EP0623097A1 - Verfahren zum herstellen feinteiliger kristalliner natriumaluminiumsilikate - Google Patents

Verfahren zum herstellen feinteiliger kristalliner natriumaluminiumsilikate

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EP0623097A1
EP0623097A1 EP93902170A EP93902170A EP0623097A1 EP 0623097 A1 EP0623097 A1 EP 0623097A1 EP 93902170 A EP93902170 A EP 93902170A EP 93902170 A EP93902170 A EP 93902170A EP 0623097 A1 EP0623097 A1 EP 0623097A1
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EP
European Patent Office
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crystallization
sodium
containers
elevated temperature
sodium aluminum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93902170A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Günther Just
Paul Schulz
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Priority claimed from DE19924210366 external-priority patent/DE4210366A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0623097A1 publication Critical patent/EP0623097A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
    • C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
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    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/54—Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals

Definitions

  • the invention relates to a process for producing finely divided crystalline sodium aluminum silicates of the composition 0.9 to 1.1 Na ⁇ : 1 Al 2 O 3: 1.8 to 3.6 SiO 2 by crystallizing an aqueous suspension of X-ray amorphous sodium aluminum silicate at elevated temperature.
  • a precipitate of amorphous sodium aluminum silicate is instantaneously formed in all batch and concentration ranges of the reaction partners which are customary in technology.
  • amorphous silicates that are used, but rather their crystalline, preferably zeolitic, secondary products. They are widely used, for example, as cation exchangers, especially for softening water, as catalyst supports in chemical processes, as drying, separating or sorbents for solvents and gases, and as heterogeneous inorganic builders in detergents and cleaning agents.
  • crystalline, finely divided zeolite 4A as a phosphate substitute in a high quality form.
  • the following requirements must be met.
  • a calcium binding capacity of about 170 mg CaO / g sodium aluminum silicate (active substance) and an average particle size of about 2 to 3 ⁇ m with a narrow-band grain spectrum is required.
  • the proportion of particles with a grain size above 50 ⁇ m, hereinafter referred to as "grit" should not be more than 0.1% by weight.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for producing finely divided crystalline sodium aluminum silicates of the composition mentioned at the beginning, the crystallization stage being carried out continuously and the abovementioned quality requirements being able to be met reliably and reproducibly.
  • X-ray amorphous sodium aluminum silicates are used for crystallization, which can be obtained by, in particular continuous, mixing of an aqueous sodium aluminate solution with an aqueous sodium silicate solution in the presence of excess sodium hydroxide solution at elevated temperature, this precipitation batch being obtained at the Mixing of the reaction components or later, but before crystallization, has been passed through an agitator ball mill suitable for wet comminution, the ball filling of which has a bulk volume of more than 50%, in particular 75 to 85%, of the grinding chamber volume, with an average residence time in the mill of 3 up to 40 s, in particular from 5 to 15 s, at a temperature of 40 to 80 ° C., in particular from 50 to 70 ° C.
  • the crystallization is then carried out continuously. It is possible to work at crystallization temperatures and times as well as other process parameters which are in the ranges customary for the crystallization of zeolite A.
  • the invention is not restricted to the known
  • a variety of continuous manufacturing processes for zeolite A are known, e.g. B. from Swiss Chem. 4 (1982) pp. 61-74, but the known continuous synthesis routes do not allow the simultaneous fulfillment of all of the above-mentioned quality requirements, e.g. B. Prerequisites for use in formulations of detergents and cleaning agents are.
  • X-ray amorphous sodium aluminum silicates are used for the crystallization, an agitator ball mill being used under the conditions mentioned during the precipitation or in a grinding step following any precipitation process.
  • the agitator ball mill is not used, or at least not only for grinding the already precipitated sodium aluminum silicates, but, contrary to its original use, as a precipitation apparatus.
  • mean particle sizes of only about 5 ⁇ m are obtained in the suspension of amorphous particles obtained with an unusually narrow distribution width.
  • the grit content in the crystalline product is only about 0.01% by weight.
  • Another process relates to the production of high-silica zeolites with a larger SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio than 10 (DD-PS 206 551).
  • These zeolites can only be prepared by other processes in the presence of organic cations, mostly ammonium or phosphonium ions or their precursors. Instead of using these cations, a ball mill is used in which the reaction components are stirred continuously for about 30 minutes. The grinding takes place at elevated temperature under increased pressure, so that complex special constructions of ball mills are required here.
  • standard ball mills which are customary according to the invention and which are suitable for wet grinding under normal pressure and are only slightly modified can be used.
  • an aqueous, alkaline suspension is used for the crystallization.
  • the suspension obtained by precipitation in a stirred ball mill in accordance with the earlier application DE-A 4201455 is used directly with X-ray amorphous sodium aluminum silicates without further aftertreatment.
  • the excess of alkali accelerates the crystallization through increased nucleation and enables a relatively short crystallization time.
  • Precipitation and crystallization are preferably carried out continuously and immediately in succession. However, a process management that is separate in terms of time and space is also possible.
  • the suspension flows through reaction apparatus such as stirred columns, tubular reactors, stirred tanks or the like, with a more or less strong backmixing occurring.
  • reaction apparatus such as stirred columns, tubular reactors, stirred tanks or the like
  • the crystallization can be carried out in a manner known per se and in apparatus known per se, provided that only the X-ray amorphous sodium aluminum silicates produced by the above-mentioned process using an agitator ball mill are used in order to obtain crystalline products without any significant loss in quality.
  • containers filled with the X-ray amorphous sodium aluminum silicate suspension are transported on a route while maintaining the elevated temperature.
  • the containers can be transported through a continuous furnace and / or the crystallization can be carried out in heated containers.
  • Bucket elevators can also be used as containers or the containers can be transported on a conveyor belt.
  • a particularly important advantage of the invention lies in the fact that when the suspension prepared in a stirred ball mill according to the invention is used under the conditions specified above, it is not necessary to stir the reaction mixture during crystallization or to have shear forces acting on it in any other way. If, in contrast to the invention, individual containers are filled with precipitation suspensions prepared according to the prior art by means of stirred columns and allowed to crystallize under the usual conditions, grit values of 1% by weight are obtained if the mixture was not stirred during the crystallization . The grit values are below 0.1% by weight only when stirred.
  • the possibility according to the invention of carrying out the crystallization without the action of shear forces and nevertheless fulfilling all quality requirements for the product opens up a route to the technically particularly simple configuration of the continuous crystallization.
  • the high expenditure on equipment for continuously conveyed and simultaneously stirred containers can therefore be avoided according to the invention. It is reproducibly possible to crystallize precipitate suspensions originating from stirred ball mills in unstirred systems in such a way that grit values are obtained which were obtained with those from stirred systems practically match.
  • the suspension obtained in particular continuously, be filtered after crystallization.
  • the crystalline zeolites obtained in the process according to the invention are advantageously used as a heterogeneous inorganic builder in washing, rinsing and cleaning agents. If necessary, the finished product must still be washed and dried after crystallization or be subjected to other packaging.
  • FIG. 1 shows an agitator ball mill suitable for carrying out the method in longitudinal section.
  • a stirring shaft 3 equipped with stirring disks 2 was mounted in a stationary cylindrical grinding container 1, with the aid of which grinding balls in the grinding container 1 were moved rapidly in a rotating manner.
  • the grinding ball size was mainly 1 to 3 mm. Spheres of the same size were mostly used. The degree of ball filling was up to 85%.
  • Agitator ball mills with at least two inlet ports 4, 5 were used to produce the precipitation suspensions used according to the invention.
  • One nozzle was used for the aluminate solution, mainly nozzle 4.
  • the second nozzle 5 was used for the joint introduction of sodium silicate solution and sodium hydroxide solution.
  • several nozzles were installed in the cylindrical part of the grinding container. The grinding balls were separated from the precipitating product flowing through at outlet 6 via a narrow gap or an inserted sieve.
  • Example 1 Preparation of a precipitation suspension
  • An amorphous sodium aluminum silicate suspension which had been prepared by continuously reacting sodium aluminate, sodium silicate and sodium hydroxide solution in a stirred ball mill in accordance with Example 1 and the earlier application P 4201 455, was collected in a stirred container with an average residence time of 30 minutes (forming time) . From this suspension was continuously pumped into unstirred chambers which, after being completely filled, were introduced into a continuous furnace in which a temperature of 80 ° C. was maintained. After 30 minutes, the chamber on the other side left the oven, was completely emptied and could then be refilled. The crystal suspension was then continuously filtered and washed.
  • the calcium binding capacity was 168 mg CaO / g sodium aluminum silicate, the average particle size X50 2.6 ⁇ m and the grit value 0.02% by weight.
  • the particle size X50 indicates the diameter, which is less than 50% of all particles.
  • the grit value was determined as a wet sieve residue, modified according to Mocker (DIN 53580) on a 50 ⁇ m sieve.
  • amorphous sodium aluminate silicate suspension was removed from a stirred column and otherwise subjected to the same crystallization process as described in Example 1.
  • the resulting zeolite A which was worked up as in Example 2, had a calcium binding capacity of 167 mg CaO / g sodium aluminum likate, an average particle size X50 of 2.8 ⁇ m and a grit value of 0.95% by weight.

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Description

"Verfahren zum Herstellen feinteiliger kristalliner Natriumaluminiumsili¬ kate"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen feinteiliger kristal¬ liner Natriumaluminiumsilikate der Zusammensetzung 0,9 bis 1,1 Na θ : 1 AI2O3 : 1,8 bis 3,6 Siθ2 durch Kristallisieren einer wäßrigen Suspension röntgenamorphen Natriumaluminiumsilikats bei erhöhter Temperatur.
Beim Vermischen von Natriumaluminat- mit Natriumsilikatlösungen bildet sich, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 60°C, bei allen in der Tech¬ nik gebräuchlichen Ansatz- und Konzentrationsbereichen der Reaktionspart¬ ner augenblickl ch ein Niederschlag von amorphen Natriumaluminiumsilikat. Für die meisten technischen Anwendungszwecke werden jedoch nicht diese amorphen S likate verwendet, sondern deren kristallinen, vorzugsweise zeo- lithischen Folgeprodukte. Sie werden in großem Umfang beispielsweise als Kationenaustauscher vor allem zum Enthärten von Wasser, als Katalysator¬ träger bei chemischen Prozessen, als Trocken-, Trenn- oder Sorptionsmittel für Lösungsmittel und Gase sowie als heterogene anorganische Builderstoffe in Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt. Gerade für den letztgenannten Anwendungszweck besteht ein großer Bedarf für kristallines, feinteiliges Zeolith 4A als Phophatsubstitut in einer qualitativ hochwertigen Form. Dabei müssen folgende Anforderungen erfüllt werden. Ein Calciumbindevermö- gen von etwa 170 mg CaO/g Natriumaluminiumsilikat (Aktivsubstanz) sowie eine mittlere Teilchengröße von etwa 2 bis 3 μm mit engbandigem Kornspek¬ trum ist erforderlich. Ferner soll darüberhinaus der Anteil von Teilchen mit einer Korngröße oberhalb von 50 μm, nachfolgend als "Grit" bezeichnet, nicht mehr als 0,1 Gew.-% betragen.
Diese hohen Qualitätsanforderungen lassen sich im großtechnischen Maßstab bisher nur in diskontinuierlich betriebenen Anlagen sicher und reprodu- zierbar erfüllen. Eine durchgehend kontinuierliche Fahrweise der Herstel¬ lung von Zeolith 4A scheiterte bisher an dem Verfahrensschritt der Kri¬ stallisation des ausgefällten amorphen Natriumaluminiumsilikats, der im Interesse der Qualitätsanforderungen nur diskontinuierlich durchgeführt werden konnte. Andererseits besteht jedoch ein hohes Interesse an einer durchgehend kontinuierlichen Fahrweise, weil für alle anderen Verfahrens¬ stufen kontinuierliche Prozeßschritte ohne Qualitätseinbußen des Endpro¬ dukts möglich sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstel¬ len feinteiliger kristalliner Natriumaluminiumsi ikate der eingangs ge¬ nannten Zusammensetzung zu schaffen, wobei die Kristallisationsstufe kon¬ tinuierlich durchgeführt und die oben genannten Qualitätsanforderungen sicher und reproduzierbar erfüllt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Kristalli¬ sation röntgenamorphe Natriumaluminiumsilikate einsetzt, die durch, insbe¬ sondere kontinuierliches, Vermischen einer wäßrigen Natriumaluminatlösung mit einer wäßrigen Natriumsilikatlösung in Gegenwart überschüssiger Na¬ tronlauge bei erhöhter Temperatur erhältlich sind, wobei dieser Fällansatz bei der Vermischung der Reaktionskomponenten oder später, aber vor der Kristallisation durch eine für Naßzerkleinerung geeignete Rührwerkskugel- mühle geleitet worden ist, deren Kugelfüllung ein Schüttvolumen von mehr als 50 %, insbesondere 75 bis 85 % des Mahlraumvolumens aufweist, wobei eine mittlere Verweilzeit in der Mühle von 3 bis 40 s, insbesondere von 5 bis 15 s, bei einer Temperatur von 40 bis 80°C, insbesondere von 50 bis 70°C eingehalten wurde. Danach wird die Kristallisation kontinuierlich durchgeführt. Dabei kann bei Kristallisationstemperaturen und -zeiten so¬ wie sonstigen Verfahrensparametern gearbeitet werden, die in für die Kri¬ stallisation von Zeolith A üblichen Bereichen liegen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die bekannten Parameterbereiche eingeschränkt.
Es sind zwar eine Vielzahl von kontinuierlichen Herstellungsverfahren für Zeolith A bekannt, z. B. aus Swiss Chem. 4 (1982) S. 61 - 74, aber die bekannten kontinuierlichen Syntheserouten ermöglichen nicht die gleichzei¬ tige Erfüllung sämtlicher oben genannter Qual tätsanforderungen, die z. B. Voraussetzung für die Verwendung in Rezepturen von Wasch- und Reinigungs¬ mittel sind.
Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Kristallisation amorpher Natriumaluminiumsilikate, die durch Verwendung einer Rührwerksku¬ gelmühle während oder nach der Fällung unter den beschriebenen Bedingungen erhältlich sind, ein feinteiliges Zeolith-Pulver erhalten wird, das auch bei der Herstellung unter großtechnischen Verfahrensbedingungen die gefor¬ derten Qualitätsmerkmale aufweist.
Die Herstellung der amorphen Natriumaluminiumsilikate unter Einsatz einer Rührwerkskugelmühle wird in der älteren Anmeldung DE-A 4201 455 der An¬ melderin beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterentwicklung dieser Anmeldung. Zur Vollständigkeit der Erfindungsoffenbarung wird hier¬ mit der Inhalt dieser älteren Anmeldung auch zum Inhalt der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.
Erfindungsgemäß werden zur Kristallisation röntgenamorphe Natriumalumini¬ umsilikate eingesetzt, wobei während der Fällung oder in einer einem be¬ liebigen Fällprozeß nachfolgenden Mahlstufe eine Rührwerkskugelmühle unter den genannten Bedingungen verwendet wird. In der wichtigsten Ausführungs¬ form der Erfindung setzt man die Rührwerkskugelmühle jedoch nicht oder zumindest nicht allein zur Vermahlung der schon ausgefällten Natriumalumi¬ niumsilikate, sondern, entgegen ihrem ursprünglichen Verwendungszweck, als Fällapparatur ein. Dabei erhält man trotz der sehr kurzen Verweilzeiten und entsprechend hohen Raumzeitausbeuten mittlere Teilchengrößen von nur etwa 5 μm in der erhaltenen Suspension amorpher Partikel bei einer unge¬ wöhnlich schmalen Verteilungsbreite. Nach der Kristallisation beträgt der Gritanteil im kristallinen Produkt nur noch etwa 0,01 Gew.-%.
Im Zusammenhang mit der Herstellung von feinteilige kristallinen Zeolith ist zwar die Verwendung von Kugelmühlen bekannt. Im Verfahren nach der DE-PS 12 18415 wird aber das schon fertige Produkt, das kristalline Zeo¬ lith in Form einer flüssigen Aufschlä mung in einer Kugelmühle gemahlen, um die mittlere Korngröße der Zeolithteilchen herabzusetzen. Im Verfahren nach der DE-A-2 412 837 wird der das schon fertige kristalline Produkt enthaltende Brei nach einem Nachwaschen und Trocknen ebenfalls in einer Kugelmühle gemahlen, um den Feinanteil im Pulver zu erhöhen. Auch im Ver¬ fahren nach der EP-16 344 wird erst das fertige Produkt vermählen. Der Einsatz einer Kugelmühle vor dem Kristallisationschritt ist aus diesem Stand der Technik jedoch nicht bekannt.
Ein anderes Verfahren betrifft die Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem größeren Siθ2/Al2θ3-Molverhältnis als 10 (DD-PS 206 551). Diese Zeolithe lassen sich nach anderen Verfahren nur in Gegenwart von organischen Kationen, meistens Ammonium- oder Phosphoniumionen bzw. deren Vorprodukten herstellen. Hier wird anstelle des Einsatzes dieser Kationen eine Kugelmühle verwendet, in der die Reaktionskomponenten dis¬ kontinuierlich etwa 30 Minuten lang gerührt werden. Die Vermahlung findet bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck statt, so daß aufwendige Son¬ derkonstruktionen von Kugelmühlen hier erforderlich sind. Im Gegensatz dazu können erfindungsgemäß übliche, für die Naßzerkleinerung unter Nor¬ maldruck geeignete, nur geringfügig modifizierte Standard-Kugelmühlen ein¬ gesetzt werden.
In einer wichtigen vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung setzt man zur Kristallisation eine wäßrige, alkalische Suspension ein. Vorteilhaft setzt man direkt die durch Fällung in der Rührwerkskugelmühle entsprechend der älteren Anmeldung DE-A 4201455 erhaltene Suspension röntgenamorpher Natriumaluminiumsilikate ohne weitere Nachbehandlung ein. Der Überschuß an Alkali beschleunigt die Kristallisation durch verstärkte Keimbildung und ermöglicht eine relativ kurze Kristallisationszeit. Vor¬ zugsweise werden Fällung und Kristallisation kontinuierlich und unmittel¬ bar aufeinander folgend durchgeführt. Aber auch eine zeitlich und räumlich getrennte Verfahrensführung ist möglich.
In bekannten kontinuierlichen Kristallisationsverfahren für Zeolith A durchströmt die Suspension Reaktionsapparate wie Rührkolonnen, Rohrreakto¬ ren, Rührkessel askaden oder ähnliche, wobei eine mehr oder weniger starke Rückvermischung auftritt. Diese führt zu einer unvollständigen Kristalli¬ sation, zu niedrigeren Werten für das Calciumbindevermögen, ein breiteres Kornspektrum und höhere Gritwerte. Erfindungsgemäß kann man die Kristallisation in an sich bekannter Weise und in an sich bekannten Apparaten durchführen, sofern nur die mit dem oben genannten Verfahren unter Einsatz einer Rührwerkskugelmühle herge¬ stellten röntgenamorphen Natriumaluminiumsilikate eingesetzt werden, um kristalline Produkte ohne wesentliche Qualitätseinbußen zu erhalten. Um aber in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung die Qua¬ lität durch Vermeidung der Rückvermischung während der Kristallisation zu steigern, führt man sie kontinuierlich in mit der Suspension röntgenamor¬ phen Natriumaluminiumsilikats gefüllten Behältern durch und hält die er¬ forderliche Verweilzeit dadurch ein, daß man die Behälter unter Aufrecht¬ erhaitung der erhöhten Temperatur auf einer Strecke transportiert. Dabei kann man die Behälter durch einen Durchlaufofen transportieren und/oder die Kristallisation in beheizten Behältern durchführen. Als Behälter kön¬ nen außerdem Becherwerke eingesetzt werden oder man kann die Behältern auf einen Transportband befördern.
Ein besonders wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß es beim erfindungsgemäßen Einsatz der in einer Rührwerkskugelmühle unter den oben angegebenen Bedingungen hergestellten Suspension nicht notwendig ist, wäh¬ rend der Kristallisation die Reaktionsmischung zu rühren oder auf andere Weise Scherkräfte darauf einwirken zu lassen. Werden im Gegensatz zur Er¬ findung einzelne Behälter mit nach dem Stand der Technik mittels Rührko¬ lonnen hergestellten Fällsuspensionen gefüllt und bei den üblichen Bedin¬ gungen kristallisieren gelassen, so erhält man Gritwerte um 1 Gew.-%, wenn während der Kristallisation nicht gerührt wurde. Nur bei einem Rühren lie¬ gen die Gritwerte unter 0,1 Gew.-
Andererseits eröffnet die erfindungsgemäße Möglichkeit, die Kristallisa¬ tion ohne Einwirkung von Scherkräften durchzuführen und dennoch sämtliche Qualitätsanforderungen für das Produkt zu erfüllen, einen Weg zur tech¬ nisch besonders einfachen Ausgestaltung der kontinuierlichen Kristallisa¬ tion. Der hohe apparative Aufwand für kontinuierlich geförderte und gleichzeitig gerührte Behälter läßt sich daher erfindungsgemäß vermeiden. Reproduzierbar gelingt es, aus Rührwerkskugelmühlen stammende Fällsuspen¬ sionen in ungerührten Systemen derart zu kristallisieren, daß Gritwerte erhalten werden, die mit denen aus gerührten Systemen hervorgegangenen praktisch übereinstimmen.
Ferner wird vorgeschlagen, daß man nach der Kristallisation die erhaltene Suspension, insbesondere kontinuierlich, filtriert.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kristallinen Zeolithe werden vorteilhaft als heterogener anorganischer Builderstoff in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Gegebenenfalls muß das fertige Produkt nach der Kristallisation noch gewaschen und getrocknet oder einer sonsti¬ gen Konfektionierung unterzogen werden.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele und Versuchsergebnisse, u. a. anhand einer Zeichnung, näher erläutert, ohne die Erfindung darauf zu be¬ schränken.
Figur 1 zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Rührwerksku¬ gelmühle im Längsschnitt. In einem feststehenden zylindrischen Mahlbehäl¬ ter 1 war eine mit Rührscheiben 2 bestückte Rührwelle 3 montiert, mit de¬ ren Hilfe Mahlkugeln im Mahlbehälter 1 schnell rotierend bewegt wurden. Die Mahlkugelgroße lag vorwiegend bei 1 bis 3 mm. Es wurden meistens Ku¬ geln gleicher Größe verwendet. Der Kugelfüllgrad betrug bis zu 85 %.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Fällsuspensionen wurden Rührwerkskugelmühlen mit mindestens zwei Einlaßstutzen 4, 5 verwendet. Ein Stutzen wurde für die Aluminatlösung eingesetzt, und zwar überwiegend Stutzen 4. Der zweite Stutzen 5 diente zur gemeinsamen Einleitung von Na- triumsilikatlösung und Natronlauge. Bei einer gesplitteten Zugabe waren mehrere Stutzen im zylindrischen Teil des Mahlbehälters angebracht. Die Trennung der Mahlkugeln von dem durchströmenden Fällprodukt erfolgte am Auslaß 6 über einen engen Spalt oder ein eingesetztes Sieb.
Beispiel 1: Herstellung einer Fällsuspension
In der kontinuierlichen betriebenen Rührwerkskugelmühle nach Figur 1 mit einem Inhalt von 600 ml, die mit 1,8 kg Zirkonoxid-Kugeln von 1,0 mm Durchmesser gefüllt war, wurden bei einer Drehzahl von 3000 min- drei Flüssigkeitsströme, nämlich Natriumaluminat-Lösung, Natronlauge und Na¬ triumsilikat-Lösung (alle Lösungen filtriert) in einer Menge von 150 kg/h bei 65°C gleichzeitig gemischt, gefällt und vermählen. Die Mengen wurden so gewählt, daß sich ein Ansatzmolverhältnis von Na2θ : AI2O3 : S1O2 : H2O von etwa 4 : 1 : 2 : 100 ergab. Die mittlere Verweilzeit in der Mühle be¬ trug etwa 8 Sekunden.
Beispiel 2:
Eine amorphe Natriumaluminiumsilikat-Suspension, die durch kontinuierli¬ ches Umsetzen von Natriumaluminat, Natriumsilikat und Natronlauge in einer Rührwerkskugelmühle entsprechend Beispiel 1 und der älteren Anmeldung P 4201 455 hergestellt worden war, wurde in einem Rührbehälter mit einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten gesammelt (Formierzeit). Daraus wurde laufend Suspension in ungerührte Kammern gepumpt, die nach vollständiger Füllung in einen Durchlaufofen eingeführt wurden, in dem eine Temperatur von 80 °C gehalten wurde. Nach 30 Minuten Verweilzeit verließ die Kammer auf der anderen Seite den Ofen, wurde vollständig entleert und konnte dann neu gefüllt werden. Die Kristallsuspension wurde anschließend kontinuier¬ lich filtriert und gewaschen.
Die Qualität des erhaltenen Endprodukts entsprach dem im Rührbehälter dis¬ kontinuierlich hergestellten Zeolith A, wie aus den folgenden Kennzahlen hervorgeht:
Das Calciumbindevermögen betrug 168 mg CaO/g Natriumaluminiumsilikat, die mittlere Teilchengröße X50 2,6 μm und der Gritwert 0,02 Gew.-%. Die Teil¬ chengröße X50 gibt den Durchmesser an, der von 50 % aller Teilchen unter¬ schritten wird. Der Gritwert wurde als Naßsiebrückstand, modifiziert nach Mocker (DIN 53580) auf 50 μm - Sieb ermittelt. Beispiel 3:
Zum Vergleich wurde amorphe Natriumaluminatsilikat-Suspension aus einer Rührkolonne entnommen und im übrigen dem gleichen Kristallisationsprozeß unterworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist. Der dabei anfallende und wie in Beispiel 2 aufgearbeitete Zeolith A wies eine Calciumbindever- mögen von 167 mg CaO/g Natriumaluminiums likat, eine mittlere Teilchengrö- ße X50 von 2,8 μm und einen Gritwert von 0,95 Gew.-% auf.
B e z u g s ze i c h en l i s te

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Herstellen feinteiliger kristalliner Natriumaluminiumsi¬ likate der Zusammensetzung 0,9 bis 1,1 Na2θ : 1 AI2O3 : 1,8 bis 3,6 SiÜ2 durch Kristallisieren einer wäßrigen Suspension röntgenamorphen Natriumaluminiumsilikats bei erhöhter Temperatur, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man a) zur Kristallisation röntgenamorphe Natriumaluminiumsilikate ein¬ setzt, die durch, insbesondere kontinuierliches, Vermischen einer wäßrigen Natriumaluminatlösung mit einer wäßrigen Natriumsilikatlö¬ sung in Gegenwart überschüssiger Natronlauge bei erhöhter Tempera¬ tur erhältlich sind, wobei dieser Fällansatz bei der Vermischung der Reaktionskomponenten oder später, aber vor der Kristallisation durch eine für Naßzerkleinerung geeignete Rührwerkskugelmühle ge¬ leitet worden ist, deren Kugelfüllung ein Schüttvolumen von mehr als 50 %, insbesondere 75 bis 85 % des Mahlraumvolumens aufweist, wobei eine mittlere Verweilzeit in der Mühle von 3 bis 40 s, ins¬ besondere von 5 bis 15 s, bei einer Temperatur von 40 bis 80°C, insbesondere von 50 bis 70°C eingehalten wurde, und
b) die Kristallisation kontinuierlich durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die röntgenamorphen Natriumaluminiumsilikate durch Vermischen der Reaktionskomponenten in der Rührwerkskugelmühle hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man zur Kristallisation eine wäßrige, alkalische Suspension ein¬ setzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Fällung und Kristallisation kontinuierlich und unmittelbar aufeinander folgend durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Kristallisation kontinuierlich in mit der Suspension rönt¬ genamorphen Natriumaluminiumsilikats gefüllten Behältern durchführt und die erforderliche Verweilzeit dadurch einhält, daß man die Behäl¬ ter unter Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur auf einer Strecke transportiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Behälter durch einen Durch!aufofen transportiert.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, d a d u r c h ge k e n n z e i c h n e t, daß man die Kristallisation in beheizten Behältern durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als Behälter Becherwerke einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Behälter auf einem Transportband befördert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Kristallisation ohne Einwirkung von Scherkräften durch¬ führt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u rc h g e k e n n z e i c h n e t, daß man nach der Kristallisation die erhaltene Suspension, insbeson¬ dere kontinuierlich, filtriert.
12. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Pro¬ dukts, gegebenenfalls nach Waschen und Trocknen oder sonstiger Kon¬ fektionierung, als heterogener anorganischer Builderstoff in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
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