EP0630287B1 - Microcapsules a parois en polysaccharides contenant des fonctions alcools primaires, et compositions en contenant - Google Patents

Microcapsules a parois en polysaccharides contenant des fonctions alcools primaires, et compositions en contenant Download PDF

Info

Publication number
EP0630287B1
EP0630287B1 EP93918737A EP93918737A EP0630287B1 EP 0630287 B1 EP0630287 B1 EP 0630287B1 EP 93918737 A EP93918737 A EP 93918737A EP 93918737 A EP93918737 A EP 93918737A EP 0630287 B1 EP0630287 B1 EP 0630287B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polysaccharide
microcapsules
microspheres
primary alcohol
alcohol functions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP93918737A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0630287A1 (fr
Inventor
Eric Jean-Luc Perrier
Chantal Marie Buffevant
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Beauty Care Solutions France SAS
Original Assignee
Coletica SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coletica SA filed Critical Coletica SA
Publication of EP0630287A1 publication Critical patent/EP0630287A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0630287B1 publication Critical patent/EP0630287B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/5036—Polysaccharides, e.g. gums, alginate; Cyclodextrin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/30—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing carbohydrate syrups; containing sugars; containing sugar alcohols, e.g. xylitol; containing starch hydrolysates, e.g. dextrin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/67—Vitamins
    • A61K8/671—Vitamin A; Derivatives thereof, e.g. ester of vitamin A acid, ester of retinol, retinol, retinal
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/67—Vitamins
    • A61K8/678—Tocopherol, i.e. vitamin E
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/732—Starch; Amylose; Amylopectin; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/96—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution
    • A61K8/97—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution from algae, fungi, lichens or plants; from derivatives thereof
    • A61K8/9706—Algae
    • A61K8/9717—Rhodophycota or Rhodophyta [red algae], e.g. Porphyra
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/96—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution
    • A61K8/97—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution from algae, fungi, lichens or plants; from derivatives thereof
    • A61K8/9771—Ginkgophyta, e.g. Ginkgoaceae [Ginkgo family]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/96—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution
    • A61K8/97—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution from algae, fungi, lichens or plants; from derivatives thereof
    • A61K8/9783—Angiosperms [Magnoliophyta]
    • A61K8/9789—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/96—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution
    • A61K8/97—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution from algae, fungi, lichens or plants; from derivatives thereof
    • A61K8/9783—Angiosperms [Magnoliophyta]
    • A61K8/9794—Liliopsida [monocotyledons]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/16—Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
    • A61K9/1605—Excipients; Inactive ingredients
    • A61K9/1629—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/1652—Polysaccharides, e.g. alginate, cellulose derivatives; Cyclodextrin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5089—Processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes

Definitions

  • the polysaccharide used according to the invention containing primary alcohol functions has a molecular weight greater than 5,000 daltons.
  • the spheres or capsules based on polysaccharide with crosslinked primary alcohol function according to the invention can be used in food, cosmetic or pharmaceutical formulations.
  • the capsules or spheres according to the present invention exhibit excellent biocompatibility since the polysaccharides used are not cytotoxic, total biodegradability since the polysaccharides used are easily biodegradable, for example by bacterial amylases; their assimilation is complete because the degradation residues are simple dares which can be used directly by the cell as a source of energy; their toxicity is almost zero since oral, skin and eye irritation tests which have been carried out by the inventors have demonstrated their total safety in vitro and in vivo in animals.
  • stirring is carried out using a mechanical stirrer (size between 100 and 900 ⁇ m), or an Ultra-turax® rotating at 7000 rpm (size between 5 and 100 ⁇ m).

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Natural Medicines & Medicinal Plants (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Description

  • La présente invention concerne essentiellement l'utilisation de polysaccharides ayant des fonctions alcools primaires pour la fabrication de microcapsules ou microsphères, des microcapsules ou microsphères ainsi réalisées, un procédé de fabrication de telles microcapsules ou microsphères et des compositions cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires en contenant.
  • Le déposant a déjà décrit dans le document FR-A-2 642 329 l'utilisation de solutions d'atélocollagène et de glycosaminoglycannes pour la fabrication de microcapsules, les microcapsules elles-mêmes, leur procédé de fabrication ainsi que des compositions cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires en contenant.
  • Ces microcapsules à paroi mixte atélocollagène-glycosaminoglycanne donnent entière satisfaction.
  • Cependant, il peut être très intéressant, dans certains cas, d'utiliser des microcapsules ou microsphères réalisées à partir de matériaux issus du règne végétal ou obtenus par fermentation microbienne.
  • Il a également été proposé la fabrication de microcapsules par polymérisation interfaciale de monomère synthétique, plus particulièrement sur des diamines de synthèse de manière à former des fonctions amides de la même manière que lors de la synthèse chimique du Nylon, ce qui permet de constituer une enveloppe résistante autour de la capsule. Le coeur de la capsule n'intervient pas dans la réaction de polymérisation et peut être constitué de protéine (FR-76 34482 = FR 2,370,520 et FR-79 2012 = FR 2,415,593) de polysaccharide (US-4 322 311).
  • Il a étalement été proposé la fabrication de capsules à base de protéine réticulée par des dérivés de diacide (FR-A-1 415 039) ou par du glutaraldéhyde (WO-82/00660).
  • Il a également été proposé de fabriquer des capsules dont la paroi est à base de polysaccharides réticulés ioniquement par des cations mono- di- ou trivalents (US-A-4 495 288) ou à l'aide de molécules polycationiques de haut poids moléculaire (EP-A1-0 301 777; US-A-4 407 957; US-A-4 391 309).
  • Il a également été proposé de fabriquer des capsules à base de polysaccharides aminés, par exemple le chitosane, réticulés avec des agents bifonctionnels comme le glutaraldéhyde (WO-82/00660).
  • La présente invention a pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une solution permettant de fabriquer des microcapsules ou des microsphères à base d'une matière première d'excellente biocompatibilité, de biodégradabilité totale, d'assimilation complète, d'innocuité totale, provenant d'un matériau biologique renouvelable, et pouvant être présente non seulement dans le règne animal, mais aussi dans le règne végétal et pouvant être aussi produite par fermentation microbienne.
  • Ce nouveau problème technique est résolu pour la première fois d'une manière satisfaisante, peu coûteuse, utilisable à l'échelle industrielle, notamment alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
  • Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation de polysaccharides ayant des fonctions alcools primaires pour la fabrication de microcapsules ou de microsphères qui, de préférence, contiennent un principe actif, notamment alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique, par réticulation interfaciale des fonctions d'alcool primaire dudit polysaccharide avec un agent de réticulation interfaciale constitué par un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide. Dans ce cadre, les polysaccharides à fonction alcool primaire ont de préférence un poids moléculaire supérieur à 5 000 daltons. En outre, ces polysaccharides à fonction alcool primaire présentent avantageusement de 1 à 4 fonctions alcools primaires par motif diosidique.
  • Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne aussi des microcapsules ou des microsphères caractérisées en ce qu'elles comprennent une paroi en polysaccharide ayant des fonctions alcools primaires réticulées
       par réticulation interfaciale à l'aide d'un agent de réticulation constitué par un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide.
  • Selon un mode de réalisation avantageux, le polysaccharide à fonction alcool primaire précité présente un poids moléculaire supérieur à 5 000 daltons.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le polysaccharide précité comprend de 1 à 4 fonctions alcools primaires par motif diosidique.
  • Selon un mode de réalisation particulier, les polysaccharides à fonction alcool primaire précités sont choisis parmi le groupe consistant en :
    • (a) les polysaccharides naturels ou obtenus par fermentation, en particulier :
      • les galactomannanes, par exemple galactomannanes issus de guar tels que Viscogum® (SANOFI), ou de caroube tels que ceux commercialement disponibles sous le nom de Lygomme® (SANOFI) ou Meypro-Fleur®, ou Meyprodyn® (MEYHALL);
      • les carraghénanes tels que ceux extraits des algues rouges comme ceux commercialement disponibles sous le nom de Satiagel® ou Satiagum® (SANOFI);
      • les glucomannanes, tels que ceux issus du KONJAC, tels que ceux commercialement disponibles sous le nom de Nutricol® (FMC Corporation) ou de Propol® (SHIMITZU);
      • les gommes naturelles;
      • l'amylose ou l'amylopectine et leurs mélanges qui sont extraits des végétaux ou de leurs fruits comme par exemple du blé, du mais, du pois ou de la pomme de terre;
      • les polysaccharides à fonction alcool primaire issus de fermentation comme le Xanthane (KELKO), le Gellane® (KELKO) ou le Curdlane® (TAKEDA).
    • (b) Les polysaccharides chimiquement modifiés par fixation ou création d'alcool primaire sur le polymère.
  • Il peut en effet être très avantageux d'introduire des groupements alcools primaires jouant le rôle de bras espaceur espaçant des groupements alcools primaires du squelette du polymère pour les rendre plus aisément accessibles, notamment pour une éventuelle réaction avec l'agent de réticulation comme cela sera décrit plus loin dans le cadre du procédé de fabrication.
  • Comme groupement alcool primaire on peut citer par exemple un radical hydroxyalkyle en C1-C30, en particulier en C1-C6.
  • Des exemples de polysaccharides chimiquement modifiés sont des celluloses au moins partiellement éthérifiées par des radicaux alkylhydroxy, en particulier par éthérification avec une ou plusieurs fonctions hydroxy de la molécule cellulosique avec un oxyde d'alkylène correspondant comme cela est bien compréhensible à un homme de l'art. Des agents d'éthérification particulièrement intéressants, aisés à mettre en oeuvre sont les oxydes de méthylène, d'éthylène, de propylène, de butylène. En outre, des polysaccharides chimiquement modifiés de ce type sont commercialement disponibles comme par exemple les hydroxyéthylcelluloses de type Natrosol commercialisées par la Société Aqualon. On comprend ainsi que l'invention n'est nullement limitée à une liste particulière de polysaccharides chimiquement modifiés mais qu'elle englobe tous les polyssacharides chimiquement modifiés pour rendre plus aisément accessibles des fonctions alcools primaires.
  • Selon un mode de réalisation avantageux, les microcapsules ou microsphères précitées contiennent un actif hydrosoluble, hydrodispersible, insoluble ou liposoluble, soit présent dans la paroi des microcapsules ou microsphères, soit encore encapsulé à l'intérieur desdites microcapsules ou microsphères. Il peut s'agir d'un principe actif alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
  • Selon un troisième aspect, la présente invention fournit également un procédé de fabrication des microcapsules ou des microsphères précitées, caractérisé en ce qu'on disperse ou dissout un polysaccharide ayant des fonctions alcools primaires en phase aqueuse, en obtenant une phase aqueuse contenant en dispersion ou à l'état dissous ledit polysaccharide, puis cette phase aqueuse contenant le polysaccharide est mise en contact avec une phase organique non miscible à l'eau contenant un agent de réticulation constitué par un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide pour réaliser une réticulation interfaciale entre les fonctions alcools primaires du polysaccharide pour une durée suffisante pour obtenir lesdites microsphères ou microcapsules à paroi comprenant ledit polysaccharide ayant des fonctions alcools primaires réticulés par le dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide, en formant ainsi des liaisons ester, lesdites microsphères ou microcapsules sont ensuite séparées du milieu réactionnel par tout moyen de séparation.
  • Selon une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, l'agent de réticulation est choisi parroi le dichlorure d'acide téréphtalique, le dichlorure d'acide phtalique, le dichlorure d'acide sébacique, le dichlorure d'acide succinique, le dichlorure ou le trichlorure d'un acide tricarboxylique comme l'acide citrique ou un di-anhydride d'acide comme le di-anhydride succinique.
  • Selon un autre mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention, la phase organique insoluble dans l'eau ou hydrophobe comprend une huile végétale, un ester d'acide gras, une huile minérale, un silicone ou un solvant organique apolaire, en particulier l'hexane, le cyclohexane ou le chloroforme.
  • Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le polysaccharide utilisé selon l'invention contenant des fonctions alcools primaires présente un poids moléculaire supérieur à 5 000 daltons.
  • Selon une autre variante de réalisation particulière, la concentration en polysaccharide à fonction alcool primaire est comprise entre 0,2% et 30% en poids de la phase aqueuse.
  • Selon une autre variante de réalisation particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, la phase aqueuse est une phase aqueuse alcaline, c'est-à-dire dont le pH est un pH alcalin, donc supérieur à 7. Un domaine de pH préféré est un domaine de pH compris entre environ 7,1 et environ 10.
  • Comme base pour amener la phase aqueuse à un pH basique, on peut utiliser un tampon ammoniaque, borate, phosphate ou carbonate.
  • Selon une variante de réalisation particulièrement avantageuse, la phase aqueuse, de préférence basique précitée, est émulsionnée, éventuellement à l'aide d'un agent émulsionnant dans une phase huileuse. Comme agent émulsionnant, on peut utiliser par exemple les produits commercialisés par ICI tels que les "SPAN®", les "TWEEN®", les "BRIJ®", les "ARLACEL®".
  • Les proportions en poids de l'agent réticulant à mettre en oeuvre par rapport au poids de la solution polysaccharidique utilisée varient entre 20 et 60%, mais sont préférentiellement situées entre 30 et 45%.
  • Le temps de réticulation interfaciale peut varier dans de larges limites et dépend de la matière première utilisée, de l'agent de réticulation, de la nature des phases ainsi que de la dimension des microcapsules ou des microsphères recherchées. Ce temps de réticulation interfaciale est relativement long et variera en général entre 15 min et 24 h et en particulier voisin de 90 min.
  • Selon une autre variante de réalisation avantageuse, on peut mélanger intimement avec la phase aqueuse contenant le polysaccharide un actif hydrosoluble, hydrodispersible, insoluble ou liposoluble. Cet actif peut être en particulier à usage alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
  • Lorsqu'il s'agit d'un principe actif liposoluble, on peut utiliser en outre un agent stabilisateur d'émulsion tel qu'un colloïde, une macromolécule, un agent émulsionnant synthétique ou naturel.
  • Selon une variante de réalisation particulière, lorsque le polysaccharide n'est pas soluble à la température ambiante dans la phase aqueuse, de préférence alcaline, on peut procéder à une étape de chauffage pendant une durée suffisante pour dissoudre totalement le polysaccharide et on refroidit la phase aqueuse à la température ambiante. En général, un chauffage à environ 90°C pendant 1 h est suffisant pour dissoudre totalement le polysaccharide.
  • On peut réaliser la séparation des sphères ou capsules obtenues après réticulation par tout moyen approprié, notamment par décantation naturelle ou par centrifugation.
  • On peut également effectuer un ou plusieurs lavages de ces sphères ou capsules.
  • Selon une variante de réalisation particulière, on peut aussi ensuite mettre les sphères ou capsules en suspension dans un gel, une phase silicone ou une phase liquide, en fonction des applications envisagées.
  • Les sphères ou capsules à base de polysaccharide à fonction alcool primaire réticulé selon l'invention peuvent être utilisées dans des formulations alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques.
  • Ainsi, selon un quatrième aspect, la présente invention couvre aussi une composition alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique, caractérisée en ce qu'elle comprend des microcapsules ou des microsphères à paroi de polysaccharide ayant des fonctions alcools primaires réticulées par un agent de réticulation qui, de préférence, contiennent au moins en partie une substance présentant un intérêt alimentaire, pharmaceutique ou cosmétique.
  • Selon un cinquième aspect, la présent invention couvre encore un procédé de préparation d'une composition alimentaire, pharmaceutique ou cosmétique, caractérisé en ce qu'on utilise au moins en partie des microcapsules ou des microsphères à paroi en polysaccharide à fonctions alcools primaires réticulées par un agent de réticulation interfaciale constitué par un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide en formant ainsi une liaison ester, lesdites microcapsules ou microsphères, de préférence, contiennent au moins en partie une substance présentant un intérêt alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique, éventuellement dans un excipient acceptable en alimentaire, en cosmétique ou en pharmaceutique.
  • La dimension des capsules ou des sphères sera généralement comprise entre 5 µm et 900 µm. Le dimension des capsules ou sphères peut être réglée en réglant la vitesse d'agitation lors de la réticulation interfaciale, comme cela est bien connu à l'homme de l'art.
  • Dans la description et les revendications, les termes microcapsules ou microsphères sont utilisés indifféremment de manière équivalente pour désigner des particules comportant à l'intérieur un espace permettant l'encapsulation d'un principe actif, en particulier dans une phase aqueuse ou non.
  • Les capsules ou sphères selon la présente invention, à base de polysaccharide contenant des fonctions alcools primaires, présentent une biocompatibilité excellente puisque les polysaccharides utilisés ne sont pas cytotoxiques, une biodégradabilité totale puisque les polysaccharides utilisés sont facilement biodégradables, par exemple par des amylases bactériennes ; leur assimilation est complète car les résidus de dégradation sont des oses simples qui peuvent être utilisés directement par la cellule comme source d'énergie ; leur toxicité est quasiment nulle puisque des tests d'irritation orale, cutanée, occulaire qui ont été réalisés par les inventeurs ont démontré leur totale innocuité in vitro et in vivo chez l'animal.
  • D'autre part, les polysaccharides ayant des fonctions alcools primaires sont obtenus à partir de matériaux biologiques renouvelables. Ils sont largement répandus dans la nature puisqu'on les trouve non seulement chez les animaux, mais aussi dans les micro-organismes ainsi que dans les végétaux supérieurs et les algues où ils représentent plus de 75% de leur poids sec.
  • De plus, les polysaccharides permettent un excellent piégeage des principes actifs, y compris ceux ayant une faible masse moléculaire, soit dans la paroi, soit par encapsulation à l'intérieur des sphéres ou capsules.
  • L'invention permet d'utiliser des polysaccharides à fonction alcool primaire provenant en particulier de fermentation microbienne ou de végétaux, ce qui permet de s'affranchir de l'utilisation de produits extraits du règne animal.
  • L'invention permet encore d'utiliser des polysaccharides chimiquement modifiés contenant des fonctions alcools primaires plus aisément accessibles grâce à l'introduction de bras espaceur comme précédemment décrit. Ces groupements alcools primaires peuvent être rajoutés à des fonctions alcools déjà existantes, par éthérification, ou bien être complètement créés sur la structure du polymère.
  • Dans le cas de la présente invention, par usage pharmaceutique, on entend aussi bien l'usage pharmaceutique dans le cadre de la médecine animale ou de la médecine humaine.
  • D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre faite en référence à plusieurs exemples de l'invention donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Dans les exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.
    • Exemple 1 : Sphères polysaccharidiques standards (5 à 900 micromètres) 1. Une préparation de polysaccharide de caroube est préparée comme suit :
  • 6,4 kg de farine de caroube (Lygomme, SANOFI) sont mis en suspension dans 400 kg d'eau déminéralisée froide. La préparation est chauffée à 90°C pendant 1 h afin d'obtenir une solvatation complète des chaînes polysaccharidiques. La solution très visqueuse obtenue est mise a refroidir jusqu'à température ambiante. 20 kg de NaHCO3 sont alors ajoutés à la préparation sous forte agitation. Après dissolution complète, le pH se stabilise à une valeur comprise entre 8 et 8,4.
    • 2. Préparation de l'émulsion
  • 50 kg de préparation précédemment décrite sont émulsionnés dans une phase huileuse telle que 150 l de DRAGOXAT® (DRAGOCO) et 10,5 l de SPAN® 85 (ICI).
  • Suivant la taille des sphères désirée, l'agitation est effectuée à l'aide d'un agitateur mécanique (taille comprise entre 100 et 900 µm), ou d'un Ultra-turax® tournant à 7 000 tr/min (taille comprise entre 5 et 100 µm).
    • 3. Réticulation des sphères formées
  • Une phase huileuse comprenant 200 l de DRAGOXAT® et 18 kg de dichlorure d'acide téréphtalique est préparée sous agitation. Après dissolution complète du dichlorure d'acide, la phase huileuse est rajoutée sous agitation, à l'émulsion décrite en (2).
  • L'ensemble est laissé sous agitation pendant 90 min, afin de provoquer une polymérisation entre le diacide activé d'une part, et les fonctions alcools du polysaccharide d'autre part. Cette réaction est favorisée en milieu basique, et des temps de réaction relativement longs sont nécessaires pour que la réticulation soit suffisamment intense.
    • 4. Présentation des sphères
  • Après réaction, les sphères sont récupérées par décantation ou par centrifugation, suivant leur taille.
  • Elles sont lavées plusieurs fois, puis sont mises en suspension dans un gel ou une solution, organique ou minéral.
  • Elles peuvent être utilisées telles quelles en alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
    • Exemple 2 : Sphères polysaccharidiques colorées
  • Au cours de l'étape (2) de l'exemple 1, 0,75 kg de pigment nacré (FLAMENCO) est ajouté aux 50 kg de la préparation polysaccharidique.
  • Toutes les autres étapes sont identiques par ailleurs. On peut également encapsuler de nombreux pigments insolubles et la couleur des sphères est modifiable à souhait.
    • Exemple 3 : Sphères polysaccharidiques contenant un actif aqueux
  • Au cours de l'étape (1), 8,8 kg de farine de caroube sont mis en suspension dans 400 kg d'eau déminéralisée.
  • Au cours de l'étape (2), on rajoute à 30 kg de la préparation décrite en (1) 20 kg d'une solution aqueuse contenant le principe actif. Citons pour exemple un extrait aqueux de GINKGO BILOBA, ou d'ORCHIDEE ou de tout autre végétal.
  • Après mélange intime des deux composés, la préparation est émulsionnée, les sphères sont réticulées puis lavées comme décrit dans l'exemple 1.
    • Exemple 4 : Sphères polysaccharidiques contenant une poudre hydrosoluble ou un réactif sous forme insoluble
  • Comme pour l'exemple 3, une préparation de farine de caroube est réalisée, puis à 45 kg de cette préparation sont ajoutés 1 à 10 kg d'un principe actif pulvérulent hydrosoluble ou insoluble.
  • Citons comme exemple des actifs ainsi encapsulés, des extraits végétaux (ALBAN, MULLER, WILLIAM RANSOM), des principes actifs pulvérulents animaux ou végétaux, des plantes ou des algues micronisées, ou tout autre extrait sec.
  • Après mélange intime, la préparation est émulsionnée, les sphères sont réticulées puis lavées comme décrit dans l'exemple 1.
    • Exemple 5 : Sphères polysaccharidiques contenant un actif huileux ou liposoluble
  • Après préparation du gel de polysaccharide comme décrit dans l'exemple 1, une première émulsion huile-dans-eau est réalisée, en présence ou non d'un agent stabilisateur d'émulsions (colloïdes, macromolécules, émulsionnants), où la phase huileuse est la phase contenant le principe actif, et où la phase aqueuse est le gel polysaccharidique.
  • Ainsi par exemple, à 30 kg de la préparation polysaccharidique sont ajoutés 1 à 20 kg d'une phase huileuse comme le palmitate de vitamine A ou l'acétate de vitamine E.
  • Après agitation vigoureuse par tout moyen mécanique susceptible de réaliser une très fine émulsion (turbine, Ultra-turax, ultra-sons), le mélange intime est émulsionné, les sphères sont réticulées puis lavées comme décrit dans l'exemple 1.
  • Dans tous les exemples précédents, il a été utilisé les mots sphères mais ceux-ci incluent aussi les capsules. D'autre part, les sphères ou capsules obtenues peuvent être utilisées telles quelles en alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique. Dans ce cadre de préférence, un principe actif est également encapsulé comme cela est par exemple décrit aux exemples 3 à 5.
  • Par ailleurs, les exemples ont été donnés en utilisant comme polysaccharide une farine de caroube exempte de galactomannanes. On peut aussi utiliser comme polysaccharides des carraghénanes, des glucomannanes, des gommes naturelles, de l'amylose ou amylpectine ou des polysaccharides issus de fermentation. Cependant, il est préféré d'utiliser un galactomannane, en particulier le caroube, car on obtient de très bons rendements avec une procédure simple, utilisable à l'échelle industrielle, notamment alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
  • On peut également utiliser des polysaccharides chimiquement modifiés contenant des fonctions alcools primaires espacées de la chaîne de polymère peur être plus aisément accessibles notamment vis-à-vis d'une éventuelle réaction avec un agent de réticulation, pour la formation des microsphères ou microcapsules selon la présente invention. On peut ainsi utiliser des dérivés hydroxyalkylés de polysaccharides, en particulier des dérivés hydroxyalkylés en C1-C30 et notamment des dérivés hydroxyalkylés en C1-C30 de cellulose. L'exemple suivant constitue un exemple de réalisation de cette catégorie.
    • Exemple 6 : Sphères polysaccharidiques à partir de polysaccharides chimiquement modifiés
  • On procède comme décrit à l'exemple 1, si ce n'est que l'étape 1 de préparation utilise un polysaccharide chimiquement modifié disponible dans le commerce tel qu'une hydroxyéthylcellulose du type Natrosol 250® commercialisée par la Société Aqualon, en lieu et place d'un polysaccharide de caroube. La préparation du polysaccharide est la suivante :
  • on met en suspension 12 kg d'hydroxyéthylcellulose disponible dans le commerce sous le nom commercial Natrosol 250® de chez Aqualon dans 400 kg d'eau froide déminéralisée, en obtenant ainsi une concentration de 3% en poids de polysaccharide chimiquement modifié. La préparation est alors chauffée à 40°C pendant 1 h sous agitation afin d'obtenir une préparation très homogène. Après refroidissement jusqu'au voisinage de la température ambiante, on ajoute 20 kg de NaHCO3 sous forte agitation. Après dissolution complète, le pH se stabilise à une valeur comprise entre 8 et 8,4.
  • Le reste de la préparation est identique à l'exemple 1.
  • Ainsi, l'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs diverses combinaisons.

Claims (18)

  1. Utilisation de polysaccharides ayant des fonctions alcools primaires pour la fabrication de microcapsules ou microsphères par réticulation interfaciale des fonctions alcools primaires dudit polysaccharide avec un agent de réticulation interfaciale constitué par un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide.
  2. Microcapsules ou microsphères, caractérisées en ce qu'elles comprennent un paroi en polysaccharide ayant des fonctions alcools primaires réticulées par réticulation interfaciale par un agent de réticulation interfaciale constitué par un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide.
  3. Microcapsules ou microsphères selon la revendication 2, caractérisées en ce que le polysaccharide précité présente un poids moléculaire supérieur à 5 000 daltons.
  4. Microcapsules ou microsphères selon la revendication 2 ou 3, caractérisées en ce que le polysaccharide précité comprend de 1 à 4 fonctions alcools primaires par motif diosidique.
  5. Microcapsules ou microsphères selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisées en ce que le polysaccharide précité est choisi parmi un polysaccharide naturel, par exemple les galactomannanes, les carraghénanes, les glucomannanes, les gommes naturelles, l'amylose ou l'amylopectine et leurs mélanges, les polysaccharides issus de fermentation ; ou un polysaccharide chimiquement modifié comprenant des groupements alcools primaires espacés de la chaîne de polymère plus aisément accessibles notamment à une éventuelle réaction avec un agent de réticulation, en particulier des dérivés hydroxyalkyles en C1-C30 de polysaccharides.
  6. Microcapsules ou microsphères selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent un principe actif alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
  7. Procédé de fabrication de microcapsules ou microsphères, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    on disperse ou dissout en phase aqueuse un polysaccharide ayant des fonctions alcools primaires en obtenant une phase aqueuse contenant en dispersion ou à l'état dissous ledit polysaccharide, on met en contact ladite phase aqueuse avec une phase organique non miscible à l'eau et contenant un agent de réticulation interfaciale constitué par un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide pour réaliser une réticulation interfaciale desdites fonctions alcools primaires du polysaccharide pendant une durée suffisante pour obtenir des microsphères ou microcapsules à paroi comprenant ledit polysaccharide ayant des fonctions alcools primaires réticulées par le dichlorure d'acide ou l'anhydride d'acide en formant ainsi des liaisons ester, et lesdites microsphères ou microcapsules sont ensuite séparées du milieu réactionnel par tout moyen de séparation.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise une phase aqueuse alcaline, ayant un pH supérieur à 7, en particulier compris entre environ 7,1 et environ 10.
  9. Procédé selon l'une des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que le polysaccharide précité est présent dans la phase aqueuse à une concentration comprise entre 0,2% et 30% en poids de ladite phase aqueuse.
  10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le polysaccharide précité est chauffé pendant une durée suffisante pour obtenir une dissolution totale du polysaccharide, puis la phase aqueuse est refroidie jusqu'à la température ambiante.
  11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme phase organique une huile végétale, un ester d'acide gras, une huile minérale, un silicone ou un solvant organique apolaire, en particulier l'hexane, le cyclohexane ou le chloroforme.
  12. Procédé selon l'une des revendication 7 à 11, caractérisé en ce qu'on réalise une émulsion en utilisant un agent émulsionnant dans une phase huileuse.
  13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'on mélange intimement avec la phase aqueuse contenant le polysaccharide un actif hydrosoluble, hydrodispersible, insoluble ou liposoluble.
  14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, lorsqu'il s'agit d'un actif liposoluble, on utilise un agent stabilisateur d'émulsion, par exemple un colloïde, une macromolécule ou un émulsionnant synthétique ou naturel.
  15. Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que la proportion en poids de l'agent réticulant par rapport au poids de la solution polysaccharidique varie entre 20 et 60%.
  16. Procédé selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que le polysaccharide précité est choisi parmi un polysaccharide naturel, par exemple les galactomannanes, les carraghénanes, les glucomannanes, les gommes naturelles, l'amylose ou l'amylopectine et leurs mélanges, les polysaccharides issus de fermentation ; ou un polysaccharide chimiquement modifié comprenant des groupements alcools primaires espacés de la chaîne de polymère plus aisément accessibles notamment à une éventuelle réaction avec un agent de réticulation, en particulier des dérivés hydroxyalkyles en C1-C30 de polysaccharides.
  17. Composition alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique, caractérisée en ce qu'elle comprend des microcapsules ou microsphères à paroi en polysaccharide à fonctions alcools primaires réticulées par un agent de réticulation constitué par un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide en formant ainsi des liaisons ester, lesdites microcapsules ou microsphères, de préférence, contiennent au moins en partie une substance présentant un intérêt alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
  18. Procédé de préparation d'une composition alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique, caractérisé en ce qu'on utilise au moins en partie des microcapsules ou microsphères à paroi en polysaccharide ayant des fonctions alcools primaires réticulées par un agent de réticulation constitué par un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide en formant ainsi des liaisons ester, lesdites microcapsules ou microsphères contenant de préférence au moins en partie un principe actif alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
EP93918737A 1992-03-11 1993-03-10 Microcapsules a parois en polysaccharides contenant des fonctions alcools primaires, et compositions en contenant Expired - Lifetime EP0630287B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9202912A FR2688422A1 (fr) 1992-03-11 1992-03-11 Microcapsules a parois en polysaccharides contenant des fonctions alcools primaires, et compositions en contenant.
FR9202912 1992-03-11
PCT/FR1993/000237 WO1993017784A1 (fr) 1992-03-11 1993-03-10 Microcapsules a parois en polysaccharides contenant des fonctions alcools primaires, et compositions en contenant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0630287A1 EP0630287A1 (fr) 1994-12-28
EP0630287B1 true EP0630287B1 (fr) 1996-10-09

Family

ID=9427587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP93918737A Expired - Lifetime EP0630287B1 (fr) 1992-03-11 1993-03-10 Microcapsules a parois en polysaccharides contenant des fonctions alcools primaires, et compositions en contenant

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5562924A (fr)
EP (1) EP0630287B1 (fr)
JP (1) JP3568529B2 (fr)
KR (1) KR100277602B1 (fr)
AT (1) ATE143830T1 (fr)
CA (1) CA2131530A1 (fr)
DE (1) DE69305328T2 (fr)
FR (1) FR2688422A1 (fr)
WO (1) WO1993017784A1 (fr)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69426863T2 (de) * 1993-12-15 2001-09-27 Nat Starch Chem Invest Verwendung von Öl adsorbierenden natürlichen Polymeren in kosmetischen und pharmazeutischen Anwendungen
FR2725620A1 (fr) * 1994-10-14 1996-04-19 Coletica Principe actif bifonctionnel, son procede de preparation, et ses applications en pharmacie, en cosmetique ou en agroalimentaire
US5690961A (en) * 1994-12-22 1997-11-25 Hercules Incorporated Acidic polysaccharides crosslinked with polycarboxylic acids and their uses
DE19712978A1 (de) * 1997-03-27 1998-10-01 Henkel Kgaa Chitosanmikrosphären
FR2765496B1 (fr) * 1997-07-03 1999-09-24 Rosanne Raynal Microbilles appelees capsules a coeur polymerique capables de transporter des molecules, des principes actifs et/ou des cellules.
US6685965B1 (en) * 1997-10-22 2004-02-03 Industria E Comercio De Cosmeticos Natura Ltda. Process for stabilizing levogyre ascorbic acid (laa), a stable aqueous laa composition, a process for preparing a stable topical solution, an emulsion, a vitamin product, and a method for cosmetic, pharmaceutical or nutritional treatment
FR2777193B1 (fr) * 1998-04-14 2001-06-08 Coletica Particule a groupement hydroxamique chelatante d'ions metalliques et leur utilisation en cosmetique ou en pharmacie
FR2780901B1 (fr) * 1998-07-09 2000-09-29 Coletica Particules, en particulier micro- ou nanoparticules de monosaccharides et oligosaccharides reticules, leurs procedes de preparation et compositions cosmetiques, pharmaceutiques ou alimentaires en contenant
KR20000011247A (ko) * 1998-07-23 2000-02-25 김윤 다당류를이용한대장선택성약물전달조성물및약학제제
WO2000032064A1 (fr) * 1998-11-30 2000-06-08 Hercules Incorporated Hydrate de carbone a liberation controlee enveloppe dans un polysaccharide reticule
CN100580661C (zh) * 2002-07-15 2010-01-13 西门子公司 结构化文档、尤其xml文档的编码/译码的方法和装置
ES2221530B1 (es) * 2002-07-19 2006-02-16 Universidad De Santiago De Compostela Nanoparticulas para la administracion de ingredientes activos,procedimiento para la elaboracion de dichas particulas y composicion que las contienen.
TWI319713B (en) 2002-10-25 2010-01-21 Sustained-release tramadol formulations with 24-hour efficacy
US8487002B2 (en) 2002-10-25 2013-07-16 Paladin Labs Inc. Controlled-release compositions
FR2848854B1 (fr) 2002-12-24 2005-03-18 Coletica Particules comprenant un biopolymere degradable sous l'effet d'une onde electromagnetique telle qu'emise par un rayonnement solaire
EP1454610A1 (fr) * 2003-03-06 2004-09-08 Cognis France S.A. Compositions cosmétique et/ou pharmaceutique comprenant des extraits de plantes
US20080227868A1 (en) 2004-03-26 2008-09-18 Volker Schehlmann Composition Comprising an Hdac Inhibitor in Combination with a Retinoid
FR2882366B1 (fr) * 2005-02-18 2008-04-18 Coletica Sa Polymere reticule de carbohydrate, notamment a base de polysaccharides et/ou de polyols
GB2423252B (en) * 2005-02-18 2007-10-17 Engelhard Lyon Cross-linked polymer of carbohydrate, notably based on polysaccharides, and/or on oligosaccharides and/or on polyols
PL1931346T3 (pl) 2005-09-09 2013-01-31 Angelini Labopharm Llc Kompozycja trazodonu do podawania raz na dobę
US7282224B1 (en) 2006-06-09 2007-10-16 Guthy-Renker Corporation Pain relief composition
US20080107747A1 (en) * 2006-10-23 2008-05-08 Roederer Joy E Pain relief composition
EP2522328A1 (fr) 2011-05-09 2012-11-14 DSM IP Assets B.V. Utilisation de resvératrol et ascorbyl-2-glucoside
EP2522331A1 (fr) 2011-05-09 2012-11-14 DSM IP Assets B.V. Utilisation de resvératrol et nicotinamide
EP2522329A1 (fr) 2011-05-09 2012-11-14 DSM IP Assets B.V. Utilisation de resvératrol et arbutine
EP2522335A1 (fr) 2011-05-09 2012-11-14 DSM IP Assets B.V. Utilisation de resvératrol et phosphate à ascorbyl de sodium
EP2522330A1 (fr) 2011-05-09 2012-11-14 DSM IP Assets B.V. Utilisation de resvératrol et extrait d'edelweiss
EP2522332A1 (fr) 2011-05-09 2012-11-14 DSM IP Assets B.V. Utilisation de resvératrol et phosphate à ascorbyl de magnésium
KR102003093B1 (ko) 2012-01-09 2019-07-23 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 스킨 케어에 있어서 다니엘론 및 그의 유도체의 용도
EP2623094A1 (fr) 2012-02-02 2013-08-07 DSM IP Assets B.V. Utilisation d'extrait d'edelweiss
FR2997406B1 (fr) * 2012-10-25 2015-07-03 Basf Beauty Care Solutions F Polymere de hyaluronate et de glucomannane
EP2848286A1 (fr) 2013-09-12 2015-03-18 DSM IP Assets B.V. Composition cosmétique comprenant de l'acide chicorique
KR102163884B1 (ko) 2013-10-31 2020-10-12 (주)아모레퍼시픽 Mpc와 수용성 가교제를 이용한 구형 하이드로겔 입자
EP2873414A1 (fr) 2013-11-19 2015-05-20 DSM IP Assets B.V. Utilisation d'un extrait d'edelweiss dans les soins capillaires pour la prévention de cheveux grisonnants
KR102487937B1 (ko) 2014-10-17 2023-01-13 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 10-하이드록시스테아르산을 포함하는 화장품 조성물의 용도
BR112017026097B1 (pt) 2015-06-04 2021-10-05 Dsm Ip Assets B.V. Processo para a preparação de um extrato de gentiana acaulis e/ou de gentiana septemfida
CA3106374A1 (fr) * 2019-01-11 2020-07-16 Encapsys, Llc Incorporation de chitosane dans une paroi de microcapsule
GB201910028D0 (en) 2019-07-12 2019-08-28 Beauty Dna Ltd Sexual pleasure enhancement compositions
JP2023538276A (ja) * 2020-08-06 2023-09-07 シムライズ アーゲー マイクロカプセルの調製プロセス
CA3182668A1 (fr) * 2020-09-18 2022-03-24 Encapsys, Llc Microcapsules de polysaccharides (meth)acrylate multifonctionnelles

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1238890B (de) * 1962-07-13 1967-04-20 Gevaert Photo Prod Nv Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Staerkeestern unter Erhaltung der Kornstruktur
US3398015A (en) * 1964-04-01 1968-08-20 American Mach & Foundry Amylose film
FR2608456B1 (fr) * 1986-12-18 1993-06-18 Mero Rousselot Satia Microcapsules a base de gelatine et de polysaccharides et leur procede d'obtention
US4911952A (en) * 1987-07-10 1990-03-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Encapsulation by entrapment within matrix of unmodified starch
ATE146191T1 (de) * 1990-10-18 1996-12-15 Basf Ag Galactomannanderivate zur umhüllung oder einbettung von arzneimittelwirkstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0630287A1 (fr) 1994-12-28
KR950700115A (ko) 1995-01-16
CA2131530A1 (fr) 1993-09-16
US5562924A (en) 1996-10-08
ATE143830T1 (de) 1996-10-15
KR100277602B1 (ko) 2001-04-02
DE69305328D1 (de) 1996-11-14
JPH07508208A (ja) 1995-09-14
DE69305328T2 (de) 1997-04-03
JP3568529B2 (ja) 2004-09-22
FR2688422B1 (fr) 1995-03-10
FR2688422A1 (fr) 1993-09-17
WO1993017784A1 (fr) 1993-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0630287B1 (fr) Microcapsules a parois en polysaccharides contenant des fonctions alcools primaires, et compositions en contenant
EP0611326B1 (fr) Procede de fabrication de nanocapsules a paroi a base de proteines reticulees; nanocapsules ainsi obtenues et compositions cosmetiques, pharmaceutiques et alimentaires en comportant application
EP0966268B1 (fr) Particules, en particulier micro- ou nanoparticules de proteines vegetales reticulees, leur procede de preparation et compositions cosmetiques, pharmaceutiques ou alimentaires en contenant
CN1189159C (zh) 含水溶性美容活性组分水性核的微胶囊及含其的组合物
EP0691886B1 (fr) Microcapsules a paroi de polyphenols vegetaux reticules et compositions en contenant
WO1994004261A1 (fr) Utilisation d'une reaction de transacylation entre un polysaccharide esterifie et une substance polyaminee ou polyhydroxylee pour la fabrication de microparticules, microparticules ainsi realisees, procedes et compositions en contenant
CA2312040A1 (fr) Polymeres hyperbranches ou dendrimeres ayant un groupement particulier, procede de preparation, utilisation et compositions les comprenant
EP1590077B1 (fr) Systemes pour microencapsulation et leurs applications
EP0833573A1 (fr) Vehicules de principes actifs a base de tensioactifs non ioniques et leurs applications notamment dans les domaines alimentaire, cosmetique et pharmaceutique
FR2766090A1 (fr) Particules, en particulier micro- ou nanoparticules de proteines vegetales reticulees, leur procede de preparation et compositions cosmetiques, pharmaceutiques ou alimentaires en contenant
EP0095968A1 (fr) Microcapsules à parois mixtes formées de polyholosides et de protéines réticules ainsi que leur procédé de préparation
EP4045566B1 (fr) Polyamides gélifiants biosourcés
CA2098816C (fr) Composition cosmetique ou pharmaceutique se presentant sous la forme d'un gel rigide, notamment en vue du maintien d'inclusions en son sein
FR2642329A1 (fr) Utilisation de solutions d'atelocollagene et de glycosaminoglycannes pour la fabrication de microcapsules, microcapsules ainsi realisees, procedes de fabrication de telles microcapsules et compositions cosmetiques ou pharmaceutiques ou alimentaires en contenant
FR2765496A1 (fr) Microbilles appelees capsules a coeur polymerique capables de transporter des molecules, des principes actifs et/ou des cellules.
EP0638104B1 (fr) Derives d'acide undecylenique avec des macromolecules hydrophiles et utilisations en cosmetique ou en pharmacie
FR2830776A1 (fr) Nanocapsules a base de polyesters sulfoniques hydrodispersibles colores
FR2575039A1 (fr) Compositions pour l'enrobage des additifs alimentaires destines aux ruminants et additifs alimentaires ainsi enrobes

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19940829

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950502

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19961009

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19961009

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19961009

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19961009

Ref country code: DK

Effective date: 19961009

Ref country code: AT

Effective date: 19961009

REF Corresponds to:

Ref document number: 143830

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19961015

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 69305328

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19961114

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: 70176

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19961129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19970109

Ref country code: PT

Effective date: 19970109

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970331

Ref country code: LI

Effective date: 19970331

Ref country code: CH

Effective date: 19970331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970627

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

Ref document number: 70176

Country of ref document: IE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Effective date: 19970930

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20030328

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040331

BERE Be: lapsed

Owner name: *COLETICA

Effective date: 20040331

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20120531

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20120419

Year of fee payment: 20

Ref country code: GB

Payment date: 20120402

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 69305328

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 69305328

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20130309

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20130309

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20130312