EP0697293A1 - New organic solvent for microcapsules useful notably for pressure-sensitive copy paper and pressure-sensitive copy coated with such microcapsules - Google Patents

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EP0697293A1
EP0697293A1 EP19950401746 EP95401746A EP0697293A1 EP 0697293 A1 EP0697293 A1 EP 0697293A1 EP 19950401746 EP19950401746 EP 19950401746 EP 95401746 A EP95401746 A EP 95401746A EP 0697293 A1 EP0697293 A1 EP 0697293A1
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pressure
microcapsules
microcapsule according
paper
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EP19950401746
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Gérard Habar
Pape Alain Le
Catherine Descusse
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COPIGRAPH
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B41M5/1655Solvents

Abstract

Microcapsule useful for pressure sensitive copying paper contains an organic soln. of a hydrophobic chromogen. The microcapsule is characterised in that the solvent is a mixt. obtd. by transesterification of a vegetable oil. Also claimed is the pressure sensitive paper coated on one side with the microcapsule.

Description

  • La présente invention concerne des microcapsules utiles notamment pour la réalisation de papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un colorant hydrophobe dont le solvant est au moins en partie d'origine végétale. The present invention relates to microcapsules useful especially for the production of carbonless paper sensitive to pressure, containing an organic solution of a hydrophobic dye which the solvent is at least partly of vegetable origin.
  • L'invention concerne également le papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de telles microcapsules et la liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon l'invention. The invention also relates to pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of such microcapsules and the set of pressure-sensitive paper comprising at least one paper according to the invention.
  • Une liasse de papier autocopiant sensible à la pression comprend : A bundle of carbonless pressure-sensitive comprises:
    • une feuille émettrice appelée CB, obtenue par enduction au verso de microcapsules contenant une solution d'agents chromogènes hydrophobes, a donor sheet called CB, obtained by coating on the back with microcapsules containing a solution of color formers hydrophobic,
    • une feuille réceptrice appelée CF, obtenue par enduction au recto d'une couche absorbante et réactive vis-à-vis des agents chromogènes, a receiver sheet called CF, obtained by coating on one side of an absorbent layer and reactive vis-à-vis the color formers,
    • une ou plusieurs feuilles intermédiaires comprenant à la fois les microcapsules au verso et la couche réceptrice au recto que l'on appelle CFB. one or more intermediate sheets comprising both the microcapsules on the back and the receiving layer on the front is called SFBC.
  • Il existe aussi des feuilles, dites "autonomes", obtenues par enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couche réceptrice. There are also sheets, called "autonomous", obtained by coating the face of a mixture of microcapsules and receiving layer.
  • L'invention concerne de façon générale les feuillets CB, CFB et autonomes. The invention relates generally to the CB sheets, CFB and autonomous. Le principe de fonctionnement de papier autocopiant sensible à la pression consiste à faire éclater les microcapsules sous la pression d'un stylo ou sous le choc causé par une frappe de machine à écrire ou par les aiguilles d'une imprimante matricielle ou plus généralement par tous les procédés d'impression dits à "impacts". The operating principle of pressure-sensitive carbonless paper is to burst the microcapsules under the pressure of a pen or the shock caused by a machine typing or writing by the needles of a dot matrix printer, or more generally by all said printing processes "impacts". La phase interne contenue dans les microcapsules ainsi libérée s'écoule sur la couche réceptrice CF et les agents chromogènes réagissent avec le révélateur pour former l'image colorée. The internal phase contained in the microcapsules so released flows onto the receiving layer CF and chromogenic agents react with the developer to form the colored image.
  • Le solvant utilisé pour préparer la phasé interne joue un rôle primordial sur la qualité finale du produit. The solvent used to prepare the internal phased plays a key role on the final product quality. Il doit satisfaire aux exigences suivantes : It must meet the following requirements:
    • . . être incolore et inodore, be colorless and odorless,
    • . . présenter un bon pouvoir solvant vis-à-vis des agents chromogènes, have a good solvent power vis-à-vis chromogenic agents,
    • . . être inerte chimiquement vis-à-vis des agents chromogènes et vis-à-vis des matériaux utilisés pour former les parois des microcapsules, be chemically inert vis-à-vis the color formers and vis-à-vis the materials used to form the microcapsule walls,
    • . . avoir un point d'ébullition élevé et une très faible tension de vapeur à température ambiante, have a high boiling point and very low vapor pressure at room temperature,
    • . . être liquide à la température d'utilisation du papier autocopiant (jusqu'à -10°C voir - 20°C en hiver), be liquid at the carbonless paper use temperature (down to -10 ° C see - 20 ° C in winter),
    • . . présenter la viscosité la plus faible possible afin de faciliter l'écoulement de la phase interne lors de la rupture des capsules, present the lowest possible viscosity in order to facilitate the flow of the internal phase upon rupture of the capsules,
    • . . avoir une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière, have good stability to heat and light,
    • . . permettre un développement rapide et intense des agents chromogènes sur le réactif du feuillet CF, allowing rapid and intense development of color formers with reactive CF sheet,
    • . . donner une bonne solidité à la lumière de l'image obtenue sur le feuillet CF, give a good light fastness of the obtained image on the CF sheet,
    • . . être pratiquement insoluble dans l'eau pour pouvoir être encapsulé, be substantially insoluble in water to be encapsulated,
      • être sans danger pour le corps humain et pour l'environnement, be safe for the human body and the environment,
      • présenter une biodégradabilité élevée, exhibit a high biodegradability,
      • avoir un prix faible compatible avec les prix actuels du papier autocopiant chimique. have a low price compatible with the current prices of chemical carbonless paper.
  • Actuellement, parmi les solvants utilisés couramment, on peut citer les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les paraffines chlorées, etc. Currently, among the solvents commonly used include hydrogenated terphenyls, alkyl naphthalenes, alkylbiphenyls, derivatives of di-, dibenzyl benzene derivatives, chlorinated paraffins, etc.
  • Ces solvants sont le plus souvent mélangés à des diluants tels que les kérosènes, les huiles minérales légères ou les alkylbenzènes (par exemple dodécylbenzène) etc. These solvents are often mixed with diluents such as kerosene, light mineral oils or alkyl benzenes (eg, dodecyl) etc.
  • Tous ces produits satisfont assez bien à toutes les exigences énoncées ci-dessus sauf les dernières concernant la biodégradabilité et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement d'où un risque de pollution lors de l'utilisation et la destruction des papiers autocopiants chimiques. All of these products meet pretty much all of the requirements listed above except the last of biodegradability and non-toxicity vis-à-vis the environment where the risk of contamination during use and disposal of paper chemical carbonless.
  • Pour pallier ces défauts, on a envisagé d'utiliser les solvants d'origine naturelle tels que les huiles végétales (soja, colza, olive, arachide, palmiste, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, babassu, jojoba etc.) notamment dans les brevets américains n° 2 712 507, 2 730 457, 3 016 308, 4 783 196, 4 923 641 et les demandes de brevets européens n° 86 636, 155 593, 262 569. To overcome these shortcomings, solvents of natural origin such as vegetable oils have been considered use (soy, canola, olive, peanut, palm kernel, corn, sunflower, coconut, sesame, castor, palm, babassu oil, jojoba etc. ) especially in US patents 2,712,507, 2,730,457, 3,016,308, 4,783,196, 4,923,641 and European Patent Application No. 86 636, 155 593, 262 569.
  • Aucune de ces huiles végétales ne donne des résultats satisfaisants, car dans tous les cas on observe : None of these vegetable oils provide satisfactory results, as in all cases observed:
    • 1) une émulsification, de la phase interne dans l'eau, très difficile avec en final une courbe granulométrique très étalée (présence de particules fines ≦ 1 µm et de particules grossières de diamètre supérieur à 8 µm). 1) emulsification of the internal phase in water, very difficult with a very spread final particle size distribution curve (particulate fines ≦ 1 .mu.m and coarse particles of diameter greater than 8 microns).
      Ce défaut se traduit en pratique par une perte de rendement en duplication liée aux petites capsules et un papier trop sensible au stockage en pile et aux différentes manipulations à cause des grosses capsules (bleuissement ou noircissement prématuré du papier avant utilisation) et en particulier lors du passage sur les machines d'impression, This defect is reflected in practice by a duplication yield loss from small capsules and too sensitive paper storage battery and various manipulations because of the large capsules (blue stain or premature blackening of paper before use) and especially when passage through the printing machine,
    • 2) une viscosité trop élevée (mauvais écoulement de la phase interne d'où une perte de rendement), 2) too high a viscosity (poor flow of the internal phase resulting in a yield loss)
    • 3) une révélation insuffisante des agents chromogènes en présence d'huile végétale (duplication d'intensité faible), notamment pour les dérivés de fluorane ou de phtalide. 3) insufficient revelation chromogenic agents in the presence of vegetable oil (low intensity duplication), including derivatives fluoran or phthalide.
    • 4) des tenues au vieillissement insuffisantes des papiers CB, CFB et autonomes en particulier en atmosphère humide et chaude (coloration bleue ou noire des papiers avant utilisation), 4) held in inadequate aging of CB paper, CFB and autonomous particularly in hot and humid atmosphere (blue or black staining of paper before use)
    • 5) une tenue insuffisante à la lumière de l'image colorée sur CF, 5) insufficient light fastness of the colored image on CF
    • 6) une biodégradabilité souvent insuffisante. 6) often inadequate biodegradability.
  • Différentes améliorations ont été proposées pour essayer d'utiliser les huiles végétales en minimisant leurs inconvénients, en particulier le brevet européen n' 520 639 préconise des mélanges d'huiles végétales avec des mono- ou di- esters d'acides gras. Various improvements have been proposed to try to use vegetable oils minimizing their disadvantages, in particular the European Patent No. 520639 recommends mixtures of vegetable oils with mono- or di-esters of fatty acids. Cette solution s'avère insuffisante pour les points 1), 2) et 3) et apporte peu d'amélioration sur les points 4) et 5). This solution is insufficient to items 1), 2) and 3) and little improvement on points 4) and 5).
  • On a également proposé dans le brevet EP 593 192 d'utiliser un mono-, di- ou tri-ester fonctionnel saturé ou insaturé comme solvant. It was also suggested in EP 593 192 to use a mono-, di- or tri-ester functional saturated or unsaturated as solvent. Cette réalisation est d'un coût très élevé sur le plan industriel. This achievement is a very high cost industrially.
  • Les microcapsules selon l'invention permettent de pallier les inconvénients cités plus haut et sont caractérisées en ce que le solvant de l'agent chromogène hydrophobe comprend un ester obtenu par transestérification d'une huile végétale. The microcapsules according to the invention allow overcoming the disadvantages mentioned above and are characterized in that the solvent of the hydrophobic chromogenic agent comprises an ester obtained by transesterification of a vegetable oil.
  • Parmi les microcapsules, on citera avantageusement, mais non exclusivement, celles formées d'une paroi de gélatine réticulée. Among the microcapsules, it is advantageous include, but are not limited to, those formed of a crosslinked gelatin wall.
  • Par "ester", on entend de façon générale le mélange obtenu par transestérification, comprenant au minimum 95 % d'esters d'acides gras d'origine naturelle. By "ester" generally refers to the mixture obtained by transesterification, comprising at least 95% of esters of fatty acids of natural origin.
  • La transestérification est l'opération chimique qui consiste à échanger en milieu acide ou basique le glycérol par un monoalcool, en général à chaîne courte, ce qui conduit à la formation d'ester, puis à éliminer le glycérol. Transesterification is the chemical operation of exchanging in acidic or basic medium the glycerol with a monoalcohol generally short chain, which leads to the formation of ester and then removing the glycerol.
  • On a trouvé que cette transformation chimique des huiles végétales, bien que n'éliminant pas les impuretés présentes dans les huiles d'origine, et ne modifiant en rien la composition en acides gras de ces mêmes huiles, permettait d'atteindre les niveaux de performances des esters synthétiques tels que décrits dans le brevet EP 593 192. It was found that this chemical processing of vegetable oils, while not eliminating the impurities present in the original oils, and modifying in any way the fatty acid composition of these oils, allowed to achieve the performance levels synthetic esters such as described in EP 593 192.
  • Ceci est d'autant plus intéressant que le coût de fabrication d'un tel produit est très inférieur à celui des esters synthétiques. This is all the more interesting that the cost of manufacturing such a product is much lower than synthetic esters.
  • Ceci est particulièrement vrai pour les mélanges appelés communément "diester", développés pour être utilisés comme carburants, et donc disponibles en grande quantité à un prix concurrentiel. This is particularly true for mixtures commonly called "diester", developed to be used as fuel, and therefore available in large quantities at a competitive price.
  • On a trouvé que cette transformation chimique des huiles végétales permettait d'obtenir à un coût industriel acceptable des microsphères et subséquemment des papiers autocopiants sensibles à la pression présentant des propriétés nettement améliorées par rapport à ceux comportant des microcapsules telles que décrites dans l'art antérieur. It was found that this chemical processing of vegetable oils possible to obtain an acceptable industrial cost microspheres and subsequently pressure-sensitive carbonless copy paper having significantly improved properties compared to those containing microcapsules as described in the prior art .
  • Le solvant doit contenir suffisamment d'ester obtenu par transestérification d'une huile végétale pour satisfaire aux conditions énoncées ci-dessus. The solvent should contain sufficient ester obtained by transesterification of a vegetable oil to meet the requirements set out above.
  • Parmi les huiles végétales de départ convenant dans le cas de la présente invention, on peut citer à titre indicatif et non limitatif, les huiles de palmiste, de colza, de soja, de lin, de coprah, de palme, de maïs, tournesol, olive et arachide. From plant oils starting suitable in the case of the present invention include as non-limiting indication, palm kernel oil, rapeseed, soybean, linseed, coconut, palm, maize, sunflower, olive and peanut. Il est également possible d'utiliser les triglycérides appelés du terme anglo-saxon "tall-oil"comportant une forte proportion de trioléate de glycérol. It is also possible to use triglycerides called the Anglo-Saxon term "tall oil" containing a high proportion of glycerol trioleate.
  • Bien entendu, les huiles précitées peuvent être utilisées seules ou en mélange. Of course, the above oils can be used alone or mixed.
  • Comme indiqué précédemment, il est souhaitable que la partie alcool de l'ester résultant de la transestérification soit un reste alcool linéaire ou ramifié inférieur, c'est-à-dire dont le nombre de carbone va de C₁ à C₁₀. As indicated above, it is desirable that the alcohol portion of the ester resulting from the transesterification is a linear alcohol or branched lower, that is to say whose carbon number ranges from C₁ to C₁₀.
  • De préférence, le reste alcool est un reste en C₁ à C₈. Preferably, the alcohol residue is a residue C₁ to C₈.
  • Parmi les restes alcools, on peut citer les restes des alcools suivants: méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-éthylhexanol. Radicals from alcohols, there may be mentioned residues of the following alcohols: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexanol.
  • Parmi les agents chromogènes utilisés, on peut citer à titre indicatif les dérivés du type phtalique comme le 3,3-bis(4-diméthylaminophényl)-6-diméthylamino-phtalide (CVL) et le 3,3-bis(1-octyl-2-méthylindole-3-yle)phtalide ou des dérivés de fluorane comme les 2-anilino-3 méthyl-6 dialkylamino -2'-(N'-érhyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'-anilino-3' méthyl-6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'-(N-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane), le 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane ou le 3,7-bis(diméthylamino)-10-benzoylphenotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane. Among the color-formers used include an indication phthalic derivatives such as 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylamino-phthalide (CVL) and 3,3-bis (1-octyl- 2-methylindole-3-yl) phthalide or fluoran derivatives, such as 2-anilino-3 methyl-6 dialkylamino -2 '- (N'-érhyl-N-phenylamino-4'-methylfluoran) or 2'-anilino -3 'methyl-6-diethylamino fluoran, 6'-dimethylamino-2' - (N-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluoran), 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane or 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenotiazine (BLMB) and compounds of bisarylcarbazolylméthane. Cette liste étant non limitative et pouvant être étendue à toutes les substances chromogènes couramment utilisées dans l'art considéré. This list is not exhaustive and can be extended to all the chromogenic materials commonly used in the considered art.
  • La solution d'agent chromogène dans le solvant est aux environs de 5 % en poids. The color former solution in the solvent is at about 5% by weight.
  • Selon une variante préférée, le solvant comprend au moins 30 % en poids d'ester obtenu par transestérification d'une huile végétale. In a preferred embodiment, the solvent comprises at least 30% by weight of ester obtained by transesterification of a vegetable oil.
  • Outre lesdits esters, le solvant peut contenir des huiles minérales. Further said esters, the solvent may contain mineral oils.
  • Parmi les huiles minérales qu'il est possible d'utiliser en combinaison avec les esters, on peut citer à titre indicatif les kérosènes, les huiles paraffiniques ou naphténiques. Among the mineral oils that can be used in combination with the esters include an indication kerosenes, paraffinic or naphthenic oils.
  • On utilisera de préférence les huiles naphténiques ou paraffiniques légères. Preferably used light naphthenic or paraffinic oils.
  • La partie alcool de ces esters est la plupart du temps choisie parmi les restes alcool déjà précités pour les esters obtenus par transestérification d'une huile végétale. The alcohol part of these esters is mostly selected from the radicals already mentioned above for the alcohol esters obtained by transesterifying a vegetable oil.
  • Selon une réalisation préférée, la microcapsule est caractérisée en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : In a preferred embodiment, the microcapsule is characterized in that the solvent comprises by weight percent:
    • mélange obtenu par transestérification d'une huile végétale 30 à 100 % mixture obtained by transesterification of a vegetable oil 30 to 100%
    • huile minérale 0 à 70 % mineral oil 0 to 70%
  • De préférence encore, le solvant comprend en pourcentage en poids : More preferably, the solvent comprises by weight percent:
    • mélange obtenu par transestérification d'une huile végétale 30 à 50% mixture obtained by transesterification of a vegetable oil 30 to 50%
    • huile minérale 50 à 70%. mineral oil 50 to 70%.
  • Selon un mode de réalisation avantageux, on préfèrera les huiles minérales. According to an advantageous embodiment, we prefer mineral oils.
  • L'invention est également relative à un procédé de préparation de telles microcapsules. The invention also relates to such microcapsules preparation process.
  • Selon un procédé général, on forme une émulsion d'une phase hydrophobe constituée d'une solution organique telle que décrite précédemment d'une substance chromogène, dans une phase aqueuse basique comportant plusieurs colloïdes dont la gélatine et un ou plusieurs autres colloïdes anioniques parmi lesquels on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et un copolymère de l'anhydride maléïque tel qu'un copolymère de l'éthervinylméthylique et de l'anhydride maléïque (PVMMA) ou un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléïque (EMA). According to a general method, an emulsion is formed of a hydrophobic phase consisting of an organic solution as described above with a color former in a basic aqueous phase comprising several colloids including gelatin and one or more other anionic colloids including include carboxymethylcellulose (CMC) and a copolymer of maleic anhydride such as a copolymer of éthervinylméthylique and maleic anhydride (PVMMA) or a copolymer of ethylene and maleic anhydride (EMA) .
  • On élève ensuite la température et l'on procède à la coacervation de l'émulsion par ajout d'un acide approprié notamment l'acide acétique afin de régler le pH aux environs de 4. Des microcapsules à paroi liquide se constituent ainsi par formation du coacervat autour des gouttelettes d'huile émulsionnée. then the temperature is raised and it proceeds to the coacervation of the emulsion by addition of a suitable acid, in particular acetic acid to adjust the pH to about 4. Liquid wall Microcapsules thus constitute by forming the coacervate around the oil droplets emulsified. Le refroidissement du mélange jusqu'à environ 10°C provoque la solidification des parois de coacervat liquide. Cooling the mixture to about 10 ° C causes the solidification of liquid coacervate walls.
  • On ajoute ensuite un agent de durcissement comme le formol ou le glutaraldéhyde afin de réticuler lesdites parois solides de coacervat et obtenir les microcapsules souhaitées. Then a hardening agent such as formaldehyde or glutaraldehyde to crosslink said solid coacervate walls and obtain the desired microcapsules.
  • Il est ensuite possible d'ajouter des liants et d'autres ingrédients classiques adaptés à la suspension de microcapsules pour obtenir une composition de revêtement pour papier sensible à la pression. It is then possible to add binders and other conventional ingredients suitable for the suspension of microcapsules to obtain a coating composition for pressure-sensitive paper.
  • Selon un procédé particulier décrit dans la demande FR 94 03 838 déposée le 31 Mars 1994 dont le contenu est incorporé par référence, on effectue les étapes suivantes : According to a particular method described in patent application FR 94 03 838 filed March 31, 1994 whose contents are incorporated by reference, is carried out the following steps:
    • formation d'une suspension dans une phase aqueuse acide de particules constituées de gouttelettes de la solution organique décrite précédemment, lesdites gouttelettes étant revêtues d'un coacervat formé de gélatine, d'un premier colloïde anionique constitué par l'acide polyacrylique et d'un second colloïde anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, et lesdites particules ayant un diamètre de 1 à 12 µm environ, de préférence de 3 à 8 µm. forming a slurry in an acidic aqueous phase particles consisting of the organic solution droplets described above, the said droplets being coated with a coacervate formed of gelatin, a first anionic colloid consisting of polyacrylic acid and a second anionic colloid consisting of carboxymethylcellulose and the said particles having a diameter of 1 to 12 .mu.m approximately, of preferably from 3 to 8 microns.
    • refroidissement pour solidifier la paroi, cooling to solidify the wall,
    • réticulation de la gélatine pour fixer la structure et rendre le processus irréversible, crosslinking the gelatin to fix the structure and render the process irreversible,
    • réchauffement et neutralisation. warming and neutralization.
  • On a noté qu'avec les solutions organiques d'agents chromogènes selon l'invention, les émulsions obtenues étaient plus stables et présentaient une courbe granulométrique plus resserrée que les émulsions préparées avec des solvants à base d'huile vierge. It was noted that with the organic solutions of color formers of the invention, the emulsions obtained were more stable and exhibited a more narrow particle size curve as emulsions prepared with solvents virgin oil.
  • L'émulsion obtenue est du type huile dans l'eau et comporte des gouttelettes de la phase hydrophobe dont le diamètre est compris entre 1 et 12 micromètres (de préférence 3 à 8 micromètres). The resulting emulsion was oil-in-water and comprises droplets of the hydrophobic phase with a diameter between 1 and 12 microns (preferably 3-8 microns).
  • Bien entendu, d'autres procédés peuvent également être utilisés sans sortir du cadre de la présente invention. Of course, other methods can also be used without departing from the scope of the present invention.
  • Parmi ces autres procédés on peut citer : These other processes include:
    • Un procédé à base de gélatine par coacervation complexe tel que celui décrit dans l'exemple 1 ou dans les brevets US 4 402 856, FR 2 458 313, EP 339866, A gelatin-based method by complex coacervation as described in Example 1 or in the patents US 4402856, FR 2458313, EP 339866,
    • un procédé à base de résines mélamine-formol comme ceux décrits dans les brevets US 4 406 816, 4 444 699, 4 898 696, ou EP 319 337 et 444559, a method based on melamine-formaldehyde resins such as those described in US Patents 4,406,816, 4,444,699, 4,898,696, or EP 319 337 and 444 559,
    • un procédé à base de polyurées ou polyuréthanes comme ceux décrits dans les brevets FR 2 591 124 ou US 4 668 580, 4 785 048, 4 898 780 et 5 075 279, a method based on polyureas or polyurethanes such as those described in Patents FR 2,591,124 or US 4,668,580, 4,785,048, 4,898,780 and 5,075,279,
    • ou tout autre procédé d'encapsulation connu pour la fabrication de microcapsules servant à la fabrication du papier autocopiant chimique. or any other encapsulation method known for the manufacture of microcapsules for the manufacture of chemical carbonless paper.
  • Les microcapsules obtenues sont mélangées avec des liants amylacés ou des latex, un distanceur, généralement de l'amidon de blé calibré et divers additifs tels que azurant optique, rétenteur d'eau etc. The microcapsules obtained are mixed with starch or latex binders, an adjacent distance, usually calibrated wheat starch and various additives such as optical brighteners, water retention etc.
  • Elles sont ensuite couchées sur un support papier. They are then lying on paper.
  • L'invention a également pour objet un papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsules telles qu'elles ont été décrites précédemment. The invention also relates to a pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of microcapsules as they were described above.
  • Ce support papier constituant la feuille émettrice, appelée CB, d'un grammage généralement compris entre 40 à 90 g/ma été revêtu par couchage de la suspension de microcapsules, puis ces microcapsules ont été séchées pour obtenir le papier selon l'invention. This paper constituting the donor sheet, called CB, a basis weight generally ranges from 40 to 90 g / m was coated with the coating suspension of microcapsules and said microcapsules were dried to obtain the paper according to the invention.
  • Le mode d'enduction ainsi que la formulation du bain de couchage ne sont pas critiques pour l'invention. The coating method and the formulation of the coating bath is not critical to the invention.
  • L'invention a également pour objet une, liasse de papier sensible à la pression comportant comme cela a été décrit dans le préambule de la présente description une feuille émettrice et une feuille réceptrice, et éventuellement une ou plusieurs feuilles intermédiaires (CFB) et également des feuilles dites autonomes obtenues par enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couches réceptrices. The invention also relates to a, bundle of pressure-sensitive paper comprising as described in the preamble of the present description a donor sheet and a receiver sheet, and optionally one or more intermediate sheets (CFB) and also called autonomous sheets obtained by coating the face of a mixture of microcapsules and receiving layers.
  • Le papier récepteur CF associé à la feuille CB est de préférence du type "argile activé" tel que décrit dans les brevets français 2 581 350 ou US 4 422 670, mais on peut aussi utiliser un CF de type phénolique tel que ceux décrits dans les brevets US 4 559 242 ou 4 769 305, ou un CF du type salycilate de zinc. CF recording paper associated with the CB sheet is preferably of the type "activated clay" as described in French Patents 2581350 or US 4422670, but can also be used a phenolic type CF such as those described in U.S. patents 4,559,242 or 4,769,305, or CF zinc salicylate-type.
  • L'utilisation du solvant selon l'invention permet d'améliorer outre la viscosité et la qualité de l'émulsion, le taux d'encapsulation d'une manière tout à fait surprenante mais aussi l'intensité et la tenue à la lumière de l'écriture. Use of the solvent according to the invention further improves the viscosity and the quality of the emulsion, the degree of encapsulation in a manner quite surprising but also the intensity and lightfastness of 'writing.
  • Par ailleurs les tests de vieillissement accéléré des feuillets CB, soit en chaleur sèche, soit en chaleur humide sont améliorés. Moreover accelerated aging tests of the CB sheets, either dry heat or wet heat is improved.
  • L'invention est illustrée par les exemples suivants : The invention is illustrated by the following examples:
  • Exemple 1 example 1
  • Dans 1,2 l d'eau désionisée à 40°C, on introduit sous agitation 55 g de gélatine d'une valeur bloom d'environ 160. On chauffe entre 40 et 50 C jusqu'à dissolution totale de la gélatine puis on ajoute 18 g d'une solution à 50 % de polyacrylate de sodium (de masse molaire ≅ 1800) en goutte de soude. In 1.2 l of deionized water at 40 ° C with stirring was charged 55 g of gelatin with a bloom value of about 160. The mixture is heated between 40 and 50 C until complete dissolution of the gelatin is then added 18 g of a 50% solution of sodium polyacrylate (molecular weight of ≅ 1800) in drop of soda.
  • En parallèle, on prépare une phase organique hydrophobe, par chauffage entre 100 et 130°C pendant une heure, du mélange suivant : In parallel, a hydrophobic organic phase is prepared by heating between 100 and 130 ° C for one hour the following mixture:
    • 500 g d'ester méthylique de colza fabriqué par la société Novamont (MATROL BI 141), obtenu par transestérification, 500 g of rapeseed oil methyl ester, manufactured by Novamont (MATROL BI 141) obtained by transesterification,
    • 345 g d'huile naphténique légère, 345 g of light naphthenic oil,
    • 21 g de noir ODB2 21 g of black ODB2
    • 9 g de noir S205 (Yamada) 9 g of black S205 (Yamada)
    • 3,8 g de bleu CVL 3.8 g of blue CVL
    • 3,5 g de bleu Pergascript SRB (Ciba Geigy) 3.5 g Pergascript Blue SRB (Ciba Geigy)
    • 4,2 g d'orange Pergascript I5R (Ciba Geigy). 4.2 g of orange Pergascript I5R (Ciba Geigy).
  • On mélange la phase organique et la phase aqueuse sous agitation et on émulsionne à l'aide d'un appareil du type Ultra-TURRAX jusqu'à obtention de particules ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 6 µm (la mesure du diamètre est réalisée à l'aide d'un granulomètre à laser Coulter LS 100). Mixing the organic phase and the aqueous phase under stirring and emulsified with the aid of a device of the Ultra-Turrax type until obtaining particles having an average diameter of between 5 and 6 microns (diameter measurement is carried out using a laser granulometer Coulter LS 100).
  • Ensuite on mélange dans un réacteur thermostatique, muni d'un agitateur, l'émulsion obtenue précédemment et une solution de 17 g de carboxyméthylcellulose dans 625 ml d'eau désionisée. Then mixed in a thermostatic reactor, equipped with a stirrer, the emulsion obtained above and a solution of 17 g of carboxymethyl cellulose in 625 ml of deionized water. La carboxyméthylcellulose a un degré de substitution de l'ordre de 0,8 et une viscosité en solution aqueuse à 3 % à 20°C comprise entre 60 et 100 mPas mesurée à l'aide d'un viscosimètre Haake VT 181 à cylindres coaxiaux MVI à 180 t/min. The carboxymethylcellulose has a degree of substitution of the order of 0.8 and a viscosity in aqueous solution at 3% at 20 ° C of between 60 and 100 mPas measured using a Haake VT 181 coaxial cylinder MVI 180 t / min.
  • On élève la température à 60°C et on ajoute de l'acide acétique en 30 minutes pour ajuster le pH à 4,3. The temperature was raised to 60 ° C and acetic acid was added over 30 minutes to adjust the pH to 4.3.
  • On refroidit le coacervat à 8°C et on maintient cette température pendant 10 heures. Coacervate cooled to 8 ° C and this temperature is maintained for 10 hours.
  • Le durcissement des parois est effectué en deux étapes : Hardening of the walls is carried out in two steps:
    • 1ère étape : addition de 17 g de glutaraldéhyde à 50 % sous forte agitation, Step 1: adding 17 g of 50% glutaraldehyde with vigorous stirring,
    • 2ème étape : addition 4 heures plus tard de 66 g d'une solution à 26 % d'alun de chrome. Step 2: addition 4 hours later 66 g of a 26% solution of chrome alum. On maintient la température à 8°C pendant 16 heures ainsi qu'une bonne agitation avant de remonter le pH à 7 à la température de 20°C. The temperature was maintained at 8 ° C for 16 hours and a good stirring before rising to pH 7 at a temperature of 20 ° C.
    Exemple 2 example 2
  • On reproduit l'exemple 1 en remplaçant l'ester méthylique de colza obtenu par transestérification fabriqué par Novamont par le même type de produit fabriqué par la société Robbe sous la marque Estorob ou Lubrirob 926. Was repeated Example 1, replacing rapeseed methyl ester obtained by transesterification manufactured by Novamont by the same type of product made by the Robbe company under the brand Estorob or Lubrirob 926.
  • Exemple 3 example 3
  • On reproduit l'exemple 2 mais avec l'ester méthylique du colza fabriqué par la société Henkel. Example 2 is repeated but with the methyl ester of rapeseed manufactured by Henkel.
  • Exemple 4 example 4
  • On reproduit l'exemple 1 en remplaçant l'ester méthylique de colza par un ester isopropylique de soja obtenu par transestérifiction fabriqué par la société Stéarinerie Dubois et Fils. Was repeated Example 1, replacing rapeseed methyl ester soybean isopropyl ester obtained by transestérifiction manufactured by Stearinerie Dubois et Fils.
  • Exemple 5 example 5
  • On reproduit l'exemple 4 en remplacant l'huile de soja par un "tall oil" (produit fabriqué par la société Stéarinerie Dubois et Fils) issu du bois. Example 4 is repeated by replacing soybean oil with "tall oil" (product manufactured by Stéarinerie Dubois et Fils) from wood.
  • Exemple 6 example 6
  • On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le mélange solvant par 400 g d'ester méthylique de colza de Novamont + 445 g de palmitate d'isopropyle purifié (marque Kessco IPP de la société Akzo). Was repeated Example 1, replacing the solvent mixture with 400 g of rapeseed oil methyl ester Novamont + 445 g of purified isopropyl palmitate (IPP KESSCO brand from Akzo).
  • Exemple 7 example 7
  • On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le mélange solvant par 400 g d'ester méthylique de colza de Novamont + 445 g de stéarate de méthyle purifié (marque Edenol W750 de la société Henkel). Was repeated Example 1, replacing the solvent mixture with 400 g of rapeseed oil methyl ester Novamont + 445 g of purified methyl stearate (brand Edenol W750 Henkel).
  • Exemple 8 (comparatif) Example 8 (comparative)
  • On reproduit l'exemple 1 en remplaçant l'ester méthylique de colza par de l'huile de colza vierge raffinée (produit par la société CEREOL). Was repeated Example 1, replacing rapeseed methyl ester by the refined virgin rapeseed oil (produced by CEREOL company).
  • Résultats Results
  • Les contrôles effectués sur les microcapsules ainsi que sur les papiers CB obtenus par couchage de ces microcapsules sont réunis dans le tableau ci-après. The checks carried out on the microcapsules and on CB papers obtained by coating of these microcapsules are given in the table below.
    • . . Le contrôle de la granulométrie est effectué à l'aide d'un granulomètre à laser (Coulter LS 100). The particle size control is carried out by means of a laser granulometer (Coulter LS 100). On détermine le diamètre moyen et la dispersion en taille caractérisée par la variance. Determining the average diameter and the dispersion in size characterized by the variance.
    • . . La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre HAAKE VT 181 avec mobile MV1, The viscosity is measured using a Haake VT 181 with mobile MV1,
    • . . Le taux de matières sèches à l'aide d'un dessicateur à infrarouge (la phase interne est comptée comme matière sèche), The dry matter content using an infrared drier (the internal phase is counted as dry matter),
    • . . Le taux d'encapsulation est mesuré par couchage des microcapsules sur un papier CF puis écrasement sous 500 bars de pression sur la moitié de la feuille. The encapsulation rate is measured by coating microcapsules on a CF paper and then collapse under pressure of 500 bars on the half of the sheet. On mesure ensuite la différence de densité optique entre la partie écrasée et la partie non écrasée à l'aide d'un densitomètre MACBETH RD 914. We then measured the difference in optical density between the crushed part and the uncrushed portion using a Macbeth densitometer RD 914.
  • Ces contrôles sont complétés par une série de tests complémentaires : These controls are supplemented by a series of additional tests:
    • . . La sensibilité au maculage sous faible pression. The sensitivity smudge low pressure. On écrase une liasse (CB + CF) sous 50 bars puis on mesure la perte de blancheur du CF à l'aide d'un réflectomètre Docteur Lange. We got a bundle (CB + CF) at 50 bar followed by measuring the brightness loss of the CF using a reflectometer Dr. Lange.
    • . . La réactivité du CB par écrasement à la calandre d'une liasse (CB + CF) et mesure de la densité optique de la coloration obtenue après une heure d'attente à l'abri de la lumière. The reactivity of the CB by crushing the shell of a bundle (CB + CF) and measuring the optical density of the coloration obtained after an hour of waiting in the absence of light.
    • . . La résistance à la lumière de l'écriture par exposition aux UV (lampe à mercure de 400 W). The light resistance of writing by exposure to UV light (mercury lamp of 400 W). On mesure la chute de la densité optique après 3 heures d'exposition. Measuring the fall in optical density after 3 hours of exposure.
    • . . Les tests de vieillissement accélérés des feuillets CB Aging tests accelerated CB sheets
      • soit en chaleur sèche : 72 heures à 140°C sous un poids de 5 kg, either dry heat 72 hours at 140 ° C under a weight of 5 kg,
      • soit en chaleur humide : 5 jours à 80°C et 80 % d'humidité relative sous un poids de 5 kg ; either by wet heat: 5 days at 80 ° C and 80% relative humidity under a load of 5 kg; feuillet CB contre feuillet CF. sheet CB against CF sheet
  • Dans les deux cas, on mesure la perte de réactivité du CB par écrasement à la calandre avant et après vieillissement. In either case, measuring the loss of reactivity of the CB by crushing the shell before and after aging. De plus, dans le cas du test en chaleur humide, on mesure la perte de blancheur du CF due à la migration d'une partie des agents chromogènes présents dans les microcapsules par rapport à un essai à blanc sur le même CF. In addition, in the case of moist heat test, measuring the brightness loss of the CF due to the migration of part of the color formers present in the microcapsules with respect to a blank test on the same CF.
    Figure imgb0001

Claims (11)

  1. Microcapsule utile notamment pour papier copiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un agent chromogène hydrophobe, caractérisée en ce que le solvant comprend un mélange obtenu par transestérification d'une huile végétale. useful microcapsule particularly sensitive copying paper pressure, containing an organic solution of a hydrophobic chromogenic agent, characterized in that the solvent comprises a mixture obtained by transesterification of a vegetable oil.
  2. Microcapsule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile végétale est choisie dans le groupe constitué par les huiles de colza, soja, lin, coprah, palme, maïs, tournesol, olive, arachide, palmiste. A microcapsule according to Claim 1, characterized in that the vegetable oil is selected from the group consisting of rapeseed, soybean, linseed, coconut, palm, corn, sunflower, olive, peanut, palm kernel.
  3. Microcapsule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste alcool de l'ester du mélange est un reste alcool linéaire ou ramifié de C₁ à C₁₀. A microcapsule according to claim 1, characterized in that the alcohol residue of the ester of the mixture is a linear or branched alcohol of C₁ to C₁₀.
  4. Microcapsule selon la revendication 3, caractérisée en ce que le reste alcool est le reste des alcools suivants : méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol. A microcapsule according to Claim 3, characterized in that the alcohol residue is the residue of the following alcohols: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol.
  5. Microcapsule selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant comprend au moins 30 % en poids d'ester obtenu par transestérification d'une huile végétale. Microcapsule according to one of claims 1 to 4, characterized in that the solvent comprises at least 30% by weight of ester obtained by transesterification of a vegetable oil.
  6. Microcapsule selon la revendication 5, caractérisée en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : A microcapsule according to Claim 5, characterized in that the solvent comprises by weight percent:
    - mélange obtenu par transestérification d'une huile végétale 30 à 100 % - mixture obtained by transesterification of a vegetable oil 30 to 100%
    - huile minérale 0 à 70 % - mineral oil 0 to 70%
  7. Microcapsule selon la revendication 6, caractérisée en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : A microcapsule according to claim 6, characterized in that the solvent comprises by weight percent:
    - mélange obtenu par transestérification d'une huile végétale 30 à 50 % - mixture obtained by transesterification of a vegetable oil 30 to 50%
    - huile minérale 50 à 70 % - mineral oil 50 to 70%
  8. Microcapsule selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que l'huile minérale est choisie parmi les kérosènes, les huiles paraffiniques ou naphténiques. A microcapsule according to claim 6 or 7, characterized in that the mineral oil is chosen from kerosenes, paraffinic or naphthenic oils.
  9. Microcapsule selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'agent chromogène est choisie dans le groupe constitué par les dérivés du type phtalique comme le 3,3-bis(4-diméthylamino- phényl)-6-diméthylamino-phtalide (CVL) et le 3,3-bis(1-octyl-2-méthylindole-3-yle)phtalide ou des dérivés de fluorane comme les 2-anilino-3 méthyl-6-dialkylamino -2'-(N'-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'-anilino-3' méthyl-6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'-(N-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane), le 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane ou le 3,7-bis(diméthylamino)-10-benzoylphenotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane. Microcapsule according to one of claims 1 to 8, characterized in that the chromogenic agent is selected from the group consisting of derivatives of the phthalic type, such as 3,3-bis (4-dimethylamino-phenyl) -6-dimethylamino- phthalide (CVL) and 3,3-bis (1-octyl-2-methylindole-3-yl) phthalide or fluoran derivatives, such as 2-anilino-3 methyl-6-dialkylamino -2 '- (N'- ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluoran) or 2'-anilino-3'-methyl-6-diethylamino fluoran, 6'-dimethylamino-2 '- (N-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluoran), 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane or 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenotiazine (BLMB) and compounds of bisarylcarbazolylméthane.
  10. Papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsule selon l'une des revendications 1 à 9. pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of microcapsule according to one of claims 1 to 9.
  11. Liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon la revendication 10. Bundle of pressure-sensitive paper comprising at least one paper according to claim 10.
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