten A und G sind. Das Mengenverhältnis der Einheiten A und G liegt bevorzugt im Bereich von 67 bis 98, insbesondere 80 bis 94 Gew.-% A zu 2 bis 33, insbesondere 6 bis 20 Gew.-% G.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf-Mischpolymerisate erfolgt zweckmäßig in mehreren Stufen. Zunächst wird ein Polymeres durch Lösungs- bzw. Emulsionspolymerisation von Monomeren hergestellt, die die Einheiten A, B und C bilden.
  • Dieses Terpolymere wird in einer zweiten Stufe mit Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt, wobei die Glycidylgruppe der Einheit C mit der Carboxylgruppe der (Meth)acrylsäure unter Esterbildung reagiert. Die Mengenanteile bei dieser Stufe werden so gewählt, daß die Carboxylgruppen vollständig umgesetzt und nur ein Teil der Epoxidgruppen verestert werden. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 0,9 vorzugsweise 0,2 bis 0,75 Äquivalente Säure je Äquivalent Epoxidgruppen eingesetzt.
  • Schließlich werden in einer Pfropfpolymerisationsreaktion weitere Monomere der Typen B, E und F in Gegenwart des Polymeren mit seitenständigen (Meth)acryloyloxygruppen polymerisiert. Das Mengenverhältnis der Einheiten B, E und F in der Seitenkette ist im allgemeinen so bemessen, daß auf eine Einheit aus (Meth)acrylsäure im Mittel etwa 1 - 20 Einheiten B, 150 - 300 Einheiten E und 70 - 150 Einheiten F kommen.
  • Die fertigen Pfropf-Mischpolymerisate werden zur Herstellung des positiv aufladbaren Flüssigtoners mit polymeren Ladungssteuerstoffen der oben angegebenen Zusammensetzung gemischt. Das Ladungssteuermittel wird ebenfalls durch Polymerisation aus den Monomeren hergestellt, die die Einheiten A und G bilden.
  • In den Einheiten A ist R2 ein Alkylrest mit 6 bis 18, bevorzugt 8 bis 15 Kohlenstoffatomen; R3 ist bevorzugt eine Methylgruppe. In den Einheiten G ist R1 bevorzugt ein Wasserstoffatom und n = 1. Die Einheiten A sind in dem Polymeren im allgemeinen in einem Mengenanteil von 67 - 98, vorzugsweise 80 - 94 Gew.-%, die Einheiten G in einem Mengenanteil von 2 - 33, bevorzugt 6 - 20 Gew.-% enthalten.
  • Die Mengenanteile von Bindemittel und Steuerstoff liegen im allgemeinen im Bereich von
    80 - 99, bevorzugt 85 - 96 Gew.-% Bindemittel und
    1 - 20, bevorzugt 4 - 15 Gew.-% Steuermittel.
  • Die als Bindemittel in den negativ aufladbaren Flüssigtonern eingesetzten Pfropf-Mischpolymerisate enthalten Einheiten A der oben beschriebenen Struktur. Ihre Grundkette enthält ferner Einheiten B', die von N-Vinyl-2-pyrrolidon abgeleitet sind und die negative Aufladbarkeit begünstigen. Sie enthalten weiterhin Einheiten C der oben beschriebenen Zusammensetzung. Schließlich enthält die Grundkette noch Einheiten D', die aus den Glycidylmethacrylateinheiten durch Umsetzen mit funktionellen Verbindungen, insbesondere ungesättigten Carbonsäuren, und deren weitere Polymerisation mit ungesättigten Verbindungen zu polymeren Seitenketten entstanden sind. Die Seitenketten enthalten wiederum Einheiten des Typs B und Einheiten E von kurzkettigen Alkyl(meth)acrylaten, wobei mindestens ein Teil der Alkyl(meth)acrylateinheiten aus Alkylacrylateinheiten besteht. Die Mengenanteile der Einheiten A, B', C und D' in der Grundkette liegen in den gleichen Bereichen wie sie oben für A, B, C und D angegeben sind.
  • Die negativ aufladbaren Ladungssteuerstoffe bzw. -steuermittel sind Pfropf-Mischpolymerisate aus Einheiten H, I und K. Die Mengenanteile der Einheiten H, I und K liegen bevorzugt im Bereich von 60 bis 98, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% H, 0 bis 30, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% I und 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% K.
  • Die Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate aus A, B', C und D' erfolgt in grundsätzlich gleicher Weise wie die der Pfropf-Mischpolymerisate aus A, B, C und D.
  • In analoger Weise werden die Pfropf-Mischpolymerisate hergestellt, die als negativ aufladbare Ladungssteuerstoffe dienen, wobei jedoch die Stufe der Addition von (Meth)acrylsäure an eine Epoxidgruppe entfällt.
  • Die Mengenanteile von Bindemittel und Steuerstoff liegen bei den negativ aufladbaren Flüssigtonern im gleichen Bereich wie bei den positiv aufladbaren Flüssigtonern.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten farblosen Trockentoner enthalten als Bindemittel Copolymere aus Einheiten von Styrol (I), Ethylacrylat (II) und Dialkylaminoethyl(meth)acrylaten (III) und . Die Alkylgruppen in (II) können dabei Methyl- oder Ethylgruppen sein. Die Mengenanteile der Einheiten I, II und III betragen
    I 65 - 80 Gew.-%,
    II 18 - 30 Gew.-% und
    III 0,1 - 5 Gew.-%.
  • Die Ethylacrylateinheiten (II) sind für die Eigenschaften der Copolymeren und der daraus hergestellten Toner, insbesondere deren Chemikalienresistenz, von besonderer Wichtigkeit. Die Einheiten (III) bewirken eine positive Aufladbarkeit der Toner, ohne deren Transparenz und Farblosigkeit im sichtbaren Spektralbereich zu beeinträchtigen.
  • Die Copolymeren können zusätzlich Einheiten von Methylmethacrylat enthalten, die die Ausbildung von leicht fixierbaren, klebefreien Filmen beim thermischen Fixieren begünstigen. Wenn Komponenten dieses Typs zugesetzt werden, beträgt der Anteil bevorzugt nicht mehr als 10, bevorzugt 3 - 6 Gew.-%.
  • Die Herstellung der Copolymeren kann in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in organischen Lösemitteln mit radikalbildenden Initiatoren wie Peroxiden oder Azoverbindungen erfolgen.
  • Farbschichten, die sich durch Auswaschen mit geeigneten Lösemitteln, besonders wäßrig-alkalischen Lösungen entschichten lassen, enthalten im allgemeinen ein farbloses, in einem Lösemittel lösliches polymeres Bindemittel und einen Farbstoff oder ein Farbpigment sowie ggf. Weichmacher, Tenside oder andere übliche Zusätze. Auf die Farbschichten können durch Wärme aktivierbare Haftschichten aufgebracht werden, die die Übertragung dieser Schichten durch Laminieren erleichtern. Materialien dieser Art sind bekannt und z. B.in den EP-A 197 396, 294 665, 286 919 und 325 150 beschrieben. Bei den bekannten Materialien enthalten die Farbschichten im allgemeinen noch lichtempfindliche Substanzen, z. B. photopolymerisierbare Gemische. Diese sind bei den erfindungsgemäß eingesetzten Farbschichten nicht erforderlich. Es können jedoch die gleichen Bindemittel, Farbstoffe bzw. Farbpigmente und übrigen Zusätze, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
  • Das Verfahren besteht darin, daß in an sich bekannter Weise auf elektrophotographischem Wege ein Tonerbild entsprechend einem Farbauszug hergestellt, auf die zugehörige Farbschicht übertragen und dort fixiert wird. Dann werden die nicht abgedeckten Bereiche der Farbschicht durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösemittel, bevorzugt einer wäßrig-alkalischen Lösung, ausgewaschen. In gleicher Weise können auf separaten Schichtträgern aus transparenten Kunststoffolien weitere Teilfarbenbilder hergestellt und zu einem Mehrfarbenbild übereinandergelegt werden. Dieses Verfahren zur Farbprüfung wird als Overlay-Verfahren bezeichnet. Vorzugsweise wird jedoch das Mehrfarbenbild nach dem Surprint-Verfahren erzeugt, bei dem die Bildschichten der einzelnen Teilfarbenbilder auf einem gemeinsamen Schichtträger, vorzugsweise einer weiß pigmentierten Folie, vereinigt werden und dort das Mehrfarbenbild ergeben. Hierzu wird nach dem Entwickeln des ersten Teilfarbenbilds die nächste Farbschicht durch Laminieren auf das erste Teilfarbenbild übertragen, auf diese Schicht das entsprechende Tonerbild im Register übertragen und wie im ersten Fall zum zweiten Teilfarbenbild verarbeitet. Auf diese Weise wird nacheinander auf einem einzigen Schichtträger das vollständige Mehrfarbenbild, im allgemeinen ein Vierfarbenbild aus den Farben Blaugrün, Magenta, Gelb und Schwarz erzeugt. Diese Art der Farbbildherstellung ist an sich bekannt und z. B. in den genannten Patentanmeldungen beschrieben.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbleiben in jedem Teilfarbenbild als Bildelemente nur die Teile der Farbschicht, die von dem farblosen und transparenten Tonerbild abgedeckt sind. Auf diese Weise läßt sich ein Farbeindruck erzeugen, der nicht durch eine Eigenfärbung von weiteren Schichtbestandteilen, z. B. lichtempfindlichen Substanzen, oder durch ggf. verbliebene Restschleier von farbigen Tonerbildern verfälscht wird.
  • In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Mengenverhältnisse und Prozente sind dabei in Gewichtseinheiten zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1
  • Vier 75 µm dicke biaxial verstreckte und thermofixierte transparente Polyethylenterephthalatfolien wurden mit den folgenden Lösungen (Mengen in Gewichtsteilen) beschichtet:
    Blaugrün Magenta Gelb Schwarz
    Maleinsäurepartialester/Styrol-Copolymeres (Mn = 50000; SZ 185) 3,33 3,80 4,60 3,71
    Maleinsäurepartialester/Styrol-Copolymeres (Mn = 45000; SZ 175) 1,17 - - -
    p-Toluolsulfonsäure - 0,18 - 0,35
    Dimethylphthalat 0,75 0,88 0,75 0,75
    Dibutylphthalat 0,25 - 0,25 0,25
    2-Methoxy-ethanol 41,00 46,50 41,00 41,00
    Butanon 41,00 46,48 41,00 41,00
    Butyrolacton 10,00 - 10,00 10,00
    Phthalocyaninblau 1,17 - - -
    Purpurpigment - 1,44 - -
    gelbes Pigment - - 1,04 -
    Ruß - - - 0,94
  • Die Lösungen wurden getrocknet, und die erhaltenen Farbfolien hatten die folgenden Schichtdicken und optischen Dichten:
    Schichtgewicht, g/m2 2 2 2 2
    optische Dichte 1,1 1,2 0,9 1,5
  • Auf jede der Farbschichten wurde eine durch Wärme aktivierbare Haftschicht von 15 µm Dicke aus 95 Gew.-% Polyvinylacetat einer Brookfield-Viskosität RVT von 1000 - 4000 mPa·s, gemessen nach ISO/DIN 2555 bei 20 Umdrehungen je Minute mit der Spindel 3 und 5 Gew.-% Carboxymethylcellulose aufgebracht.
  • Zur Herstellung eines Mehrfarben-Prüfbilds wurde wie folgt vorgegangen:
    Die Blaugrün-Folie wurde in einem handelsüblichen Laminator auf eine weiß pigmentierte Polyesterfolie bei erhöhter Temperatur laminiert und die transparente Trägerfolie wurde von der Farbschicht abgezogen. Dann wurde in einem handelsüblichen mit Flüssigtoner arbeitenden elektrophotographischen Kopiergerät von einem positiven Farbauszugsfilm für die Farbe Blaugrün auf dem Photoleiterband ein positiv geladenes Ladungsbild erzeugt, mit dem weiter unten beschriebenen negativ aufladbaren, farblosen und transparenten elektrophotographischen Flüssigtoner betonert und das erhaltene Tonerbild auf die Blaugrün-Farbschicht der weißen Polyesterfolie übertragen und durch Erwärmen auf 110 °C fixiert. Zur Entschichtung wurde die Folie mit einer Lösung von
       3,0 % Natriumdecylsulfat,
       1,5 % Dinatriumphosphat und
       0,5 % Natriummetasilikat
    besprüht, wobei sich die nicht von dem Tonerbild abgedeckten Bereiche der Farbschicht auflösten. Es wurde ein blaugrünes Teilfarbenbild auf der weißen Folie erhalten.
  • Auf die Folie mit dem blaugrünen Teilfarbenbild wurde die Magentaschicht der entsprechenden Farbfolie in dem gleichen Laminator übertragen und die Trägerfolie abgezogen. Nun wurde in gleicher Weise wie bei dem Blaugrünbild durch Belichten unter dem entsprechenden Magenta-Farbauszug, Betonern, Tonerbildübertragung auf die Magentaschicht im Register, Fixieren und Entschichten ein Magenta-Teilfarbenbild auf dem Blaugrünbild erzeugt. In gleicher Weise wurden danach das gelbe und schwarze Teilfarbenbild auf dem gleichen Träger erzeugt. Das erhaltene Vierfarbenbild war von hoher Qualität und zur Prüfung der Farbauszüge als Kopiervorlagen für den Vierfarbendruck geeignet.
  • Der vorstehend eingesetzte negativ aufladbare Toner wurde wie folgt hergestellt:
    • Synthese eines Pfropfpolymeren als Bindemittel Reaktionsstufe 1
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Rührer wurden 72 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 1,2 g N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2,7 g Glycidylmethacrylat, 1,0 g Azoisobutyronitril und 125 g Isopar H (Gemisch von verzweigten C10- bis C12-Paraffinkohlenwasserstoffen, Siedebereich 179 - 192 °C; Flammpunkt 58 °C) vorgelegt und unter Reinststickstoff zur Polymerisation gebracht; hierzu wurde das Gemisch mit einem Heizbad auf 90 °C erwärmt und unter Rühren 6 Stunden bei 90 °C polymerisiert. Nach Abkühlen wurde belüftet, mit 100 ml Isopar H versetzt und sodann ein Teil (100 ml) des Lösemittels unter Vakuum bei 20 mbar abdestilliert, um Restmonomere abzutrennen. Die so erhaltene Polymerlösung war von farblosem, transparentem Aussehen und leicht viskos.
    • Reaktionsstufe 2
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Rührer wurde das aus Reaktionsstufe 1 erhaltene Zwischenprodukt mit Methacrylsäure zur Reaktion gebracht. Hierzu wurden zunächst 200 g des Zwischenprodukts vorgelegt, auf 90 °C erwärmt, mit 0,16 g Dimethylaminododecan und nach 30 Minuten mit 0,42 g Methacrylsäure versetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 14 Stunden bei 90 °C wurde ein farbloses, transparentes Reaktionsprodukt erhalten.
    • Viskosität:
    89 bis 105 mPa·s
    Feststoff:
    40 Gew.-%
    Reaktionsstufe 3
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Rührer wurden unter Reinststickstoff 29,0 g des Produkts aus Reaktionsstufe 2, 54 g Methylacrylat, 27 g Methylmethacrylat, 5,0 g N-Vinyl-2-pyrrolidon, 0,4 g tert.-Dodecylmercaptan und 0,9 g Azoisobutyronitril vorgelegt und auf 90 °C Innentemperatur erwärmt. Es wurde bei 90 °C 7 Stunden polymerisiert; sodann wurden nochmals 0,8 g Azoisobutyronitril zugegeben und es wurde erneut 5 Stunden bei 90 °C polymerisiert. Nach Abkühlen wurde belüftet, mit 100 ml Isopar H versetzt und durch Abdestillieren im Vakuum ein Teil des Lösemittels (100 ml) entfernt, um Restmonomere abzutrennen. Es wurde ein milchig-weißes Reaktionsprodukt erhalten. (Lösung A)
    • Viskosität:
    3,2 bis 3,6 mPa·s bei 30 Gew.-% Feststoff
    Leitfähigkeit:
    7 bis 10·10-12 Siemens/cm
    Synthese eines polymeren Steuermittels
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter mit Druckausgleichs- und Gaseinleitungsrohr und Rührer wurden unter Reinststickstoff
    • 85 g
    Laurylmethacrylat,
    15 g
    Methylmethacrylat und
    0,5 g
    Azoisobutyronitril in
    300 g
    Isopar H
    bei 80 °C polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden nochmals 0,5 g Azoisobutyronitril zugesetzt und das Ganze weitere 4 Stunden bei 80 °C polymerisiert. Diese Copolymerlösung wurde nun mit 6,0 g N-Vinyl-2-pyrrolidon versetzt und erneut unter Reinststickstoff bei 100 °C polymerisiert. Nach 8 Stunden wurde ein Pfropfpolymeres des Polymertyps B erhalten. Diesem Polymeren wurden 100 ml Isopar H zugesetzt und 50 ml des Lösemittels wurden unter 20 mbar abdestilliert; auf diese Weise wurden Anteile von Restmonomeren abgetrennt. Danach wurde nach einer gravimetrischen Feststoffbestimmung soviel Isopar H zugesetzt, daß ein Feststoffgehalt an Pfropfpolymerem von 18,5 Gew.-% erhalten wurde. (Lösung B) Herstellung eines farblosen Flüssigtoners Herstellung des Flüssigkonzentrats
  • Das Tonerkonzentrat wurde durch Mischen von
    • 66,9 g
    Lösung A,
    7,03 g
    Lösung B und
    235 g
    Isopar G
    hergestellt. Hierzu wurden zunächst Lösung A und Lösung B bei 60 °C 1 Stunde gerührt, nach Abkühlen mit Isopar G versetzt und erneut 5 Minuten gerührt. Herstellung des Toners durch Verdünnung
  • 1 Volumenteil Flüssigkonzentrat wurde mit 4 Volumenteilen Isopar G versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
    • Beispiel 2
  • Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde in dem elektrophotographischen Kopiergerät ein negatives Ladungsbild erzeugt und mit einem positiv aufladbaren, farblosen und transparenten Toner entwickelt. Der Toner wurde wie folgt hergestellt:
    • Synthese eines Pfropfpolymeren als Bindemittel Reaktionsstufe 1
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Rührer wurden 72 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 1,2 g 4-Vinylpyridin, 2,7 g Glycidylmethacrylat, 1,0 g Azoisobutyronitril und 125 g Isopar H (Gemisch von verzweigten C10- bis C12-Paraffinkohlenwasserstoffen, Siedebereich 179 - 192 °C; Flammpunkt 58 °C) vorgelegt und unter Reinststickstoff zur Polymerisation gebracht; hierzu wurde das Gemisch mit einem Heizbad auf 90 °C erwärmt und unter Rühren 6 Stunden bei 90 °C polymerisiert. Nach Abkühlen wurde belüftet, mit 100 ml Isopar H versetzt und sodann ein Teil (100 ml) des Lösemittels unter Vakuum bei 20 mbar abdestilliert, um Restmonomere abzutrennen. Die so erhaltene Polymerlösung war von farblosem, transparentem Aussehen und leicht viskos.
    • Reaktionsstufe 2
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Rührer wurde das aus Reaktionsstufe 1 erhaltene Zwischenprodukt mit Methacrylsäure zur Reaktion gebracht. Hierzu wurden zunächst 200 g des Zwischenprodukts vorgelegt, auf 90 °C erwärmt, mit 0,16 g Dimethylaminododecan und nach 30 Minuten mit 0,42 g Methacrylsäure versetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 14 Stunden bei 90 °C wurde ein farbloses, transparentes Reaktionsprodukt erhalten.
    • Viskosität:
    89 bis 105 mPa·s
    Feststoff:
    40 Gew.-%
    Reaktionsstufe 3
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Rührer wurden unter Reinststickstoff 29,0 g des Produkts aus Reaktionsstufe 2, 54 g Methylacrylat, 27 g Methylmethacrylat, 3,0 g 4-Vinylpyridin, 0,4 g tert.-Dodecylmercaptan und 0,9 g Azoisobutyronitril vorgelegt und auf 90 °C Innentemperatur erwärmt. Es wurde bei 90 °C 7 Stunden polymerisiert; sodann wurden nochmals 0,8 g Azoisobutyronitril zugegeben und es wurde erneut 5 Stunden bei 90 °C polymerisiert. Nach Abkühlen wurde belüftet, mit 100 ml Isopar H versetzt und durch Abdestillieren im Vakuum ein Teil des Lösemittels (100 ml) entfernt, um Restmonomere abzutrennen. Es wurde ein milchig-weißes Reaktionsprodukt erhalten. (Lösung A)
    • Viskosität:
    3,2 bis 3,6 mPa·s bei 30 Gew.-% Feststoff
    Leitfähigkeit:
    7 bis 10·10-12 Siemens/cm
    Synthese eines polymeren Steuermittels
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter mit Gaseinleitungsrohr und Rührer wurden unter Reinststickstoff
    • 35 g
    Laurylmethacrylat,
    4,5 g
    2-Hydroxyethylmethacrylat,
    0,09 g
    tert.-Dodecylmercaptan und
    0,11 g
    Azoiso butyronitril,
    gelöst in 120 g Toluol, vorgelegt und zunächst auf 70 °C erwärmt. Nach 1 Stunde wurde auf 80 °C erwärmt, und nach erneut 2 Stunden wurde die Temperatur auf 90 °C erhöht. Nun wurden innerhalb von 2 Stunden
    107 g
    Laurylmethacrylat,
    13,7 g
    2-Hydroxyethylmethacrylat,
    0,26 g
    tert.-Dodecylmercaptan und
    0,33 g
    Azoisobutyronitril,
    gelöst in 120 g Toluol, zugegeben und nach Beendigung der Zugabe wurde nochmals 4 Stunden bei 90 °C polymerisiert. Anschließend wurde abgekühlt und belüftet. Das Toluol wurde im Vakuum bei 20 mbar abdestilliert. Sodann wurden 240 ml Isopar G [Paraffinkohlenwasserstoffgemisch (Siedebereich 158 - 176 °C; Flammpunkt 41 °C)] zugesetzt.
    Feststoffgehalt:
    40 Gew.-% (Lösung B)
    Herstellung eines farblosen Flüssigtoners Herstellung des Flüssigkonzentrats
  • Das Tonerkonzentrat wurde durch Mischen von
    • 66,9 g
    Lösung A,
    3,25 g
    Lösung B und
    235 g
    Isopar G
    hergestellt. Hierzu wurden zunächst Lösung A und Lösung B bei 60 °C 1 Stunde gerührt, nach Abkühlen mit Isopar G versetzt und erneut 5 Minuten gerührt. Herstellung des Toners durch Verdünnung
  • 1 Volumenteil Flüssigkonzentrat wurde mit 4 Volumenteilen Isopar G versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
    • Leitfähigkeit:
    77,5·10-12 Siemens/cm
    Abscheidung an der Kathode (bei 1000 V; 1 s): 270 mg / 100 ml Flüssigtoner Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde anstelle des farblosen Flüssigtoners ein schwarzer elektrophotographischer Entwickler verwendet, der bei der normalen Kopienherstellung eingesetzt wird. In diesem Fall mußte nach jedem Entschichtungsschritt das schwarze fixierte Tonerbild mit einem handelsüblichen Auswaschmittel auf Basis von höhersiedenden vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffen vollständig abgewaschen werden. Auch hier wurde ein originalgetreues Vierfarbenbild erhalten. Wegen des viermaligen Auswaschschritts war jedoch diese Verfahrensweise wesentlich umständlicher.
    • Beispiel 4 Herstellung eines polymeren Bindemittels
  • Wie im folgenden beschrieben, wurde ein Copolymeres hergestellt. Hierzu wurden
    • 69,9 Gew.-%
    Styrol,
    25,0 Gew.-%
    Ethylacrylat,
    0,1 Gew.-%
    Dimethylaminoethylmethacrylat und
    5,0 Gew.-%
    Methylmethacrylat
    gemischt. In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter mit Druckausgleichsrohr sowie Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden 1527 g Butanon, 20 Gew.-% der oben beschriebenen Monomerenmischung und 1 Gew.-% Azo-bisisobutyronitril (AIBN), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und 1 Stunde bei Rückflußtemperatur polymerisiert. Mit einem Tropftrichter wurde die restliche Monomerenmischung innerhalb einer Stunde zugegeben und das Ganze weitere vier Stunden unter Rückfluß polymerisiert. Sodann wurden noch 0,5 Gew.-% Azobisisobutyronitril hinzugegeben und 4 Stunden polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgte durch Abdestillieren des Lösemittels. Der Feststoff wurde aus dem Kolben isoliert und 12 Stunden bei 100 °C im Trockenschrank getrocknet.
    Ausbeute:
    ca. 90 Gew.-%
    Herstellung des Toners
  • Das erhaltene Produkt wurde in einer Schneidmühle CS 15/10 Gr. 01 der Firma Condux Werke, Wolfgang bei Hanau, BR Deutschland, grob vorgemahlen und in einem (R)Micro-Master Jet-Pulverizer, Class 04-503, der Firma The Jet Pulverizer Co. Palmyra, N.J., USA, fein gemahlen. In der Labor-Zickzacksichteranlage A 100 M 2 R der Firma Alpine AG, Augsburg, BR Deutschland, wurde das Bindemittel auf die gewünschte Korngröße gesichtet.
    • Prüfung der Tonereigenschaften:
  • Die Korngrößenverteilung wurde mit einem Meßgerät (Microvideomat der Firma Zeiss, Oberkochen, BR Deutschland) gemessen.
    • Korngrößenverteilung:
    2 bis 15 µm
    Mittlere Korngröße:
    4,1 µm
    Chemikalienresistenz:
    • sehr gute Resistenz in wäßrig-alkalischen Entwicklermedien pH 11 bis 14
    • sehr gute Resistenz in Isopropanol
    • bei Reinigung mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen nur leicht quellbar
    Zur Messung der triboelektrischen Aufladbarkeit wurde das Tonerpulver mit Eisencarrier Typ RZ der Firma Mannesmann Demag, Mönchengladbach, BR Deutschland, Durchmesser: 50 bis 100 µm, der in einem Temperverfahren oberflächlich oxydiert worden war, gemischt (2 Gew.-% Tonerpulver, 98 Gew.-% Eisencarrier). Das erhaltene Entwicklergemisch wurde mittels einer für elektrophotographische Kopiergeräte üblichen Magnetwalze elektrostatisch aufgeladen und damit aktiviert. Sodann wurde mit einer Ausblasmethode die spezifische Ladung der Tonerteilchen an einer isolierten Elektrode gemessen.
    Spezifische Ladung:
    + 50 µC/g
    In einem handelsüblichen, mit Trockentoner arbeitenden elektrophotographischen Kopiergerät wurden analog Beispiel 1 von vier Farbauszügen Tonerbilder mit dem vorstehend beschriebenen Trockentoner hergestellt, auf die entsprechenden Farbfolien mit transparenten Polyesterfolien als Schichtträger übertragen, dort fixiert und die nicht abgedeckten Schichtbereiche mit der in Beispiel 1 angegebenen Lösung entschichtet. Durch Übereinanderlegen der vier Folien mit Teilfarbenbildern wurde ein Overlay-Farbprüfbild erhalten.
  • In einem anderen Versuch wurden die Farbschichten, die wie in Beispiel 1 beschrieben auf weiß pigmentierten Folien als Schichtträger hergestellt worden waren, wie dort beschrieben durch Laminieren, Tonerbildübertragen, Fixieren und Entschichten auf einem gemeinsamen Schichtträger zu Teilfarbenbildern verarbeitet, die ein Vierfarbenbild von hoher Qualität ergaben.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines farbigen Bilds auf elektrophotographischem Wege durch elektrostatisches Aufladen, bildmäßiges Belichten und Betonern eines Photoleitermaterials und Übertragen des Tonerbilds auf eine farbige, in einem Lösemittel lösliche, auf einem Schichtträger befindliche Schicht, Fixieren des Tonerbilds und Entschichten der nicht vom Tonerbild abgedeckten Bereiche der farbigen Schicht durch Auswaschen mit einem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man einen farblosen transparenten Toner einsetzt, der ein farbloses polymeres Bindemittel und ein farbloses polymeres Ladungssteuermittel enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Toner ein Flüssigtoner ist, positiv aufladbar ist und als Bindemittel ein Pfropf-Mischpolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten A, B, C und D
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     enthält, worin X und Y Initiatorreste oder aufgepfropfte polymere Reste aus Einheiten B, E und F
    Figure imgb0011
     bedeuten, wobei
    R1   ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
    R2   eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    R3   eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
    nicht mehr als einer der Reste X und Y ein Initiatorrest ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuermittel ein Polymeres mit Einheiten A und G ist, worin A die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und G der Formel
    Figure imgb0012
     entspricht, worin R1 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, beide R1 gleich oder verschieden sein können und n eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose transparente Toner ein Flüssigtoner ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Steuermittel die Mengenanteile der Einheiten
    A   67 bis 98 Gew.-% und
    G   2 bis 33 Gew.-%
    betragen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Toner ein Flüssigtoner ist, negativ aufladbar ist und als Bindemittel ein Pfropf-Mischpolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten A, B', C und D' enthält, worin
    B'   der Formel
    Figure imgb0013
    entspricht, D' eine Einheit der in Anspruch 2 für D angegebenen Formel ist, in der die aufgepfropften Reste aus Einheiten B' und F bestehen, und die Symbole A, C und F die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuermittel ein Polymeres mit Einheiten H, I und K ist, worin
    H   der Formel
    Figure imgb0014
    I   der Formel
    Figure imgb0015
    und
    K   der Formel
    Figure imgb0016
    entspricht, worin
    R1 und R2   die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,
    beide R1   gleich oder verschieden sein können,
    R4   eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    Z   ein durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms aus einer Einheit H oder I entstandener Rest ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose transparente Toner ein Flüssigtoner ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose transparente Toner ein Trockentoner ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbige Schicht ein Pigment oder einen Farbstoff in einer Grundfarbe des Mehrfarbendrucks enthält, daß man die Belichtung unter dem dieser Grundfarbe zugehörigen Farbauszug eines Mehrfarbenbilds ausführt, daß man auf das gemäß Anspruch 1 erhaltene, dem Farbauszug entsprechende Teilfarbenbild eine farbige Schicht aufbringt, die ein Pigment oder einen Farbstoff in einer anderen Grundfarbe enthält, und daß man diese Schicht in gleicher Weise durch Tonerbildübertragung im Register, Fixieren und Entschichten zu einem zweiten Teilfarbenbild verarbeitet und diese Schritte ggf. mit mindestens einer weiteren Grundfarbe wiederholt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die farbige Schicht mit einer wäßrig-alkalischen Lösung auswäscht.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2804049A1 (de) * 2013-05-14 2014-11-19 Konica Minolta, Inc. Entwickler für elektrostatische latente Bilder

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108713169B (zh) * 2016-04-06 2022-01-04 惠普印迪戈股份公司 液体电子照相墨水

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4040828A (en) * 1975-01-06 1977-08-09 Xerox Corporation Multicolor imaging method and imaged member employing combinations of transparent toner and colorant
EP0034317A2 (de) * 1980-02-15 1981-08-26 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform auf elektrophotographischem Wege
EP0197396A2 (de) 1985-04-05 1986-10-15 Hoechst Celanese Corporation Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbildes
EP0286919A2 (de) 1987-04-15 1988-10-19 Hoechst Celanese Corporation Verfahren zur Herstellung und Übertragung eines Mehrfarbenbilds
EP0294665A2 (de) 1987-06-06 1988-12-14 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbilds
EP0325150A2 (de) 1988-01-19 1989-07-26 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbilds
JPH01278386A (ja) * 1988-04-28 1989-11-08 Mita Ind Co Ltd カラー転写シート作成方法
US4913992A (en) 1989-05-26 1990-04-03 Eastman Kodak Company Method of improving a multi-color electrophotographic image by buffing an image toned with an improved toner
US4925766A (en) 1988-12-02 1990-05-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid electrophotographic toner
EP0372764A2 (de) 1988-12-02 1990-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flüssige elektrophotographische Toner
DE3937203A1 (de) * 1989-11-08 1991-05-16 Siemens Ag Elektrophotographisches druckverfahren
JPH0527116A (ja) * 1991-07-24 1993-02-05 Hoya Corp 着色パターンの形成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114822A (en) * 1990-01-31 1992-05-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid developer for electrostatic photography

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4040828A (en) * 1975-01-06 1977-08-09 Xerox Corporation Multicolor imaging method and imaged member employing combinations of transparent toner and colorant
EP0034317A2 (de) * 1980-02-15 1981-08-26 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform auf elektrophotographischem Wege
EP0197396A2 (de) 1985-04-05 1986-10-15 Hoechst Celanese Corporation Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbildes
EP0286919A2 (de) 1987-04-15 1988-10-19 Hoechst Celanese Corporation Verfahren zur Herstellung und Übertragung eines Mehrfarbenbilds
EP0294665A2 (de) 1987-06-06 1988-12-14 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbilds
EP0325150A2 (de) 1988-01-19 1989-07-26 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbilds
JPH01278386A (ja) * 1988-04-28 1989-11-08 Mita Ind Co Ltd カラー転写シート作成方法
US4925766A (en) 1988-12-02 1990-05-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid electrophotographic toner
EP0372764A2 (de) 1988-12-02 1990-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flüssige elektrophotographische Toner
US4913992A (en) 1989-05-26 1990-04-03 Eastman Kodak Company Method of improving a multi-color electrophotographic image by buffing an image toned with an improved toner
DE3937203A1 (de) * 1989-11-08 1991-05-16 Siemens Ag Elektrophotographisches druckverfahren
JPH0527116A (ja) * 1991-07-24 1993-02-05 Hoya Corp 着色パターンの形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 049 (M - 0927) 29 January 1990 (1990-01-29) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 302 (P - 1553) 10 June 1993 (1993-06-10) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2804049A1 (de) * 2013-05-14 2014-11-19 Konica Minolta, Inc. Entwickler für elektrostatische latente Bilder

Also Published As

Publication number Publication date
KR960024721A (ko) 1996-07-20
EP0720067B1 (de) 1999-09-15
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JPH08254859A (ja) 1996-10-01
DE4447104A1 (de) 1996-07-04
US5700618A (en) 1997-12-23
DE59506842D1 (de) 1999-10-21

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