DE4210366A1

DE4210366A1 - Verfahren zum Herstellen feinteiliger kristalliner Natriumaluminiumsilikate

Info

Publication number: DE4210366A1
Application number: DE19924210366
Authority: DE
Inventors: Guenther Just; Paul Dr Schulz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1993-10-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen feinteiliger kristalliner Natriumaluminiumsilikate der Zusammensetzung 0,9 bis 1,1 Na₂O : 1 Al₂O₃ : 1,8 bis 3,6 SiO₂ durch Kristallisieren einer wäßrigen Suspension röntgenamorphen Natriumaluminiumsilikats bei erhöhter Temperatur.

Beim Vermischen von Natriumaluminat- mit Natriumsilikatlösungen bil det sich, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 60°C, bei allen in der Technik gebräuchlichen Ansatz- und Konzentrationsbereichen der Reaktionspartner augenblicklich ein Niederschlag von amorphen Natri umaluminiumsilikat. Für die meisten technischen Anwendungszwecke werden jedoch nicht diese amorphen Silikate verwendet, sondern deren kristallinen, vorzugsweise zeolithischen Folgeprodukte. Sie werden in großem Umfang beispielsweise als Kationenaustauscher vor allem zum Enthärten von Wasser, als Katalysatorträger bei chemischen Pro zessen, als Trocken-, Trenn- oder Sorptionsmittel für Lösungsmittel und Gase sowie als heterogene anorganische Builderstoffe in Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt. Gerade für den letztgenannten An wendungszweck besteht ein großer Bedarf für kristallines, feinteili ges Zeolith 4A als Phophatsubstitut in einer qualitativ hochwertigen Form. Dabei müssen folgende Anforderungen erfüllt werden. Ein Calci umbindevermögen von etwa 170 mg CaO/g Natriumaluminiumsilikat (Ak tivsubstanz) sowie eine mittlere Teilchengröße von etwa 2 bis 3 µm mit engbandigem Kornspektrum ist erforderlich. Ferner soll darüber hinaus der Anteil von Teilchen mit einer Korngröße oberhalb von 50 µm, nachfolgend als "Grit" bezeichnet, nicht mehr als 0,1 Gew.-% betragen.

Diese hohen Qualitätsanforderungen lassen sich im großtechnischen Maßstab bisher nur in diskontinuierlich betriebenen Anlagen sicher und reproduzierbar erfüllen. Eine durchgehend kontinuierliche Fahr weise der Herstellung von Zeolith 4A scheiterte bisher an dem Ver fahrensschritt der Kristallisation des ausgefällten amorphen Natri umaluminiumsilikats, der im Interesse der Qualitätsanforderungen nur diskontinuierlich durchgeführt werden konnte. Andererseits besteht jedoch ein hohes Interesse an einer durchgehend kontinuierlichen Fahrweise, weil für alle anderen Verfahrensstufen kontinuierliche Prozeßschritte ohne Qualitätseinbußen des Endprodukts möglich sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen feinteiliger kristalliner Natriumaluminiumsilikate der eingangs genannten Zusammensetzung zu schaffen, wobei die Kristal lisationsstufe kontinuierlich durchgeführt und die oben genannten Qualitätsanforderungen sicher und reproduzierbar erfüllt werden kön nen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Kri stallisation röntgenamorphe Natriumaluminiumsilikate einsetzt, die durch, insbesondere kontinuierliches, Vermischen einer wäßrigen Na triumaluminatlösung mit einer wäßrigen Natriumsilikatlösung in Ge genwart überschüssiger Natronlauge bei erhöhter Temperatur erhält lich sind, wobei dieser Fällansatz bei der Vermischung der Reak tionskomponenten oder später, aber vor der Kristallisation durch eine für Naßzerkleinerung geeignete Rührwerkskugelmühle geleitet worden ist, deren Kugelfüllung ein Schüttvolumen von mehr als 50%, insbesondere 75 bis 85% des Mahlraumvolumens aufweist, wobei eine mittlere Verweilzeit in der Mühle von 3 bis 40 s, insbesondere von 5 bis 15 s, bei einer Temperatur von 40 bis 80°C, insbesondere von 50 bis 70°C eingehalten wurde. Danach wird die Kristallisation kontinu ierlich durchgeführt. Dabei kann bei Kristallisationstemperaturen und -zeiten sowie sonstigen Verfahrensparametern gearbeitet werden, die in für die Kristallisation von Zeolith A üblichen Bereichen lie gen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die bekannten Parameterbe reiche eingeschränkt.

Es sind zwar eine Vielzahl von kontinuierlichen Herstellungsverfah ren für Zeolith A bekannt, z. B. aus Swiss Chem. 4 (1982) S. 61-74, aber die bekannten kontinuierlichen Syntheserouten er möglichen nicht die gleichzeitige Erfüllung sämtlicher oben genann ter Qualitätsanforderungen, die z. B. Voraussetzung für die Verwen dung in Rezepturen von Wasch- und Reinigungsmittel sind.

Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Kristalli sation amorpher Natriumaluminiumsilikate, die durch Verwendung einer Rührwerkskugelmühle während oder nach der Fällung unter den be schriebenen Bedingungen erhältlich sind, ein feinteiliges Zeolith- Pulver erhalten wird, das auch bei der Herstellung unter großtechni schen Verfahrensbedingungen die geforderten Qualitätsmerkmale auf weist.

Die Herstellung der amorphen Natriumaluminiumsilikate unter Einsatz einer Rührwerkskugelmühle wird in der älteren Anmeldung DE-A 42 01 455 der Anmelderin beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterentwicklung dieser Anmeldung. Zur Vollständigkeit der Erfindungsoffenbarung wird hiermit der Inhalt dieser älteren Anmel dung auch zum Inhalt der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.

Erfindungsgemäß werden zur Kristallisation röntgenamorphe Natrium aluminiumsilikate eingesetzt, wobei während der Fällung oder in ei ner einem beliebigen Fällprozeß nachfolgenden Mahlstufe eine Rühr werkskugelmühle unter den genannten Bedingungen verwendet wird. In der wichtigsten Ausführungsform der Erfindung setzt man die Rühr werkskugelmühle jedoch nicht oder zumindest nicht allein zur Vermah lung der schon ausgefällten Natriumaluminiumsilikate, sondern, ent gegen ihrem ursprünglichen Verwendungszweck, als Fällapparatur ein. Dabei erhält man trotz der sehr kurzen Verweilzeiten und entspre chend hohen Raumzeitausbeuten mittlere Teilchengrößen von nur etwa 5 µm in der erhaltenen Suspension amorpher Partikel bei einer unge wöhnlich schmalen Verteilungsbreite. Nach der Kristallisation be trägt der Gritanteil im kristallinen Produkt nur noch etwa 0,01 Gew.-%.

Im Zusammenhang mit der Herstellung von feinteiligem kristallinen Zeolith ist zwar die Verwendung von Kugelmühlen bekannt. Im Verfah ren nach der DE-PS 12 18 415 wird aber das schon fertige Produkt, das kristalline Zeolith in Form einer flüssigen Aufschlämmung in einer Kugelmühle gemahlen, um die mittlere Korngröße der Zeolith teilchen herabzusetzen. Im Verfahren nach der DE-A-2 412 837 wird der das schon fertige kristalline Produkt enthaltende Brei nach ei nem Nachwaschen und Trocknen ebenfalls in einer Kugelmühle gemahlen, um den Feinanteil im Pulver zu erhöhen. Auch im Verfahren nach der EP-16 344 wird erst das fertige Produkt vermahlen. Der Einsatz einer Kugelmühle vor dem Kristallisationsschritt ist aus diesem Stand der Technik jedoch nicht bekannt.

Ein anderes Verfahren betrifft die Herstellung von hochkieselsäure haltigen Zeolithen mit einem größeren SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis als 10 (DD-PS 2 06 551). Diese Zeolithe lassen sich nach anderen Verfah ren nur in Gegenwart von organischen Kationen, meistens Ammonium- oder Phosphoniumionen bzw. deren Vorprodukten herstellen. Hier wird anstelle des Einsatzes dieser Kationen eine Kugelmühle verwendet, in der die Reaktionskomponenten diskontinuierlich etwa 30 Minuten lang gerührt werden. Die Vermahlung findet bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck statt, so daß aufwendige Sonderkonstruktionen von Kugelmühlen hier erforderlich sind. Im Gegensatz dazu können erfin dungsgemäß übliche, für die Naßzerkleinerung unter Normaldruck ge eignete, nur geringfügig modifizierte Standard-Kugelmühlen einge setzt werden.

In einer wichtigen vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Er findung setzt man zur Kristallisation eine wäßrige, alkalische Sus pension ein. Vorteilhaft setzt man direkt die durch Fällung in der Rührwerkskugelmühle entsprechend der älteren Anmeldung DE-A 42 01 455 erhaltene Suspension röntgenamorpher Natriumaluminium silikate ohne weitere Nachbehandlung ein. Der Überschuß an Alkali beschleunigt die Kristallisation durch verstärkte Keimbildung und ermöglicht eine relativ kurze Kristallisationszeit. Vorzugsweise werden Fällung und Kristallisation kontinuierlich und unmittelbar aufeinander folgend durchgeführt. Aber auch eine zeitlich und räum lich getrennte Verfahrensführung ist möglich.

In bekannten kontinuierlichen Kristallisationsverfahren für Zeolith A durchströmt die Suspension Reaktionsapparate wie Rührkolonnen, Rohrreaktoren, Rührkesselkaskaden oder ähnliche, wobei eine mehr oder weniger starke Rückvermischung auftritt. Diese führt zu einer unvollständigen Kristallisation, zu niedrigeren Werten für das Cal ciumbindevermögen, ein breiteres Kornspektrum und höhere Gritwerte.

Erfindungsgemäß kann man die Kristallisation in an sich bekannter Weise und in an sich bekannten Apparaten durchführen, sofern nur die mit dem oben genannten Verfahren unter Einsatz einer Rührwerkskugel mühle hergestellten röntgenamorphen Natriumaluminiumsilikate einge setzt werden, um kristalline Produkte ohne wesentliche Qualitätsein bußen zu erhalten. Um aber in einer weiteren vorteilhaften Ausge staltung der Erfindung die Qualität durch Vermeidung der Rückvermi schung während der Kristallisation zu steigern, führt man sie konti nuierlich in mit der Suspension röntgenamorphen Natriumaluminiumsi likats gefüllten Behältern durch und hält die erforderliche Verweil zeit dadurch ein, daß man die Behälter unter Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur auf einer Strecke transportiert. Dabei kann man die Behälter durch einen Durchlaufofen transportieren und/oder die Kristallisation in beheizten Behältern durchführen. Als Behälter können außerdem Becherwerke eingesetzt werden oder man kann die Be hältern auf einen Transportband befördern.

Ein besonders wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß es beim erfindungsgemäßen Einsatz der in einer Rührwerkskugelmühle un ter den oben angegebenen Bedingungen hergestellten Suspension nicht notwendig ist, während der Kristallisation die Reaktionsmischung zu rühren oder auf andere Weise Scherkräfte darauf einwirken zu lassen.

Werden im Gegensatz zur Erfindung einzelne Behälter mit nach dem Stand der Technik mittels Rührkolonnen hergestellten Fällsuspensio nen gefüllt und bei den üblichen Bedingungen kristallisieren gelas sen, so erhält man Gritwerte um 1 Gew.-%, wenn während der Kristal lisation nicht gerührt wurde. Nur bei einem Rühren liegen die Grit werte unter 0,1 Gew.-%.

Andererseits eröffnet die erfindungsgemäße Möglichkeit, die Kristal lisation ohne Einwirkung von Scherkräften durchzuführen und dennoch sämtliche Qualitätsanforderungen für das Produkt zu erfüllen, einen Weg zur technisch besonders einfachen Ausgestaltung der kontinuier lichen Kristallisation. Der hohe apparative Aufwand für kontinuier lich geförderte und gleichzeitig gerührte Behälter läßt sich daher erfindungsgemäß vermeiden. Reproduzierbar gelingt es, aus Rührwerks kugelmühlen stammende Fällsuspensionen in ungerührten Systemen der art zu kristallisieren, daß Gritwerte erhalten werden, die mit denen aus gerührten Systemen hervorgegangenen praktisch übereinstimmen.

Ferner wird vorgeschlagen, daß man nach der Kristallisation die er haltene Suspension, insbesondere kontinuierlich, filtriert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kristallinen Zeolithe werden vorteilhaft als heterogener anorganischer Builderstoff in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Gegebenenfalls muß das fertige Produkt nach der Kristallisation noch gewaschen und ge trocknet oder einer sonstigen Konfektionierung unterzogen werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele und Versuchsergebnisse, u. a. anhand einer Zeichnung, näher erläutert, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Fig. 1 zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Rühr werkskugelmühle im Längsschnitt. In einem feststehenden zylindri schen Mahlbehälter 1 war eine mit Rührscheiben 2 bestückte Rührwelle 3 montiert, mit deren Hilfe Mahlkugeln im Mahlbehälter 1 schnell ro tierend bewegt wurden. Die Mahlkugelgröße lag vorwiegend bei 1 bis 3 mm. Es wurden meistens Kugeln gleicher Größe verwendet. Der Kugel füllgrad betrug bis zu 85%.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Fällsuspensionen wurden Rührwerkskugelmühlen mit mindestens zwei Einlaßstutzen 4, 5 verwendet. Ein Stutzen wurde für die Aluminatlösung eingesetzt, und zwar überwiegend Stutzen 4. Der zweite Stutzen 5 diente zur gemein samen Einleitung von Natriumsilikatlösung und Natronlauge. Bei einer gesplitteten Zugabe waren mehrere Stutzen im zylindrischen Teil des Mahlbehälters angebracht. Die Trennung der Mahlkugeln von dem durch strömenden Fällprodukt erfolgte am Auslaß 6 über einen engen Spalt oder ein eingesetztes Sieb.

Beispiel 1: Herstellung einer Fällsuspension

In der kontinuierlichen betriebenen Rührwerkskugelmühle nach Fig. 1 mit einem Inhalt von 600 ml, die mit 1,8 kg Zirkonoxid-Kugeln von 1,0 mm Durchmesser gefüllt war, wurden bei einer Drehzahl von 3000 min^-1 drei Flüssigkeitsströme, nämlich Natriumaluminat-Lösung, Na tronlauge und Natriumsilikat-Lösung (alle Lösungen filtriert) in einer Menge von 150 kg/h bei 65°C gleichzeitig gemischt, gefällt und vermahlen. Die Mengen wurden so gewählt, daß sich ein Ansatzmolver hältnis von Na₂O : Al₂O₃:SiO₂ : H₂O von etwa 4 : 1 : 2 : 100 er gab. Die mittlere Verweilzeit in der Mühle betrug etwa 8 Sekunden.

Beispiel 2

Eine amorphe Natriumaluminiumsilikat-Suspension, die durch kontinu ierliches Umsetzen von Natriumaluminat, Natriumsilikat und Natron lauge in einer Rührwerkskugelmühle entsprechend Beispiel 1 und der älteren Anmeldung P 42 01 455 hergestellt worden war, wurde in einem Rührbehälter mit einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten gesam melt (Formierzeit). Daraus wurde laufend Suspension in ungerührte Kammern gepumpt, die nach vollständiger Füllung in einen Durchlauf ofen eingeführt wurden, in dem eine Temperatur von 80°C gehalten wurde. Nach 30 Minuten Verweilzeit verließ die Kammer auf der ande ren Seite den Ofen, wurde vollständig entleert und konnte dann neu gefüllt werden. Die Kristallsuspension wurde anschließend kontinu ierlich filtriert und gewaschen.

Die Qualität des erhaltenen Endprodukts entsprach dem im Rührbehäl ter diskontinuierlich hergestellten Zeolith A, wie aus den folgenden Kennzahlen hervorgeht:

Das Calciumbindevermögen betrug 168 mg CaO/g Natriumaluminiumsili kat, die mittlere Teilchengröße X50 2,6 Mm und der Gritwert 0,02 Gew.-%. Die Teilchengröße X50 gibt den Durchmesser an, der von 50% aller Teilchen unterschritten wird. Der Gritwert wurde als Naßsieb rückstand, modifiziert nach Mocker (DIN 53 58O) auf 50-µm-Sieb ermittelt.

Beispiel 3

Zum Vergleich wurde amorphe Natriumaluminatsilikat-Suspension aus einer Rührkolonne entnommen und im übrigen dem gleichen Kristalli sationsprozeß unterworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist. Der dabei anfallende und wie in Beispiel 2 aufgearbeitete Zeolith A wies eine Calciumbindevermögen von 167 mg CaO/g Natriumaluminiumsilikat, eine mittlere Teilchengröße X50 von 2,8 µm und einen Gritwert von 0,95 Gew.-% auf.

Bezugszeichenliste

1 Mahlbehälter
2 Rührscheiben
3 Rührwelle
4 Einlaßstutzen
5 Einlaßstutzen
6 Auslaß

Claims

1. Verfahren zum Herstellen feinteiliger kristalliner Natriumalumi niumsilikate der Zusammensetzung 0,9 bis 1,1 Na₂O : 1 Al₂O₃ : 1,8 bis 3,6 SiO₂ durch Kristallisieren einer wäßrigen Suspension röntgenamorphen Natriumaluminiumsilikats bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Kristallisation röntgenamorphe Natriumaluminiumsilikate einsetzt, die durch, insbesondere kontinuierliches, Vermi schen einer wäßrigen Natriumaluminatlösung mit einer wäßrigen Natriumsilikatlösung in Gegenwart überschüssiger Natronlauge bei erhöhter Temperatur erhältlich sind, wobei dieser Fällan satz bei der Vermischung der Reaktionskomponenten oder spä ter, aber vor der Kristallisation durch eine für Naßzerklei nerung geeignete Rührwerkskugelmühle geleitet worden ist, deren Kugelfüllung ein Schüttvolumen von mehr als 50%, ins besondere 75 bis 85% des Mahlraumvolumens aufweist, wobei eine mittlere Verweilzeit in der Mühle von 3 bis 40 s, ins besondere von 5 bis 15 s, bei einer Temperatur von 40 bis 80°C, insbesondere von 50 bis 70°C eingehalten wurde, und
b) die Kristallisation kontinuierlich durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die röntgenamorphen Natriumaluminiumsilikate durch Vermi schen der Reaktionskomponenten in der Rührwerkskugelmühle herge stellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kristallisation eine wäßrige, alkalische Suspension einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fällung und Kristallisation kontinuierlich und unmittel bar aufeinander folgend durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kristallisation kontinuierlich in mit der Suspension röntgenamorphen Natriumaluminiumsilikats gefüllten Behältern durchführt und die erforderliche Verweilzeit dadurch einhält,
daß man die Behälter unter Aufrechterhaltung der erhöhten Tempe ratur auf einer Strecke transportiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behälter durch einen Durchlaufofen transportiert.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in beheizten Behältern durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behälter Becherwerke einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behälter auf einem Transportband befördert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation ohne Einwirkung von Scherkräften durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kristallisation die erhaltene Suspension, ins besondere kontinuierlich, filtriert.

12. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Produkts, gegebenenfalls nach Waschen und Trocknen oder sonsti ger Konfektionierung, als heterogener anorganischer Builderstoff in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.