EP0106772A1 - Thermographic compositions containing these developers and thermographic copying materials - Google Patents

Thermographic compositions containing these developers and thermographic copying materials Download PDF

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EP0106772A1
EP0106772A1 EP83420117A EP83420117A EP0106772A1 EP 0106772 A1 EP0106772 A1 EP 0106772A1 EP 83420117 A EP83420117 A EP 83420117A EP 83420117 A EP83420117 A EP 83420117A EP 0106772 A1 EP0106772 A1 EP 0106772A1
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EP
European Patent Office
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saccharin
color
thermographic
black
developer
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Application number
EP83420117A
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EP0106772B1 (en
Inventor
Claude Raymond Riou
Jean Florentin Fayard
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Aussedat Rey SA
Original Assignee
Aussedat Rey SA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to new thermographic recording compositions, as well as the thermographic recording media obtained from these compositions.
  • saccharin is used in another form and in the presence of dyes to react with these.
  • Bactericidal and fungicidal agent this is the case for certain derivatives of appropriately substituted saccharin.
  • thermoreactive compositions an entirely different family of compounds could be used as a developer in combination - with conventional dye precursors.
  • salts are obtained by direct reaction of the saccharin derivative with a suitable metal salt, thus, for example, the salts of the following metals: Cu, Cd, Co, Fe (II), Ni, Mn, Zn.
  • All these different constituents are ground, emulsified or dissolved in the medium and coated in one or more layers on a paper or other support (plastic for example).
  • a paper or other support plastic for example
  • the color generator and the color developer are ground separately, so as to avoid any premature reaction. Both dispersions being mixed before coating in the case of a coating in one layer.
  • the nature, the grammage of the support, as well as the number and the thickness of the layers and their method of coating depend on the intended use, as well as on the desired effect, and are easily determined by a person skilled in the art. .
  • compositions are ground separately: which is coated at a rate of 6.5 g / m 2 sec on a paper of 50 g / m 2 . After drying and calendering, the paper is used on a XEROX 485 fax machine. We obtain a good quality of restitution of the original, with black densities from 0.90 to 1.00. These densities are measured by reflection with a GAM RD 144 densitometer (WRATTEN filter No. 106).
  • compositions are ground separately:
  • the following mixture is prepared: which is coated at a rate of approximately 6.5 g / m 2 sec on a paper of 55 g / m 2 . After drying and calendering, this paper is used on an office calculating machine with thermal printer OLIVETTI LOGOS n ° 7.
  • the blue trace has a density of 1.0 (densitometer GAM RD 144, WRATTEN filter n ° 106).
  • the paper reaction threshold is very marked and is around 85 ° C.
  • composition is ground in a homogeneous manner:
  • this paper After drying and possibly calendering, this paper is used in an apparatus for recording EKGs of the "cardiopan 571" type from PHILIPS and makes it possible to obtain a very finely resolved black line, whatever the speed of movement of the paper 50, 25 or 10 mm / s.
  • the density of the trace is 1.15 (GAM RD 144 densitometer, WRATTEN filter No. 106).
  • composition is ground in a homogeneous manner:
  • This layer is deposited at a rate of 4 g / m 2 on a Terphane polyester support from RHONE POULENC 100 ⁇ m thick. After drying, the following composition is deposited above, at a rate of approximately 3 g / m 2 sec:
  • thermoreactive film After drying and possibly calendering, this thermoreactive film is tested on a "Thermotest" device from the company SETARAM (LYON). We obtain red traces of density 1.4 (GAM RD 144 densitometer, green WRATTEN filter n ° 581). The reaction threshold for this paper is well marked and is around 85 ° C.
  • composition is dispersed in a homogeneous manner, after having ground the color-former and the saccharin separately, the other constituents being distributed equitably between the two grindings:
  • This layer is deposited on a paper of 50 g / m at a rate of 6.5 g / m 1 . After drying and calendering, this paper is used on an ANDERSON-JACOBSON AJ 630 thermal printer (10 characters per inch and 6 lines per inch) and allows us to obtain blue records with a density of 1.0 to 0.85 , depending on the speed selected: 10, 15 or 30 characters per second (GAM RD 144 densitometer, WRATTEN filter n ° 106).
  • the reaction threshold is very marked and is around 95 ° C.
  • composition is ground in a homogeneous manner:
  • This composition is deposited at a rate of 4 g / m 2 sec on a 55 g / m 2 paper support. Then, after drying, the following composition is deposited on top, at a rate of approximately 3 g / m 2 sec.
  • this paper After drying and calendering, this paper is used in a device for recording electrocardiograms of the "Cardiopan 571" type from PHILIPS and makes it possible to obtain a dark brown trace very finely resolved, whatever the speed of the paper: 50, 25 or 10 mm / s.
  • the density of the trace is 0.90 (densitometer GAM RD 144, WRATTEN filter n ° 106).
  • compositions are ground separately:
  • the following mixture is prepared: which is coated, at a rate of approximately 6.5 g / m 2 sec, on a 50 g / m paper. After drying and calendering, this paper is used on a HEWLETT-PACKARD 97 desktop calculator with thermal printer.
  • the slightly reddish black trace has a density of 1.15 (GAM RD 144 densitometer, WRATTEN filter No. 106).
  • compositions have good light and storage stability under ambient temperature and humidity conditions, as well as under more severe conditions, at high humidity for example.

Abstract

Compositions d'enregistrements thermographiques. Nouveaux développeurs de couleur pour compositions thermographiques consistant en les composés de formule: <IMAGE> Application aux supports d'enregistrement de données en général, par exemple informatiques, médicales, etc...Compositions of thermographic records. New color developers for thermographic compositions consisting of the compounds of formula: <IMAGE> Application to data recording media in general, for example computer, medical, etc.

Description

La présente invention concerne de nouvelles compositions d'enregistrement thermographique, ainsi que les supports d'enregistrement thermographiques obtenus à partir de ces compositions. L'invention est caractérisée par l'utilisation de dérivés de la saccharine (ou sulfimide benzoïque, ou dihydro-2,3 benz-1,2 iso- thiazolone-3 dioxyde-1,1) de formule :

Figure imgb0001
(avec Y = X moins un hydrogène) le ou les substituants R de la partie benzénique, qui sont identiques ou différents avec 0 ≤ n ≤ 4 peuvent être les suivants : H, alkyl, NO2, halogène, aryl, NH2, OH, COOH, SO3H, NR1R2, COOR3, OR4 (R1, R2, R3, R4 = alkyl ou aryl, X représentant H ou un groupement possédant un H labile et capable de former un anion stable par perte d'un proton H+, et M+. représentant un cation métallique), ou de leurs mélanges, comme développeur de couleur dans des compositions thermoréactives comprenant un composé générateur de couleur. De préférence, X représente H, -OH, (CH2)m -OH, avec 1 m ≤ 10, ou :
Figure imgb0002
 The present invention relates to new thermographic recording compositions, as well as the thermographic recording media obtained from these compositions. The invention is characterized by the use of saccharin derivatives (or benzoic sulfimide, or 2,3-dihydro-2,3-benz-1,2-isothiazolone-3 dioxide-1,1) of formula:
Figure imgb0001
 (with Y = X minus hydrogen) the substituent (s) R of the benzene part, which are identical or different with 0 ≤ n ≤ 4 can be the following: H, alkyl, NO 2 , halogen, aryl, NH 2 , OH , COOH, SO 3 H, NR 1 R 2 , COOR 3 , OR 4 (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = alkyl or aryl, X representing H or a group having a labile H and capable of forming an anion stable by loss of a proton H + , and M + ( representing a metal cation), or their mixtures, as a color developer in thermoreactive compositions comprising a color generating compound. Preferably, X represents H, -OH, (CH 2 ) m -OH, with 1 m ≤ 10, or:
Figure imgb0002

l'atome d'hydrogène étant particulièrement préféré. Lors d'une élévation de température, ces dérivés de la saccharine ou leurs sels réagissent avec le générateur de couleurpour donner une coloration irréversible. Ces deux types de produits sont conditionnés sur un support (papier ou autre) qui peut être utilisé dans tous les appareils ayant un système de visualisation thermique des informations : par exemple imprimantes de calculateurs, appareils de veille médicaux et industriels, télécopieurs ...the hydrogen atom being particularly preferred. When the temperature rises, these saccharin derivatives or their salts react with the color generator to give an irreversible coloring. These two types of products are packaged on a medium (paper or other) which can be used in all devices with a thermal information display system: for example computer printers, medical and industrial watch devices, fax machines, etc.

Actuellement, les utilisations industrielles de la saccharine et de ses dérivés sont les suivantes.

  • - Agent édulcorant : en effet, à cause de sa saveur sucrée intense, la saccharine trouve ici sa principale application.
  • - Agent complexant de l'argent métallique formé par réduction dans un système photothermographique, permettant d'intensifier les couleurs. FUJI PHOTO FILM Co., FR 1 542 505, 18 octobre 1968. 3 M, US 3 080 254 (5 mars 1963).
Currently, the industrial uses of saccharin and its derivatives are as follows.
  • - Sweetening agent: indeed, because of its intense sweet flavor, saccharin finds its main application here.
  • - Complexing agent for metallic silver formed by reduction in a photothermographic system, making it possible to intensify colors. FUJI PHOTO FILM Co., FR 1,542,505, October 18, 1968. 3M, US 3,080,254 (March 5, 1963).

Dans ce brevet US 3 280 254, on a préconisé l'utilisation de certains dérivés hétérocycliques dont la saccharine pour former des complexes,sous forme conique,avec des ions argent.In this patent US Pat. No. 3,280,254, the use of certain heterocyclic derivatives was recommended, including saccharin to form complexes, in conical form, with silver ions.

Dans la présente demande la saccharine est utilisée sous une autre forme et en présence de colorants pour réagir avec ces derniers. - Agent bactéricide et fongicide : c'est le cas de certains dérivés de la saccharine substituée convenablement.In the present application, saccharin is used in another form and in the presence of dyes to react with these. - Bactericidal and fungicidal agent: this is the case for certain derivatives of appropriately substituted saccharin.

JAPAN AGRICULTURAL CHEMICALS AND INSECTICIDES Co. LTD,JAPAN AGRICULTURAL CHEMICALS AND INSECTICIDES Co. LTD,

Japan 72 46,059 (20 novembre 1972), MEIJI SEIKA KAISHA:LTD, Japan Kokai, Tokkyo Koho 79,109,968 (29 août 1979), 79,109,986 (29 août 1979), KUMIAI CHEMICAL INDUSTRI Co. LTD, Japan 73,05,906 (21 février 1973), Japan 73,08,500 (15 mars 1973), Japan Kokai 73,08,929 (3 février 1973). - Agent retardateur de combustion et-ignifugeant: DYNAMIT NOBEL A. G., Ger. offen. 2,800,019, 2 janvier 1978, CIBA GEIGY A. G., Ger. Offan 2,727,699, 5 janvier 1978, Ger. Offan 2,727,775, 5 janvier 1978. - Catalyseur de réticulation d'adhésifs : NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORP., Ger. Offen 2,805,174, ler février 1979 et US 4,052,244, 4 octobre 1977.Japan 72 46.059 (November 20, 1972), MEIJI SEIKA KAISHA : LTD, Japan Kokai, Tokkyo Koho 79,109,968 (August 29, 1979), 79,109,986 (August 29, 1979), KUMIAI CHEMICAL INDUSTRI Co. LTD, Japan 73.05.906 (February 21, 1973) , Japan 73.08.500 (March 15, 1973), Japan Kokai 73.08.929 (February 3, 1973). - Fire retardant and flame retardant: DYNAMIT NOBEL AG, Ger. offen. 2,800,019, January 2, 1978, CIBA GEIGY AG, Ger. Offan 2,727,699, January 5, 1978, Ger. Offan 2,727,775, January 5, 1978. - Adhesive crosslinking catalyst: NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORP., Ger. Offen 2,805,174, February 1, 1979 and US 4,052,244, October 4, 1977.

Toutes ces utilisations n'ont rien à voir avec l'utilisation objet de la présente invention : développeur de générateurs de couleur dans des compositionsthermoréactives.All these uses have nothing to do with the use which is the subject of the present invention: developer of color generators in thermo-reactive compositions.

L'augmentation récente des besoins en information et en communication a fait progresser l'utilisation et la demande de systèmes d'enregistrements, de transmission et de restitution de données. Parmi ceux-ci, les systèmes thermoréactifs connaissent un essort très important et cela pour plusieurs raisons :

  • - le processus de formation de l'image est simple et permet d'obtenir des reproductions de bonne qualité en ce qui concerne la couleur et le contraste,
  • - les appareils utilisés sont souvent faciles à entretenir et à utiliser,
  • - la feuille d'enregistrement thermique, en plus de ses performances techniques remarquables, a un coût relativement faible.
The recent increase in information and communication needs has increased the use and demand for data recording, transmission and restitution systems. Among these, thermoreactive systems are experiencing a very strong momentum for several reasons:
  • - the image formation process is simple and allows obtaining good quality reproductions with regard to color and contrast,
  • - the devices used are often easy to maintain and use,
  • - the thermal recording sheet, in addition to its remarkable technical performance, has a relatively low cost.

Comme feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur pouvant être utilisées pour ces applications, on connaît celles décrites initialement dans le brevet français n° 1 440 892 (NATIONAL CASH REGISTER COMPANY) et par la suite, dans la cascade de brevets dérivant de ce système principal, ainsi par exemple les brevets US 3 539 375 (NCR Company) et US 3 746 675 (NCR Company).As heat sensitive recording sheets which can be used for these applications, we know those described initially in French patent no. 1,440,892 (NATIONAL CASH REGISTER COMPANY) and subsequently in the cascade of patents deriving from this system. main, thus for example the patents US 3,539,375 (NCR Company) and US 3,746,675 (NCR Company).

Tous ces brevets ont trait au système suivant : le chauffage induit la réaction à l'état fondu d'un leuco-colorant chromogène incolore ou de couleur pâle (générateur de couleur) et d'une substance pbénolique (développeur) et conduit à la formation d'une espèce colorée.All these patents relate to the following system: the heating induces the reaction in the molten state of a colorless or pale-colored chromogenic leuco-dye (color generator) and of a phenolic substance (developer) and leads to the formation of a colorful species.

Différents couples leuco-colorants - composés phénoliques ont été décrits pour ces applications thermographiques. Pour les premiers on peut citer : les spiropyrannes indoliniques, les lactones de colorants triphényl-méthane, des composés de la famille des fluoranes, des phtalides, les spirodihydropyrannes (brevet français n° 2 272 082), les chromènes ou chromanes, etc ... Pour les seconds, on peut citer : le bisphénol A (isopropylidène -4,4' diphénol), le p-tertiobutylphénol, le p-phénylphénol, le p,p' (méthyl-1 -n-hexyli- dène) diphénol, les résines novolaques phénoliques, etc ...Different leuco-coloring pairs - phenolic compounds have been described for these thermographic applications. For the former, mention may be made of: indolinic spiropyrans, lactones of triphenylmethane dyes, compounds of the fluorane family, phthalides, spirodihydropyrans (French patent No. 2,272,082), the chromenes or chromanes, etc. For the second, we may mention: bisphenol A (isopropylidene -4.4 'diphenol), p-tertiobutylphenol, p-phenylphenol, p, p '(methyl-1 -n-hexylidene) diphenol, phenolic novolac resins, etc.

On connaît également, comme compositions d'enregistrement thermo-réactif, celles contenant d'autres développeurs des leuco-colorants décrits ci-dessus, à la place des composés phénoliques, comme par exemple :

  • - des sels métalliques d'acides organiques et, de préférence, gras (résinates, acétates, phénates, stéarates, ricinoléates, oléates, etc ...). Brevet suisse n° 406 257 (NCR Company),
  • - des composés de structure
    Figure imgb0003
Also known as thermoreactive recording compositions are those containing other developers of the leuco-dyes described above, in place of the phenolic compounds, such as for example:
  • - metallic salts of organic and, preferably, fatty acids (resinates, acetates, phenates, stearates, ricinoleates, oleates, etc.). Swiss Patent No. 406,257 (NCR Company),
  • - structural compounds
    Figure imgb0003

Demande de brevet en FRANCE n° 79 28 857 (CIBA-GEIGY A. G.),

  • - des carbonates ou éthers dérivés de dihydroxy-2,3 naphtalène. Demande de brevet en FRANCE n° 2 427 210 (78-16 954) (LA CELLOPHANE),
  • - des dérivés siliciés et phosphorés du dihydroxy-2,3 naphtalène. Demande de brevet en FRANCE n° 2 427 209 (78-16 953) (LA CELLOPHANE),
  • - des monoaldéhydes ou polyaldéhydes substitués électronégati- vement et/ou leurs produits de réaction avec un composé organique contenant des groupes hydroxyle ou bien les produits intermédiaires. Demande de brevet en FRANCE n° 2 391 858 (78-15 806) (CIBAGEIGY A. G.).
Patent application in FRANCE n ° 79 28 857 (CIBA-GEIGY AG),
  • - carbonates or ethers derived from 2,3-dihydroxy naphthalene. Patent application in FRANCE n ° 2 427 210 (78-16 954) (LA CELLOPHANE),
  • - silicon and phosphorus derivatives of 2,3-dihydroxy naphthalene. Patent application in FRANCE n ° 2 427 209 (78-16 953) (LA CELLOPHANE),
  • - electro-negatively substituted monoaldehydes or polyaldehydes and / or their reaction products with an organic compound containing hydroxyl groups or else the intermediate products. Patent application in FRANCE No. 2,391,858 (78-15,806) (CIBAGEIGY AG).

Tous ces procédés ont, bien sûr, leurs qualités propres. Il n'en demeure pas moins qu'ils ont pour la plupart des imperfections, notamment, en ce qui concerne la stabilité et la persistance à long terme de l'image enregistrée. En effet, la plupart de celles-ci présentent un affaiblissement plus ou moins marqué des colorations enregistrées sous l'effet de la lumière ambiante, ainsi qu'une montée du voile de fond à l'humidité et à la chaléur.All these processes have, of course, their own qualities. The fact remains that most of them have imperfections, especially with regard to the long-term stability and persistence of the recorded image. Indeed, most of these present a more or less marked weakening of the colors recorded under the effect of ambient light, as well as a rise in the background veil in humidity and heat.

Cette stabilité de l'image enregistrée et du fond non coloré dépend, bien évidemment, de la nature et de la structure du générateur de couleur leuco-colorant utilisé, mais également du développeur choisi en combinaison avec lui. La combinaison retenue entre le précurseur de colorant et le révélateur a donc une grande importance sur les qualités de conservation du papier et de l'image enregistrée.This stability of the recorded image and of the non-colored background obviously depends on the nature and the structure of the leuco-coloring color generator used, but also on the developer chosen in combination with it. The chosen combination between the dye precursor and the developer therefore has a great importance on the qualities of conservation of the paper and of the recorded image.

Il a été découvert, selon l'invention, que, dans des compositions thermoréactives, une famille tout-à-fait différente de composés pouvait être utilisée comme développeur en association - avec des précurseurs de colorants classiques.It has been discovered, according to the invention, that in thermoreactive compositions, an entirely different family of compounds could be used as a developer in combination - with conventional dye precursors.

Cette famille est constituée par les dérivés de la saccharine de structure

Figure imgb0004
le ou les substituants R, identiques ou différents avec o ≤ n ≤ 4, pouvant être H, alkyl, aryl, NO2, halogène, NH2, OH, COOH, NR1R2 (R1, R2 = alkyl ou aryl), COOR3 (R3 = alkyl ou aryl), OR4 (R4 = alkyl ou aryl), S03H, X étant H ou un groupement possédant un H labile et capable de former un anion stable par perte d'un proton H+ et, de préférence, H, - OH, (CH2)m - OH avec 1 ≤ m ≤ 10, ou
Figure imgb0005
 This family consists of the saccharin derivatives of structural
Figure imgb0004
 the substituent (s) R, identical or different with o ≤ n ≤ 4, which can be H, alkyl, aryl, NO 2 , halogen, NH 2 , OH, COOH, NR 1 R 2 (R 1 , R 2 = alkyl or aryl ), COOR 3 (R3 = alkyl or aryl), OR 4 (R 4 = alkyl or aryl), S0 3 H, X being H or a group having a labile H and capable of forming a stable anion by loss of a proton H + and preferably H, - OH, (CH 2 ) m - OH with 1 ≤ m ≤ 10, or
Figure imgb0005

Comme exemples non limitatifs, nous pouvons citer : la saccharine, la bromo-1' saccharine, la nitro-l' saccharine, l'amino-l' saccharine, l'acide saccharine carboxylique-5', la meta ou para disaccharine, la methylol-1 saccharine, etc ...As nonlimiting examples, we can cite: saccharin, bromo-1 'saccharin, nitro-l' saccharin, amino-l 'saccharin, 5-saccharin carboxylic acid, meta or para disaccharine, methylol-1 saccharin, etc ...

De plus amples renseignements sur ces composés, en tant que produits chimiques, peuvent être obtenus dans les publications suivantes :

  • - Traité de chimie organique de V. GRIGNARD "Hétérocycles à deux hétéroatomes N et S", p. 548 et suivantes.
  • - G. B. KAUFFMAN et P. M. PRIEBE, Ambix, 1978, 25 (3), 191-207." Ces composés dérivés de la saccharine sont utilisés, soit tels quels, soit sous forme de sels
    Figure imgb0006
    (avec Y = X moins un hydrogène)
More information on these compounds, as chemicals, can be found in the following publications:
  • - Treatise on organic chemistry by V. GRIGNARD "Heterocycles with two heteroatoms N and S", p. 548 and following.
  • - GB KAUFFMAN and PM PRIEBE, Ambix, 1978, 25 (3), 191-207. "These compounds derived from saccharin are used, either as they are or in the form of salts
    Figure imgb0006
     (with Y = X minus hydrogen)

Ces sels sont obtenus par réaction directe du dérivé de la saccharine avec un sel métallique adéquat, ainsi, par exemple, les sels des métaux suivants : Cu, Cd, Co, Fe (II), Ni, Mn, Zn.These salts are obtained by direct reaction of the saccharin derivative with a suitable metal salt, thus, for example, the salts of the following metals: Cu, Cd, Co, Fe (II), Ni, Mn, Zn.

Comme littérature concernant l'obtention et les propriétés chimiques classiques des sels de saccharine, nous pouvons citer :

  • - Traité de Chimie Organique de V. GRIGNARD "Hétérocycles à deux hétéroatomes N et S", p. 548 et suivantes.
  • - KVD, Alexander ; KOHL, Albert ; Ger. Offen 2,610,853, 22 septembre 1977.
  • - MAGRI A. D., D'ASCENZO G., NUNZIANTE CESARO S., Chiacchierini, E. ; Thermochim. Acta, 1980, 36 (3) 279-86.
As literature concerning the obtaining and the conventional chemical properties of saccharin salts, we can cite:
  • - Treatise on Organic Chemistry by V. GRIGNARD "Heterocycles with two heteroatoms N and S", p. 548 and following.
  • - KVD, Alexander; KOHL, Albert; Ger. Offen 2,610,853, September 22, 1977.
  • - MAGRI AD, D'ASCENZO G., NUNZIANTE CESARO S., Chiacchierini, E.; Thermochim. Acta, 1980, 36 (3) 279-86.

Les compositions d'enregistrement thermographique selon l'invention contiennent donc les constituants suivants :

  • - un ou plusieurs générateurs de couleur ("color-former") : ce produit peut appartenir à diverses familles chimiques classiquement utilisées en thermoréactif comme, par exemple, les lactones de colorants triphényl méthane, les fluorànes, les phtalides, les leuco-colorants de triaryl méthanes, les spiropyrannes, les chromènes, les chromanes, les leuco-colorants de phénoxazine ou phé- nothiazine substituée.
The thermographic recording compositions according to the invention therefore contain the following constituents:
  • - one or more color generators: this product can belong to various chemical families conventionally used as thermoreactives such as, for example, the lactones of triphenyl methane dyes, fluorines, phthalides, leuco-dyes of triaryl methanes, spiropyrans, chromenes, chromans, leuco-dyes of phenoxazine or substituted phenhiazine.

Comme générateurs de couleur, on mentionne à titre d'exemples non limitatifs les composés suivants :

  • 3,3-bis (p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (CVL), 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl) phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1,2-diméthylindole-3-yl) phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(2-méthylindole-3-yl) phtalide, 3,3-bis-(1,2-diméthylindole-3-yl)-5-diméthylamino- phtalide, 3,3-bis-(1,2-diméthylindole-3-yl)-6-diméthyla- minophtalide, 3,3-bis-(9-éthylcarbazole-3-yl)-5-diméthy- laminophtalide, 3,3-bis (2-phénylindole-3-yl)-5-diméthy- laminophtalide, 3-p-diméthylaminophényl-3-(1-méthylpyr- role-2-yl)-6-diméthylaminophtalide, éther benzylique de 4,4'-bis-diméthylaminobenshydrine, N-halogénophényl- leuco-auramine, N-2,4,5-trichlorophényl-leuco-auramine, rhodamine-B-anilinolactame, rhodamine-(p-nitro-anilino) lactame, rhodamine-(p-chloranilino) lactame, 7-diméthyl- amino-2-méthoxyfluorane, 7-diéthylamino-2-méthoxyfluo- rane, 7-diéthylamino-3-méthoxyfluorane, 7-diéthylamino-3-chlorofluorane, 7-diéthylamino-3-chloro-2-méthylfluo- rane, 7-diéthylamino-2, 3-diméthylfluorane, 7-diéthylamino-(3-acétylméthylamino)fluorane, 7-diéthylamino-(3-méthylamino)fluorane, 3,7-diéthylaminofluorane, 7-diéthylamino-3-(dibenzylamino)fluorane, 7-diéthylamino-3-(méthylbenzylamino)fluorane, 7-diéthylamino-3-(chloréthylméthyl-amino)fluorane, 7-diéthylamino-3-(diathylamino)fluorane, 2-phénylamino-3-méthyl-6-(N-éthyl-N-p-toluyl)amino-fluorane, bleu de benzoyl-leucométhylène, bleu de p-nitrobenzyl-leucométhylène, 3-méthyl-spiro-dinaphtopyrane, 3-éthyl-spiro-dinaphtopyrane, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphtopyrane, 3-benzyl- spiro-dinaphtopyrane, 3-méthyl-naphto-(3-méthoxybenzo)-spiro-pyrane et 3-propyl-spiro-dibenzopyrane. Les substances chromogènes incolores mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées individuellement ou en mélange. Les dérivés de la saccharine utilisés selon l'invention permettent de développer d'une manière optimale tous les générateurs de couleur connus. Ce développement est optimal compte tenu du générateur de couleur utilisé. Toutefois, un certain nombre de qualités de la trace formée : couleur, stabilité, intensité ... dépendent principalement de la nature du générateur de couleur et, en particulier, de la structure chimique de la famille à laquelle il appartient. Dans notre cas, le développeur de couleur de la famille de la saccharine renforce certaines de ces qualités : intensité, stabilité à la lumière, à l'humidité, mais ne les modifie pas radicalement. Ainsi, par exemple, un générateur de couleur conduisant, par l'action d'un développeur de couleur classique à un colorant peu stable à la lumière, verra, par l'utilisation de dérivés de la saccharine, sa tenue à la lumière un peu améliorée, mais elle n'en deviendra pas pour autant excellente.
  • - un développeur de couleur, caractéristique de l'invention, appartenant à la famille des dérivés de la saccharine
    Figure imgb0007
    tels que définis précédemment.
As color generators, the following compounds are mentioned as non-limiting examples:
  • 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (CVL), 3,3-bis- (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p- dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindole-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-yl) phthalide, 3,3-bis- (1,2- dimethylindole-3-yl) -5-dimethylamino phthalide, 3,3-bis- (1,2-dimethylindole-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis- (9-ethylcarbazole-3- yl) -5-dimethyl-laminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethyl-laminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyr- role-2-yl) - 6-dimethylaminophthalide, 4,4'-bis-dimethylaminobenshydrin benzyl ether, N-halophenyl-leuco-auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl-leuco-auramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine- (p-nitro -anilino) lactam, rhodamine- (p-chloranilino) lactam, 7-dimethyl- amino-2-methoxyfluorane, 7-diethylamino-2-methoxyfluorane, 7-diethylamino-3-methoxyfluorane, 7-diethylamino-3-chlorofluorane, 7-diethylamino-3-chloro-2-methylfluorane, 7-diethylamino-2, 3-dimethylfluorane, 7-diethylamino- (3-acetylmethylamino) fluorane, 7-diethylamino- (3-methylamino) fluorane, 3,7- diethylaminofluorane, 7-d iethylamino-3- (dibenzylamino) fluorane, 7-diethylamino-3- (methylbenzylamino) fluorane, 7-diethylamino-3- (chlorethylmethyl-amino) fluorane, 7-diethylamino-3- (diathylamino) fluorane, 2-phenylamino-3- methyl-6- (N-ethyl-Np-toluyl) amino-fluorane, benzoyl-leucomethylene blue, p-nitrobenzyl-leucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphtopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphtopyran, 3.3 '-dichloro-spiro-dinaphtopyran, 3-benzyl- spiro-dinaphtopyran, 3-methyl-naphtho- (3-methoxybenzo) -spiro-pyrane and 3-propyl-spiro-dibenzopyrane. The colorless chromogenic substances mentioned above can be used individually or as a mixture. The saccharin derivatives used according to the invention make it possible to optimally develop all the known color generators. This development is optimal given the color generator used. However, a certain number of qualities of the trace formed: color, stability, intensity ... depend mainly the nature of the color generator and, in particular, the chemical structure of the family to which it belongs. In our case, the color developer of the saccharin family strengthens some of these qualities: intensity, stability to light, to humidity, but does not radically modify them. Thus, for example, a color generator leading, by the action of a conventional color developer to a dye not very stable to light, will see, by the use of saccharin derivatives, its light fastness a little improved, but it will not become excellent.
  • - a color developer, characteristic of the invention, belonging to the family of saccharin derivatives
    Figure imgb0007
     as defined above.

Ces compositions contiennent en outre toutes les espèces nécessaires à la formation d'une couche de bonne qualité sur le support.

  • - un liant polymérique dont le principal rôle est d'assurer la cohésion de l'ensemble de l'émulsion, ainsi que son accrochage sur le support. Il peut intervenir également par ses caractéristiques propres sur le ramolissement de la couche. Ces liants sont, soit solubles dans l'eau (le générateur de couleur et le développeur étant, la plupart du temps, insolubles ou très faiblement solubles dans l'eau), dans ce cas, on peut opérer en une couche, soit solubles dans des solvants organiques, dans ce cas, il vaut mieux opérer en deux couches quand le solvant utilisé solubilise le générateur de couleur ou le développeur pour éviter toute réaction prématurée entre ces deux composés. Le générateur de couleur et le développeur sont alors placés dans des couches différentes. Ces liants peuvent être choisis dans les familles suivantes : polymères ou latex acryliques, vinyliques, cellulosiques, styréniques, halogénés, maléiques ... Comme exemples non limitatifs nous pouvons citer : l'amidon, l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthyl cellulose, la méthyl cellulose, la carboxy-méthyl cellulose, la gélatine, la caséine, la gomme arabique, des sels de copolymères de styrène et d'anhydride maléique, une émulsion d'un copolymère de styrène et de butadiène, une émulsion d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère de chlorure de vinylidène ...
  • - des cires ou composés à bas point de fusion qui servent à ajuster la température de réaction du milieu à une valeur désirée, à empêcher l'adhésion à la tête chauffante, à éviter la salissure par friction, par exemple cires paraffiniques, cires polyoléfiniques, amides gras et leurs dérivés de méthylol, acides gras supérieurs et leurs sels métalliques, les produits de condensation d'un acide gras supérieur et d'un amine, des esters de polyalcools et d'acides gras supérieurs, des alcools supérieurs ...
  • - une charge pigmentaire destinée à donner une meilleure consistance à la composition de couchage, à améliorer la blancheur du fond, à réduire les problèmes de poissage de la couche et les phénomènes d'encrassement et d'usure des appareils utilisant ces émulsions, par exemple : CaCO3, kaolin, talc, amidon, TiO2, ZnO, MgC03, Al (OH)3, argile calcinée, pigments organiques comme des poly- mérisats urge-formaldéhyde (par exemple "Pergopak" de CIBAGEIGY), silice colloidale ou précipitée, silicoaluminates divers ...
  • - différents adjuvants courramment utilisés pour la préparation et le couchage des émulsions : dispersants, azurants, tensio-actifs, anti-mousse, plastifiants, antioxydants, anti UV, agents tamponnant le pH du milieu et stabilisant la composition comme NaHC03 ou NH4HC03. Le choix et la nature de chacun de ces produits étant aisément effectués par un homme de l'art.
These compositions also contain all the species necessary for the formation of a good quality layer on the support.
  • - A polymeric binder whose main role is to ensure the cohesion of the entire emulsion, as well as its attachment to the support. It can also intervene by its own characteristics on the softening of the layer. These binders are either soluble in water (the color generator and the developer being, most of the time, insoluble or very slightly soluble in water), in this case, one can operate in a layer, or soluble in organic solvents, in this case, it is better to operate in two layers when the solvent used dissolves the color generator or the developer to avoid any premature reaction between these two compounds. The color generator and the developer are then placed in different layers. These binders can be chosen from the following families: acrylic, vinyl, cellulose, styrenic, halogenated, maleic polymers or latexes ... As non-limiting examples, we can cite: starch, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxy-methyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, salts of copolymers of styrene and maleic anhydride, an emulsion of a copolymer of styrene and butadiene, an emulsion of a copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride, a copolymer of vinylidene chloride ...
  • - waxes or compounds with a low melting point which are used to adjust the reaction temperature of the medium to a desired value, to prevent adhesion to the heating head, to avoid soiling by friction, for example paraffinic waxes, polyolefinic waxes, fatty amides and their methylol derivatives, higher fatty acids and their metal salts, the condensation products of a higher fatty acid and an amine, esters of polyalcohols and higher fatty acids, higher alcohols ...
  • - a pigment filler intended to give a better consistency to the coating composition, to improve the whiteness of the background, to reduce the problems of sticking of the layer and the phenomena of fouling and wear of the devices using these emulsions, for example : CaCO 3 , kaolin, talc, starch, TiO 2 , ZnO, MgC0 3 , Al (OH) 3 , calcined clay, organic pigments such as urge-formaldehyde polymers (for example "Pergopak" from CIBAGEIGY), colloidal silica or precipitated, various silicoaluminates ...
  • - various adjuvants commonly used for the preparation and coating of emulsions: dispersants, brighteners, surfactants, defoamers, plasticizers, antioxidants, anti UV, agents buffering the pH of the medium and stabilizing the composition such as NaHC0 3 or NH 4 HC0 3 . The choice and the nature of each of these products being easily made by a person skilled in the art.

Tous ces différents constituants sont broyés, émulsionnés ou dissouts dans le milieu et couchés en une ou plusieurs couches sur un support papier ou autre (plastique par exemple). De préférence, le générateur de couleur et le développeur de couleur sont broyés séparément, de manière à éviter toute réaction prématurée. Les deux dispersions étant mélangées avant le couchage dans le cas d'une enduction en une couche. La nature, le grammage du support, ainsi que le nombre et l'épaisseur des couches et leur mode d'enduction dépendent de l'utilisation prévue, ainsi que de l'effet recherché, et sont aisément déterminés par un homme de l'art.All these different constituents are ground, emulsified or dissolved in the medium and coated in one or more layers on a paper or other support (plastic for example). Preferably, the color generator and the color developer are ground separately, so as to avoid any premature reaction. Both dispersions being mixed before coating in the case of a coating in one layer. The nature, the grammage of the support, as well as the number and the thickness of the layers and their method of coating depend on the intended use, as well as on the desired effect, and are easily determined by a person skilled in the art. .

Les différents exemples donnés ci-après le sont pour - illustration et ne sont en aucun cas limitatifs.The various examples given below are for - illustration and are in no way limiting.

Exemple 1Example 1

On broie séparément les compositions suivantes :

Figure imgb0008
Figure imgb0009
qui est couché à raison de 6,5 g/m2 sec sur un papier de 50 g/m2. Après séchage et calandrage, le papier est utilisé sur un télécopieur XEROX 485. Nous obtenons une bonne qualité de restitution de l'original, avec des densités de noir de 0,90 à 1,00. Ces densités sont mesurées par réflection avec un densitomètre GAM RD 144 (filtre WRATTEN n° 106).The following compositions are ground separately:
Figure imgb0008
Figure imgb0009
 which is coated at a rate of 6.5 g / m 2 sec on a paper of 50 g / m 2 . After drying and calendering, the paper is used on a XEROX 485 fax machine. We obtain a good quality of restitution of the original, with black densities from 0.90 to 1.00. These densities are measured by reflection with a GAM RD 144 densitometer (WRATTEN filter No. 106).

Exemple 2 :Example 2:

On broie séparément les compositions suivantes :

Figure imgb0010
The following compositions are ground separately:
Figure imgb0010

Puis, on prépare le mélange suivant :

Figure imgb0011
qui est couché à raison de 6,5 g/m2 sec environ sur un papier de 55 g/m2. Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé sur une machine à calculer de bureau à imprimante thermique OLIVETTI LOGOS n° 7. La trace bleue a une densité de 1,0 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n° 106). Le seuil de réaction du papier est très marqué et se situe à 85° C environ.Then, the following mixture is prepared:
Figure imgb0011
 which is coated at a rate of approximately 6.5 g / m 2 sec on a paper of 55 g / m 2 . After drying and calendering, this paper is used on an office calculating machine with thermal printer OLIVETTI LOGOS n ° 7. The blue trace has a density of 1.0 (densitometer GAM RD 144, WRATTEN filter n ° 106). The paper reaction threshold is very marked and is around 85 ° C.

Exemple 3 :Example 3:

On broie d'une manière homogène la composition suivante :

Figure imgb0012
Figure imgb0013
 The following composition is ground in a homogeneous manner:
Figure imgb0012
Figure imgb0013

On dépose cette couche à raison de 4 g/m sec sur un support papier de 55 g/m2 puis, après séchage, on dépose par dessus, à raison de 3 g/m2 sec environ, la composition suivante préalablement broyée :

Figure imgb0014
Depositing said layer in an amount of 4 g / m dry on paper of 55 g / m 2 and then, after drying, is deposited thereon, in an amount of 3 g / m 2 dry approximately the following composition preground:
Figure imgb0014

Après séchage et éventuellement calandrage, ce papier est utilisé dans un appareil pour enregistrement d'électrocardiogrammes du type "cardiopan 571" de PHILIPS et permet d'obtenir un tracé noir très finement résolu, quelle que soit la vitesse de défilement du papier 50, 25 ou 10 mm/s. La densité de la trace est de 1,15 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n° 106).After drying and possibly calendering, this paper is used in an apparatus for recording EKGs of the "cardiopan 571" type from PHILIPS and makes it possible to obtain a very finely resolved black line, whatever the speed of movement of the paper 50, 25 or 10 mm / s. The density of the trace is 1.15 (GAM RD 144 densitometer, WRATTEN filter No. 106).

Exemple 4 :Example 4:

On broie d'une manière homogène la composition suivante :

Figure imgb0015
The following composition is ground in a homogeneous manner:
Figure imgb0015

On dépose cette couche à raison de 4 g/m2 sur un support polyester Terphane de RHONE POULENC de 100 µ d'épaisseur. Après séchage, on dépose par dessus, à raison de 3 g/m2 sec environ, la composition suivante, préalablement broyée :

Figure imgb0016
Figure imgb0017
 This layer is deposited at a rate of 4 g / m 2 on a Terphane polyester support from RHONE POULENC 100 μm thick. After drying, the following composition is deposited above, at a rate of approximately 3 g / m 2 sec:
Figure imgb0016
Figure imgb0017

Après séchage et éventuellement calandrage, ce film thermoréactif est testé sur un appareil "Thermotest" de la Société SETARAM (LYON). Nous obtenons des traces rouges de densité 1,4 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN vert n° 581). Le seuil de réaction de ce papier est bien marqué et se situe à 85° C environ.After drying and possibly calendering, this thermoreactive film is tested on a "Thermotest" device from the company SETARAM (LYON). We obtain red traces of density 1.4 (GAM RD 144 densitometer, green WRATTEN filter n ° 581). The reaction threshold for this paper is well marked and is around 85 ° C.

Exemple 5 :Example 5:

On disperse d'une manière homogène la composition suivante, après avoir broyé séparément le color-former et la saccharine, les autres constituants étant répartis équitablement entre les deux broyages :

Figure imgb0018
The following composition is dispersed in a homogeneous manner, after having ground the color-former and the saccharin separately, the other constituents being distributed equitably between the two grindings:
Figure imgb0018

On dépose cette couche sur un papier de 50 g/m à raison de 6,5 g/m 1. Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé sur une imprimante thermique ANDERSON-JACOBSON AJ 630 (10 caractères par inch et 6 lignes par inch) et nous permet d'obtenir des enregistrements bleus d'une densité de 1,0 à 0,85, suivant la vitesse sélectionnée : 10, 15 ou 30 caractères par seconde (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n° 106).This layer is deposited on a paper of 50 g / m at a rate of 6.5 g / m 1 . After drying and calendering, this paper is used on an ANDERSON-JACOBSON AJ 630 thermal printer (10 characters per inch and 6 lines per inch) and allows us to obtain blue records with a density of 1.0 to 0.85 , depending on the speed selected: 10, 15 or 30 characters per second (GAM RD 144 densitometer, WRATTEN filter n ° 106).

Le seuil de réaction est très marqué et se situe aux alentours de 95° C.The reaction threshold is very marked and is around 95 ° C.

Exemple 6 :Example 6:

Cet exemple est identique à l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace dans le broyage (1) la saccharine ..... 97 g par :

  • Bromo-l' saccharine
    Figure imgb0019
This example is identical to Example 1, except that we replace in grinding (1) the saccharin ..... 97 g by:
  • Bromo-saccharin
    Figure imgb0019

Les résultats obtenus dans des conditions identiques avec une telle formulation sont comparables à ceux obtenus dans l'exemple 1.The results obtained under identical conditions with such a formulation are comparable to those obtained in Example 1.

Exemple 7 :Example 7:

On broie d'une manière homogène la composition suivante :

Figure imgb0020
The following composition is ground in a homogeneous manner:
Figure imgb0020

On dépose cette composition à raison de 4 g/m2 sec sur un support papier de 55 g/m2. Puis, après séchage, on dépose par dessus, à raison de 3 g/m2 sec environ, la composition suivante préalablement

Figure imgb0021
Figure imgb0022
 This composition is deposited at a rate of 4 g / m 2 sec on a 55 g / m 2 paper support. Then, after drying, the following composition is deposited on top, at a rate of approximately 3 g / m 2 sec.
Figure imgb0021
Figure imgb0022

Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé dans un appareil pour enregistrement d'électrocardiogrammes du type "Cardiopan 571" de PHILIPS et permet d'obtenir un tracé marron foncé très finement résolu, quelle que soit la vitesse de défilement du papier : 50, 25 ou 10 mm/s. La densité de la trace est de 0,90 (densitomètre GAM RD 144, Filtre WRATTEN n° 106).After drying and calendering, this paper is used in a device for recording electrocardiograms of the "Cardiopan 571" type from PHILIPS and makes it possible to obtain a dark brown trace very finely resolved, whatever the speed of the paper: 50, 25 or 10 mm / s. The density of the trace is 0.90 (densitometer GAM RD 144, WRATTEN filter n ° 106).

Exemple 8 :Example 8:

On broie séparément les compositions suivantes :

Figure imgb0023
Figure imgb0024
 The following compositions are ground separately:
Figure imgb0023
Figure imgb0024

Puis on prépare le mélange suivant :

Figure imgb0025
qui est couché, à raison de 6,5 g/m2 sec environ, sur un papier de 50 g/m . Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé sur une machine à calculer de bureau à imprimante thermique HEWLETT-PACKARD 97. La trace noire légèrement rougeâtre a une densité de 1,15 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n° 106). Ces quelques exemples ne sont pas limitatifs mais ont pour but d'illustrer la description de l'invention. Il va de soi que de nombreux autres exemples auraient pu être décrits en changeant le dérivé de la saccharine, le color former, le nombre et la disposition des couches,-sans pour cela sortir du cadre de l'invention.Then the following mixture is prepared:
Figure imgb0025
 which is coated, at a rate of approximately 6.5 g / m 2 sec, on a 50 g / m paper. After drying and calendering, this paper is used on a HEWLETT-PACKARD 97 desktop calculator with thermal printer. The slightly reddish black trace has a density of 1.15 (GAM RD 144 densitometer, WRATTEN filter No. 106). These few examples are not limiting but are intended to illustrate the description of the invention. It goes without saying that many other examples could have been described by changing the saccharin derivative, the color former, the number and the arrangement of the layers, without departing from the scope of the invention.

Nous devons en outre souligner que toutes ces compositions ont une bonne stabilité à la lumière et au stockage dans des conditions de température et d'humidité ambiantes, ainsi que dans des conditions plus sévères, à forte humidité par exemple.We must also emphasize that all of these compositions have good light and storage stability under ambient temperature and humidity conditions, as well as under more severe conditions, at high humidity for example.

Claims (12)

1 - Nouveaux développeurs de couleur à base de saccharine pour compositions thermographiques, destinés à réagir sur un générateur de couleur sous l'effet de la chaleur, caractérisés en ce qu'ils consistent en : - les composés de formule :
Figure imgb0026
dans laquelle R représente H, alkyl, NO2, halogène, aryl, NH2, OH, COOH, SO3H, NR1R2, COOR3, OR4 (R1, R2, R3, R4 = alkyl ou aryl), X représente H ou un groupement possédant un H labile capable de former un anion stable par perte d'un proton H , - ou leurs sels de formule
Figure imgb0027
(avec Y = X moins un hydrogène) dans laquelle R et n sont tels que définis ci-dessus et M représente un cation métallique. 1 - New saccharin-based color developers for thermographic compositions, intended to react on a color generator under the effect of heat, characterized in that they consist of: - the compounds of formula:
Figure imgb0026
 in which R represents H, alkyl, NO 2 , halogen, aryl, NH 2 , OH, COOH, SO 3 H, NR 1 R 2 , COOR 3 , OR 4 (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = alkyl or aryl), X represents H or a group having a labile H capable of forming a stable anion by loss of an H proton, - or their formula salts
Figure imgb0027
 (with Y = X minus hydrogen) in which R and n are as defined above and M represents a metal cation. 2 - Nouveaux développeurs selon là revendication 1, caractérisés en ce que X = H, -OH, (CH2)m -OH avec 1 ≤ m ≤ 10 ou
Figure imgb0028
 2 - New developers according to claim 1, characterized in that X = H, -OH, (CH 2 ) m -OH with 1 ≤ m ≤ 10 or
Figure imgb0028
 3 - Nouveaux développeurs selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que X * H.3 - New developers according to claim 1 or 2, characterized in that X * H. 4 - Nouveaux développeurs selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R est choisi parmi : H, alkyl : inférieur, halogène, nitro, amino.4 - New developers according to claims 1 to 3, characterized in that R is chosen from: H, lower alkyl, halogen, nitro, amino. 5 - Nouveaux développeurs selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce que M est choisi parmi : Cu, Cd, Co, Fe (II), Ni, Mn et Zn.5 - New developers according to claims 1 to 4, characterized in that M is chosen from: Cu, Cd, Co, Fe (II), Ni, Mn and Zn. 6 - Nouveaux développeurs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi : . la saccharine, . la bromo-l' saccharine, . la nitro-1' saccharine, . l'amino-l' saccharine, . l'acide saccharine carboxylique-5', . la meta ou para disaccharine, . la methylol-1 saccharine. 6 - New developers according to one of claims 1 to 5, characterized in that they are chosen from: . saccharin, . bromo-saccharin, . nitro-1 'saccharin, . amino-saccharin, . 5 'saccharin carboxylic acid, . meta or para disaccharin, . methylol-1 saccharin. 7 - Composition thermographique contenant un générateur de couleur et un développeur, caractérisée en ce qu'elle contient, comme développeur, au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 6.7 - Thermographic composition containing a color generator and a developer, characterized in that it contains, as developer, at least one compound according to one of claims 1 to 6. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le générateur de couleur est choisi parmi les lactones de colorants triphényl méthane, les fluoranes, les phtalides, les leuco-colorants de triaryl méthanes, les spiropyrannes, les chromènes, les chromanes, les leuco-colorants de phénoxazine ou phéno- thiazine substituée.8 - Composition according to claim 7, characterized in that the color generator is chosen from lactones of triphenyl methane dyes, fluoranes, phthalides, leuco-dyes of triaryl methane, spiropyrans, chromenes, chromanes, phenoxazine or substituted phenothiazine leuco-dyes. 9 - Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un liant polymère et/ou des cires ou composés à son point de fusion, et/ou une charge pigmentaire, et/ou autres additifs classiques.9 - Composition according to claim 7 or 8, characterized in that it additionally contains a polymeric binder and / or waxes or compounds at its melting point, and / or a pigment charge, and / or other conventional additives. 10 - Composition selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que les couples générateur de couleur/développeur sont les suivants : - Noir Pergascript IBR (color former noir)/saccharine, - Chrystal violet lactone/saccharine-acétate de zinc, - Rouge Pergascript I-G-B (color former rouge)/saccharine, - Crystal violet lactone/saccharine, - Noir pergascript IBR (color former noir)/bromo-1' saccharine, /Méthylol saccharine,
Figure imgb0029
 - Noir Pergascript IBR (color former noir)/saccharine-nitrate de manganèse 10 - Composition according to one of claims 7 to 9, characterized in that the color generator / developer pairs are the following: - Black Pergascript IBR (color former black) / saccharin, - Chrystal violet lactone / saccharin-zinc acetate, - Red Pergascript IGB (color former red) / saccharin, - Crystal violet lactone / saccharin, - IBR pergascript black (color former black) / bromo-1 'saccharin, / Methylol saccharin,
Figure imgb0029
 - Black Pergascript IBR (color former black) / saccharin-manganese nitrate 11 - Supports thermographiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent une couche d'une composition selon l'une des revendications 7 à 10.11 - Thermographic supports, characterized in that they contain a layer of a composition according to one of claims 7 to 10. 12 - Supports selon la revendication 11, caractérisés en ce qu'ils contiennent, dans cet ordre : - un support papier, - une couche d'une composition selon l'une des revendications 7 à 10, sous la forme de deux couches séparées, la première contenant le développeur et la couche supérieure contenant le générateur. 12 - Supports according to claim 11, characterized in that they contain, in this order: - paper support, - A layer of a composition according to one of claims 7 to 10, in the form of two separate layers, the first containing the developer and the upper layer containing the generator.
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