Composition chromogène contenant du bleu de pyridyle et son emploi La présente invention concerne une composition chromogène, un procédé pour sa préparation, une composition chromogène microencapsulée et une matière d'enregistrement sensible à la pression contenant la composition en question.
Les systèmes chromogènes utilisés dans des matières d'enregistrement sensibles à la pression utilisent généralement une substance chromogène sensiblement incolore, un chromorévélateur capable de réagir sur la matière chromogène pour engendrer une couleur et un solvant dans lequel la réaction chromogène peut se produire. Les constituants réactifs du système chromogène sont maintenus à part jusqu'au moment de leur emploi et ceci se réalise normalement par la microencapsulation d'une composition chromogène comprenant une solution de la substance ou matière chromogène dans un solvant. Au moment de l'emploi, l'application d'une pression entraîne la rupture des microcapsules qui sont soumises à cette pression et la libération concomittante de la solution chromogène.
Cette libération permet alors aux deux composants chromogènes d'être mis en contact réactif et d'engendrer une image colorée qui correspond exactement au motif de pression appliquée. De cette manière, on peut utiliser une matière d'enregistrement sensible à la pression pour obtenir des copies sans devoir utiliser un quelconque papier carbone.
Dans un système d'enregistrement autonome, la matière d'enregistrement est constituée d'une feuille comportant un revêtement de la solution chromogène microencapsulée en mélange au chromorévélateur. La solution chromogène microencapsulée et le chromorévélateur peuvent aussi être dispersés dans la feuille elle-même.
Dans un système d'enregistrement par transfert, on utilise au moins deux matières d'enregistrement. L'une d'entre elles est constituée par une feuille portant un revêtement de solution chromogène microencapsulée (la feuille CB) et l'autre est constituée par une feuille portant un revêtement d'un chromorévélateur (la feuille CF). Les feuilles sont assemblées de manière à former un ensemble de reproduction avec leurs revêtements en relation contiguë pour que le transfert de la solution chromogène puisse se produire de la feuille CB à la feuille CF. En vue d'obtenir des copies supplémentaires, l'ensemble de reproduction peut en outre comprendre une troisième matière d'enregistrement qui est constituée d'une feuille portant un revêtement de la solution chromogène microencapsulée d'un côté et un revêtement du chromorévélateur de l'autre côté. Une ou plusieurs
de ces feuilles (feuilles CFB) sont disposées entre les feuilles CF et CB de l'ensemble de reproduction où chaque revêtement à microcapsules est en relation contiguë avec un revêtement de chromorévélateur.
Que l'on utilise un système d'enregistrement autonome ou à transfert, l'une des propriétés importantes
de la solution chromogène microencapsulée réside dans
sa réactivité, c'est-à-dire dans son aptitude à produire une image d'intensité acceptable par réaction sur un chromorévélateur. En général, la plupart des matières d'enregistrement qui contiennent une solution chromogène microencapsulée présentent une réactivité satisfaisante pour autant qu'elles n'aient pas été exposées à l'action des conditions ambiantes, y compris plus particulièrement la lumière. Cependant, après une exposition prolongée
à ces conditions, les matières d'enregistrement présentent invariablement une réactivité de plus en plus médiocre. Cette réduction de la réactivité, que l'on ap-
<EMI ID=1.1>
si l'on utilise certains solvants ou certaines substances chromogènes. Par exemple, une solution chromogène de lactone du violet cristallisé dans du 2,2,4-triméthyl 1, 3-pentanediol di-i-butyrate (TXIB) souffre plus particulièrement du problème de l'évanescence du CB.
La présente invention a pour objet une composition chromogène convenant à l'utilisation dans des systèmes d'enregistrement sensibles à la pression, qui ne souffre pas, au moins dans la même mesure, du défaut susmentionné d'évanescence du CB.
Selon une première de ses caractéristiques; la présente invention a pour objet une composition chromogène caractérisée en ce qu'elle est constituée par une substance chromogène sensiblement incolore, un solvant organique pour cette substance chromogène et du bleu
de pyridyle et/ou un phénol comportant une position réactive libre. Selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition chromogène, caractérisé
en ce que l'on mélange une substance chromogène sensiblement incolore, un solvant organique pour cette substance chromogène et du bleu de pyridyle et/ou un phénol comportant une position réactive libre.
L'utilisation de bleu de pyridyle ou d'un phénol comportant une position réactive libre confère une aptitude à résister à l'évanescence du CB à la composition chromogène- En outre, les images colorées produites à partir de la composition possèdent une excellente résistance à l'évanescence et une parfaite stabilité de la nuance.
Le bleu de pyridyle est, lui-même, un nouveau composé et répond à la formule suivante :
<EMI ID=2.1>
5-(1-Ethyl-2-méthylindole- 7-(l-Ethyl-2-méthylindole3-yl)-5-(4-diéthylamino-- 3-yl)-7-(4-diéthylamino-
<EMI ID=3.1>
dihydrofuro (3,4-b)- dihydro (3,4-b)pyridine-7-one pyridine-5-one
Chacun de ces deux isomères peut être utilisé dans la composition chromogène suivant l'invention, bien que l'isomère du type pyridine-5-one soit le plus efficace. Cependant, le procédé que l'on peut utiliser pour procéder à la synthèse du bleu de pyridyle (par exemple selon le mode opératoire décrit dans le brevet britannique ? 1 367 567 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 775 424) produisent habituellement un mélange d'isomères et la séparation de l'un des isomères du mélange par mise en oeuvre de techniques classiques (par exemple chromatographie) est difficile, consommatrice de temps et coûteuse du point de vue industriel.
Il est par conséquent beaucoup plus commode d'utiliser un mélange et d'utiliser pour sa préparation un procédé de synthèse pour la mise en oeuvre duquel on a choisi des conditions qui favorisent la formation de l'isomère du type pyridine-5-one. De cette manière, on peut obtenir un mélange à utiliser dans la composition chromogène
et dans lequel prédomine l'isomère du type pyridine-5one le plus efficace.
La quantité de bleu de pyridine utilisée dans la composition chromogène doit bien évidemment suffire à l'obtention de l'effet souhaité et varie, de préférence,
<EMI ID=4.1>
de bleu de pyridine par 100 parties en poids de solvant). Un phénol possédant une position réactive libre comprend les composés qui possèdent une position ortho ou para libre. De tels phénols sont normalement substitués par n'importe quel groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, aralkyle ou aralcényle. Comme exemples spécifiques de tels radicaux, on peut citer les substances qui suivent :
dodécylphénol, p-1,1,3,3-tétraméthylbutylphénol, 2,4-dit-butylphénol, p-cumylphénol et le phénol styréné. Ces phénols sont connus et peuvent se préparer par mise en oeuvre de procédés classiques.
Le phénol s'utilise de préférence en une quantité qui varie de 1 à 7, par exemple 2 à 5, % en poids (c'està-dire des parties en poids de phénol par 100 parties
en poids de composition chromogène).
Pour obtenir une résistance même plus substantielle à l'évanescence du CB, il est préférable d'utiliser à
la fois du bleu de pyridyle et un phénol possédant une position réactive libre dans la composition chromogène. Une substance chromogène sensiblement incolore que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention englobe un ou plusieurs des composés qui suivent : 3,7-bis
<EMI ID=5.1>
leuco méthylène, BLMB); 3,3-bis (diméthylamino phényl)6-diméthylaminophtalide (lactone du violet cristallisé, CVL); 2'-anilino-6'-diéthylamino-3'-méthylfluoran
<EMI ID=6.1>
(rouge d'indolyle); 3,3-bis (1-butyl-2-méthylindol-3-yl) phtalide(rouge d'indolyle); 3,3-bis (1-butyl-2-méthylindol-3-yl) phtalide; spiro-7-chloro-2,6-diméthyl-3éthylaminoxanthène-9,2-(2H) naphtol (1,8-bc) furanne; 7-chloro-6-méthyl-3-diéthylaminofluoran; 3-diéthylaminobenzo (b) fluoran; 3-(4-diéthylamino-2-éthoxy)-3-
(2-méthyl-1-éthylindol-3-yl) phtalide; 3-(4-diéthylamino2-butoxy)-3-(2-méthyl-1-éthylindol-3-yl) phtalide; et 3,7-bis (diéthylamino)-10-benzoyl-benzoxazine.
En outre, on peut utiliser le bleu de pyridyle lui-même comme substance chromogène, étant donné qu'il engendre une couleur bleue par réaction avec un chromorévélateur. Une telle substance chromogène confère de manière inhérente une résistance à l'évanescence du CB
-et, par conséquent, la combinaison de bleu de pyridyle et d'un solvant entre dans la définition des compositions chromogènes conformes à l'invention. Cependant, il est préférable d'utiliser le bleu de pyridyle avec d'autres colorants en vue de pouvoir obtenir la nuance ou le ton de couleur que l'on souhaite et de l'utiliser à titre
de succédané partiel de la lactone du violet cristallisé dans des compositions chromogènes existantes. Une substance chromo gène tout particulièrement intéressante
<EMI ID=7.1>
(jusqu'à 3 % en poids), du rouge d'indolyle (jusqu'à
2 % en poids), et du N102 (jusqu'à 3 % en poids) ensemble
<EMI ID=8.1>
A titre d'exemples de solvants organiques qui conviennent à la substance chromogène, on peut citer des phtalates de dialkyle dans lesquels les groupes. alkyle possèdent de 4 à 13 atomes de carbone, comme les phtalates de dibutyle, de dioctyle, de dinonyle et de ditridécyle; le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol di-ibutyrate (TXIB, brevet E.U.A. 4 027 065); l'éthyldiphénylméthane (brevet E.U.A. 3 996 405); des alkyl biphényles, comme le mono-i-propylbiphényle (brevet
<EMI ID=9.1>
dodécylbenzène; des diaryl éthers, comme le diphényl éther, des di(aralkyl) éther, tels que le dibenzyl éther, et des aryl aralkyl éthers, comme le phényl benzyl éther; des dialkyl éthers liquides possédant au moins 8 atomes de carbone; des alkyl cétones liquides possédant au moins 9 atomes de carbone; des benzoates d'alkyle ou d'aralkyle, tels que le benzoate de benzyle; des naphtalènes alkylés et des terphényles partiellement hydrogénés. Les solvants préférés comprennent l'éthyldiphénylméthane
et le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol di-i-butyrate.
Ces solvants qui sont tous sensiblement inodores, peuvent s'utiliser seuls ou en combinaison. On peut également les utiliser avec un diluant afin de réduire le coût de la composition chromogène. Bien sûr, le diluant ne peut être chimiquement réactif, ni vis-à-vis du solvant, ni vis-à-vis de n'importe quel autre constituant de la composition et il doit être au moins partiellement miscible au solvant de manière à engendrer une phase unique. On utilise le diluant en une quantité qui suffit à obtenir une diminution du coût mais sans porter préjudice à la solubilité de la substance chromogène. Les spécialistes connaissent déjà de nombreux diluants et à titre d'exemple préféré de ceux-ci, on peut citer l'huile du type Magnaflux qui est un mélange d'huiles hydrocarbonées aliphatiques saturées possédant une température de distillation de 160 à 290[deg.]C.
La présente invention a également pour objet une composition chromogène microencapsulée' telle que précédemment définie. La microencapsulation de la composition peut s'effectuer par mise en oeuvre de procédés bien connus des spécialistes, par exemple en utilisant de la gélatine de la façon décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 800 457 et'3 041 289, en utilisant une résine d'urée-formaldéhyde telle que décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 4 001 140, 4 087 376 et 4 089 802 et en utilisant diverses résines de mélamine-formaldéhyde, telles que décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.]
4 100 103.
Les spécialistes de la technique connaissent parfaitement des chromorévélateurs qui conviennent avec les compositions suivant la présente invention et, parmi ces chromorévélateurs, on peut citer des sels de métaux oléosolubles de résines novolaques de phénolformaldéhyde du type décrit dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 3 672 935, 3 732 120 et 3 737 410. Comme exemple préféré d'une résine convenable, on peut citer une résine de phénol-formaldéhyde oléosoluble, modifiée au zinc, comme le sel de zinc d'une résine,
de p-octylphénol-formaldéhyde, ou le sel de zinc d'une résine de p-phénylphénolf ormaldéhyde.
La présente invention concerne aussi une matière d'enregistrement sensible à la pression qui contient une composition chromogène telle que précédemment définie.
Des compositions de revêtement et des procédés de préparation de la matière d'enregistrement sensible à la pression sont généralement bien connus des spécialistes de la technique et sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 627 581, 3 775 424 et 3 853 869.
On décrira à présent l'invention en se référant plus particulièrement à un certain nombre d'exemples
de cette dernière dans lesquels toutes les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
Préparation du bleu de pyridyle.
On a mélangé de l'anhydride quinoléinique (0,21 mole) et du 1-éthyl-2-méthylindole (0,33 mole) dans un ballon de réaction, à 65-70[deg.]C, pendant 3 heures. On a ensuite refroidi le mélange réactionnel et on l'a lavé par du benzène (ou du chlorobenzène) de façon à obtenir la (1-éthyl-2-méthylindole-3-yl)(3-carboxypyridine-2yl) cétone et son isomère (0,19 mole). On a agité la
<EMI ID=10.1>
cétone et son isomère (ensemble 58,0 g; 0,188 mole) pendant 2 heures à 60-65[deg.]C, avec de la N,N-diéthyl-mphénétidine (35,3 g; 0,188 mole) et de l'anhydride acétique (250 ml). On a versé le mélange réactionnel dans de l'eau (500 ml) et on a.hydroly.sé l'anhydride acétique par la lente addition d'hydroxyde d'ammonium à 29 % (450 ml). Après une agitation de 2 heures, on a séparé le solide ainsi obtenu par filtration et on l'a lavé à l'eau, un mélange d'eau et de méthanol à
40 % de méthanol (200 ml) et de l'éther de pétrole
(P.E. 60-110[deg.]C; 50 ml). On a ensuite séché le solide jusqu'à poids constant dans un four à 75[deg.]C de façon à
<EMI ID=11.1>
furo (3,4-b) pyridine-5-one et de 5-(éthyl-2-méthylindole-3-yl)-5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5,7-
<EMI ID=12.1>
134-137[deg.]C).
EXEMPLE 2
Préparation de compositions chromogènes.
On a préparé un certain nombre de solutions chromogènes en mélangeant les constituants qui suivent en les parties indiquées.
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
* Alkyl C10-C15 benzène
(a) spiro-7-chloro-2,6-diméthyl-3-éthylaminoxanthène9,2- (2H) naphto (1,8-bc) furanne.
(b) 3-diéthylaminobenzo(b) fluoran.
(c) 7-chloro-6-méthyl-3-diéthylamino fluoran.
TABLEAU II
<EMI ID=15.1>
EXEMPLE-3
Préparations de compositions chromogènes microencapsulées.
On a soumis les solutions chromogènes 1 à 16 à une microencapsulation conformément au mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 4 001 140. En bref, on a procédé comme suit :
on a émulsionné 180 parties de la solution chromogène dans un mélange de 35 parties de 10 % d'EMA 31 (copolimère d'éthylène et d'anhydride maléique possédant une gamme de poids moléculaires de 75.000 à 90.000, vendu
par la société Monsanto Chemical Co.) dans de l'eau,
de 32 parties de 20 % d'EMA 1103 (copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique possédant un gamme de poids moléculaires de 5.000 à 7.000, vendu par la société Monsanto Chemical Co.) dans de l'eau, de 133 parties d'eau, de 10 parties d'urée et d'une partie de résorcinol le pH étant ajusté à 3,5. Après l'émulsionnement, on a ajouté 29 parties de formaldéhyde à 37 % et on a introduit le mélange dans un bain-marie à 55[deg.]C, sous agitation. Après 2 heures, on a laissé la température du bain-marie s'équilibrer avec la température ambiante, tout en poursuivant l'agitation.
EXEMPLE 4
Préparation de compositions de revêtement à base de microcapsules.
On a transformé chacun des lots de microcapsules
1 à 16 en une composition de revêtement en utilisant
les matières et les parties indiquées ci-dessous :
<EMI ID=16.1>
* Liant à base d'amidon de mais éthérifié vendu par la
société Penick et Ford Ltd.
EXEMPLE 5
Préparation de matières d'enregistrement CB.
On a dispersé chacune des compositions de revêtement 1 à 16, on les a appliquées sur une base en papier. et on les a étalées à l'aide d'une barre à revêtement
en fil rond ? 12 et on a séché le revêtement à l'aide d'un pistolet thermique.
EXEMPLE 6
Tests comparatifs d'évanescence du CB.
On a soumis chacune des matières d'enregistrement CB 1 à 16 à un test d'intensité dactylographique (TI), conformément auquel on a dactylographié un motif standard sur un ensemble de reproductions comprenant une feuille CF et une feuille CB (la feuille CF dans les tests en question étant revêtue d'une résine phénolique modifiée
<EMI ID=17.1>
3 732 120 et 3 737 410. On a ainsi produit une image d'impression colorée correspondant au motif sur la feuille CF et on a déterminé l'intensité de l'image à l'aide d'un opacimètre.
L'intensité est la mesure du développement de couleur et est le rapport de la réflectance de l'image imprimée par rapport à celle de la zone ne portant pas d'image
<EMI ID=18.1>
élevée indique un faible développement de couleur et une valeur faible indique un développement de couleur élevé.
On a effectué des tests d'intensité dactylographique
(TI) avant l'exposition de la feuille CB à un rayonnement de lumière fluorescente et après une et deux heures d'exposition de la feuille CB à ce rayonnement. Dans ous les cas, on a procédé aux mesures d'intensité 20 minutes après la formation de l'image.
Le dispositif pour la mise en oeuvre des tests d'irradiation par de la lumière fluorescente était constitué d'une boite à lumière contenant une batterie de 18 lampes fluorescentes lumière du jour (longueur 53,3 cm, 13 watts nominaux), montées verticalement sur des supports centraux de 2,5 cm. On a placé les.feuilles CB à une distance de 2,5 à 3,8 cm des lampes.
Les résultats obtenus pour les 16 matières d'enregistrement CB sont présentés ci-dessous :
<EMI ID=19.1>
La quantité d'évanescence du CB qui est. acceptable dépend évidemment de la durée d'exposition à la lumière du CB. Une perte de plus d'environ 26 unités est une valeur d'une élévation inacceptable pour une exposition de 2 heures. Par conséquent, les matières d'enregistrement 1,2,4,5, 6 et 7 qui contenaient du dodécylphénol et les matières d'enregistrement 11, 1 2, 13, 15 et 16 qui contenaient une quantité suffisante de bleu de pyridyle ont engendré une quantité suffisamment faible d'évanescence du CB pour être acceptables. Les matières d'enregistrement 3, 8, 9 et 14 qui étaient des témoins ne contenant pas de substance ajoutée pour conférer une résistance à l'évanescence du CB et la matière d'enregistrement 10 qui possédait une quantité insuffisante de bleu de pyridyle ont toutes fait preuve d'une élévation inacceptable de l'évanescence du CB.
EXEMPLE 7
Préparation de compositions chromogènes.
On a préparé des solutions chromogènes supplémentaires en mélangeant les composants suivants en les parties indiquées ci-dessous.:
<EMI ID=20.1>
En outre, chacune des solutions contenait 6,0 parties d'un des phénols suivants :
<EMI ID=21.1>
EXEMPLE 8
Préparation d'une composition chromogène microencapsulée.
On a microencapsulé chacune des solutions chromogènes 17 à 23 selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 4 100 103. Le procédé spécifique était le suivant :
on a émulsionné 200 parties de la solution chromogène dans un mélange de 35 parties de 10 % d'EMA 31
dans de l'eau et de 140 parties d'eau, le pH étant a justé- à 3,7.
<EMI ID=22.1>
1103 dans de l'eau et de 30 parties d'eau à un pH de 4,0 et on y a ajouté 30 parties de Resimene 714 (résine de mélamine-méthylol méthylée produite par la société Monsanto Chemical Co.). On a ajouté ce mélange à l'émulsion et on a placé le mélange global dans un bainmarie à 55[deg.]C, sous agitation. Après 2 heures, on a laissé la température du bain-marie s'équilibrer avec la température ambiante, tout en poursuivant l'agitation.
EXEMPLE 9
Préparation de matières d'enregistrement CB.
On a transformé chacun des lots de microcapsules
17 à 23 en une composition de revêtement en utilisant les matières et le procédé de l'exemple 4.
On a revêtu un papier de base de chacune des compositions de revêtement 17 à 23 de la façon décrite à l'exemple 5.
EXEMPLE 10
Tests comparatifs d'évanescence du CB.
On a soumis les matières d'enregistrement CB 17 à
23 aux mêmes tests que ceux décrits à l'exemple 6.
Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous :
<EMI ID=23.1>
En utilisant les guides d'acceptabilité décrits à l'exemple 6, on voit que toutes les matières d'enregistrement 17, 18, 19, 20 et 23 étaient satisfaisantes.
Les matières d'enregistrement 21 et 22 contenaient un phénol sans position réactive et étaient manifestement insuffisantes.
EXEMPLE 11
Préparation de compositions chromogènes.
On a préparé des solutions chromogènes supplémentaires en mélangeant les composants suivants en les parties indiquées :
<EMI ID=24.1>
(d) 3,7-bis(diéthylamino)-10-benzoylbenzoxazine ( e ) BLMB
(f) méthyl nonyl cétone
(g) méthyl myristate
<EMI ID=25.1>
Préparation de matières d'enregistrement CB.
On a microencapsulé chacune des solutions chromogènes 24 à 29 conformément au mode opératoire décrit
à l'exemple 3.
On a transformé chacun des lots de microcapsules
24 à 29 en une composition de revêtement en utilisant les matières et le procédé décrits à l'exemple 4.
On a enduit une base en papier de chacune des compositions de revêtement 24 à 29, de la même manière que celle décrite à l'exemple 5.
EXEMPLE 13
Tests comparatifs d'évanescence du CB.
On a soumis les matières d'enregistrement CB 24 à
29 aux mêmes tests que ceux décrits à l'exemple 6.
Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous :
<EMI ID=26.1>
Les matières d'enregistrement 24, 25 et 28 qui contenaient du bleu de pyridyle présentaient toutes une bonne résistance à l'évanescence du CB. Les matières d'enregistrement 27 et 29 qui contenaient à la fois du bleu de pyridyle et du dodécyl phénol présentaient une excellente résistance à l'évanescence du CB. La matière d'enregistrement 26 était un témoin ne contenant pas de matière conférant de la résistance à l'évanescence du CB et cette matière n'a pas donné satisfaction.
EXEMPLE 14
Préparation de compositions chromogènes.
On a préparé un nombre final de solutions chromogènes en mélangeant les composants qui suivent en les parties indiquées ci-dessous :
<EMI ID=27.1>
EXEMPLE 15
Préparation de compositions chromogènes microencapsulées.
On a microencapsulé chacune des solutions chromogènes
30 à 32 selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 8. Le procédé spécifique était le suivant :
on a émulsionné 5400 parties d'une solution chromogène dans un mélange de 1000 parties de 10 % d'EMA 31 dans de l'eau et de 5600 parties d'eau, ajusté à un
pH de 3,7. On a ensuite ajusté le pH de l'émulsion à 4,0. On a ajouté un mélange de 1000 parties de 10 % d'EMA 1103 dans de l'eau à pH ajusté à 4,0, de 1000 parties d'eau et de 1000 parties de résimène 714 à l'émulsion. On a chauffé le mélange ainsi obtenu à
55[deg.]C pendant 2 heures. Après cette période, on a laissé la température du mélange s'équilibrer avec la température ambiante, tout en poursuivant l'agitation.
EXEMPLE 16
Préparation de compositions de revêtement à base de microcapsules.
On a transformé les lots de microcapsules 30 à 32 en une composition de revêtement, en utilisant les matières et les parties qui figurent ci-dessous :
<EMI ID=28.1>
On a ajouté une quantité suffisante d'eau pour
<EMI ID=29.1>
au revêtement.
EXEMPLE 17
Préparation de matières d'enregistrement CB.
On a dispersé chacune des compositions de revêtement 30 à 32 et on en a revêtu une base en papier en utilisant un enducteur à lame d'air d'installation pilote et on a ensuite séché le tout.
EXEMPLE 18
Tests comparatifs d'évanescence du CB.
On a soumis les matières d'enregistrement CB 30 à
32 aux mêmes tests que ceux décrits à l'exemple 6.
Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous :
<EMI ID=30.1>
En utilisant le guide d'acceptabilité décrit à l'exemple 6, on voit que les matières d'enregistrement
20 et 21, contenant du bleu de pyridyle, présentaient une excellente résistance à l'évanescence du CB, tandis que la matière témoin ne contenant pas de pyridyle, à savoir la matière d'enregistrement 32, a donné des résultats insatisfaisants.
REVENDICATIONS
1. Composition chromogène, caractérisée en ce qu'elle comprend une substance chromogène sensiblement incolore, un solvant organique pour cette substance chromogène et du bleu de pyridyle qui est la 5-(1-éthyl-
<EMI ID=31.1>
5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridine-7-one et/ou la 7-
(1-éthyl-2-méthylindole-3-yl)-7-(4-diéthylamino-2éthoxyphényl)-5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridine-5-one et ou un phénol possédant une position réactive libre.
The present invention relates to a chromogenic composition, a process for its preparation, a microencapsulated chromogenic composition and a pressure-sensitive recording material containing the composition in question.
Chromogenic systems used in pressure sensitive recording materials generally use a substantially colorless chromogenic substance, a color developer capable of reacting on the chromogenic material to generate a color and a solvent in which the chromogenic reaction can occur. The reactive components of the chromogenic system are kept separate until the time of their use and this is normally carried out by the microencapsulation of a chromogenic composition comprising a solution of the chromogenic substance or material in a solvent. At the time of use, the application of pressure causes the microcapsules which are subjected to this pressure to rupture and the concomitant release of the chromogenic solution.
This release then allows the two chromogenic components to be brought into reactive contact and to generate a colored image which exactly corresponds to the applied pressure pattern. In this way, a pressure sensitive recording material can be used to obtain copies without having to use any carbon paper.
In a self-contained recording system, the recording material consists of a sheet having a coating of the microencapsulated chromogenic solution in admixture with the color developer. The microencapsulated chromogenic solution and the chromorevelator can also be dispersed in the sheet itself.
In a transfer recording system, at least two recording materials are used. One of them consists of a sheet carrying a coating of microencapsulated chromogenic solution (the sheet CB) and the other consists of a sheet carrying a coating of a chromo-developer (the sheet CF). The sheets are assembled so as to form a reproduction unit with their coatings in contiguous relation so that the transfer of the chromogenic solution can occur from the sheet CB to the sheet CF. In order to obtain additional copies, the reproduction unit may further comprise a third recording material which consists of a sheet carrying a coating of the microencapsulated chromogenic solution on one side and a coating of the chromorevelator of the 'other side. One or more
of these sheets (CFB sheets) are arranged between the CF and CB sheets of the reproduction unit where each coating with microcapsules is in contiguous relation with a coating of chromo-developer.
One of the important properties whether using a stand-alone or transfer recording system
of the microencapsulated chromogenic solution resides in
its reactivity, that is to say in its ability to produce an image of acceptable intensity by reaction on a chromorevelator. In general, most recording materials which contain a microencapsulated chromogenic solution exhibit satisfactory reactivity provided that they have not been exposed to the action of ambient conditions, including in particular light. However, after prolonged exposure
under these conditions, the recording materials invariably exhibit an increasingly poor reactivity. This reduction in reactivity, which is known
<EMI ID = 1.1>
if certain solvents or chromogenic substances are used. For example, a chromogenic solution of violet lactone crystallized from 2,2,4-trimethyl 1,3,3-pentanediol di-i-butyrate (TXIB) suffers more particularly from the problem of the evanescence of CB.
The subject of the present invention is a chromogenic composition suitable for use in pressure-sensitive recording systems, which does not suffer, at least to the same extent, from the above-mentioned defect in CB evanescence.
According to a first of its characteristics; the subject of the present invention is a chromogenic composition characterized in that it consists of a substantially colorless chromogenic substance, an organic solvent for this chromogenic substance and blue
of pyridyl and / or a phenol comprising a free reactive position. According to another of its characteristics, the present invention also relates to a process for the preparation of a chromogenic composition, characterized
in that a substantially colorless chromogenic substance is mixed, an organic solvent for this chromogenic substance and pyridyl blue and / or a phenol comprising a free reactive position.
The use of pyridyl blue or of a phenol comprising a free reactive position confers an ability to resist the evanescence of the CB to the chromogenic composition. In addition, the colored images produced from the composition have excellent resistance to evanescence and perfect shade stability.
Pyridyle blue is itself a new compound and has the following formula:
<EMI ID = 2.1>
5- (1-Ethyl-2-methylindole- 7- (1-Ethyl-2-methylindole3-yl) -5- (4-diethylamino-- 3-yl) -7- (4-diethylamino-
<EMI ID = 3.1>
dihydrofuro (3,4-b) - dihydro (3,4-b) pyridine-7-one pyridine-5-one
Each of these two isomers can be used in the chromogenic composition according to the invention, although the pyridine-5-one type isomer is the most effective. However, the process which can be used to carry out the synthesis of pyridyl blue (for example according to the procedure described in the British patent? 1,367,567 and the patent of the United States of America N [deg.] 3,775,424) usually produce a mixture of isomers and the separation of one of the isomers from the mixture using conventional techniques (for example chromatography) is difficult, time consuming and expensive from an industrial point of view.
It is therefore much more convenient to use a mixture and to use for its preparation a synthesis process for the implementation of which conditions have been chosen which favor the formation of the pyromer-5-one type isomer. In this way, a mixture can be obtained for use in the chromogenic composition.
and in which the most effective pyridine-5one type isomer predominates.
The amount of pyridine blue used in the chromogenic composition must obviously be sufficient to obtain the desired effect and varies, preferably,
<EMI ID = 4.1>
of pyridine blue per 100 parts by weight of solvent). A phenol having a free reactive position includes those compounds which have an ortho or para free position. Such phenols are normally substituted by any straight or branched chain alkyl, aralkyl or aralkenyl group. As specific examples of such radicals, the following substances may be mentioned:
dodecylphenol, p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenol, 2,4-dit-butylphenol, p-cumylphenol and styrenated phenol. These phenols are known and can be prepared using conventional methods.
The phenol is preferably used in an amount which varies from 1 to 7, for example 2 to 5,% by weight (i.e. parts by weight of phenol per 100 parts
by weight of chromogenic composition).
To obtain even more substantial resistance to the evanescence of CB, it is preferable to use
both pyridyl blue and a phenol having a free reactive position in the chromogenic composition. A substantially colorless chromogenic substance which can be used for the purposes of the present invention includes one or more of the following compounds: 3,7-bis
<EMI ID = 5.1>
leuco methylene, BLMB); 3,3-bis (dimethylamino phenyl) 6-dimethylaminophthalide (crystalline violet lactone, CVL); 2'-anilino-6'-diethylamino-3'-methylfluoran
<EMI ID = 6.1>
(indolyl red); 3,3-bis (1-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide (indolyl red); 3,3-bis (1-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide; spiro-7-chloro-2,6-dimethyl-3ethylaminoxanthene-9.2- (2H) naphthol (1,8-bc) furan; 7-chloro-6-methyl-3-diethylaminofluoran; 3-diethylaminobenzo (b) fluoran; 3- (4-diethylamino-2-ethoxy) -3-
(2-methyl-1-ethylindol-3-yl) phthalide; 3- (4-diethylamino2-butoxy) -3- (2-methyl-1-ethylindol-3-yl) phthalide; and 3,7-bis (diethylamino) -10-benzoyl-benzoxazine.
In addition, pyridyl blue itself can be used as the chromogenic substance, since it produces a blue color by reaction with a chromorevelator. Such a chromogenic substance inherently confers resistance to the evanescence of CB
-and, therefore, the combination of pyridyl blue and a solvent is included in the definition of the chromogenic compositions in accordance with the invention. However, it is preferable to use pyridyl blue with other dyes in order to be able to obtain the shade or color tone that is desired and to use it as a
a partial substitute for the violet lactone crystallized in existing chromogenic compositions. A particularly interesting chromo substance
<EMI ID = 7.1>
(up to 3% by weight), indolyl red (up
2% by weight), and N102 (up to 3% by weight) together
<EMI ID = 8.1>
Examples of organic solvents which are suitable for the chromogenic substance include dialkyl phthalates in which the groups. alkyl have from 4 to 13 carbon atoms, such as dibutyl, dioctyl, dinonyl and ditridecyl phthalates; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di-ibutyrate (TXIB, U.S. Patent 4,027,065); ethyldiphenylmethane (U.S. Patent 3,996,405); alkyl biphenyls, such as mono-i-propylbiphenyl (patent
<EMI ID = 9.1>
dodecylbenzene; diaryl ethers, such as diphenyl ether, di (aralkyl) ether, such as dibenzyl ether, and aryl aralkyl ethers, such as phenyl benzyl ether; liquid dialkyl ethers having at least 8 carbon atoms; liquid alkyl ketones having at least 9 carbon atoms; alkyl or aralkyl benzoates, such as benzyl benzoate; alkylated naphthalenes and partially hydrogenated terphenyls. Preferred solvents include ethyldiphenylmethane
and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di-i-butyrate.
These solvents, which are all substantially odorless, can be used alone or in combination. They can also be used with a diluent in order to reduce the cost of the chromogenic composition. Of course, the diluent cannot be chemically reactive, neither vis-à-vis the solvent, nor vis-à-vis any other constituent of the composition and it must be at least partially miscible with the solvent so as to generate a unique phase. The diluent is used in an amount which is sufficient to obtain a reduction in cost but without prejudicing the solubility of the chromogenic substance. Specialists already know many diluents and as a preferred example thereof, there may be mentioned the oil of the Magnaflux type which is a mixture of saturated aliphatic hydrocarbon oils having a distillation temperature of 160 to 290 [deg. ]VS.
The present invention also relates to a microencapsulated chromogenic composition 'as defined above. The microencapsulation of the composition can be carried out by methods well known to those skilled in the art, for example using gelatin as described in the patents of United States of America N [deg.] 2,800,457 and 3,041,289, using a urea-formaldehyde resin as described in the United States patents
N [deg.] 4,001,140, 4,087,376 and 4,089,802 and using various melamine-formaldehyde resins, as described in United States patent N [deg.]
4,100,103.
Those skilled in the art are fully aware of chromorevelators which are suitable for the compositions according to the present invention and, among these chromorevelators, mention may be made of oil-soluble metal salts of novolak phenolformaldehyde resins of the type described in United States patents N [ deg.] 3,672,935, 3,732,120 and 3,737,410. As a preferred example of a suitable resin, mention may be made of an oil-soluble phenol-formaldehyde resin modified with zinc, such as the zinc salt of a resin,
of p-octylphenol-formaldehyde, or the zinc salt of a p-phenylphenolf ormaldehyde resin.
The present invention also relates to a pressure-sensitive recording material which contains a chromogenic composition as defined above.
Coating compositions and methods of preparing the pressure-sensitive recording material are generally well known to those skilled in the art and are described, for example, in United States Patents N [deg.] 3,627,581, 3,775,424 and 3,853,869.
The invention will now be described with particular reference to a number of examples
of the latter in which all the parts are by weight.
EXAMPLE 1
Preparation of pyridyl blue.
Quinoline anhydride (0.21 mole) and 1-ethyl-2-methylindole (0.33 mole) were mixed in a reaction flask, at 65-70 [deg.] C, for 3 hours. The reaction mixture was then cooled and washed with benzene (or chlorobenzene) so as to obtain the (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) (3-carboxypyridine-2yl) ketone and its isomer (0.19 mole). We waved the
<EMI ID = 10.1>
ketone and its isomer (together 58.0 g; 0.188 mole) for 2 hours at 60-65 [deg.] C, with N, N-diethyl-mphenetidine (35.3 g; 0.188 mole) and acetic anhydride (250 ml). The reaction mixture was poured into water (500 ml) and the acetic anhydride was hydrolyzed by the slow addition of 29% ammonium hydroxide (450 ml). After stirring for 2 hours, the solid thus obtained was separated by filtration and washed with water, a mixture of water and methanol at
40% methanol (200 ml) and petroleum ether
(P.E. 60-110 [deg.] C; 50 ml). The solid was then dried to constant weight in an oven at 75 [deg.] C so as to
<EMI ID = 11.1>
furo (3,4-b) pyridine-5-one and 5- (ethyl-2-methylindole-3-yl) -5- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -5.7-
<EMI ID = 12.1>
134-137 [deg.] C).
EXAMPLE 2
Preparation of chromogenic compositions.
A number of chromogenic solutions have been prepared by mixing the following components into the parts indicated.
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
* Alkyl C10-C15 benzene
(a) spiro-7-chloro-2,6-dimethyl-3-ethylaminoxanthene9,2- (2H) naphtho (1,8-bc) furan.
(b) 3-diethylaminobenzo (b) fluoran.
(c) 7-chloro-6-methyl-3-diethylamino fluoran.
TABLE II
<EMI ID = 15.1>
EXAMPLE-3
Preparations of microencapsulated chromogenic compositions.
The chromogenic solutions 1 to 16 were subjected to microencapsulation in accordance with the procedure described in United States patent N [deg.] 4,001,140. In short, the procedure was as follows:
180 parts of the chromogenic solution were emulsified in a mixture of 35 parts of 10% EMA 31 (copolymer of ethylene and maleic anhydride having a molecular weight range from 75,000 to 90,000, sold
by Monsanto Chemical Co.) in water,
of 32 parts of 20% of EMA 1103 (copolymer of ethylene and maleic anhydride having a range of molecular weights from 5,000 to 7,000, sold by the company Monsanto Chemical Co.) in water, of 133 parts of water, 10 parts of urea and one part of resorcinol, the pH being adjusted to 3.5. After the emulsification, 29 parts of 37% formaldehyde were added and the mixture was introduced into a water bath at 55 ° C., with stirring. After 2 hours, the temperature of the water bath was allowed to equilibrate with room temperature, while continuing the stirring.
EXAMPLE 4
Preparation of coating compositions based on microcapsules.
We transformed each batch of microcapsules
1 to 16 in a coating composition using
the materials and parts indicated below:
<EMI ID = 16.1>
* Binder based on etherified corn starch sold by the
Penick and Ford Ltd.
EXAMPLE 5
Preparation of CB recording materials.
Each of the coating compositions 1 to 16 was dispersed, applied to a paper base. and we spread them out using a coated bar
in round wire? 12 and the coating was dried using a heat gun.
EXAMPLE 6
Comparative CB evanescent tests.
Each of the recording materials CB 1 to 16 was subjected to a typing intensity test (TI), in accordance with which a standard pattern was typed on a set of reproductions comprising a CF sheet and a CB sheet (the CF sheet in the tests in question being coated with a modified phenolic resin
<EMI ID = 17.1>
3,732,120 and 3,737,410. A colored printing image corresponding to the pattern on the CF sheet was thus produced and the intensity of the image was determined using an opacimeter.
Intensity is the measure of color development and is the ratio of the reflectance of the printed image to that of the non-image area
<EMI ID = 18.1>
high indicates low color development and a low value indicates high color development.
We did typing intensity tests
(TI) before exposure of the CB sheet to fluorescent light radiation and after one and two hours of exposure of the CB sheet to this radiation. In all cases, the intensity measurements were carried out 20 minutes after the image was formed.
The device for implementing the fluorescent light irradiation tests consisted of a light box containing a battery of 18 daylight fluorescent lamps (length 53.3 cm, 13 nominal watts), mounted vertically on 2.5 cm central supports. The CB sheets were placed 2.5 to 3.8 cm from the lamps.
The results obtained for the 16 CB recording materials are presented below:
<EMI ID = 19.1>
The amount of CB evanescence that is. acceptable obviously depends on the duration of exposure to CB light. A loss of more than about 26 units is an unacceptable elevation value for a 2 hour exposure. Therefore, the recording materials 1,2,4,5, 6 and 7 which contained dodecylphenol and the recording materials 11, 12, 13, 15 and 16 which contained a sufficient amount of pyridyl blue generated a sufficiently small amount of CB evanescence to be acceptable. The recording materials 3, 8, 9 and 14 which were controls containing no substance added to confer resistance to CB evanescence and the recording material 10 which had an insufficient amount of pyridyl blue all had demonstrates an unacceptable elevation of CB evanescence.
EXAMPLE 7
Preparation of chromogenic compositions.
Additional chromogenic solutions have been prepared by mixing the following components in the parts shown below:
<EMI ID = 20.1>
In addition, each of the solutions contained 6.0 parts of one of the following phenols:
<EMI ID = 21.1>
EXAMPLE 8
Preparation of a microencapsulated chromogenic composition.
Each of the chromogenic solutions 17 to 23 was microencapsulated according to the method described in United States patent N [deg.] 4,100,103. The specific method was as follows:
200 parts of the chromogenic solution were emulsified in a mixture of 35 parts of 10% EMA 31
in water and 140 parts of water, the pH being a just at 3.7.
<EMI ID = 22.1>
1103 in water and 30 parts of water at pH 4.0 and 30 parts of Resimene 714 (methylated melamine-methylol resin produced by Monsanto Chemical Co.) were added thereto. This mixture was added to the emulsion and the overall mixture was placed in a water bath at 55 ° C., with stirring. After 2 hours, the temperature of the water bath was allowed to equilibrate with room temperature, while continuing the stirring.
EXAMPLE 9
Preparation of CB recording materials.
We transformed each batch of microcapsules
17 to 23 into a coating composition using the materials and method of Example 4.
A base paper was coated with each of the coating compositions 17 to 23 as described in Example 5.
EXAMPLE 10
Comparative CB evanescent tests.
The recording materials CB 17 were subjected to
23 to the same tests as those described in Example 6.
The results obtained are presented below:
<EMI ID = 23.1>
Using the acceptability guides described in Example 6, it can be seen that all of the recording materials 17, 18, 19, 20 and 23 were satisfactory.
Recording materials 21 and 22 contained phenol with no reactive position and were clearly insufficient.
EXAMPLE 11
Preparation of chromogenic compositions.
Additional chromogenic solutions were prepared by mixing the following components in the indicated parts:
<EMI ID = 24.1>
(d) 3,7-bis (diethylamino) -10-benzoylbenzoxazine (e) BLMB
(f) methyl nonyl ketone
(g) methyl myristate
<EMI ID = 25.1>
Preparation of CB recording materials.
Each of the chromogenic solutions 24 to 29 was microencapsulated in accordance with the procedure described.
in Example 3.
We transformed each batch of microcapsules
24 to 29 into a coating composition using the materials and method described in Example 4.
A paper base was coated with each of the coating compositions 24 to 29, in the same manner as that described in Example 5.
EXAMPLE 13
Comparative CB evanescent tests.
The CB 24 recording materials were subjected to
29 to the same tests as those described in Example 6.
The results obtained are presented below:
<EMI ID = 26.1>
The recording materials 24, 25 and 28 which contained pyridyl blue all exhibited good resistance to the evanescence of CB. Recording materials 27 and 29 which contained both pyridyl blue and dodecyl phenol exhibited excellent resistance to CB evanescence. The recording material 26 was a control not containing material conferring resistance to the evanescence of the CB and this material was not satisfactory.
EXAMPLE 14
Preparation of chromogenic compositions.
A final number of chromogenic solutions have been prepared by mixing the following components into the parts indicated below:
<EMI ID = 27.1>
EXAMPLE 15
Preparation of microencapsulated chromogenic compositions.
Each of the chromogenic solutions was microencapsulated
30 to 32 according to a process similar to that described in Example 8. The specific process was as follows:
5400 parts of a chromogenic solution were emulsified in a mixture of 1000 parts of 10% EMA 31 in water and 5600 parts of water, adjusted to a
pH 3.7. The pH of the emulsion was then adjusted to 4.0. A mixture of 1000 parts of 10% EMA 1103 in water at pH adjusted to 4.0, 1000 parts of water and 1000 parts of resimene 714 was added to the emulsion. The mixture thus obtained was heated to
55 [deg.] C for 2 hours. After this period, the temperature of the mixture was allowed to equilibrate with room temperature, while continuing stirring.
EXAMPLE 16
Preparation of coating compositions based on microcapsules.
Lots of microcapsules 30 to 32 were made into a coating composition, using the materials and parts listed below:
<EMI ID = 28.1>
Sufficient water has been added to
<EMI ID = 29.1>
to the coating.
EXAMPLE 17
Preparation of CB recording materials.
Each of the coating compositions 30-32 was dispersed and coated with a paper base using a pilot installation air knife coater and then dried.
EXAMPLE 18
Comparative CB evanescent tests.
The recording materials CB 30 were subjected to
32 with the same tests as those described in Example 6.
The results obtained are presented below:
<EMI ID = 30.1>
Using the acceptability guide described in Example 6, it can be seen that the recording materials
20 and 21, containing pyridyl blue, exhibited excellent resistance to CB evanescence, while the control material not containing pyridyl, namely recording material 32, gave unsatisfactory results.
CLAIMS
1. Chromogenic composition, characterized in that it comprises a substantially colorless chromogenic substance, an organic solvent for this chromogenic substance and pyridyl blue which is 5- (1-ethyl-
<EMI ID = 31.1>
5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridine-7-one and / or 7-
(1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -7- (4-diethylamino-2ethoxyphenyl) -5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridine-5-one and or a phenol having a free reactive position .