EP0700408A1 - Verfahren zur erzeugung von strukturierten beschichtungen auf kunststoffoberflächen - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von strukturierten beschichtungen auf kunststoffoberflächen

Info

Publication number
EP0700408A1
EP0700408A1 EP94916968A EP94916968A EP0700408A1 EP 0700408 A1 EP0700408 A1 EP 0700408A1 EP 94916968 A EP94916968 A EP 94916968A EP 94916968 A EP94916968 A EP 94916968A EP 0700408 A1 EP0700408 A1 EP 0700408A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
hydroxyl
acid
koh
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP94916968A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Annegret Vosskuhl
Bernhard Rubbert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of EP0700408A1 publication Critical patent/EP0700408A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6241—Polymers of esters containing hydroxy groups of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids with epoxy compounds other than alkylene oxides and hydroxyglycidyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6258—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids the acid groups being esterified with polyhydroxy compounds or epoxy compounds during or after polymerization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing structured coatings on plastic surfaces using coating agents based on binders containing hydroxyl groups and polyisocyanates as crosslinking agents, and using powdery structuring agents.
  • Plastic surfaces such as, for example, bumpers from automobiles, are often coated with structuring, matting lacquers in order to achieve structured plastic surfaces.
  • organic solvent-containing coating compositions based on hydroxyl-containing binders and polyisocyanates, which contain paste-like additives containing powdery structural agents and matting agents, in order to achieve structured surfaces of plastic parts on automobiles, in particular for refinishing.
  • ground polypropylene is used as the structural agent.
  • silica serves as a matting agent.
  • the coating composition which achieves the structured surface is adjusted to the degree of gloss of the plastic surface.
  • elasticized binders are used.
  • the present invention was therefore based on the object of avoiding the disadvantages described above of the previously known, structuring coating compositions.
  • a method should be provided for producing structured coatings on plastic surfaces, in particular for refinishing, using coating agents based on binders containing hydroxyl groups and polyisocyanates, this method briefly screening any dried product particles that may have formed the application should allow.
  • the coating agents used in the process should contain powdery structuring agents and the matting agents required to set the desired degree of gloss.
  • the method should allow the powdery structural agents to be incorporated into the plastic coating compositions without problems.
  • the object on which the present invention is based is surprisingly achieved by a method for producing structured coatings on plastics.
  • the process according to the invention is characterized in that it first contains a solution of the hydroxyl group-containing binder (I) with an elastic matt paste (A)
  • a2) 1 to 4% by weight, preferably 1.8 to 2.6% by weight, of a hydroxyl-containing cardura-modified acrylate copolymer with a hydroxyl number of 30 to 250 mg KOH / g and one
  • the total weight of the elastic matt paste (A) being 100% by weight in each case, is mixed, the elastic matt paste (A) being sieved, if appropriate, before or after mixing with the solution of the hydroxyl-containing binder (I), then the mixture together with polyisocyanates (II) as crosslinking agent, optionally further organic solvents and with the pulverulent one Structuring agent is mixed, the coating composition obtained is applied to the plastic substrate and the coating is dried.
  • Both polyaddition resins and polycondensation resins are suitable as binders (I) containing hydroxyl groups.
  • Hydroxyl group-containing polyacrylate resins with OH numbers from 30 to are particularly preferred
  • the number average molecular weights of the preferred hydroxyl-containing polyacrylates are usually between 1000 and 10,000, measured in each case with GPC against the polystyrene standard.
  • the hydroxyl groups are introduced into the polyacrylate resin by using monomers containing hydroxyl groups. 20 to 60% by weight, based in each case on the total weight of the monomers used, of at least one hydroxyl-containing, ethylenically unsaturated monomer are usually used.
  • Suitable hydroxyl-containing, ethylenically unsaturated monomers are hydroxyalkyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with primary or secondary hydroxyl groups.
  • Suitable hydroxyalkyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with primary hydroxyl groups are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyamyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, hydroxy octyl acrylate and the corresponding methacrylates.
  • Examples of usable hydroxyalkyl esters with a secondary hydroxyl group are 2-hydroxypropyl acrylate, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat and the corresponding methacrylates called.
  • a hydroxyl group-containing monomer can be at least partially a reaction product of one mole of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate and an average of 2 moles of £-caprolactone.
  • a reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the equivalent amount of a glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary ⁇ -carbon atom can also be used at least partially as the hydroxyl-containing monomer.
  • vinylaromatic compounds such as, for example, styrene, vinyltoluenes, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrenes, o-, m- or p-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-methoxistyrene, p-tert-butylstyrene , p-Dimethyl-a inostyrene, p-acetamidostyrene and m-vinylphenol in question.
  • styrene vinyltoluenes
  • ⁇ -methylstyrene chlorostyrenes
  • o-, m- or p-methylstyrene 2,5-dimethylstyrene
  • p-methoxistyrene p-tert-butylstyrene
  • p-Dimethyl-a inostyrene p-acetamidostyrene
  • ethylenically unsaturated, copolymerizable monomers are also suitable, such as, for example, alkyl esters of olefinically unsaturated carboxylic acids.
  • alkyl esters of olefinically unsaturated carboxylic acids examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth
  • ethylenically unsaturated comonomers are alkoxyethyl acrylates, aryloxyethyl acrylates and the corresponding methacrylates. Small amounts of carboxyl group groups can also be used to improve compatibility.
  • polymerized pen-containing monomers examples include unsaturated carboxylic acids, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and half esters of maleic and fu aric acid.
  • Monomer components are in the presence of organic solvents in the absence of oxygen, e.g. by working in a nitrogen atmosphere.
  • the polymerization reaction is carried out at temperatures of about 100 to 180 ° C using suitable ones
  • Polymerization initiators and optionally polymerization regulators are carried out.
  • the polymerization is preferably carried out in high-boiling, organic solvents which are inert towards the monomers used.
  • Particularly preferred binders (I) containing hydroxyl groups are acrylate copolymers with a hydroxyl number of 30 to 250 mg KOH / g, which are obtainable by copolymerization of
  • component (Ia) wherein at least partially reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary ⁇ -carbon atom are used as component (Ia).
  • component (Ia) examples of the hydroxyalkyl esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids have already been described.
  • component (Ia) reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with the equivalent amount of a glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary ⁇ -carbon atom are used at least in part.
  • Glycidyl esters of strongly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura".
  • the reaction of the acrylic acid or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary ⁇ -carbon atom can take place before, during or after the
  • vinyl esters of monocarboxylic acids can be used as comonomers (component Ib).
  • Vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 15 carbon atoms per molecule branched in the ⁇ -position are preferably used.
  • the vinyl ester of p-tertiary butyl benzoic acid is also particularly preferred.
  • Examples of other suitable vinyl esters are vinyl acetate and vinyl propionate.
  • hydroxyl-containing binders (I) are hydroxyl-containing polyesters. Polyester-modified polyacrylates, such as those e.g. are described in DE-A-40 24 204.
  • Suitable polyisocyanates (II) are:
  • Aromatic isocyanates such as, for example, 2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene, p-phenylene, 4,4-diphenyl, 1,5 -Naphthalene, 1,4-naphthalene, 4, -Toluyidin-, xylylene diisocyanate and substituted aromatic Systems such as dianisidine diisocyanates, 4,4-diphenyl ether diisocyanates or chlorodiphenylene diisocyanates and higher functional aromatic isocyanates such as 1,3,5-triisocyanatobenzene, 4,4 ', 4''- triisocyanate triphenyl methane, 2,4,6-triisocyanatotoluene and 4,4'-diphenyldimethylmethane-2,2 ', 5,5 , -tetraisocyanate; cycloalipha
  • Diisocyanates with differently reactive isocyanate groups such as isophorone diisocyanate, are preferably used.
  • Isocyanate prepolymers with a higher molecular weight are also suitable. These include adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, a biuret formed from 3 molecules of hexamethylene diisocyanate and the trimers of hexamethylene diisocyanate and 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane.
  • the amount of crosslinking agent used is chosen so that the ratio of the isocyanate groups of component (II) to the sum of the hydroxyl groups of the coating agent is in the range from 1: 3 to 3: 1.
  • the coating compositions contain one or more organic solvents. These solvents are usually used in amounts of 20 to 65% by weight, based in each case on the total weight of the coating agent.
  • suitable solvents are higher-substituted aromatics, such as, for example, solvent naphtha, heavy benzene, various types of Solvesso, various types of Shell sol and deasol, and higher-boiling aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as, for example various white spirits, mineral turpentine, tetralin and decalin as well as various esters, such as ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate, ethyl diglycol acetate and others.
  • a solution of the hydroxyl group-containing binder (I) is first mixed with an elastic matt paste (A), the elastic matt paste (A) being sieved before or after mixing with the binder solution, if necessary.
  • the sieving process can of course u. It may not be necessary if there are no dried-on interfering particles.
  • This matting paste contains 12 to 12 as components
  • polyesters 25% by weight, preferably 16 to 21% by weight, of a saturated hydroxyl-containing polyester with a hydroxyl number of 100 to 160 mg KOH / g and an average number-average molecular weight of 800 to 2,500.
  • the branching of the polyester should be 0.2 to 0.6 mol / kg.
  • These polyesters are tough, soft polyester types.
  • Aromatic polycarboxylic acids in combination with aliphatic polycarboxylic acids are preferably used for the production of the polyesters.
  • Examples include: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, halophthalic acids, such as tetrachloric or tetrabromophthalic acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromelitic acid and others.
  • esterifiable derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids such as, for example, their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • Anhydrides of the above acids are used, if they exist. If appropriate, cycloaliphatic carboxylic acids can also be used.
  • Monocarboxylic acids such as, for example, benzoic acid, tertiary butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid and fatty acids of naturally occurring oils, can also be used together with the polycarboxylic acids.
  • Suitable alcohol components for the preparation of the hydroxyl-containing polyesters are polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propanediols, butanediols, hexanediols, neopentylglycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol, ethylbutylpropanediol, ditrimethylolprool, propane, trimethyethyl, propane, trimethyethyl, propane, trimethyethyl, propane, trimethyethyl, propane, trimethyethyl, propane, trimethyethyl, propane, trimethyethyl, propane, trimethyethyl, propane, trimethyethyl, propylene, trimethyethyl, propylene, trimethyeth
  • the acid number of the hydroxyl-containing polyesters should not be greater than 5 mg KOH / g.
  • the hydroxyl-containing polyesters are prepared by the known methods of esterification, such as described in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 14, pages 80 to 106 (1963).
  • the reaction is usually carried out at temperatures between 180 and 280 ° C., if appropriate in the presence of a suitable esterification catalyst.
  • the production of the polyesters is usually carried out in small amounts of a suitable solvent were carried out as entrainer.
  • the matting paste (A) contains as component a2) 1 to 4% by weight, preferably 1.8 to 2.6% by weight, of a hydroxyl-containing cardura-modified acrylate copolymer with a hydroxyl number of 30 to 250 mg KOH / g and an acid number of 0 to 50 mg KOH / g.
  • the hydroxyl groups are incorporated into the cardura-modified acrylate resin by using hydroxyl group-containing monomers, usually 20 to 60% by weight, based in each case on the total weight of the monomers used, of at least one hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • Hydroxyalkyl esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids with primary or secondary hydroxyl groups are suitable as hydroxyl-containing monomers. Mixtures of hydroxyalkyl esters with primary and secondary hydroxyl groups can of course also be used. Examples of suitable hydroxyalkyl esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids with primary hydroxyl groups are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyamyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, hydroxy-octyl acrylate and the corresponding methacrylates. 2-Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate and the corresponding methacrylates may be mentioned as examples of usable hydroxyalkyl esters with a secondary hydroxyl group.
  • Component a2) is a cardura-modified acrylate copolymer, ie at least in part is used as a hydroxyl group-containing A monomer is used as a reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the equivalent amount of a glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary ⁇ -carbon atom.
  • These glycidyl esters of strongly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura".
  • the reaction of the acrylic acid or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary ⁇ -carbon atom can take place before, during or after the polymerization.
  • comonomers for the preparation of the cardura-modified acrylate copolymers are: vinylaromatic compounds, for example styrene, vinyltoluenes, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrenes, o-, m- and p-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-methoxistyrene, p- tert-butyl styrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetamidostyrene and m-vinylphenol; Alkyl esters of olefinically unsaturated carboxylic acids, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isopropyl
  • (meth) acrylate isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylic, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl ( meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate and the corresponding Esters of maleic, croton, isoerotonic, vinylacetic and itaconic acid; Alkoxyethyl acrylates and aryloxyethyl acrylates and the corresponding meth
  • the cardura-modified polyacrylates containing hydroxyl groups are generally prepared by means of solution polymerization. Such methods are known in the literature and are described, for example, earlier in this application.
  • the matt paste (A) contains 0 to 3% by weight of a cellulose ester (component a3)).
  • suitable cellulose esters are cellulose nitrate, cellulose esters of organic acids, such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, cellulose acetobutyrate being preferably used.
  • the elastic matt paste A) contains 35 to 60% by weight, preferably 45 to 55% by weight, of organic solvents.
  • suitable solvents are more highly substituted aromatics, e.g. Solvent naphtha, heavy benzene, various Solvesso types, various Shell sol types and Deasol as well as higher-boiling aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. various white spirits, mineral turpentine, tetralin and decalin as well as various esters, e.g. Butyl acetate, ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate, ethyl diglycol acetate and others.
  • the elastic matt paste A) contains 12 to 25% by weight, preferably 15 to 22% by weight, matting agent.
  • matting agents are commercially available silicas, such as pyrogenic silica or silica gels.
  • the elastic matt paste A) may contain
  • Catalysts, wetting agents and, if necessary, other paint auxiliaries agents and additives are suitable as catalysts.
  • Suitable wetting agents are polymer wetting agents based on polyacrylate and / or polyester.
  • suitable commercial products are Disperbyk 160, Disperbyk 161 (manufacturer: Byk-Chemie) and Efka 400 and Efka 401 (manufacturer: Efka).
  • paint auxiliaries and additives are leveling agents, such as silicone oils, plasticizers, such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters, viscosity-controlling additives, UV absorbers, light stabilizers and, if appropriate, fillers.
  • the elastic matt paste is produced in a known manner by mixing and optionally dispersing the individual components.
  • the mixing ratio between the organic binder solution and the elastic matt paste (A) is, for example, 1: 1.
  • the organic binder solution is mixed well with the elastic matt paste and stored in conventional packaging until further use. Then a sieving process with the commonly used high-speed sieves is possible in order to remove any contamination, such as dried product particles.
  • the elastic matting paste (A) it is also possible to subject the elastic matting paste (A) to a screening process before mixing with the binder solution. However, it is preferred to carry out the screening process that may be necessary only after the components have been mixed.
  • the mixture of the organic binder solution and of the elastic matt paste (A) is mixed together with the polyisocyanate crosslinking agents (II), optionally further organic solvents, and with the powdery structuring agent .
  • Ground plastics such as e.g. enamelled polyamide and ground polypropylene.
  • sanded sand and ground glass are also suitable.
  • Suitable commercially available polypropylene structuring agents are available under the trade name Propyltex 2OS, 50, 100S, 140S, 200S, 200SF and 325S (manufacturer: Micro Powders, INC.), Texture 5388, 5380, 5384, 5382 and 5386 (manufacturer : Shamrock).
  • Suitable hollow glass microspheres that can be used as structuring agents are available under the trade name Scotchlite Glass Bubbles (manufacturer: 3 M Kunststoff GmbH).
  • the particle size of the structural agents used is selected depending on the application.
  • the average particle size of the structuring agent is preferably in the range from 40 to 250 ⁇ m.
  • the structuring agent is usually used in a proportion of 3 to 8% by weight, preferably on the total weight of the finished coating composition.
  • the amount of polyisocyanate crosslinking agent (II) is chosen such that the number of free hydroxyl groups pen to the number of isocyanate groups is in the range from 3: 1 to 1: 3.
  • organic solvents are also added to the mixture in order to adjust the coating composition to a suitable application viscosity, and the coating composition is usually applied to the plastic substrate by spraying.
  • the method according to the invention is preferably used for the repair coating of plastic surfaces of automobiles, for example bumpers.
  • the method offers the particular advantage that the coating composition can be subjected to a screening process shortly before application in order to remove dried-on product particles which can lead to painting errors.
  • the addition of the structuring agent as a concentrate has the advantage that the
  • the coating composition can be mixed with the respective amount of a structuring agent in a flexible manner.
  • a saturated polyester containing hydroxyl groups is produced by the customary polyester production process. represents from 1.0 mol of 1,6-hexanediol, 0.2 mol of trimethylol propane, 0.65 mol of isophthalic acid, 0.1 mol of phthalic anhydride and 0.25 mol of adipic acid.
  • the polyester has an OH number of 145 mg KOH / g and an acid number of 1 mg KOH / g.
  • a 70% solution of the polyester in butyl acetate is prepared.
  • the mixture is heated to 140'C, then the following become from the monomer tank within 3 h
  • the following components are evenly metered from the initiator tank within 3.5 h:
  • the matting pastes AI) and A2) are produced by mixing and dispersing the following components:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Beschichtungen auf Kunststoffoberflächen unter Verwendung von Beschichtungsmitteln auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Polyisocyanaten sowie unter Verwendung von pulverförmigen Strukturmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Bindemittels (I) mit einer elastischen Mattpaste (A), enthaltend a1) 12 bis 25 Gew.-% eines gesättigten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 160 mg KOH/g und einem durchschnittlichen zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 2500, a2) 1 bis 4 Gew.-% eines hydroxylgruppenhaltigen carduramodifizierten Acrylatcopolymerisats mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g, a3) 0 bis 3 Gew.-% Celluloseester, a4) 35 bis 60 Gew.-% organische Lösemittel, a5) 12 bis 25 Gew.-% Mattierungsmittel sowie gegebenenfalls Katalysatoren, Netzmittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Additive, wobei das Gesamtgewicht der elastischen Mattpaste (A) jeweils 100 Gew.-% beträgt, vermischt wird, wobei die elastische Mattpaste (A) gegebenenfalls vor oder nach dem Vermischen mit der Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Bindemittels (I) gesiebt wird, anschließend die Mischung zusammen mit Polyisocyanaten (II) als Vernetzungsmittel, gegebenenfalls weiteren organischen Lösemitteln sowie mit dem pulverförmigen Strukturmittel vermischt wird, die erhaltene Beschichtungszusammensetzung auf das Kunststoffsubstrat appliziert wird und die Beschichtung getrocknet wird.

Description

Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Beschichtun¬ gen auf Kunststoffoberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Beschichtungen auf Kunst¬ stoffoberflächen unter Verwendung von Beschichtungsmit- teln auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel sowie unter Verwendung von pulverförmigen Strukturmitteln.
KunststoffOberflächen, wie z.B. Stoßstangen von Automo¬ bilen, werden vielfach mit strukturgebenden, mattieren¬ den Lacken beschichtet, um strukturierte Kunststoff- Oberflächen zu erzielen. Es ist bekannt, organische Lösemittel enthaltende Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Polyisocyanaten, welche pulverförmige Strukturmittel enthaltende pastenförmige Additive sowie Mattierungs- mittel enthalten, zum Erzielen von strukturierten Ober¬ flächen von Kunststoffteilen an Automobilen, insbeson¬ dere zur Reparaturlackierung einzusetzen. Dabei wird als Strukturmittel beispielsweise bemahlenes Polypropy¬ len eingesetzt. Als Mattierungsmittel dient beispiels- weise Kieselsäure. Mit Hilfe der Mattierungsmittel wird die die strukturierte Oberfläche erzielende Beschich¬ tungszusammensetzung auf den Glanzgrad der Kunststoff¬ oberfläche eingestellt. Um eine gute Haftung auf dem Kunststoffsubstrat zu gewährleisten, werden elastifi- zierte Bindemittel eingesetzt.
Bei den bisher bekannten, strukturgebenden Beschich- tungsmitteln für Kunststoffteile an Automobilen tritt jedoch das Problem auf, daß angetrocknete Partikel vom Dosenrand der jeweiligen Emballagen zurück in den Lack fallen können und als sogenannte Stippen zu Verarbei¬ tungsstörungen und Lackierfehlern führen können. Ein Absieben dieser angetrockneten Produktpartikel vor der Verarbeitung, d.h. vor der Applikation der Beschich- tungszusammensetzungen, ist nicht möglich, da ansonsten das pulverförmige Strukturmittel mitentfernt würde.
Der vorliegenden Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, die zuvor geschilderten Nachteile der bisher bekannten, strukturgebenden Beschichtungszusammen- setzungen zu vermeiden. Es sollte ein Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Beschichtungen auf Kunst- stoffOberflächen, insbesondere zur Reparaturlackierung, unter Verwendung von Beschichtungs itteln auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Poly¬ isocyanaten zur Verfügung gestellt werden, wobei dieses Verfahren ein Absieben von eventuell entstandenen getrockneten Produktpartikeln kurz vor der Applikation ermöglichen sollte. Die in dem Verfahren verwendeten Beschichtungsmittel sollten pulverförmige Struktur¬ mittel und die zur Einstellung des gewünschten Glanz¬ grades benötigten Mattierungsmittel enthalten. Außerdem sollte das Verfahren ein problemloses Einarbeiten der pulverförmigen Strukturmittel in die Kunststoffbe- schichtungszusam ensetzungen ermöglichen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Beschichtungen auf Kunst- Stoffoberflächen unter Verwendung von Beschichtungsmit- teln auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Binde¬ mitteln und Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel sowie unter Verwendung von pulverförmigen Strukturmitteln. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich¬ net, daß zunächst eine Lösung des hydroxylgruppenhalti¬ gen Bindemittels (I) mit einer elastischen Mattpaste (A) , enthaltend
al) 12 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 16 bis 21 Gew.-%, eines gesättigten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 160 mg KOH/g und einem durchschnittlichen zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 2500,
a2) 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1,8 bis 2,6 Gew.-%, eines hydroxylgruppenhaltigen carduramodifi- zierten Acrylatcopolymerisats mit einer Hy- droxylzahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer
Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g,
a3) 0 bis 3 Gew.-% Celluloseester,
a4) 35 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, organische Lösemittel,
a5) 12 bis 25 Gew.- , bevorzugt 15 bis 22 Gew.-%, Mattierungsmittel
sowie gegebenenfalls Katalysatoren, Netzmittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Addi¬ tive, wobei das Gesamtgewicht der elastischen Matt¬ paste (A) jeweils 100 Gew.-% beträgt, vermischt wird, wobei die elastische Mattpaste (A) gegebenenfalls vor oder nach dem Vermischen mit der Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Bindemittels (I) gesiebt wird, anschließend die Mischung zusammen mit Polyisocyanaten (II) als Vernetzungsmittel, gegebenen¬ falls weiteren organischen Lösemitteln sowie mit dem pulverförmigen Strukturmittel vermischt wird, die erhaltene Beschichtungszusammensetzung auf das Kunst¬ stoffsubstrat appliziert wird und die Beschichtung getrocknet wird.
Als hydroxylgruppenhaltige Bindemittel (I) kommen sowohl Polyadditionsharze als auch Polykondensations- harze in Frage. Besonders bevorzugt sind hydroxylgrup- penhaltige Polyacrylatharze mit OH-Zahlen von 30 bis
250 mg KOH/g und Säurezahlen von 0 bis 50 mg KOH/g. Die zahlenmittleren Molekulargewichte der bevorzugten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylate liegen üblicher¬ weise zwischen 1000 und 10.000, gemessen jeweils mit GPC gegen Polystyrolstandard. Die Hydroxylgruppen werden durch Verwendung hydroxylgruppenhaltiger Mono- mere in das Polyacrylatharz eingeführt. Üblicherweise werden 20 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättig¬ ten Monomers eingesetzt. Als hydroxylgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomere kommen Hydroxyal- kylester α,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Frage. Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester α,ß-ungesättigter Carbon¬ säuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxy- octylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechende Methacrylate genannt. Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechenden Ester anderer α,ß-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. der Croton- säure und der Isocrotonsäure eingesetzt werden. Als hydroxylgruppenhaltiges Monomer kann zumindest teil¬ weise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethyl- acrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durch¬ schnittlich 2 Mol £-Caprolacton sein. Außerdem kann als hydroxylgruppenhaltiges Monomer zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit der äquivalenten Menge eines Glyci- dylesters einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Als weitere Comonomere kommen z.B. vinylaromatische Verbindungen, wie z.B. Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Chlor- styrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylsty- rol, p-Methoxistyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethyl- a inostyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol in Frage. Des weiteren kommen weitere ethylenisch ungesät¬ tigte, copolymerisierbare Monomere in Frage, wie z.B. Alkylester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren. Beispiele hierfür sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acry- lat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Iso- amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl- (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)- acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl- (meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)- acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acry¬ lat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Croton-, Isoeroton-, Vinylessig- und Itaconsäure. Weitere geeignete ethylenisch ungesättigte Comonomere sind Alkoxyethylacrylate, Aryloxiethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Zur Verbesserung der Ver¬ träglichkeit können auch geringe Mengen carboxylgrup- penhaltiger Monomere miteinpolymerisiert werden. Bei¬ spiele für geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsaure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Halbester der Malein- und Fu arsäure. Die Polymerisation der
Monomerkomponenten wird in Gegenwart organischer Löse¬ mittel unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. durch Arbeiten in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 100 bis 180°C unter Verwendung von geeigneten
Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Polymeri¬ sationsreglern durchgeführt. Die Polymerisation wird bevorzugt in hochsiedenden, organischen, gegenüber den eingesetzten Monomeren inerten Lösungsmitteln durch- geführt.
Besonders bevorzugt werden als hydroxylgruppenhaltige Bindemittel (I) Acrylatcopolymerisate mit einer Hy- droxylzahl von 30 bis 250 mg KOH/g eingesetzt, welche erhältlich sind durch Copolymerisation von
(Ia) Hydroxyalkylestern α,ß-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
(Ib) ggf. Vinylestern von Monocarbonsäuren,
(Ic) ggf. ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie
(Id) weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei als Komponente (Ia) zumindest teilweise Um¬ setzungsprodukte von Acrylsaure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem ter¬ tiären α-Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Beispiele für die Hydroxyalkylester α,ß-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren sind bereits zuvor beschrieben worden. Dabei werden als Komponente (Ia) zumindest teilweise Umsetzungsprodukte aus Acrylsaure und/oder Methacryl¬ säure mit der äquivalenten Menge eines Glycidylesters einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom verwendet. Glycidylester stark verzweigter Monocarbon¬ säuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhält¬ lich. Die Umsetzung der Acrylsaure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.
Gegebenenfalls können als Comonomere Vinylester von Monocarbonsäuren eingesetzt werden (Komponente Ib) . Dabei werden bevorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 Kohlenstoff¬ atomen je Molekül eingesetzt. Besonders bevorzugt ist außerdem der Vinylester der p-Tertiärbutyl-benzoesäure. Beispiele für weitere geeignete Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.
Beispiele für die geeigneten Komponenten (Ic) und (Id) sind bereits zuvor beschrieben worden.
Als hydroxylgruppenhaltige Bindemittel (I) kommen des weiteren hydroxylgruppenhaltige Polyester in Frage. Außerdem eignen sich polyestermodifizierte Poly- acrylate, wie sie z.B. in der DE-A-40 24 204 beschrie¬ ben sind.
Als Polyisocyanate (II) sind beispielsweise geeignet:
Aromatische Isocyanate, wie z.B. 2,4-, 2,6-Toluylendi- isocyanat und deren Gemische, 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin-, 4, -Toluyidin-, Xylylendiisocyanat sowie substituierte aromatische Systeme, wie z.B. Dianisidindiisocyanate, 4,4-Diphenyl- etherdiisocyanate oder Chlorodiphenylendiisocyanate und höherfunktionelle aromatische Isocyanate, wie z.B. 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4',4''-Triisocyanattriphe- nylmethan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4'-Diphenyl- dimethylmethan-2,2' ,5,5,-tetraisocyanat; cycloaliphati- sche Isocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclo- hexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat; ali- phatische Isocyanate, wie z.B. Trimethylen-, Tetra- methylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Trimethyl- hexamethylen-l,6-diisocyanat und Tris-hexamethylen-tri- isocyanat. Vorzugsweise werden Diisocyanate mit unter¬ schiedlich reaktiven Isocyanatgruppen eingesetzt, wie z.B. Isophorondiisocyanat. Weiterhin sind Isocyanat- Präpolymere mit höherer Molmasse geeignet. Zu nennen sind hierbei Addukte aus Toluylendiisocyanat und Tri- methylolpropan, ein aus 3 Molekülen Hexamethylendiiso- cyanat gebildetes Biuret sowie die Trimeren des Hexa- methylendiisocyanates und des 3,5,5-Trimethyl-l-iso- cyanato-3-isocyanatomethylcyclohexans.
Die Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels wird dabei so gewählt, daß das Verhältnis der Isocyanatgrup¬ pen der Komponente (II) zu der Summe der Hydroxylgrup- pen des Beschichtungsmittels im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt.
Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten ein oder mehrere organische Lösemittel. Diese Lösemittel werden üblicherweise in Mengen von 20 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des überzugεmittels ein¬ gesetzt. Beispiele für geeignete Lösemittel sind höher¬ substituierte Aromaten, wie z.B. Solvent-Naphtha, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso-Typen, verschiedene Shellsol-Typen und Deasol sowie höhersiedende aliphati- sche und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. verschiedene Testbenzine, Mineralterpentinöl, Tetralin und Dekalin sowie verschiedene Ester, wie z.B. Ethyl- glykolacetat, Butylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat u.a..
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Bindemittels (I) mit einer elastischen Mattpaste (A) vermischt, wobei - falls erforderlich - die elastische Mattpaste (A) vor oder nach dem Vermischen mit der Bindemittellö¬ sung gesiebt wird. Der Siebvorgang kann natürlich u. U. entfallen, wenn keine angetrockneten Störpartikel vor¬ handen sind.
Diese Mattpaste enthält als Komponente al) 12 bis
25 Gew.-%, bevorzugt 16 bis 21 Gew.-%, eines gesättig¬ ten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Hy- droxylzahl von 100 bis 160 mg KOH/g und einem durch¬ schnittlichen zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 2.500. Die Verzweigung des Polyesters sollte 0,2 bis 0,6 Mol/kg betragen. Bei diesen Polyestern handelt es sich um zähe, weiche Polyestertypen. Bevorzugt werden zur Herstellung der Polyester aromatische Poly- carbonsäuren in Kombination mit aliphatischen Poly- carbonsäuren eingesetzt. Als Beispiele seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halo- genphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthal- säure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebazin- säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Pyrro- melithsäure u.a..
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Säuren eingesetzt werden, sofern diese existieren. Gegebenenfalls können auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden.
Zusammen mit den Polycarbonsäuren können auch Mono¬ carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, Tertiär-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender Öle.
Geeignete Alkoholkomponenten zur Herstellung der hy¬ droxylgruppenhaltigen Polyestern sind mehrwertige Alko¬ hole, wie Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclo- hexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethy- lolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxiethylisocyanurat, Polyethy- lenglykol, Polypropylenglykol ggf. zusammen mit einwer- tigen Alkoholen. Bevorzugt werden lineare, langkettige Polyole eingesetzt, wie z.B. Hexandiol-1,6. Als höher- wertiger Alkohol wird bevorzugt Trimethylolpropan verwendet.
Die Säurezahl der hydroxylgruppenhaltigen Polyester sollte nicht größer als 5 mg KOH/g betragen.
Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester erfolgt nach den bekannten Methoden der Veresterung, wie z.B. beschrieben in Ulimann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 80 bis 106 (1963).
Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Tempera¬ turen zwischen 180 und 280°C, gegebenenfalls in Gegen- wart eines geeigneten Veresterungskatalysators. übli¬ cherweise wird die Herstellung der Polyester in Gegen- wart geringer Mengen eines geeigneten Lösungsmittels als Schleppmittel durchgeführt.
Die Mattpaste (A) enthält als Komponente a2) 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1,8 bis 2,6 Gew.-%, eines hydroxyl¬ gruppenhaltigen carduramodifizierten Acrylatcopolymeri- sats mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g. Die Hydroxyl¬ gruppen werden durch Verwendung hydroxylgruppenhaltiger Monomere in das carduramodifizierte Acrylatharz einge¬ baut, üblicherweise werden 20 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monome¬ ren, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen ethyle¬ nisch ungesättigten Monomers eingesetzt.
Als hydroxylgruppenhaltige Monomere kommen Hydroxyal¬ kylester α,ß-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Frage. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hy- droxyalkylestern mit primären und sekundären Hydroxyl¬ gruppen verwendet werden. Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester α,ß-ethylenisch ungesättigter Carbon¬ säuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxy- octylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiel für verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.
Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechen¬ den Ester anderer α,ß-ethylenisch ungesättigter Carbon¬ säuren, wie z.B. der Crotonsaure und der Isocrotonsaure eingesetzt werden. Bei der Komponente a2) handelt es sich um ein carduramodifiziertes Acrylatcopolymerisat, d.h. zumindest teilweise wird als hydroxylgruppenhalti- ges Monomer ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsaure und/oder Methacrylsäure mit der äquivalenten Menge eines Glycidylesters einer Carbonsäure mit einem ter¬ tiären α-Kohlenstoffatom eingesetzt. Diese Glyci- dylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter der Handelsbezeichnung "Cardura" erhältlich. Die Um¬ setzung der Acrylsaure oder Methacrylsäure mit dem Gly¬ cidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Poly- merisation erfolgen.
Als weitere Comonomere zur Herstellung der carduramodi- fizierten Acrylatcopolymerisate kommen in Frage: vinylaromatische Verbindungen, beispielsweise Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m-und p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxistyrol, p-tert.-Buty1styrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetami- dostyrol und m-Vinylphenol; Alkylester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl
(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acry¬ lat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclo- hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl- (meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexy1(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl- (meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadecenyl- (meth)acrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Croton-, Isoeroton-, Vinylessig- und Itacon¬ saure; Alkoxyethylacrylate und Aryloxiethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie z.B. Butoxiethyl- (meth)acrylat und Phenoxiethyl(meth)acrylat; carboxyl- gruppenhaltige Monomere, wie z.B. Acrylsaure, Meth¬ acrylsäure, Itaconsaure, Crotonsaure und Halbester der Malein- und Fumarsäure; ungesättigte Verbindungen mit tertiären A inogruppen, wie z.B. 2-Vinylpyridin, Vinyl- pyrrolin, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, N,N'-Di- methyla inoethylvinylether und 2-Methyl-5-vinylpyridin.
Die hydroxylgruppenhaltigen carduramodifizierten Poly- acrylate werden im allgemeinen mittels der Lösungspoly¬ merisation hergestellt. Derartige Verfahren sind in der Literatur bekannt und beispielsweise zuvor in dieser Anmeldung beschrieben.
Die Mattpaste (A) enthält 0 bis 3 Gew.-% eines Cellulo- seesters (Komponente a3)). Beispiele für geeignete Celluloseester sind Cellulosenitrat, Celluloseester organischer Säuren, wie Essigsäure, Propion- und Buttersäure, wobei bevorzugt Celluloseacetobutyrat verwendet wird.
Die elastische Mattpaste A) enthält 35 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% organische Lösemittel. Bei¬ spiele für geeignete Lösemittel sind höhersubstituierte Aromaten, wie z.B. Solventnaphtha, Schwerbenzol, ver¬ schiedene Solvesso-Typen, verschiedene Shellsol-Typen und Deasol sowie höhersiedende aliphatische und cyclo- aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. verschiedene Testbenzine, Mineralterpentinöl, Tetralin und Dekalin sowie verschiedene Ester, wie z.B. Butylacetat, Ethyl- glykolacetat, Butylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat u.a..
Als Komponente a5) enthält die elastische Mattpaste A) 12 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 22 Gew.-%, Mattie¬ rungsmittel. Geeignete Mattierungsmittel sind handels¬ übliche Kieselsäuren, wie pyrogene Kieselsäure oder Kieselgele.
Desweiteren enthält die elastische Mattpaste A) ggf.
Katalysatoren, Netzmittel sowie ggf. weitere Lackhilfs- mittel und Additive. Als Katalysatoren kommen organi¬ sche Zinnverbindungen in Frage.
Geeignete Netzmittel sind Polymernetzmittel auf Poly- acrylat- und/oder Polyesterbasis. Beispiele für ge¬ eignete Handelsprodukte sind Disperbyk 160, Disperbyk 161 (Hersteller: Byk-Chemie) sowie Efka 400 und Efka 401 (Hersteller: Efka) .
Weitere geeignete Lackhilfsmittel und Additive sind Verlaufsmittel, wie Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, viskositäts- kontrollierende Zusätze, UV-Absorber, Lichtschutzmittel und ggf. Füllstoffe.
Die Herstellung der elastischen Mattpaste erfolgt in bekannter Weise durch Mischen und ggf. Dispergieren der einzelnen Komponenten.
Das Mischungsverhältnis zwischen der organischen Binde¬ mittellösung und der elastischen Mattpaste (A) beträgt beispielsweise 1 : 1.
Kurz vor der Applikation wird die organische Bindemit- tellösung mit der elastischen Mattpaste gut vermischt und bis zur weiteren Verwendung in üblichen Emballagen gelagert. Anschließend ist ein Siebvorgang mit den üblicherweise verwendeten Schnellsieben möglich, um eventuelle Verschmutzungen, wie z.B. angetrocknete Produktpartikel, zu entfernen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die elastische Mattpaste (A) vor dem Vermischen mit der Bindemittellösung einem Siebvorgang zu unterwerfen. Es ist jedoch bevorzugt, den eventuell notwendigen Siebvorgang erst nach dem Vermischen der Komponenten durchzuführen. Kurz vor der Applikation der Beschichtungszusammen¬ setzung wird die Mischung aus der organischen Bindemit¬ tellösung und aus der elastischen Mattpaste (A) zusam¬ men mit den Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln (II) , ggf. weiteren organischen Lösemitteln sowie mit dem pulver¬ förmigen Strukturmittel vermischt.
Als pulverförmige Strukturmittel eignen sich vermahlene Kunststoffe, wie z.B. ver ahlenes Polyamid und vermah- lenes Polypropylen. Außerdem eignen sich beispielsweise ver ahlener Sand und vermahlenes Glas. Geeignete han¬ delsübliche Polypropylen-Strukturmittel sind erhältlich unter der Handelsbezeichnung Propyltex 2OS, 50, 100S, 140S, 200S, 200SF und 325S (Hersteller: Micro Powders, INC.), Texture 5388, 5380, 5384, 5382 und 5386 (Her¬ steller: Shamrock) .
Geeignete Mikroglashohlkugeln, die als Strukturmittel verwendet werden können, sind erhältlich unter der Han- delsbezeichnung Scotchlite Glass Bubbles (Hersteller: 3 M Deutschland GmbH) .
Die Teilchengröße der verwendeten Strukturmittel wird je nach Anwendungszweck ausgewählt. Bevorzugt liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Strukturmittels im Bereich von 40 bis 250 μm.
Üblicherweise wird das Strukturmittel in einem Anteil von 3 bis 8 Gew.-%, bevorzugt auf das Gesamtgewicht der fertigen Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt.
Hierbei sind jedoch je nach Anwendungszweck Abweichun¬ gen möglich.
Die Menge an Polyisocyanat-Vernetzungsmittel (II) wird derart gewählt, daß die Anzahl der freien Hydroxylgrup- pen zur Anzahl der Isocyanatgruppen im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt.
Gegebenenfalls werden noch organische Lösemittel der Mischung zugefügt, um die Beschichtungszusammensetzung auf eine geeignete Applikationsviskosität einzustellen, üblicherweise wird die Beschichtungszusammensetzung mittels Spritzen auf das Kunststoffsubstrat aufge¬ bracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zur Repa- raturlackierung von Kunststoffoberflächen von Automobi¬ len, beispielsweise Stoßstangen, angewendet.
Das Verfahren bietet insbesondere den Vorteil, daß die Beschichtungszusammensetzung kurz vor der Applikation einem Siebvorgang unterworfen werden kann, um ange¬ trocknete Produktpartikel, die zu Lackierfehlern führen können, zu entfernen. Außerdem bietet die Zugabe des Strukturmittels als Konzentrat den Vorteil, daß die
Beschichtungszusammensetzung je nach Anforderungsprofil mit der jeweiligen Menge eines Strukturmittels in flexibler Weise versetzt werden kann.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von zwei Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert. Dabei bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.
1. Herstellung der elastischen Mattpasten AI) und A2)
1.1 Herstellung eines gesättigten hydroxylgruppenhalti¬ gen Polyesters (al)
Nach üblichem Polyesterherstellungsverfahren wird ein gesättigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester herge- stellt aus 1,0 Mol Hexandiol-1,6, 0,2 Mol Trimethylol¬ propan, 0,65 Mol Isophthalsäure, 0,1 Mol Phthalsäurean- hydrid und 0,25 Mol Adipinsäure. Der Polyester hat eine OH-Zahl von 145 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1 mg KOH/g. Es wird eine 70 %ige Lösung des Polyesters in Butylacetat hergestellt.
1.2 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen cardura- modifizierten Acrylatcopolymerisats (a2)
In einem 4 1-Edelstahlkessel werden vorgelegt:
Xylol 326,65 Teile l-Methoxipropylacetat-2 326,65 Teile Glycidylester der Versatiesäure 190,00 Teile
Die Mischung wird auf 140'C aufgeheizt, anschließend werden aus dem Monomerentank innerhalb von 3 h folgende
Komponenten zudosiert:
t-Butylacrylat 200 Teile
Styrol 150 Teile
Hydroxipropylacrylat 130 Teile
Butandiolmonoacrylat 120 Teile Methylmethacrylat 140 Teile
Acrylsaure 70 Teile
Mercaptoethanol 10 Teile
Aus dem Initiatortank werden innerhalb von 3,5 h gleichmäßig folgende Komponenten zudosiert:
Xylol 12 Teile l-Methoxipropylacetat-2 12 Teile Dicumylperoxid 6 Teile Mit dem Start beider Zuläufe (Monomer und Initiator) wird gleichzeitig begonnen, während der Polymerisation wird die Temperatur im Kessel auf 140oC gehalten. Anschließend wird noch 3 h nachpolymerisiert.
Festkörper: 60,8 %
Viskosität (50 %ig, dPas) : 1,90 Säurezahl: 17,6
Es werden die Mattpasten AI) und A2) hergestellt durch Mischen und Dispergieren folgender Komponenten:
.All A2)
OH-Polyester (al) , bezogen 18,8 19,5 auf Festkörper
carduramodifiziertes OH- 2,2 2,2 Polyacrylat (a2) , bezogen auf Festkörper
Celluloseacetobutyrat 1,2 1,2
Kieselsäure (Aerosil 380) 0,5 0,5
handelsübliches Mattierungs- 19,0 19,0 mittel
Lichtschutzmittel 1,7 1,7
Silikonöl 1,0 1,0
Dibutylzinndilaurat 0,2 0,2
Diethylethanolamin 4,0 4,0
handelsübliches Polymer¬ 2,7 netzmittel
Xylol 4,0 4,0
Solventnaphtha 2,8 2,8
Butylglykolacetat 0,1 0,1
Butylacetat 98/100 41,8 43,8 2. Beispiel 1 und 2
100 Teile des OH-Polyacrylats mit der Bezeichnung 21-1240, "Glassodur-PUR-Acryl-Autolack", schwarz, Her- steller: BASF Lacke + Farben AG, werden mit 100 Teilen der Mattpaste AI) (Beispiel 1) und A2) (Beispiel 2) gut gemischt.
Eventuell entstehende angetrocknete Produktpartikel werden abgesiebt (Schnellsieb) .
100 Teile der erhaltenen Mischungen werden jeweils mit 50 Teilen des Polyisocyanat-Härters "Glassodur-MS-Här- ter", normal, 929-73 der Firma BASF Lacke + Farben AG und 10 Teilen eines vermahlenen Polypropylens (Propyl- tex 14OS, Micro Powders Inc.) gut vermischt. Es wird jeweils auf eine Spritzviskosität von 20 bis 22 sec./ DIN 4-Becher eingestellt.
Es wird mit einer Trockenfilmstärke von 25 μm auf ein Kunststoffsubstrat appliziert. Nach 10 min. Ablüften erfolgt ein weiterer Spritzgang (Trockenfilmstärke 25 μm) . Dann wird 30 Minuten bei 60°C getrocknet.
Es werden 2 strukturierte Beschichtungen erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Be- Schichtungen auf Kunststoffoberflächen unter Ver¬ wendung von Beschichtungsmitteln auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Poly¬ isocyanaten als Vernetzungsmittel sowie unter Ver¬ wendung von pulverförmigen Strukturmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Lösung des hy¬ droxylgruppenhaltigen Bindemittels (I) mit einer elastischen Mattpaste (A) , enthaltend
al) 12 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 16 bis 21 Gew.-%, eines gesättigten hydroxylgruppenhaltigen
Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 160 mg KOH/g und einem durchschnittlichen zah¬ lenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 2500,
a2) 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1,8 bis 2,6 Gew.-%, eines hydroxylgruppenhaltigen carduramodifi- zierten Acrylatcopolymerisats mit einer Hy¬ droxylzahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g,
a3) 0 bis 3 Gew.-% Celluloseester,
a4) 35 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, organische Lösemittel,
a5) 12 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 22 Gew.-%, Mattierungsmittel
sowie gegebenenfalls Katalysatoren, Netzmittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Addi- tive, wobei das Gesamtgewicht der elastischen Matt¬ paste (A) jeweils 100 Gew.-% beträgt,
vermischt wird, wobei die elastische Mattpaste (A) gegebenenfalls vor oder nach dem Vermischen mit der Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Bindemittels (I) gesiebt wird, anschließend die Mischung zusammen mit Polyisocyanaten (II) als Vernetzungsmittel, gegebenenfalls weiteren organischen Lösemitteln sowie mit dem pulverförmigen Strukturmittel ver¬ mischt wird, die erhaltene Beschichtungszusammen¬ setzung auf das Kunststoffsubstrat appliziert wird und die Beschichtung getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturmittel ausgewählt ist aus vermah- lenem Kunststoff, Glas und Sand.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Strukturmittels 40 bis 250 μm beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Binde it- tel (I) ein Acrylatcopoly erisat mit einer Hy- droxylzahl von 30 bis 250 mg KOH/g ist, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von
(Ia) Hydroxyalkylestern α,ß-ethylenisch ungesättig- ter Carbonsäuren,
(Ib) ggf. Vinylestern von Monocarbonsäuren,
(Ic) ggf. ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie (Id) weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei als Komponente (Ia) zumindest teilweise Um¬ setzungsprodukte von Acrylsaure und/oder Methacryl- säure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es zur Reparaturlackierung von Kunst- εtoffOberflächen von Automobilen angewendet wird.
EP94916968A 1993-05-28 1994-05-17 Verfahren zur erzeugung von strukturierten beschichtungen auf kunststoffoberflächen Ceased EP0700408A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4317784A DE4317784A1 (de) 1993-05-28 1993-05-28 Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Beschichtungen auf Kunststoffoberflächen
DE4317784 1993-05-28
PCT/EP1994/001590 WO1994028045A1 (de) 1993-05-28 1994-05-17 Verfahren zur erzeugung von strukturierten beschichtungen auf kunststoffoberflächen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0700408A1 true EP0700408A1 (de) 1996-03-13

Family

ID=6489129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94916968A Ceased EP0700408A1 (de) 1993-05-28 1994-05-17 Verfahren zur erzeugung von strukturierten beschichtungen auf kunststoffoberflächen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5759630A (de)
EP (1) EP0700408A1 (de)
JP (1) JPH08510490A (de)
BR (1) BR9406626A (de)
CA (1) CA2163886A1 (de)
DE (1) DE4317784A1 (de)
WO (1) WO1994028045A1 (de)
ZA (1) ZA942934B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000063302A1 (de) * 1999-04-16 2000-10-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Inc. Mattierungs- und strukturmittel enthaltende pasten und diese enthaltende beschichtungsmittel

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL116255A (en) * 1995-01-05 2004-02-19 Du Pont High-solids coating composition
NL1003495C1 (nl) † 1996-07-03 1997-08-05 Boogaard Beheer B V Preparaat en werkwijze voor het aanbrengen van een anti-sliplaag op een oppervlak en voortbrengsel voorzien van een anti-sliplaag.
FR2752848A1 (fr) * 1996-08-30 1998-03-06 Douelle Jean Composition pour revetement de surfaces antidegradations, son procede de preparation et ses utilisations
US6458885B1 (en) * 1998-05-29 2002-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Fast drying clear coat composition
EP1055693A1 (de) * 1999-05-26 2000-11-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Härtbare Beschichtungszusammensetzung
EP1243606A1 (de) * 2001-03-19 2002-09-25 Four Trend, Inc. Eine Harzzusammensetzung für matte Oberflächenbeschichtung und ein Verfahren zur Herstellung
DE10137507A1 (de) * 2001-07-31 2003-02-13 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen
JP4455012B2 (ja) 2003-11-05 2010-04-21 トヨタ自動車株式会社 ２液硬化型ポリウレタン塗料組成物及び塗装物品
US8415015B2 (en) 2009-04-30 2013-04-09 E I Du Pont De Nemours And Company Matting agent composition containing polytrimethylene ether diol and use thereof
GB2496644B (en) * 2011-11-17 2016-06-22 Altro Ltd Non-slip coating composition
US20150210885A1 (en) 2012-07-24 2015-07-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. Matting Paste Composition
KR20160070117A (ko) * 2013-10-16 2016-06-17 바스프 코팅스 게엠베하 수성 코팅 조성물 및 코팅 조성물을 사용함으로써의 탑코트 층의 제조
US10941310B2 (en) * 2016-03-25 2021-03-09 The Sherwin Williams Company Non-skid, textured protective coating compositions for vehicle surfaces

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH523961A (de) * 1969-05-27 1972-06-15 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden und Reaktionslack zur Durchführung des Verfahrens
US4108840A (en) * 1977-04-15 1978-08-22 Ppg Industries, Inc. Urea-urethane-acrylate radiation curable coating compositions and methods of making same
DE3322830A1 (de) * 1983-06-24 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ueberzuegen
US4555535A (en) * 1984-03-07 1985-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic polyurethane coating composition
DE3823005A1 (de) * 1988-07-07 1990-01-11 Basf Lacke & Farben Hydroxylgruppenhaltie copolymerisate auf der basis von vinylester-,vinylaromat- und hydroxylalkylester-monomeren, verfahren zur ihrer herstellung sowie ihre verwendung in beschichtungsmitteln

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9428045A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000063302A1 (de) * 1999-04-16 2000-10-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Inc. Mattierungs- und strukturmittel enthaltende pasten und diese enthaltende beschichtungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08510490A (ja) 1996-11-05
BR9406626A (pt) 1996-02-06
US5759630A (en) 1998-06-02
ZA942934B (en) 1995-01-05
DE4317784A1 (de) 1994-12-01
WO1994028045A1 (de) 1994-12-08
CA2163886A1 (en) 1994-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0541604B1 (de) Überzugsmittel auf der basis hydroxylgruppen enthaltender polykondensations- und polyadditionsprodukte sowie deren verwendung
WO1995023832A1 (de) Beschichtungsmittel auf basis eines vernetzbaren hydroxylgruppenhaltigen poly(meth)acrylatharzes
DE4439669A1 (de) Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
SK35994A3 (en) Aqueous varnishes and process for manufacturing car coating varnishes
WO1991002036A1 (de) Überzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidgruppenhaltigen vernetzern, verfahren zur herstellung des überzugsmittels sowie seine verwendung
WO1998003598A1 (de) Beschichtungsmittel auf basis eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen, polyestermodifizierten polyacrylatharzes und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
WO1994028045A1 (de) Verfahren zur erzeugung von strukturierten beschichtungen auf kunststoffoberflächen
EP0748262B1 (de) Isocyanatvernetzbares beschichtungsmittel auf basis von poly(meth-)acrylharzen
JPH06316619A (ja) レオロジー影響剤として好適な組成物、その製造方法およびコーティング媒体中でのその使用
KR20140122749A (ko) 클리어코트 조성물, 제조 방법 및 용도
JPH07286138A (ja) 被覆剤組成物
EP0705853B1 (de) Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmittel
EP0912644A1 (de) Beschichtungsmittel auf basis eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen polyacrylatharzes enthaltend cycloaliphatische monomereinheiten und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
WO2000063302A1 (de) Mattierungs- und strukturmittel enthaltende pasten und diese enthaltende beschichtungsmittel
EP0393609A1 (de) Hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
EP0714915B1 (de) Niedermolekulare funktionelle Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4426323A1 (de) Polyacrylatharzlösungen mit verbesserter Farbzahl sowie deren Verwendung in Überzugsmitteln
EP0242513A1 (de) Überzugsmittel auf der Basis enes Acrylatcopolymerisats mit Hydroxyl-, Carboxyl- und tertiären Aminogruppen, Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittels sowie seine Verwendung
EP1452572B1 (de) Anstrichmittel und Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtbeschichtungen
JPH08170047A (ja) 低温硬化および良好な耐腐食性のために高Ｔｇアクリル性重合体を含むコーティング組成物
DE19810900C2 (de) Mattierungs- und Strukturmittel enthaltende Pasten
WO1990015086A1 (de) Carboxylgruppen und ggf. tertiäre aminogruppen enthaltende copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in beschichtungsmassen
EP0607364B1 (de) Aminogruppen, carboxylgruppen und ggf. hydroxylgruppen enthaltendes acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung
EP0439021A2 (de) Copolymerisatlösungen auf der Basis von Additionsprodukten alpha,beta-ungesättigter Carbonsäure mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbarer alpha,beta-ungesättigter Monomerer
EP0741149B1 (de) Neue niedermolekulare OH-funktionelle Copolymerisate mit hoher Seitenkettenverzweigung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19951128

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19970127

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF COATINGS AKTIENGESELLSCHAFT

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 19980501