<EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
mogène pour engendrer une couleur et également à un solvant dans lequel la réaction chromogène peut se produire. Les composants réactifs du système chromogène sont maintenus séparés jusqu'au moment de leur emploi et ceci s'obtient normalement en microencapsulant une solution
de l'un d'entre eux dans un solvant, habituellement la
<EMI ID=4.1>
cation d'une pression entraîne la rupture des micro- capsules qui sont soumises à la pression en question et
la libération concomitante de la solution dans le solvant. Cette phase permet alors la mise en contact réactif des
deux composants chromogènes et la formation d'une image colorée qui correspond exactement au motif de pression appliquée. De cette manière, on peut utiliser la matière d'enregistrement sensible à la pression pour la réalisation de copies sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un quelconque papier carbone.
<EMI ID=5.1>
d'enregistrement dans lesquels on utilise une matière
<EMI ID=6.1>
feuille elle-même.
Dans l'autre type de système d'enregistrement,
appelé système d'enregistrement par transfert, on utilise au moins deux matières d'enregistrement. Dans le système d'enregistrement par transfert normal et le plus largement !
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
ce) et l'autre matière d'enregistrement est constituée <EMI ID=10.1>
dans l'eau, sensiblement chimiquement neutre, sur lequel la substance chromogène est adsorbée. Les feuilles CB et CF sont assemblées pour former un ensemble de copie avec leurs revêtements en juxtaposition continue si bien que le transfert de la solution de solvant peut se produire de la feuille CB à la feuille CF.
Sa vue d'obtenir des copies supplémentaires, l'ensemble de copie peut en outre comprendre une troisième
<EMI ID=11.1>
portant d'un côté un revêtement CB et de l'autre coté un revêtement CF. Une ou plusieurs de ces feuilles (feuilles
<EMI ID=12.1>
semble de copie chaque revêtement CB étant en juxtaposi-
i tion continus avec un revêtement CF.
Afin d'obtenir une image comportant des caractéristiques optiques particulières, on utilise normalement diverses substances chromogènes en combinaison. L'une de ces substances les plus courantes est la lactone du
<EMI ID=13.1>
avec d'autres substances chromogènes en vue d'obtenir une image bleue ou noire. Cependant, la lactone du violet cristallisa n'a qu'une médiocre résistance à l'évanescence, c'est-à-dire une médiocre aptitude à résister à la dissipation ou disparition de la teinte d'une image produite à l'aide de ce composé. la.outre, après exposition aux . conditions ambiantes, y compris la lumière, la lactone du violet cristallisé présente une diminution ou réduction considérable de sa réactivité chromogène, c'est-à-dire de son aptitude à engendrer une image d'une intensité accep-
<EMI ID=14.1>
nution ou évanescence de réactivité qui se produit, que
la substance soit microencapsulée ou non, est fréquemment appelée évanescence du CB dans le cas d'un système d'enregistrement par transfert normal et peut, au surplus, s'élever si la substance est utilisée sous forme de solution chromogène dans certains solvants, tels que le 2, 2, 4-triméthyl 1,3-pentanediol di-i-butyrate (TX1B).
Malgré ces désavantages, on a cependant poursuivi l'utilisation intensive de la lactone du violet cristallisé
en l'absence de tout autre produit industriellement intéressant.
La présente invention a par conséquent pour objet
une substance chromogène que l'on peut utiliser comme
i succédané total ou partiel de la lactone du violer Cris- tallisé et qui possède une résistance à l'évanescence améliorée et une meilleure aptitude à empêcher une évanescence de la réactivité.
La présente invention a donc plus particulièrement
pour objet une substance chromogène qui répond à l'une
des formules suivantes :
<EMI ID=15.1>
Outre le fait de posséder une résistance améliorée à l'évanescence et une aptituda améliorée à empêcher un déclin ou évanescence de réactivité, la substance chromogène conforme à la présenta invention, appelée dans la suite du présent mémoire bleu de pyridyle, est également capable de former rapidement une couleur et de produire
<EMI ID=16.1>
bonne stabilité de nuance. Au surplus, le produit suivant l'invention possède également une très faible réactivité vis-à-vis du papier de base. Ceci est important étant
donné qu'au cours de son utilisation avec un système de transfert normal, il ne se produit qu'une coloration
<EMI ID=17.1>
parition d'une couleur provoquée par une réaction entre le papier de base de la feuille CB et n'importe quelle solution chromo gène qui n'a pas été transférée.
<EMI ID=18.1>
de ce type et que la séparation ultérieure des isomères par mise en oeuvre de techniques classiques est difficile, consommatrice de temps et coûteuse sur le plan industriel.
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
acide de la formule
<EMI ID=21.1>
sur un composé de la formule B - H ,
formules
dans lesquelles l'un des symboles A et B représente le radi- cal 4-diéthylamino-2-éthoxyphényle et l'autre de ces
<EMI ID=22.1>
yle,en présence d'un agent déshydratant.
Un type d'agent déshydratant convenable est constitué par un anhydride d'acide tel que l'anhydride acétique et la réaction se réalise, de préférence, à une température
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
di�e.
On réalise habituellement la réaction dans un solvant en présence d'un catalyseur, tel que le chlorure d'aluminium et à une température de 35 à 40[deg.]C.
De préférence, A représente le radical 1-éthyl-2méthylindole-3-yle, étant donné que l'on peut alors préparer le céto-acide sans solvant et sans catalyseur.
Au surplus, le procédé en deux étapes résultant favorise une production de l'isomère du type pyridine-5-one plus élevée que le procédé en deux étapes où A représente le
<EMI ID=25.1>
procédé préféré permet l'obtention d'un mélange dont
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de la substance chromogène précédemment définie, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'anhydride quinoléinique, du 1-éthyl-2-méthylindole
<EMI ID=28.1>
déshydratant, tels que ceux précédemment mentionnés.
Ce procédé est cependant moins avantageux.
La substance chromogène selon l'invention peut en outre être combinée à d'autres substances chromogènes afin d'obtenir une nuance et une couleur particulières pour une image développée. La combinaison résultante
<EMI ID=29.1>
vent la présente invention, étant donné qu'elle confère
<EMI ID=30.1>
réactivité. Comme exemples dé telles autres substances, on peut citer un ou plusieurs des composés qui suivent :
<EMI ID=31.1>
on peut utiliser la substance chromo gène suivant l'invention avec la lactone du violet cristallisé tout aussi bien qu'à la place de ce dernier.
Pour un système d'enregistrement par transfert nor-
<EMI ID=32.1> <EMI ID=33.1>
solvants organiques permettant de préparer la solution chromogène, on peut citer les dialkyl phtalates . dans
<EMI ID=34.1>
tels que le dodécyl benzène, les diaryl éthers, tels que le diphényl éther, les di(aralkyl) éthers, tels que le dibenzyl éther et les aryl aralkyl éthers, tels que le
phényl benzyl éther, les dialkyl éthers liquides possé- . . dant au moins 8 atomes de carbone, les alkyl cétones [ liquides possédant au moins 9 atomes de carbone, les alkyl ou aralkyl 'benzoates, tels que le benzyl benzoate, les naphtalènes alkylés et les terphényles partiellement hydrogénés. Comme solvants préférés, on peut citer <EMI ID=35.1>
diol di-i-butyrate.
Ces solvants qui sont tous sensiblement inodores, peuvent s'utiliser seuls ou en combinaison. On peut également les employer avec un diluant afin de réduire
les frais. Bien évidemment, le diluant ne peut être <EMI ID=36.1>
quelconque autre substance chromo"ne et doit être au moins partiellement miscible au solvant, de- façon à ne
<EMI ID=37.1>
quantité qui suffit à entraîner un bénéfice économique
<EMI ID=38.1>
vontion que l'on doit utiliser dans la solution chromogène dépend évidemment des conditions particulières mais, dans
<EMI ID=39.1>
connus des spécialistes de la technique, par exemple,
en utilisant de la gélatine de la manière décrite dans
<EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1>
telles que celles décrites dans le brevet des: Etats-Unis d'Amérique NI@ 4 100 103 .
<EMI ID=42.1>
Un exemple d'une résine appropriée est une résine de formaldéhyde-phénol oléosoluble, modifiée au zinc, comme le sel de zinc d'une résine de p-octylphénol-formaldéhyde
<EMI ID=43.1>
déhyde.
Pour un système par transfert inverse, la substance chromogène suivant la présente invention n'est pas microencapsulée sous forme de solution chromogène" nais est adsorbée sur un pigment insoluble dans l'eau, sensiblement chimiquement neutre, comme décrit dans le brevet britannique N[deg.] 1 337 924. Le chromorévélateur, qui peut être un chromorévélateur résineux tel que défini plus haut, est cependant microencapsulé sous forme d'une solution.
<EMI ID=44.1>
convenables sont ceux que l'on a déjà décrit plus haut.
La présente invention concerne également une matière d'enregistrement sensible à la pression, qui contient la substance chromogène précédemment définie à titre de composant de son système chromogène.
On connaît de manière générale des compositions de revêtement et des procédés de préparation de matières d'enregistrement sensibles à la pression, par exemple, les procédés et les compositions décrites dans les brevets
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
La présente invention sera à présent décrite plus en détail à l'aide d'un certain nombre dtexemples de mise en oeuvre non limitatifs de cette dernière, dans lesquels toutes les parties apparaissent en poids.
EXEMPLE 1 - Préparation de la substance chromogène
On a mélangé de l'anhydride quinoléinique (0,21
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
par du benzène (ou du chlorobenzène) de façon à obtenir
<EMI ID=49.1>
phénétidine (35,3 g; 0,188 mole) et de l'anhydride acétique (250 ml). On a versé le mélange réactionnel
<EMI ID=50.1>
acétique par la lente addition "'hydroxyde d'ammonium à 29 96 (450 ml). Après une agitation de 2 heures , on a séparé le solide ainsi obtenu par filtration et on l'a lavé à l'eau, un mélange d'eau et de méthanol à
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
obtenir un mélange (9:1 respectivement) du composé du
type pyridine-5-one et du composé du type pyridine-7-one
<EMI ID=54.1>
phénétidine (2,26 g; 0,0117 mole) et on l'a chauffé
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
(150 ml) contenant de l'hydroxyde de sodium (18,4 g). On a vigoureusement agité le mélange réactionnel chaud (50-
60[deg.]C) pendant 1 heure, puis on l'a filtré. On a lavé le produit ainsi obtenu à plusieurs reprises avec de l'eau,
<EMI ID=57.1>
obtenu un mélange (20:1 respectivement) du composé du type pyridine-5-one et du composé du type pyridine-7-one
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
tation pendant plusieurs heures" on a séparé le produit
<EMI ID=60.1>
La réaction se déroula d'une manière similaire lors-
<EMI ID=61.1>
On a préparé un certain nombre de solutions chromogènes en mélangeant les composants suivants en les parties indiquées : --1
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
En bref, on a procédé comme suit :
on a émulsionné 180 parties de la solution chromo- . gène dans un mélange de 35 parties de 10 % d'EMA 31 (copolimère d'éthylène et d'anhydride maléique possédant une gamme ce poids moléculaires de 75.000 à 90.000, vendu par la société Monsanto Chemical Co.) dans de l'eau, <EMI ID=65.1>
et d'anhydride maléique possédant un gamme de poids moléculaires de 5.000 à 7.000, vendu par la société
<EMI ID=66.1>
ajouté 29 parties de formaldéhyde à 37 % et on a introduit le mélange dans un bain-marie à 55[deg.]C, sous agitation.
Après 2 heures, on a laissé la température du bain-marie s'équilibrer avec la température ambiante, tout en poursuivant l'agitation.
EXEMPLE 6 - Préparation de compositions de revêtement à
base de microcapsules
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
les matières et les parties indiquées ci-dessous
<EMI ID=69.1>
-* Liant'à base d�amidon de mais éthérifié vendu par la société Penick et Ford Ltd.
<EMI ID=70.1>
conformément auquel on a dactylographié un motif standard sur un ensemble de reproductions comprenant une feuille CF et une feuille CB (la feuille CF dans les tests en question étant revêtue d'une résine phénolique modifiée au zinc, telle que décrite dans les brevets des E.U.A.
3 732 120 et 3 737 410. On a ainsi produit une image d'impression colorée correspondant au motif sur la -feuille
<EMI ID=71.1>
opacimètre.
L'intensité et la mesure du développement de couleur et est le rapport de la réflectance de l'image imprimée par rapport à celle de la zone ne portant pas d'image
<EMI ID=72.1>
élevée indique un faible développement de couleur et
<EMI ID=73.1>
élevé.
On a effectué des tests d'intensité dactylographique
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
nominaux), montées verticalement sur des-supports cen-
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
gistrement CB sont présentés ci-dessous :
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
dépend évidemment de la durée d'exposition à la. lumière
<EMI ID=82.1>
valeur d'une élévation inacceptable pour une exposition de 2 heures. Ainsi, les matières d'enregistrement 2, 3,
<EMI ID=83.1>
ont produit une évanescence du CB suffisamment faible pour
<EMI ID=84.1>
9; et 12 qui étaient des témoins ne contenant pas de bleu de pyridyle présentaient toutes une proportion inacceptablement élevée d'évanescence du CB.
EXEMPLE 9 - Préparation de solutions chromogènes
On a préparé un plus grand nombre de solutions chromogènes en mélangeant les composants suivants en les parties indiquées :
<EMI ID=85.1>
EXEMPLE 10 - Préparation de solutions chromogènes micro-
encapsulées
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1> des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 4 100 103. Le procédé spé- cifique utilisé était le suivant :
on a émulsionné 5400 parties d'une solution chromo- . gène dans un mélange de 1000 parties de 10 % d'EMA 31 dans de l'eau et de 5600 parties d'eau, ajusté à un
pH de 3,7. On a ensuite ajusté le pH de l' émulsion à
<EMI ID=88.1>
d'EMA 1103 dans de l'eau à pH ajusté à 4,0, de 1000
<EMI ID=89.1>
l'émulsion. On a chauffé le mélange ainsi obtenu à
55[deg.]C pendant 2 heures. Après cette période, on a laissé la température du mélange s'équilibrer avec la température ambiante, tout en poursuivant l'agitation.
<EMI ID=90.1>
base de microcapsules
<EMI ID=91.1>
en une composition de revêtement, en utilisant les matières et les parties qui figurent ci-dessous :
<EMI ID=92.1>
On a ajouté une quantité suffisante d'eau pour
<EMI ID=93.1>
au revêtement.
<EMI ID=94.1>
14 à 16 et on en a revêtu une base en papier en utilisant
<EMI ID=95.1>
ensuite séché le tout.
EXEMPLE 13 - Tests comparatifs d'évanescence du CB.
On a soumis les matières d'enregistrement CB 14 à
<EMI ID=96.1>
Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous :
<EMI ID=97.1>
En utilisant la guide d'acceptabilité décrit à
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
une excellente résistance à l'évanescence du CB, tandis que la matière témoin ne contenant pas de pyridyle, à
<EMI ID=100.1>
résultats insatisfaisants.
<EMI ID=101.1>
CF au bleu de pyridyle à utiliser dans un système de transfert inverse
(a) On a dissous du bleu de pyridyle (1 g) dans de <EMI ID=102.1>
calcium précipité (70 g), un pigment constitué d'une <EMI ID=103.1>
(b) On a ensuite transformé le produit de l'étape
(a) en une composition de 1 Raide des in- grédients qui suivent en les proportions indiquées :
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1> <EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
Le poids du revêtement à sec était d'environ 2,04 kg
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
CF à CVL à utiliser dans un système -de transfert inverse
On a répété les procédés des étapes (a), (b) et (c) de l'exemple 14, à l'exception du remplacement du bleu de pyridyle par la lactone du violet cristallisé.
<EMI ID=110.1>
d'enregistrement CF au bleu de pyridyle <EMI ID=111.1> carbonate de calcium (600 g), de la gomme Penford 230
<EMI ID=112.1>
Tamol 731 à 25 % de solides (30 g) et de l'eau (<1>200 g) dans un triturateur, pendant 45 minutes, en y introduisant aussi quelques gouttes d'octanol en vue de réduire la formation de mousse..
(b) On a ensuite transformé le produit de l'étape
(a) en une composition de revêtement à l'aide des ingrédients qui suivent et en les proportions indiquées.
<EMI ID=113.1>
(c) On a revêtu une feuille de papier de base de
15,42 kg de la composition résultante à l'aide d'un enducteur à lame, d'air et on a ensuite séché le tout: - Le poids du revêtement sec était d'environ 2,04 kg par <EMI ID=114.1>
EXEMPLE 17 - Autre préparation d'une matière
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1> <EMI ID=117.1> du bleu de pyridyle par la lactone du violet cristallisé et également du remplacement de 300 g de carbonate de calciul dans l'étape (a) par 300 g de résinate de zinc.,
La teneur en solides du revêtement et la viscosité
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
acide
(a) On a dissous une résine de p-phénylphénol
(1200 g; résine PPP) dans de l'éther dibenzylique (3200 g) et de l'huile du type Magnaflux (1600 g), à chaud et sous agitation. On a dissous de 1*EMA 31 (copolymer d'éthylène et d'anhydride maléique possédant une gamme <EMI ID=121.1>
dans de l'eau désionisée (200 g), à chaud et sous agitation. On a dilué la solution d'EMA ainsi, obtenue par de l'eau désionisée (6000 g) et on en a ajusté le pH à
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1> nulométrique totale variant d'environ 0,5 à 15 microns.
<EMI ID=126.1>
lol mélamine éthérifiée; 1000 g) diluée à l'aide d'eau désionisée (1000 g). On a maintenu le mélange ainsi
<EMI ID=127.1>
afin de réaliser la formation des capsules. Après
2 heures, on a laissé lentement la température s'équilibrer avec la température ambiante. On a poursuivi l'agitation pendant 16 heures supplémentaires.
(b) On a ensuite transformé la solution de PPP dans <EMI ID=128.1>
à l'aide des ingrédients qui suivent en les proportions indiquées :
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1> <EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
acide
(a) On a préparé une solution dans l'huile d'une <EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
agitation suffisant à effectuer la dissolution. On a
<EMI ID=141.1>
utilisant le procédé décrit à l'étape (a) de l'exemple 18.
<EMI ID=142.1> <EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
ment au bleu de pyridyle et à la lactone du violet cristallisé à un test d'intensité dactylographique, conformément auquel un motif standard est dactylographié sur un ensemble de copies comprenant une feuille CF et
<EMI ID=146.1>
médiaire. On a ainsi produit une image imprimée colorée correspondant au motif sur la feuille CF ou sur le côté CF d'une feuille CFB et on a déterminé l'intensité de
<EMI ID=147.1>
L'intensité est une mesure du développement de la couleur et est le rapport de la réflectance de l'image
<EMI ID=148.1>
(I/Io) exprimé sous forme de pourcentage. Une valeur élevée indique un faible développement de couleur et une basse valeur indique un développement de couleur élevé.
A des fins de comparaison des matières d'enregistrement à bleu de pyridyle et à CVL, on a
déterminé les intensités suivantes :
<EMI ID=149.1>
d'une image d'impression 24 heures après son développement Initial <EMI ID=150.1>
(i) à de la lumière fluorescente,
(il) à de la lumière solaire naturelle,
(iii) aux conditions ambiantes, ou
(iv) à l'action d'un four ;
C - l'intensité d'une image produira sur une feuille
qui avait été au préalable exposée :
(i) à de la lumière fluorescente,
(ii) à de la lumière solaire naturelle,.
(iii) aux conditions ambiantes, ou
(iv) à l'action d'un four.
Le dispositif pour la mise en oeuvre de tests à la lumière fluorescente était constitué d'une boita à lumière contenant une batterie de 13 lampes fluorescentes lumière du jour (longueur : 53,3 cm, 13 watts nominaux) montées verticalement sur des supports centraux de
2,5 cm. On a placé les feuilles avec et sans image à
2.5-3,8 cm des lampes pendant 48 heures. On a procédé
<EMI ID=151.1>
écrire IBM (exécutive) utilisant un caractère 4-tar cross hatch.
L'exposition des feuilles avec ou sans image à de la lumière solaire naturelle a été effectuée en les plaçant pendant 48 heures dans une fenêtre faisant face
<EMI ID=152.1>
l'aide d'une machine à écrire IBM à mémoire utilisant
<EMI ID=153.1>
L'exposition des feuilles avec ou sans l'image aux conditions ambiantes s'est effectuée en les suspendant contre une paroi de laboratoire pendant 7 et 9 semaines,
<EMI ID=154.1>
l'action de l'air, de la lumière naturelle et de la
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
procédé à la formation de l'image avec une machine.à écrire IBM (Selectric) utilisant un caractère à bloc solide.
L'exposition des feuilles à l'action du four s'est
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
IBM (Executive) utilisant un caractère 4-bar cross hatch.
On a obtenu les résultats qui suivent :
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
..Il ressort des exemples précités et, plus parti- <EMI ID=161.1>
chronogène suivant la présente Invention apporte une amélioration sensible par rapport à la lactone du violet
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
meilleure résistance à l'évanescence et la substance elle-même est de loin moins sensible) à la lumière et
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
transfert inverse, la matière d'enregistrement contenant le bleu de pyridyle est capable d'engendrer une image d'intensité supérieure à celle obtenue avec la matière d'enregistrement contenant la lactone du violet cris- .�_s�a..t
<EMI ID=166.1>
1. Substance chromogène de la formule suivante :
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID = 1.1> <EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
mogen to generate color and also to a solvent in which the chromogenic reaction can occur. The reactive components of the chromogenic system are kept separate until the time of their use and this is normally obtained by microencapsulating a solution
of one of them in a solvent, usually the
<EMI ID = 4.1>
cation of a pressure causes the microcapsules which are subjected to the pressure in question to rupture and
the concomitant release of the solution in the solvent. This phase then allows reactive contacting of the
two chromogenic components and the formation of a colored image which exactly corresponds to the applied pressure pattern. In this way, the pressure-sensitive recording material can be used for making copies without the need for any carbon paper.
<EMI ID = 5.1>
in which material is used
<EMI ID = 6.1>
sheet itself.
In the other type of recording system,
called transfer recording system, at least two recording materials are used. In the normal transfer registration system and most widely!
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
ce) and the other recording material is made up <EMI ID = 10.1>
in water, substantially chemically neutral, on which the chromogenic substance is adsorbed. The CB and CF sheets are assembled to form a copy unit with their coatings in continuous juxtaposition so that transfer of the solvent solution can occur from the CB sheet to the CF sheet.
His view of obtaining additional copies, the copy set may further include a third
<EMI ID = 11.1>
bearing on one side a CB coating and on the other side a CF coating. One or more of these leaves (leaves
<EMI ID = 12.1>
seems to copy each CB coating being in juxtaposi-
i tion continuous with CF coating.
In order to obtain an image having particular optical characteristics, various chromogenic substances are normally used in combination. One of the most common is lactone from
<EMI ID = 13.1>
with other chromogenic substances in order to obtain a blue or black image. However, the crystallized violet lactone has only a poor resistance to evanescence, that is to say a poor ability to resist the dissipation or disappearance of the hue of an image produced using this compound. la.outre, after exposure to. ambient conditions, including light, the crystallone violet lactone exhibits a considerable decrease or reduction in its chromogenic reactivity, that is to say its ability to generate an image of acceptable intensity.
<EMI ID = 14.1>
nution or evanescence of reactivity that occurs, that
the substance, whether microencapsulated or not, is frequently called CB evanescence in the case of a normal transfer recording system and can, moreover, rise if the substance is used in the form of a chromogenic solution in certain solvents, such as than 2, 2, 4-trimethyl 1,3-pentanediol di-i-butyrate (TX1B).
Despite these disadvantages, however, intensive use of the crystalline violet lactone was continued.
in the absence of any other industrially interesting product.
The object of the present invention is therefore
a chromogenic substance that can be used as
i total or partial substitute for the lactone of the Crystallized rape and which has an improved resistance to evanescence and a better ability to prevent evaporation of reactivity.
The present invention therefore more particularly
for object a chromogenic substance which meets one
following formulas:
<EMI ID = 15.1>
In addition to having an improved resistance to evanescence and an improved ability to prevent a decline or evanescence of reactivity, the chromogenic substance in accordance with the present invention, hereinafter called blue pyridyl specification, is also capable of forming quickly a color and produce
<EMI ID = 16.1>
good shade stability. In addition, the product according to the invention also has a very low reactivity with respect to the base paper. This is important being
given that when used with a normal transfer system, only staining occurs
<EMI ID = 17.1>
appearance of a color caused by a reaction between the base paper of the CB sheet and any chromogenic solution which has not been transferred.
<EMI ID = 18.1>
of this type and that the subsequent separation of the isomers by using conventional techniques is difficult, time consuming and costly on the industrial level.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
formula acid
<EMI ID = 21.1>
on a compound of formula B - H,
formulas
in which one of the symbols A and B represents the radical 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl and the other of these
<EMI ID = 22.1>
yle, in the presence of a dehydrating agent.
A suitable type of dehydrating agent is an acid anhydride such as acetic anhydride and the reaction is preferably carried out at a temperature
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
di � e.
The reaction is usually carried out in a solvent in the presence of a catalyst, such as aluminum chloride and at a temperature of 35 to 40 [deg.] C.
Preferably, A represents the radical 1-ethyl-2methylindole-3-yl, since the keto acid can then be prepared without solvent and without catalyst.
Furthermore, the resulting two-step process promotes higher production of the pyridine-5-one type isomer than the two-step process where A represents the
<EMI ID = 25.1>
preferred process allows a mixture to be obtained,
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
The present invention also relates to a process for the preparation of the previously defined chromogenic substance, characterized in that quinoline anhydride, 1-ethyl-2-methylindole is reacted
<EMI ID = 28.1>
desiccant, such as those previously mentioned.
This process is however less advantageous.
The chromogenic substance according to the invention can also be combined with other chromogenic substances in order to obtain a particular shade and color for a developed image. The resulting combination
<EMI ID = 29.1>
wind the present invention, since it confers
<EMI ID = 30.1>
reactivity. As examples of such other substances, one or more of the following compounds may be mentioned:
<EMI ID = 31.1>
the chromogenic substance according to the invention can be used with the crystallone violet lactone just as well as in place of the latter.
For a standard transfer recording system
<EMI ID = 32.1> <EMI ID = 33.1>
organic solvents making it possible to prepare the chromogenic solution, mention may be made of dialkyl phthalates. in
<EMI ID = 34.1>
such as dodecyl benzene, diaryl ethers, such as diphenyl ether, di (aralkyl) ethers, such as dibenzyl ether and aryl aralkyl ethers, such as
phenyl benzyl ether, liquid dialkyl ethers poss. . with at least 8 carbon atoms, alkyl ketones [liquids having at least 9 carbon atoms, alkyl or aralkyl benzoates, such as benzyl benzoate, alkylated naphthalenes and partially hydrogenated terphenyls. As preferred solvents, there may be mentioned <EMI ID = 35.1>
diol di-i-butyrate.
These solvents, which are all substantially odorless, can be used alone or in combination. They can also be used with a thinner to reduce
expenses. Obviously, the diluent cannot be <EMI ID = 36.1>
any other chromic substance and must be at least partially miscible with the solvent, so as not to
<EMI ID = 37.1>
enough to generate economic benefit
<EMI ID = 38.1>
variation which must be used in the chromogenic solution obviously depends on the particular conditions but, in
<EMI ID = 39.1>
known to those skilled in the art, for example,
using gelatin as described in
<EMI ID = 40.1> <EMI ID = 41.1>
such as those described in the patent of: United States of America NI @ 4,100,103.
<EMI ID = 42.1>
An example of a suitable resin is an oil-soluble formaldehyde-phenol resin, modified with zinc, such as the zinc salt of a p-octylphenol-formaldehyde resin
<EMI ID = 43.1>
dehyde.
For a reverse transfer system, the chromogenic substance according to the present invention is not microencapsulated in the form of a chromogenic solution, but is adsorbed on a water-insoluble, substantially chemically neutral pigment, as described in British patent N [deg .] 1 337 924. The chromorevelator, which may be a resinous chromorevelator as defined above, is however microencapsulated in the form of a solution.
<EMI ID = 44.1>
suitable are those which have already been described above.
The present invention also relates to a pressure sensitive recording material, which contains the chromogenic substance previously defined as a component of its chromogenic system.
Coating compositions and methods for preparing pressure-sensitive recording materials are generally known, for example, the methods and compositions described in the patents
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
The present invention will now be described in more detail using a number of non-limiting examples of implementation of the latter, in which all the parts appear by weight.
EXAMPLE 1 Preparation of the chromogenic substance
Quinoline anhydride was mixed (0.21
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
with benzene (or chlorobenzene) so as to obtain
<EMI ID = 49.1>
phenetidine (35.3 g; 0.188 mole) and acetic anhydride (250 ml). The reaction mixture was poured
<EMI ID = 50.1>
acetic acid by the slow addition of ammonium hydroxide to 29% (450 ml). After stirring for 2 hours, the solid thus obtained was filtered off and washed with water, a mixture of water and methanol to
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
obtain a mixture (9: 1 respectively) of the compound of
pyridine-5-one type and pyridine-7-one compound
<EMI ID = 54.1>
phenetidine (2.26 g; 0.0117 mole) and was heated
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
(150 ml) containing sodium hydroxide (18.4 g). The hot reaction mixture was vigorously stirred (50-
60 [deg.] C) for 1 hour, then filtered. The product thus obtained was washed several times with water,
<EMI ID = 57.1>
obtained a mixture (20: 1 respectively) of the compound of the pyridine-5-one type and of the compound of the pyridine-7-one type
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
for several hours "we separated the product
<EMI ID = 60.1>
The reaction proceeded in a similar manner when
<EMI ID = 61.1>
A number of chromogenic solutions have been prepared by mixing the following components in the indicated parts: --1
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
In short, we proceeded as follows:
180 parts of the chromo solution were emulsified. gene in a mixture of 35 parts of 10% of EMA 31 (copolymer of ethylene and maleic anhydride having a molecular weight range of 75,000 to 90,000, sold by the company Monsanto Chemical Co.) in water, <EMI ID = 65.1>
and maleic anhydride having a molecular weight range of 5,000 to 7,000, sold by the company
<EMI ID = 66.1>
29 parts of 37% formaldehyde were added and the mixture was introduced into a water bath at 55 ° C., with stirring.
After 2 hours, the temperature of the water bath was allowed to equilibrate with room temperature, while continuing the stirring.
EXAMPLE 6 Preparation of coating compositions to
microcapsule base
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
the materials and parts listed below
<EMI ID = 69.1>
- * Binder 'based on etherified corn starch sold by the company Penick and Ford Ltd.
<EMI ID = 70.1>
in accordance with which a standard motif was typed on a set of reproductions comprising a CF sheet and a CB sheet (the CF sheet in the tests in question being coated with a phenolic resin modified with zinc, as described in the US patents.
3,732,120 and 3,737,410. A colorful print image corresponding to the pattern on the sheet was thus produced.
<EMI ID = 71.1>
opacimeter.
The intensity and measure of color development and is the ratio of the reflectance of the printed image to that of the non-image area
<EMI ID = 72.1>
high indicates low color development and
<EMI ID = 73.1>
Student.
We did typing intensity tests
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
nominal), mounted vertically on central supports
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
CB registration are shown below:
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
obviously depends on the duration of exposure to the. light
<EMI ID = 82.1>
unacceptable elevation value for 2 hour exposure. So the recording materials 2, 3,
<EMI ID = 83.1>
produced a sufficiently weak CB evanescence to
<EMI ID = 84.1>
9; and 12 who were controls not containing pyridyl blue all had an unacceptably high proportion of CB evanescence.
EXAMPLE 9 Preparation of chromogenic solutions
A greater number of chromogenic solutions have been prepared by mixing the following components in the parts indicated:
<EMI ID = 85.1>
EXAMPLE 10 Preparation of micro chromogenic solutions
encapsulated
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1> from the United States of America N [deg.] 4,100 103. The specific process used was as follows:
5400 parts of a chromo solution were emulsified. gene in a mixture of 1000 parts of 10% EMA 31 in water and 5600 parts of water, adjusted to a
pH 3.7. The pH of the emulsion was then adjusted to
<EMI ID = 88.1>
of EMA 1103 in water with a pH adjusted to 4.0, of 1000
<EMI ID = 89.1>
the emulsion. The mixture thus obtained was heated to
55 [deg.] C for 2 hours. After this period, the temperature of the mixture was allowed to equilibrate with room temperature, while continuing stirring.
<EMI ID = 90.1>
microcapsule base
<EMI ID = 91.1>
into a coating composition, using the materials and parts listed below:
<EMI ID = 92.1>
Sufficient water has been added to
<EMI ID = 93.1>
to the coating.
<EMI ID = 94.1>
14 to 16 and coated with a paper base using
<EMI ID = 95.1>
then dried everything.
EXAMPLE 13 Comparative tests for evanescence of the CB.
The recording materials CB 14 were subjected to
<EMI ID = 96.1>
The results obtained are presented below:
<EMI ID = 97.1>
Using the acceptability guide described in
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
excellent resistance to CB evanescence, while the control material, which does not contain pyridyl,
<EMI ID = 100.1>
unsatisfactory results.
<EMI ID = 101.1>
CF with pyridyl blue for use in a reverse transfer system
(a) Pyridyl blue (1 g) was dissolved in <EMI ID = 102.1>
precipitated calcium (70 g), a pigment made up of an <EMI ID = 103.1>
(b) We then transformed the product from step
(a) in a composition of 1 Steep of the following ingredients in the proportions indicated:
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1> <EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
The dry coating weight was approximately 2.04 kg
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
CF to CVL for use in a reverse transfer system
The procedures of steps (a), (b) and (c) of Example 14 were repeated, except for the replacement of the pyridyl blue by the lactone of the crystallized violet.
<EMI ID = 110.1>
CF recording with pyridyl blue <EMI ID = 111.1> calcium carbonate (600 g), Penford 230 gum
<EMI ID = 112.1>
Tamol 731 at 25% solids (30 g) and water (<1> 200 g) in a pulverizer, for 45 minutes, also introducing a few drops of octanol in order to reduce foaming.
(b) We then transformed the product from step
(a) into a coating composition using the following ingredients and in the proportions indicated.
<EMI ID = 113.1>
(c) A sheet of base paper was coated with
15.42 kg of the resulting composition using a blade coater, air and the whole was then dried: - The weight of the dry coating was approximately 2.04 kg per <EMI ID = 114.1 >
EXAMPLE 17 - Other preparation of a subject
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1> <EMI ID = 117.1> of pyridyl blue with lactone of crystallized violet and also of the replacement of 300 g of calciul carbonate in step (a) with 300 g of zinc resinate.,
The solids content of the coating and the viscosity
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
acid
(a) A p-phenylphenol resin was dissolved
(1200 g; PPP resin) in dibenzyl ether (3200 g) and oil of the Magnaflux type (1600 g), hot and with stirring. EMA 31 (ethylene and maleic anhydride copolymer having a range <EMI ID = 121.1> was dissolved
in deionized water (200 g), hot and with stirring. The EMA solution thus obtained was diluted with deionized water (6000 g) and the pH was adjusted to
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1> total null varying from approximately 0.5 to 15 microns.
<EMI ID = 126.1>
lol etherified melamine; 1000 g) diluted with deionized water (1000 g). We kept the mixture like this
<EMI ID = 127.1>
in order to carry out the formation of the capsules. After
2 hours, the temperature was allowed to slowly equilibrate with room temperature. Agitation was continued for an additional 16 hours.
(b) The PPP solution was then transformed into <EMI ID = 128.1>
using the following ingredients in the proportions indicated:
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1> <EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
acid
(a) An oil solution of <EMI ID = 139.1> was prepared
<EMI ID = 140.1>
sufficient agitation to effect dissolution. We have
<EMI ID = 141.1>
using the method described in step (a) of Example 18.
<EMI ID = 142.1> <EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
with pyridyl blue and with the violet lactone crystallized in a typing intensity test, in accordance with which a standard motif is typed on a set of copies comprising a CF sheet and
<EMI ID = 146.1>
medial. A colored printed image corresponding to the pattern was thus produced on the CF sheet or on the CF side of a CFB sheet and the intensity was determined.
<EMI ID = 147.1>
Intensity is a measure of color development and is the ratio of the reflectance of the image.
<EMI ID = 148.1>
(I / Io) expressed as a percentage. A high value indicates low color development and a low value indicates high color development.
For purposes of comparing the pyridyl blue and CVL recording materials,
determined the following intensities:
<EMI ID = 149.1>
a print image 24 hours after its initial development <EMI ID = 150.1>
(i) fluorescent light,
(it) to natural sunlight,
(iii) at ambient conditions, or
(iv) the action of an oven;
C - the intensity of an image will produce on a sheet
which had been previously exposed:
(i) fluorescent light,
(ii) natural sunlight ,.
(iii) at ambient conditions, or
(iv) the action of an oven.
The device for carrying out fluorescent light tests consisted of a light box containing a battery of 13 fluorescent daylight lamps (length: 53.3 cm, 13 nominal watts) mounted vertically on central supports of
2.5 cm. We placed the leaves with and without image at
2.5-3.8 cm from the lamps for 48 hours. We proceeded
<EMI ID = 151.1>
write IBM (executive) using a 4-tar cross hatch character.
The exposure of the leaves with or without image to natural sunlight was carried out by placing them for 48 hours in a window facing
<EMI ID = 152.1>
using an IBM memory typewriter using
<EMI ID = 153.1>
The leaves were exposed with or without the image to the ambient conditions by hanging them against a laboratory wall for 7 and 9 weeks,
<EMI ID = 154.1>
the action of air, natural light and
<EMI ID = 155.1>
<EMI ID = 156.1>
proceeded to form the image with an IBM typewriter (Selectric) using a solid block character.
The exposure of the leaves to the action of the oven
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
IBM (Executive) using a 4-bar cross hatch character.
The following results were obtained:
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
..It emerges from the above examples and, more particularly <EMI ID = 161.1>
according to the present invention brings a significant improvement compared to the violet lactone
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
better resistance to evanescence and the substance itself is far less sensitive to light and
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
reverse transfer, the recording material containing pyridyl blue is capable of generating an image of higher intensity than that obtained with the recording material containing the lactone of the purple cris. � _s � a ..t
<EMI ID = 166.1>
1. Chromogenic substance of the following formula:
<EMI ID = 167.1>
<EMI ID = 168.1>