JP3611094B2

JP3611094B2 - Color former microcapsule

Info

Publication number: JP3611094B2
Application number: JP17427299A
Authority: JP
Inventors: 良弘黒山; 晋鈴木; 俊文西久保
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: JP2001001640A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発色剤マイクロカプセルに関し、特に環境に配慮した感圧複写紙用の発色剤マイクロカプセルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感圧複写紙は、電子供与性の殆ど無色の有機化合物（以下発色剤という）等を溶解した疎水性液体を内包するマイクロカプセルを主成分とする発色剤マイクロカプセル組成物を基紙の片面に塗工した上用紙と、基紙の片面に前記発色剤と接触したときに呈色する電子受容性化合物（以下顕色剤という）を主成分とする顕色剤組成物を塗工し、かつもう一方の面に発色剤マイクロカプセル組成物を塗工した中用紙と、基紙の片面に顕色剤組成物を塗工した下用紙からなる。一般に上用紙−下用紙あるいは上用紙−中用紙−下用紙の順に、発色剤マイクロカプセル組成物塗工面と顕色剤組成物塗工面とが接するように組み合わせて使用され、筆圧、プリンター等の圧力によりマイクロカプセルが破壊され、発色剤を溶解した疎水性液体が顕色剤層に転移し、顕色剤と反応することによって発色するようになっている。また、基紙の同一面に発色剤マイクロカプセルと顕色剤とを塗工し、１枚で感圧記録可能とした自己発色型感圧複写紙もその一形態として知られている。
【０００３】
このような発色剤マイクロカプセルには、通常電子供与性無色染料を溶解するために疎水性液体として、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、塩素化パラフィン等の合成油または半合成油が使用されている。これらの溶媒はいずれも若干の不快臭を有しており、環境への配慮という点においても好ましいとはいえなかった。特開平７−８１２１７号公報では、環境対策としてこのような溶媒に植物油を使用することを提案しているが、一般に植物油は電子供与性無色染料に対する溶解力が小さいためインドリルフタリド化合物またはインドリルアザフタリド化合物の特定の染料を使う必要があった。
【０００４】
また、感圧複写紙において最も一般的に使用されている電子供与性無色染料である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称：クリスタルバイオレットラクトン）は、他のフルオラン系染料等に比べ前述の合成油や半合成油に対しても溶解度が低く、植物油に対しては殆ど溶解もしない。そこで、特開平２−２５２５７６号公報ではこのような状況を踏まえ、クリスタルバイオレットラクトン等の電子供与性無色染料を分散状態でカプセル化することが開示されている。しかし、植物油を分散媒として使用した実施例があるものの、発色性改善のために希釈溶媒として従来電子供与性無色染料の溶解に使用されていた合成油を比較的大量に用いており、環境への配慮という観点では従来と何ら変わる所が無かった。
【０００５】
さらに、特開平８−１６９１７８号公報、特開平８−１６９１７９号公報では、クリスタルバイオレットラクトンを溶解するために、構成脂肪酸の少なくとも１個が水酸基を有する脂肪酸のトリグリセリドとオレイン酸を含有する植物油との混合物、あるいはオレイン酸を含有する植物油に特定のビスフェノール化合物を添加するなど、特殊な材料を使用する必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般的な染料の使用が可能でかつ環境に配慮した発色剤マイクロカプセルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を鋭意検討の結果、従来のカプセル用疎水性液体の替わりに植物の精油であるテルペン炭化水素を染料の分散媒としてカプセルに内包させることにより、極めて環境に配慮したマイクロカプセルの作製が可能であることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、電子供与性無色染料を疎水性液体中に分散状態で内包する発色剤マイクロカプセルにおいて、該疎水性液体がテルペン炭化水素であることを特徴とする発色剤マイクロカプセルに関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
テルペン炭化水素は、植物の精油成分中の（Ｃ５Ｈ８）ｎの分子式を有する炭化水素である。植物精油とは、植物の枝葉、根茎、木皮、果実、つぼみ、樹脂などにより発散するにおいの根源であり揮発性を有する。水蒸気蒸留によって留出することができ、概ね液状で水より軽い性質をもっており、通常植物油とは区別される。学術的にいうと植物油とは植物油脂のことであり、特に常温で液体のものを植物油という。化学的には脂肪酸とグリセリンとのトリグリセリルエステルいわゆるトリグリセリドであり、本発明のテルペン炭化水素とはその化学構造においても、またその概念においても範疇を全く異にするものである。
【０００９】
本発明で使用することができる電子供与性無色染料は、いわゆるロイコ染料であり、特に通常の溶解法では溶解度が高くならないため発色に問題のある３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称：クリスタルバイオレットラクトン）が適している。
【００１０】
テルペン炭化水素のなかでも特に工業的なコストパフォーマンスに優れているものとしてリモネンが挙げられる。リモネンには、旋光性を有する光学活性なＲ−およびＳ−体、更にＲ−、Ｓ−の通常１：１の混合物である旋光性を示さないいわゆるジペンテンがあるが、いずれをも使用することができる。Ｒ−リモネンは、オレンジ油、レモン油、マンダリン油、ライム油、カラウェー油、ウイキョウ油等、またＳ−リモネンは、マツ属針葉油、ハッカ油、スペアミント油、カヤプト油等、更にＲ−、Ｓ−混合物は、テレビン油、レモングラス油、シトロネラ油、カルダモン油、ショウノウ油等いずれも広く植物界に存在する。
【００１１】
本発明で使用することができる電子供与性無色染料は、いわゆるロイコ染料であり、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称：クリスタルバイオレットラクトン）、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド系；３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等のフェノチアジン系；２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン等のフルオラン系；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等のアザフタリド系等の有機化合物があるが、特に通常の溶解法では溶解度が高くならないため発色に問題のあるクリスタルバイオレットラクトンが適している。また、それ以外のロイコ染料であっても溶解濃度よりも高い分散濃度で疎水性液体中に含有することができる。
【００１２】
本発明の分散に当たっては、疎水性液体中に所定量の電子供与性無色染料を投入し分散機により分散する。分散機としては公知の分散機を使用することができ、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を使用することができる。染料の分散濃度はある程度高い方が分散効率が良く、極端に高粘度にならない範囲で分散することができる。通常の分散濃度としては１０〜４０％である。また、分散した染料粒子の大きさはカプセル粒径よりも小さくなければならないが、通常０．１〜３μ程度に分散することが適当である。
【００１３】
また、この疎水性液体には無色染料の他、油溶性の助剤等を必要に応じて添加することができる。マイクロカプセル化法としては、従来公知の方法で行えばよく、例えばコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法を挙げることができる。カプセルの膜材としては、ゼラチン、ポリウレタン、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素・ホルムアルデヒド等がある。本発明の発色剤マイクロカプセルを使用した感圧複写紙もまた、特に制限されず通常の方法に従って製造することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。尚、実施例及び比較例で行った評価の基準は次の通りである。
【００１５】
［発色性］
上用紙と下用紙とを組合せ、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でカレンダー処理し、発色させ２４時間後の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８にて９点測定し、その平均値を示した。
【００１６】
［実施例１］
〔カプセルスラリーの調製〕
クリスタルバイオレットラクトン１５部をＲ−リモネン３５部に添加し、サンドミルにて平均粒径が１．５μになるまで分散した後、Ｒ−リモネン１００部を加え染料分散濃度を調整した。一方、アクリル系共重合体の乳化剤の５％水溶液１６０部に尿素１０部、レゾルシン１部を添加し攪拌溶解した。この水溶液に上記染料分散液１００部を加え激しく攪拌し乳化し、油滴の平均粒径５μのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。この乳化液に、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２部を攪拌下添加した後、系の温度を５５℃に加熱し、攪拌下２時間この温度を保持した。その後室温に戻し、カプセルスラリーを得、３０％の固形分濃度に調整した。
【００１７】
〔カプセル層塗料の調製〕
水２００部に澱粉粒３５部、カプセルスラリー４００部、１０％ポリビニルアルコール１８０部を順次攪拌しながら混合し、水を加えて最終濃度を１８％とした。
【００１８】
〔顕色層塗料の調製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛をサンドグラインダーにより均一分散して平均粒径２μの２０％分散液を得た。更に、この分散液５０部に、軽質炭酸カルシウムの５０％分散液２００部、水１００部を添加分散し、次いでポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、４０％スチレン−ブタジエン系ラテックス３０部を添加後、水を加えて最終的に２５％の濃度とした。
【００１９】
［感圧複写紙の作成］
坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙のワイヤー面に、カプセル層塗料を固形分４ｇ／ｍ２をエアナイフコータで塗工し、感圧複写紙の上用紙を作成した。一方、同上質紙のフェルト面に顕色層塗料を固形分６ｇ／ｍ２をバーコータで塗工し、感圧複写紙の下用紙を作成した。
【００２０】
［実施例２］
Ｒ−リモネンの替わりにＳ−リモネンを使用すること以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
【００２１】
［実施例３］
Ｒ−リモネンの替わりにＲ，Ｓ−リモネンの混合物（１：１混合物）を使用すること以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
【００２２】
［比較例］
クリスタルバイオレットラクトンのＲ−リモネン分散液の替わりに、クリスタルバイオレットラクトン０．１部をＲ−リモネン９９．９部に加熱溶解し染料溶液としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
【００２３】
［参考例］
クリスタルバイオレットラクトンのＲ−リモネン分散液の替わりに、クリスタルバイオレットラクトン３．５部をジイソプロピルナフタレン９６．５部に加熱溶解し染料溶液としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
疎水性分散媒としてテルペン炭化水素を使用した本発明の発色剤マイクロカプセルは、主に感圧複写紙用の発色剤マイクロカプセルに適し、従来の疎水性液体に加熱溶解した場合と比べても同等で十分な発色性能が得られるとともに、テルペン炭化水素は植物の精油成分であるため環境面でも優れており、実用的価値が大きいといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color former microcapsule, and more particularly to an environment-friendly color former microcapsule for pressure-sensitive copying paper.
[0002]
[Prior art]
The pressure-sensitive copying paper has a color developing agent microcapsule composition mainly composed of a microcapsule containing a hydrophobic liquid in which an electron-donating almost colorless organic compound (hereinafter referred to as a color forming agent) is dissolved. A coated upper paper, and a developer composition comprising as a main component an electron-accepting compound (hereinafter referred to as a developer) that develops color when contacted with the color former on one side of the base paper; and It consists of a middle sheet coated with the color former microcapsule composition on the other side and a lower sheet coated with the developer composition on one side of the base sheet. Generally used in order of upper paper-lower paper or upper paper-middle paper-lower paper in such a manner that the coated surface of the color former microcapsule composition and the coated surface of the developer composition are in contact with each other. The microcapsules are broken by the pressure, and the hydrophobic liquid in which the color former is dissolved is transferred to the developer layer and develops color by reacting with the developer. A self-coloring type pressure-sensitive copying paper in which a color developer microcapsule and a color developer are coated on the same surface of a base paper so that pressure-sensitive recording can be performed with one sheet is also known as one form.
[0003]
In such color former microcapsules, synthetic oil such as alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diarylalkane, chlorinated paraffin or the like is usually used as a hydrophobic liquid to dissolve the electron-donating colorless dye. Semi-synthetic oil is used. All of these solvents have a slight unpleasant odor and are not preferable from the viewpoint of environmental considerations. JP-A-7-81217 proposes the use of vegetable oil in such a solvent as an environmental measure. However, since vegetable oil generally has low solubility in electron-donating colorless dyes, It was necessary to use a specific dye of the drill azaphthalide compound.
[0004]
Further, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (common name: crystal violet lactone), which is an electron-donating colorless dye most commonly used in pressure-sensitive copying paper, Compared to other fluorane dyes, etc., the solubility is low in the above-mentioned synthetic oil and semi-synthetic oil, and hardly dissolves in vegetable oil. In view of this situation, JP-A-2-252576 discloses that an electron-donating colorless dye such as crystal violet lactone is encapsulated in a dispersed state. However, although there are examples in which vegetable oil is used as a dispersion medium, a relatively large amount of synthetic oil that has been conventionally used for dissolving electron-donating colorless dyes as a diluent solvent is used for improving color development. There was no difference from the conventional point of view.
[0005]
Further, in JP-A-8-169178 and JP-A-8-169179, in order to dissolve crystal violet lactone, a triglyceride of a fatty acid in which at least one of the constituent fatty acids has a hydroxyl group and a vegetable oil containing oleic acid is used. It was necessary to use special materials such as adding a specific bisphenol compound to a mixture or vegetable oil containing oleic acid.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a color former microcapsule in which a general dye can be used and is environmentally friendly.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigation of the above problems, the present inventors have taken into consideration the environment by encapsulating terpene hydrocarbons, which are essential oils of plants, as a dispersion medium of dyes in place of conventional hydrophobic liquids for capsules. The inventors have found that it is possible to produce microcapsules and have reached the present invention. That is, the present invention relates to a color former microcapsule encapsulating an electron-donating colorless dye in a dispersed state in a hydrophobic liquid, wherein the hydrophobic liquid is a terpene hydrocarbon. is there.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Terpene hydrocarbons are hydrocarbons having a molecular formula of (C5H8) n in the essential oil components of plants. The plant essential oil is a source of odor that is emitted from the branches, leaves, rhizomes, bark, fruits, buds, resins, etc. of plants and has volatility. It can be distilled by steam distillation, is generally liquid and lighter than water, and is usually distinguished from vegetable oil. Scientifically speaking, vegetable oils are vegetable oils and fats, especially those that are liquid at room temperature. Chemically, it is a triglyceryl ester of fatty acid and glycerin, so-called triglyceride, and the terpene hydrocarbon of the present invention has a completely different category both in its chemical structure and in its concept.
[0009]
Electron-donating colorless dyes which can be used in the present invention is a so-called leuco dye, the conventional melting method, especially problematic in color and since they are not highly soluble in 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (common name: crystal violet lactone ) is suitable.
[0010]
Among the terpene hydrocarbons, limonene is particularly excellent in industrial cost performance. Limonene includes optically active R- and S-forms having optical activity, and also so-called dipentene that does not exhibit optical activity, which is usually a 1: 1 mixture of R- and S-. Can do. R-limonene is orange oil, lemon oil, mandarin oil, lime oil, caraway oil, fennel oil, etc., and S-limonene is pine needles oil, mint oil, spearmint oil, kayap oil, R-, S-mixtures are widely present in the plant kingdom, such as turpentine oil, lemongrass oil, citronella oil, cardamom oil, and camphor oil.
[0011]
The electron-donating colorless dye that can be used in the present invention is a so-called leuco dye, such as 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (common name: crystal violet lactone), Phthalide systems such as 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide; phenothiazine systems such as 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine; Fluoranes such as 2-chloro-6- (diethylamino) fluorane; 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and the like There are organic compounds such as azaphthalide, but there is a problem in color development because the solubility is not increased by the usual dissolution method. A crystal violet lactone is suitable. Further, other leuco dyes can be contained in the hydrophobic liquid at a dispersion concentration higher than the dissolution concentration.
[0012]
In the dispersion of the present invention, a predetermined amount of an electron-donating colorless dye is introduced into a hydrophobic liquid and dispersed by a disperser. As the disperser, a known disperser can be used. For example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a colloid mill, or the like can be used. The higher the dispersion concentration of the dye, the better the dispersion efficiency, and the dye can be dispersed within a range where the viscosity is not extremely high. The usual dispersion concentration is 10 to 40%. Further, the size of the dispersed dye particles must be smaller than the capsule particle size, but it is usually appropriate to disperse in the range of about 0.1 to 3 μm.
[0013]
In addition to colorless dyes, oil-soluble auxiliary agents and the like can be added to the hydrophobic liquid as necessary. As the microencapsulation method, a conventionally known method may be used, and examples thereof include a coacervation method, an interfacial polymerization method, and an in-situ method. Examples of capsule membrane materials include gelatin, polyurethane, melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde, and the like. The pressure-sensitive copying paper using the color former microcapsules of the present invention is also not particularly limited and can be produced according to a usual method.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in full detail, this invention is not limited by this. Moreover, unless otherwise indicated, the parts and% described below represent parts by weight and% by weight, respectively. In addition, the reference | standard of the evaluation performed in the Example and the comparative example is as follows.
[0015]
[Color development]
The upper paper and the lower paper were combined, calendered at a pressure of 100 kg / cm 2, developed, and the color density after 24 hours was measured with a Macbeth densitometer RD-918, and the average value was shown.
[0016]
[Example 1]
[Preparation of capsule slurry]
15 parts of crystal violet lactone was added to 35 parts of R-limonene and dispersed with a sand mill until the average particle size became 1.5 μm, and then 100 parts of R-limonene was added to adjust the dye dispersion concentration. On the other hand, 10 parts of urea and 1 part of resorcin were added to 160 parts of a 5% aqueous solution of an acrylic copolymer emulsifier and dissolved by stirring. To this aqueous solution, 100 parts of the above dye dispersion was added and stirred vigorously to obtain an O / W type emulsion having an oil droplet average particle size of 5 μm. After adding 22 parts of 37% aqueous formaldehyde solution to this emulsion with stirring, the temperature of the system was heated to 55 ° C., and this temperature was maintained for 2 hours with stirring. Thereafter, the temperature was returned to room temperature to obtain a capsule slurry, which was adjusted to a solid content concentration of 30%.
[0017]
(Preparation of capsule layer paint)
In 200 parts of water, 35 parts of starch granules, 400 parts of capsule slurry, and 180 parts of 10% polyvinyl alcohol were mixed with stirring sequentially, and water was added to a final concentration of 18%.
[0018]
[Preparation of color developing layer paint]
Zinc 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate was uniformly dispersed by a sand grinder to obtain a 20% dispersion having an average particle size of 2 μm. Further, to 50 parts of this dispersion, 200 parts of a 50% dispersion of light calcium carbonate and 100 parts of water were added and dispersed, and then 60 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 30 parts of 40% styrene-butadiene latex were added. Water was added to a final concentration of 25%.
[0019]
[Creation of pressure-sensitive copying paper]
On the wire surface of a high-quality paper having a basis weight of 40 g / m 2, a capsule layer coating was applied with a solid content of 4 g / m 2 using an air knife coater to prepare a paper on pressure-sensitive copying paper. On the other hand, the developer layer was coated on the felt surface of the same high-quality paper with a solid content of 6 g / m 2 with a bar coater to prepare a lower sheet of pressure-sensitive copying paper.
[0020]
[Example 2]
A capsule slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that S-limonene was used instead of R-limonene, and then an upper sheet of pressure-sensitive copying paper was prepared.
[0021]
[Example 3]
A capsule slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of R, S-limonene (1: 1 mixture) was used instead of R-limonene, and then an upper sheet of pressure-sensitive copying paper was prepared. did.
[0022]
[Comparative example]
Capsule slurry in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of crystal violet lactone was heated and dissolved in 99.9 parts of R-limonene instead of the R-limonene dispersion of crystal violet lactone. After preparing the above, a paper on pressure-sensitive copying paper was prepared.
[0023]
[Reference example]
In place of the R-limonene dispersion of crystal violet lactone, a capsule slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts of crystal violet lactone was heated and dissolved in 96.5 parts of diisopropylnaphthalene to obtain a dye solution. After preparation, a pressure sensitive copy paper top paper was prepared.
[0024]
[Table 1]

[0025]
【The invention's effect】
The color former microcapsules of the present invention using terpene hydrocarbon as a hydrophobic dispersion medium are mainly suitable for color former microcapsules for pressure-sensitive copying paper, and are equivalent to those when heated and dissolved in conventional hydrophobic liquids. In addition, sufficient chromogenic performance can be obtained, and terpene hydrocarbon is an essential component of plants, so it is excellent in terms of environment and has great practical value.

Claims

In color former microcapsules encapsulating an electron-donating colorless dye in a dispersed state in a hydrophobic liquid, the hydrophobic liquid Ri terpene hydrocarbons der, and electron-donating colorless dye is 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide in Oh copying papers for color former microcapsules wherein Rukoto.

The pressure-sensitive copying paper color former microcapsule according to claim 1, wherein the terpene hydrocarbon is R (+)-and / or S (-)-limonene.

A pressure-sensitive copying paper using the color former microcapsule according to claim 1 or 2.