EP0587494B1 - Matériau composite associant un alliage de magnésium contenant du zirconium à un renfort carboné, et son procédé de fabrication - Google Patents

Matériau composite associant un alliage de magnésium contenant du zirconium à un renfort carboné, et son procédé de fabrication Download PDF

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EP0587494B1
EP0587494B1 EP93402183A EP93402183A EP0587494B1 EP 0587494 B1 EP0587494 B1 EP 0587494B1 EP 93402183 A EP93402183 A EP 93402183A EP 93402183 A EP93402183 A EP 93402183A EP 0587494 B1 EP0587494 B1 EP 0587494B1
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EP
European Patent Office
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carbon
fibers
zirconium
reinforcement
magnesium
Prior art date
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EP93402183A
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German (de)
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EP0587494A1 (fr
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Henri Abiven
Lionel Picouet
Gilles Claveyrolas
Jean-Claude Viala
Jean Bouix
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Airbus Group SAS
Original Assignee
Airbus Group SAS
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C47/00—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
    • C22C47/16—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments by thermal spraying of the metal, e.g. plasma spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C49/14—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments characterised by the fibres or filaments
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Definitions

  • the subject of the present invention is a composite material comprising a metal matrix based on magnesium alloy and carbon reinforcement formed of carbon or graphite fibers or filaments.
  • composite materials including such carbonaceous reinforcements have already found applications in different industrial sectors such as automotive (piston, liner, connecting rods), aeronautics or aerospace (structural elements shuttles, reflector supports, etc.), and it’s very likely that they’re going to boom important in the coming years.
  • the known methods of manufacturing such composite materials call for techniques in solid phase or in liquid phase techniques.
  • Manufacturing processes by techniques in liquid phase can consist of infiltrating the molten metal or alloy constituting the matrix, under more or less strong pressure, in woven or non-woven preforms, or to be mixed constituents in a pasty medium, possibly in the presence of an easily removable binder.
  • the pressure metal infiltration techniques or alloy melted in sheets unidirectional stretched long fibers or in woven preforms currently lead materials with the characteristics highest mechanical values.
  • a layer of Ti or Zr carbide is formed on the fibers before including them in an aluminum matrix, which makes it possible to control the formation of the layer and leads to a double TiC layer. and Ti 4 Sn 2 C 2 promoting the wetting of the fibers by aluminum.
  • magnesium has two important advantages over with aluminum.
  • magnesium has a density much lower than that of aluminum (1.74 at instead of 2.7), which can allow obtaining still specific mechanical characteristics higher.
  • magnesium has excellent chemical inertness towards carbon, provided that the latter is sufficiently graphitized, which most reinforcing fibers are marketed. Therefore, no degradation sensitive to the intrinsic characteristics of a reinforcement made of such fibers cannot result a chemical reaction with the metal of the matrix, during hot processing of composite materials using a magnesium-based matrix and a carbon reinforcement.
  • Patent US-A-3 888 661 describes the manufacture of composite materials having a matrix based on magnesium and fiber reinforcement graphite, by hot isostatic compression with addition of titanium, possibly replaced by Cr, Si, Zr, Ni or Hf.
  • the titanium content can go up to 4% by weight of the composite, preferably 1.3 to 1.84 by weight.
  • the subject of the present invention is a composite material according to claim 1.
  • the carbide of the layer corresponds to the formula: ZrC x Mg y in which x and y are such that: 0.3 ⁇ x ⁇ 1, and 0.02 ⁇ y ⁇ 0.12
  • the presence of the layer of carbide ZrC x Mg y on the fibers makes it possible to solve the problems of wettability of the fibers by the metal of the matrix and of adhesion between the fibers and the matrix, without reducing the characteristics. mechanical of the composite material.
  • the zirconium carbide layer reduces the adhesion between the carbon fibers and the metal of the matrix, which is precisely one of the problems solved in the invention thanks to the use of a carbide layer such as ZrC x Mg y .
  • carbon fibers or graphite used in the carbon reinforcement have a high breaking strength, for example more than 1800MPa, and a high modulus of elasticity, for example greater than 200GPa.
  • breaking strength for example more than 1800MPa
  • modulus of elasticity for example greater than 200GPa.
  • the carbon reinforcement can be present in different forms.
  • it can comprise at least one cylindrical wick made up of 200 to 24,000 carbon or graphite fibers having an average diameter d of less than 50 ⁇ m.
  • the reinforcement can also be formed from one or more unidirectional sheets each obtained by spreading and / or juxtaposition of one or more wicks of carbon or graphite fibers having an average diameter d of less than 50 ⁇ m.
  • the reinforcement may be formed by a stack of these possibly crossed plies.
  • the reinforcement can also be constituted by a two-dimensional or three-dimensional preform made by weaving wicks of carbon fibers or graphite having an average diameter d of less than 50 ⁇ m, using conventional techniques.
  • the reinforcement can also be formed by a porous nonwoven body made up of wicks possibly broken carbon or graphite fibers retained by an easily removable binder.
  • the composite materials of the invention can be manufactured by a process consisting in infiltrating into the reinforcement formed of carbon fibers or graphite preferably having an average diameter d of less than 50 ⁇ m, a liquid magnesium alloy containing zirconium, the content of zirconium of this alloy being maintained at saturation throughout the duration of the infiltration, and the infiltration being carried out at a temperature of 650 to 850 ° C., maintaining this temperature for a duration ranging from 2 min to 1 h.
  • the infiltration of the liquid alloy of magnesium in carbon reinforcement can be realized by any technique, for example by immersion of the carbon reinforcement in an alloy bath molten magnesium, or by bringing to a temperature from 650 to 850 ° C a set comprising carbon reinforcement, magnesium alloy and possibly zirconium powder.
  • the zirconium carbide layer containing magnesium in solid solution for example of formula ZrC x Mg y , is formed directly on the fibers at the fiber-matrix interface based on magnesium, during the infiltration of the alloy melted in the carbon reinforcement.
  • this layer promotes, on the one hand, good wetting of the fibers by the alloy of magnesium melted and leads, on the other hand, to obtaining a satisfactory connection between fibers and the magnesium-based matrix.
  • zirconium in a sufficiently concentrated solution (more than 0.3% by weight), for example from 0.3 to 1% by weight, in magnesium allows the molten magnesium to penetrate close by. close to the interior of all the open pores of the reinforcement, without it being necessary to resort to a high infiltration pressure and / or to coat each fiber of the reinforcement with an appropriate deposit beforehand.
  • This excellent penetration power results from the fact that a continuous and adherent thin layer of carbide ZrCxMg y , in particular ZrC 0.38 Mg 0.09 , is formed very quickly on the surface of each fiber of the reinforcement by chemical reaction with zirconium. dissolved in magnesium.
  • This carbide which constitutes the interaction layer, is similar to zirconium carbide ZrC with cubic symmetry, but it contains a little magnesium in solid solution and can be non-stoichiometric. It corresponds to the chemical formula ZrC x Mg y with x between 0.3 and 1 and including between 0.02 and 0.12.
  • the density d c of the carbide ZrC x Mg y was calculated on the assumption that magnesium occupies interstitial sites in the structure of ZrC and for the formula ZrC 0.38 Mg 0.09 which has been determined experimentally by analysis.
  • a d c value of 6.28 g / cm 3 was thus obtained, which is little different from that given for pure ZrC (6.634 g / cm 3 ).
  • the growth of the layer of ZrC x Mg y on the fibers takes place by unidirectional diffusion of carbon in solid phase through the layer.
  • the thickness of this layer which is proportional to the square root of the infiltration time, grows at a speed the slower the thicker the layer.
  • the growth process is therefore kinetically self-regulating.
  • strong chemical bonds are established via the layer of carbide ZrC x Mg y between the matrix and the fibers, which ensures good charge transfer in the material. composite and good conservation of its mechanical properties in fatigue.
  • the interface between the matrix and the reinforcement can not evolve by chemical reaction because the growth kinetics of compound ZrC x Mg y becomes almost zero when the matrix is in a solid state.
  • the thickness of the layer is of the order of 0.05 ⁇ m.
  • the thickness of the carbide layer ZrC x Mg y must be at most equal to 5 d / 100 with d representing the diameter of the fibers. Preferably, it is equal to about d / 100.
  • the thickness of the carbide layer ZrC x Mg y is preferably less than 0.06-0.07 ⁇ m and does not exceed 0.3 to 0 , 35 ⁇ m. In the case of fibers of 10 ⁇ m of average diameter, these values are respectively of the order of 0.1 and 0.5 ⁇ m.
  • a totally unidirectional carbon reinforcement infiltrated by an Mg-Zr alloy may exhibit breaking strength at least equal to 70% and a modulus of elasticity at least equal to 90% of theoretically predictable values by the law of mixtures.
  • the thickness of the carbide layer formed at the interface between the matrix and the reinforcement depends on both the nature of the fibers which constitute the reinforcement, contact time between fibers and matrix liquid, and the temperature at which it is maintained.
  • a layer of carbide 0.3 ⁇ m thick can be obtained in 60min at a temperature of 747 ° C. Since it is preferable that the interaction layer has a much lower thickness, and that this thickness varies proportionally with the square root time, it is clear that the desired thickness will be obtained quickly and that the production conditions of composite material are perfectly compatible with conventional industrial procedures liquid phase infiltration by gravity or under medium pressure of the metal forming the matrix.
  • the amount of zirconium present in the magnesium alloy used for the infiltration of the carbon reinforcement must be sufficient to allow the growth of a thick layer adequate while maintaining the process of reactive wetting its kinetically self-regulating character.
  • the amount of zirconium present in the magnesium alloy is 0.3 to 1% by weight.
  • zirconium in magnesium is relatively low (0.6 0.7% by weight) at temperatures from 650 to 850 ° C generally used for infiltration it may be advantageous to maintain the zirconium title liquid magnesium at a sufficient level high, which may be equal to the solubility limit zirconium in magnesium at temperature infiltration.
  • the minimum quantity of zirconium that must be added to the magnesium matrix to obtain a layer of ZrC x Mg y of desired thickness on carbon fibers of radius r f and density d f depends in particular on the volume fraction of fibers V f of the composite material.
  • x 0 0.93.
  • the ratio m Zr / m Mg varies from 0.0035 to 0.082 if it is desired to obtain a layer thickness of 0.1 ⁇ m on fibers 10 ⁇ m in diameter.
  • magnesium alloys containing 0.3 to 1% by weight of zirconium.
  • zirconium which remains in the magnesium matrix after infiltration and formation of the layer of ZrC x Mg y does not affect the characteristics of the matrix.
  • addition of zirconium to magnesium improves the mechanical properties of magnesium and several formulas of industrial alloys based on magnesium integrate this element as the main additive.
  • magnesium matrix others elements may also be present with the zirconium, in particular zinc, thorium, silver, and rare earths.
  • the magnesium matrix must however do not contain aluminum because it combines with zirconium to give unwanted refractory intermetallic compounds; in addition, aluminum reacts with carbon reinforcement causing it to be damaged by bites like we saw it above.
  • magnesium alloys containing zirconium and other additives except aluminum can be used in the invention.
  • addition elements can be for example Zn and rare earths.
  • the composite materials of the invention which comprise a magnesium matrix associated with a carbonaceous reinforcement consisting of carbon fibers, exhibit high mechanical properties, for example a breaking strength and a specific modulus of elasticity as high as 0.6.10 6 and 1.6.10 8 N. m.kg -1 respectively in a direction parallel to the fibers, when using fibers of type FT 700 with a volume fraction of fibers of 50%.
  • carbon fibers with high elastic modulus such as fibers of type FT 700 or P 100 which have a sufficiently negative coefficient of thermal expansion
  • the composite materials exhibit excellent dimensional stability over a wide range. temperature range (-180 to + 150 ° C).
  • the aforementioned characteristics associated with good thermal conductivity and good chemical stability make the composite materials of the invention particularly suitable for the production of structural elements or apparatus supports usable in a space environment, the corrosion problems inherent in the use of a magnesium-based matrix is not critical in this case.
  • the carbon preform is a preform 1x1x3cm parallelepiped which has been made by three-dimensional weaving of carbon wicks T 300 each formed of 6000 carbon fibers each having an average diameter of the order of 6 ⁇ m.
  • the open porosity of the preform is around 60%.
  • the composite material thus obtained can be used as a local insert for a room more complex in shape produced by foundry.
  • the reinforcement is consisting of an untwisted wick formed of 3000 carbon fibers of 7 ⁇ m in diameter, each fiber with carbon coating on the surface pyrolytic about 0.1 ⁇ m thick beforehand deposited by Joule heating the fibers around 1300 ° C under low methane pressure.
  • the wick of fibers After passing on the pulley and crossing of the alloy bath, the wick of fibers is driven on a small axis roller horizontal outside the bath but at a distance close enough to its surface for solidification metal infiltrated into the drill bit on the roller.
  • the pulley and all parts in contact with the liquid bath are produced graphite and passivated as in Example 2 by prior contact with an analog bath for 24 hours at 750 ° C.
  • a composite ribbon is obtained consisting of 3000 carbon fibers infiltrated to the core by the magnesium - zirconium alloy, the average volume fraction of these fibers being of the order of 45% and each of them being coated with a layer of ZrC x Mg y of 0.03 to 0.04 ⁇ m thick.
  • These tapes can be used for manufacture by hot compression of bars, profiles or thin pieces of revolution.
  • wicks P 100 carbon fibers on which we have dispersed zirconium powder and strips in alloy RZ5 which contains 3.5 to 5% by weight of Zn, 0.4 to 1% by weight of Zr and 0.75 to 1.75% of earth rare, the rest being magnesium, so have 53% by weight of wicks, 1.5% by weight of zirconium powder and 45.5% by weight of strip of RZ5 alloy.
  • a composite plate is thus obtained containing approximately 50% by volume of P 100 wicks coated in a metal matrix having the composition of the starting alloy RZ 5, each fiber being coated with a layer ZrC x Mg y of 0.04 to 0.06 ⁇ m thick.
  • a composite material is thus obtained consisting of 55% by volume of FT 700 fibers coated with a layer ZrC x Mg y of 0.04 to 0.06 ⁇ m thick and coated in a matrix having the composition of the alloy RZ 5 .
  • This embodiment is more particularly suitable for making tubular parts.
  • zirconium allows to achieve a favorable compromise between these factors, which is not the case for titanium.

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Description

La présente invention a pour objet un matériau composite comprenant une matrice métallique à base d'alliage de magnésium et un renfort carboné formé de fibres ou filaments de carbone ou de graphite.
L'incorporation de particules, de fibres ou de trichites minérales, à des matrices métalliques constituées de métaux de faible densité tels que les alliages à base d'aluminium ou de magnésium, permet d'obtenir des matériaux composites possédant des propriétés mécaniques spécifiques, bien supérieures à celles des alliages traditionnels, en particulier en ce qui concerne la résistance à la rupture, la rigidité et la conservation de ces propriétés en fatigue et en cyclage thermique. Parmi les différents renforts susceptibles d'être incorporés dans de telles matrices métalliques, les fibres de carbone ou de graphite ont un intérêt particulier en raison de leurs excellentes caractéristiques intrinsèques : très haute résistance à la rupture (jusqu'à 4400 MPa), très grande rigidité (jusqu'à 800 GPa), coefficient de dilatation thermique légèrement négatif et faible densité (1,76 à 2,18).
Ainsi, des matériaux composites comprenant de tels renforts carbonés ont d'ores et déjà trouvé des applications dans différents secteurs industriels tels que l'automobile (piston, chemise, bielles), l'aéronautique ou l'aérospatiale (éléments de structure de navettes, supports de réflecteurs ...), et il est très probable qu'ils connaissent un essor important dans les prochaines années.
Les procédés connus de fabrication de tels matériaux composites font appel à des techniques en phase solide ou à des techniques en phase liquide.
Dans le cas de techniques en phase solide, on peut réaliser, par exemple, le matériau par extrusion d'un mélange des constituants ou par thermocompression de nappes de fibres formant le renfort, qui ont été préalablement métallisées.
Les procédés de fabrication par les techniques en phase liquide peuvent consister à infiltrer le métal ou l'alliage fondu constituant la matrice, sous une pression plus ou moins forte, dans des préformes tissées ou non tissées, ou encore à mélanger des constituants en milieu pâteux, éventuellement en présence d'un liant facilement éliminable. Les techniques d'infiltration sous pression du métal ou de l'alliage fondu dans des nappes unidirectionnelles de fibres longues tendues ou dans des préformes tissées conduisent actuellement aux matériaux possédant les caractéristiques mécaniques les plus élevées.
Toutefois, lorsqu'on utilise la technique d'infiltration avec des métaux légers tels que l'aluminium ou le magnésium, on rencontre certaines difficultés pour obtenir une Liaison satisfaisante entre les fibres du renfort et la matrice métallique.
En effet, dans le cas de matrices à base d'aluminium, l'infiltration d'aluminium ou d'alliage d'aluminium dans des nappes ou des préformes constituées de fibres carbonées pose certains problèmes car le carbone n'est pas chimiquement stable en présence d'aluminium pur ou allié. Ainsi, dès que la température dépasse environ 450°C, une réaction se produit entre les fibres et la matrice qui conduit à la formation de carbure d'aluminium Al4C3, ce qui entraíne un endommagement par piqûres de la surface des fibres et une dégradation rapide de leurs caractéristiques mécaniques intrinsèques.
Par ailleurs, malgré l'interaction chimique conduisant à la formation de carbure d'aluminium, le mouillage des fibres par l'aluminium est très mauvais, ce qui oblige à effectuer l'infiltration sous pression élevée, et l'adhérence entre l'aluminium et les fibres dans le composite reste faible.
Pour surmonter ces difficultés, on a développé divers traitements de la surface des fibres de carbone ou de graphite, ces traitements consistant par exemple à revêtir la surface des fibres d'un composé approprié tel que du carbure de titane ou de zirconium, comme il est décrit dans US-A- 4 600 661 en se référant au document japonais 49-18891 et par Nieh et Vidoz dans J. of Am. Ceram. Soc. vol. 65, n° 5, May 1982, p. 227-230.
Dans US-A- 4 600 661, on évite la réaction entre les fibres et la matrice d'aluminium en ajoutant du titane ou du zirconium à l'aluminium fondu lors de l'infiltration, ce qui conduit à la formation sur les fibres d'une couche de carbure de Ti ou Zr au lieu de carbure d'aluminium. Cependant, cette technique pose d'autres problèmes pour contrôler la formation de cette couche de façon à maintenir les propriétés mécaniques des fibres.
Dans l'article de Nieh et al, on forme une couche de carbure de Ti ou Zr sur les fibres avant de Les inclure dans une matrice d'aluminium, ce qui permet de contrôler la formation de la couche et conduit à une double couche TiC et Ti4Sn2C2 favorisant le mouillage des fibres par l'aluminium.
Cependant, la nécessité d'effectuer un tel traitement complique le processus d'élaboration et ralentit le développement de ce type de matériau composite.
Aussi, on a développé des matériaux composites à renfort carboné utilisant une matrice métallique à base de magnésium, car le magnésium présente deux avantages importants par rapport à l'aluminium. D'une part, le magnésium a une densité bien inférieure à celle de l'aluminium (1,74 au lieu de 2,7), ce qui peut permettre l'obtention de caractéristiques mécaniques spécifiques encore plus élevées. D'autre part, contrairement à l'aluminium, le magnésium présente une excellente inertie chimique vis-à-vis du carbone, à condition que ce dernier soit suffisamment graphité, ce qui est le cas de la plupart des fibres de renforcement commercialisées. De ce fait, aucune dégradation sensible des caractéristiques intrinsèques d'un renfort constitué de telles fibres ne peut résulter d'une réaction chimique avec le métal de la matrice, lors de l'élaboration à chaud de matériaux composites utilisant une matrice à base de magnésium et un renfort carboné.
Le document US-A-3 888 661 décrit la fabrication de matériaux composites ayant une matrice à base de magnésium et un renfort de fibres de graphite, par compression isostatique à chaud avec addition de titane, éventuellement remplacé par Cr, Si, Zr, Ni ou Hf. La teneur en titane peut aller jusqu'à 4 % en poids du composite, de préférence de 1,3 à 1,84 en poids.
Néanmoins, bien que les fibres de carbone ne soient pas dégradées par réaction chimique avec le magnésium, deux problèmes majeurs subsistent pour la fabrication de tels matériaux composites. Le premier est de parvenir à faire pénétrer uniformément le magnésium liquide au sein des fibres de renfort, le second est d'obtenir une adhérence suffisante à l'interface métal/fibre.
Pour résoudre ces deux problèmes, divers traitements des fibres de renforcement ont été proposés, en particulier des traitements consistant à revêtir la surface des fibres d'un métal, par exemple de nickel, ou de composés d'insertion mouillables par la matrice liquide comme il est décrit dans Chemical Abstract vol. 86 (2), n° 7835k et FR-A- 2 259 916.
On a aussi réalisé des revêtements à base de titane sur des fibres de graphite destinées à être infiltrées par un alliage de magnésium liquide comme il est décrit dans Chemical Abstract, vol. 106 (20), n° 161024h et vol. 106 (8) n° 54243g.Cependant, on rencontre certaines difficultés pour obtenir avec ces traitements un revêtement uniforme de chaque fibre du renfort carboné. De plus, la nécessité de réaliser un traitement préliminaire des fibres, avant leur infiltration par le métal de la matrice, complique le processus d'élaboration du matériau composite.
On connaít aussi un procédé d'élaboration d'un matériau composite associant une matrice à base de magnésium à un renfort carboné, dans lequel on utilise pour la matrice un alliage de magnésium comprenant 2 à 8% en poids de zinc, moins de 2% en poids de zirconium et moins de 1% en poids d'aluminium afin d'éviter une détérioration du renfort carboné par l'alliage de la matrice et d'augmenter de ce fait la résistance mécanique du matériau composite résultant, comme il est décrit dans US-A- 4 600 661. Dans ce procédé, l'addition de zinc à l'alliage de magnésium abaisse le point de fusion de cet alliage et améliore sa fluidité à l'état fondu, ce qui permet de réaliser l'infiltration sous pression du renfort carboné par l'alliage de magnésium dans de meilleures conditions. Par ailleurs, la limitation des teneurs en zirconium et en aluminium de l'alliage permet d'éviter des réactions considérées comme néfastes entre Al, Zr et le carbone du renfort carboné.
Selon l'invention, on a trouvé que, contrairement à cet enseignement, une réaction entre le zirconium et le carbone des fibres de renfort pouvait être bénéfique et que les problèmes de mouillage des fibres carbonées par le magnésium et d'adhérence entre ces fibres et la matrice de magnésium pouvaient être résolus en ajoutant du zirconium à la matrice à base de magnésium sans dégrader pour autant les caractéristiques mécaniques du matériau composite.
La présente invention a pour objet un matériau composite selon la revendication 1.
Avantageusement, le carbure de la couche répond à la formule : ZrCxMgy dans laquelle x et y sont tels que :
0,3<x<1, et
0,02<y<0,12
Dans ce matériau, la présence de la couche de carbure ZrCxMgy sur les fibres permet de résoudre les problèmes de mouillabilité des fibres par le métal de la matrice et d'adhérence entre les fibres et la matrice, sans diminuer pour autant les caractéristiques mécaniques du matériau composite.
La formation d'une telle couche de carbure pour résoudre ces problèmes qui résultent du choix d'une matrice à base de magnésium, n'a jamais été envisagée jusqu'à présent.
En effet, comme il est décrit dans US-A-4 600 661, on a déjà utilisé une couche de carbure de zirconium ou de carbure de titane, formée sur des fibres de carbone par addition de zirconium ou de titane à de l'aluminium fondu, afin d'éviter la formation néfaste de carbure d'aluminium sur ces fibres lors de leur infiltration par l'aluminium. Ainsi, il ne s'agissait pas dans ce cas d'une couche de carbure de zirconium contenant en solution solide du magnésium comme dans l'invention. Par ailleurs, la fonction de cette couche était d'empêcher la réaction néfaste entre le carbone des fibres et le métal de la matrice, réaction qui ne se produit pas dans le cas d'une matrice en magnésium.
De plus, il est indiqué dans ce document que la couche de carbure de zirconium réduit l'adhérence entre les fibres de carbone et le métal de la matrice, ce qui est justement l'un des problèmes résolus dans l'invention grâce à l'emploi d'une couche de carbure tel que ZrCxMgy.
Selon l'invention, les fibres de carbone ou de graphite utilisées dans le renfort carboné, ont une haute résistance à la rupture, par exemple plus de 1800MPa, et un module d'élasticité élevé, par exemple supérieur à 200GPa. Pour obtenir un bon mouillage et une bonne adhérence à l'interface entre le métal et les fibres, il est essentiel que la surface de ces dernières soit principalement constituée de carbone. Il convient donc de désensimer avec soin les fibres avant leur imprégnation par le métal liquide. En revanche, on peut indifféremment employer pour la réalisation du matériau des fibres de carbone ou de graphite nues ou des fibres de carbone ou de graphite comportant à leur surface une couche de carbone ou de graphite, par exemple d'une épaisseur de 0,03 à 0,3µm, préalablement déposée par des techniques connues telles que la pyrolyse de précurseurs organiques liquides ou gazeux, la PVD... . Le renfort carboné peut se présenter sous différentes formes.
Ainsi, il peut comprendre au moins une mèche cylindrique constituée de 200 à 24000 fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm.
Il peut encore être formé d'une ou plusieurs nappes unidirectionnelles obtenues chacune par étalement et/ou juxtaposition d'une ou plusieurs mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm. Dans le cas où l'on utilise plusieurs nappes unidirectionnelles, le renfort peut être formé d'un empilement de ces nappes éventuellement croisées.
Le renfort peut encore être constitué par une préforme bidimensionnelle ou tridimensionnelle confectionnée par tissage de mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm, en utilisant des techniques classiques.
Le renfort peut aussi être constitué par un corps poreux non tissé constitué de mèches de fibres de carbone ou de graphite brisées éventuellement retenues par un liant facilement éliminable.
Avec de tels renforts, on peut obtenir des matériaux composites ayant la forme d'un fil continu, d'un ruban continu, d'une plaque ou d'un solide de forme complexe résultant de l'imprégnation des renforts précités par l'alliage liquide de la matrice.
Les matériaux composites de l'invention peuvent être fabriqués par un procédé consistant à infiltrer dans le renfort formé de fibres de carbone ou de graphite ayant de préférence un diamètre moyen d inférieur à 50µm, un alliage de magnésium liquide contenant du zirconium, la teneur en zirconium de cet alliage étant maintenue à la saturation pendant toute la durée de l'infiltration, et l'infiltration étant effectuée à une température de 650 à 850°C, en maintenant cette température pendant une durée allant de 2min à 1h.
L'infiltration de l'alliage liquide de magnésium dans le renfort carboné peut être réalisée par n'importe quelle technique, par exemple par immersion du renfort carboné dans un bain d'alliage de magnésium fondu, ou encore en portant à une température de 650 à 850°C un ensemble comportant le renfort carboné, l'alliage de magnésium et éventuellement de la poudre de zirconium.
Dans ce dernier cas, on peut par exemple réaliser l'infiltration par compression à chaud d'un empilement alterné de renforts de fibres de carbone ou de graphite, de feuillards d'alliage de magnésium et de poudre de zirconium.
Dans ces conditions, la couche de carbure de zirconium contenant en solution solide du magnésium, par exemple de formule ZrCxMgy , se forme directement sur les fibres à l'interface fibre-matrice à base de magnésium, lors de l'infiltration de l'alliage fondu dans le renfort carboné.
La formation de cette couche favorise, d'une part, un bon mouillage des fibres par l'alliage de magnésium fondu et conduit, d'autre part, à l'obtention d'une liaison satisfaisante entre les fibres et la matrice à base de magnésium.
En effet, on a découvert que la présence de zirconium en solution suffisamment concentrée (plus de 0,3% en poids), par exemple de 0,3 à 1% en poids, dans le magnésium permet au magnésium fondu de pénétrer de proche en proche à l'intérieur de tous les pores ouverts du renfort, sans qu'il soit nécessaire de recourir à une pression d'infiltration élevée et/ou de revêtir préalablement chaque fibre du renfort d'un dépôt approprié. Cet excellent pouvoir de pénétration résulte du fait qu'une couche mince continue et adhérente de carbure ZrCxMgy, en particulier ZrC0,38Mg0,09, se forme très rapidement à la surface de chaque fibre du renfort par réaction chimique avec le zirconium dissous dans le magnésium. Ce carbure qui constitue la couche d'interaction, s'apparente au carbure de zirconium ZrC de symétrie cubique, mais il contient en solution solide un peu de magnésium et peut être non stoechiométrique. Il correspond à la formule chimique ZrCxMgy avec x compris entre 0,3 et 1 et y compris entre 0,02 et 0,12.
L'analyse par diffraction aux rayons X de la phase ZrCxMgy obtenue par réaction à 727°C entre des poudres de graphite, de Zr et de Mg dans les proportions atomiques 20/10/70, pendant 60h a montré qu'il s'agissait d'une phase de symétrie cubique appartenant à la même classe de symétrie que le carbure de zirconium ZrC, ayant un paramètre de mailles a=4,697(4) Å proche de celui de ZrC pur (a=4,6930 Å ). C'est pourquoi on considère le carbure ZrCxMgy comme un carbure de zirconium non stoechiométrique contenant en solution solide un peu de magnésium, ce qui dilate légèrement sa maille. A partir du paramètre de maille a, on a calculé la masse volumique dc du carbure ZrCxMgy dans l'hypothèse où le magnésium occupe des sites interstitiels dans la structure de ZrC et pour la formule ZrC0,38Mg0,09 qui a été déterminée expérimentalement par analyse. On a ainsi obtenu une valeur dc de 6,28g/cm3, qui est peu différente de celle donnée pour ZrC pur (6,634g/cm3).
On a par ailleurs observé que le carbure ZrCxMgy est mal cristallisé même après 206h de traitement thermique. Aussi, le dépôt formé sur les fibres avec des durées beaucoup plus faibles est quasi amorphe, ce qui est très favorable à la conservation des propriétés mécaniques des fibres de carbone ou de graphite.
La croissance de la couche de ZrCxMgy sur les fibres s'effectue par diffusion unidirectionnelle de carbone en phase solide à travers la couche. De ce fait l'épaisseur de cette couche qui est proportionnelle à la racine carrée du temps d'infiltration, croit à une vitesse d'autant plus lente que la couche est plus épaisse. Le processus de croissance est donc cinétiquement autorégulé. Après infiltration et solidification complète de la matrice à base de magnésium, des liaisons chimiques fortes sont établies par l'intermédiaire de la couche de carbure ZrCxMgy entre la matrice et les fibres, ce qui assure un bon transfert de charge dans le matériau composite et une bonne conservation de ses propriétés mécaniques en fatigue. Par ailleurs, l'interface entre la matrice et le renfort ne peut plus évoluer par réaction chimique car la cinétique de croissance du composé ZrCxMgy devient quasi nulle dès que la matrice est à l'état solide.
La variation de l'épaisseur (en um) de la couche ZrCxMgy formée à la surface de fibres de carbone P 55 en fonction du temps de contact (en min) avec un alliage MgZr saturé en Zr et en fonction de la température (en K) pour des températures allant de 930 à 1100K est donnée par l'expression : log10e=(3,885-5434/T)+1/2log10t dans laquelle t représente le temps (en min) et T la température (en K).
Bien que cette expression soit très approximative, elle fournit une indication sur l'ordre de grandeur de l'épaisseur de la couche. Ainsi, après 15min d'interaction à 670°C, l'épaisseur de la couche est de l'ordre de 0,05µm.
Cette expression n'est valable que pour des fibres de type P 55 ou P 100 dont les caractéristiques sont données dans le tableau annexé, ou pour des fibres comportant en surface un dépôt de carbone pyrolytique obtenu par exemple par craquage sous basse pression de méthane vers 1400°C.. En effet, après 16h à 670°C, on observe une épaisseur de couche de l'ordre de 1µm sur des fibres M 40B à précurseur PAN (polyacrylonitrile) alors que dans le cas de fibres P 55 ou P 100, l'épaisseur de couche est d'environ 0,6µm dans les mêmes conditions.
Ces écarts proviennent sans doute de variation du degré de graphitation des fibres et/ou de différence d'orientation des feuillets graphitiques au niveau de la surface en contact avec le liquide. En effet, les feuillets sont orientés parallèlement à l'interface dans le cas de fibres formées à partir de brai alors qu'elles sont orientées perpendiculairement à l'interface dans le cas de fibres formées à partir de PAN.
Etant donné que le carbone contenu dans la couche de carbure ZrCxMgy formée à l'interface fibre-matrice provient de l'attaque de la surface des fibres par le zirconium, il est important que l'épaisseur de la couche d'interaction ne soit pas trop importante pour que les fibres de carbone ou de graphite conservent leurs excellentes caractéristiques mécaniques intrinsèques. A cet égard, l'emploi de fibres préalablement revêtues d'un dépôt de carbone d'environ 0,1µm d'épaisseur peut être avantageux. De préférence, l'épaisseur de la couche de carbure ZrCxMgy doit être au plus égale à 5 d/100 avec d représentant le diamètre des fibres. De préférence, elle est égale à environ d/100. Ainsi, dans le cas de fibres de carbone de 6 à 7µm de diamètre moyen, l'épaisseur de la couche de carbure ZrCxMgy est de préférence inférieure à 0,06-0,07µm et ne dépasse pas 0,3 à 0,35µm. Dans le cas des fibres de 10µm de diamètre moyen, ces valeurs sont respectivement de l'ordre de 0,1 et 0,5µm.
Avec de telles épaisseurs de couches, les propriétés mécaniques du matériau composite ont des valeurs peu modifiées par rapport aux valeurs théoriques prévisibles par la loi des mélanges. Ainsi, un renfort carboné unidirectionnel totalement infiltré par un alliage Mg-Zr peut présenter une résistance à la rupture au moins égale à 70% et un module d'élasticité au moins égal à 90% des valeurs théoriquement prévisibles par la loi des mélanges.
Comme on l'a vu plus haut, l'épaisseur de la couche de carbure formé à l'interface entre la matrice et le renfort dépend à la fois de la nature des fibres qui constituent le renfort, du temps de contact entre les fibres et la matrice liquide, et de la température à laquelle celle-ci est maintenue.
Pour des fibres moyennement graphitées telles que les fibres P 55, une couche de carbure de 0,3µm d'épaisseur peut être obtenue en 60min à une température de 747°C. Etant donné qu'il est préférable que la couche d'interaction ait une épaisseur bien inférieure, et que cette épaisseur varie proportionnellement avec la racine carrée du temps, il est clair que l'épaisseur voulue sera obtenue rapidement et que les conditions d'élaboration du matériau composite sont parfaitement compatibles avec les procédures industrielles classiques d'infiltration en phase liquide par gravité ou sous moyenne pression du métal formant la matrice.
Selon l'invention, la quantité de zirconium présente dans l'alliage de magnésium utilisé pour l'infiltration du renfort carboné doit être suffisante pour permettre la croissance d'une couche d'épaisseur adéquate tout en conservant au processus de mouillage réactif son caractère cinétiquement autorégulé. Généralement, la quantité de zirconium présente dans l'alliage de magnésium est de 0,3 à 1% en poids.
Cependant, comme la solubilité du zirconium dans le magnésium est relativement faible (0,6 à 0,7% en poids) aux températures de 650 à 850°C généralement utilisées pour l'infiltration, il peut être avantageux de maintenir le titre en zirconium du magnésium liquide à un niveau suffisamment élevé, qui peut être égal à la limite de solubilité du zirconium dans le magnésium à la température d'infiltration.
Ceci peut être obtenu par les techniques connues de l'homme du métier, par exemple par métallisation partielle du renfort par du zirconium en utilisant la technique de dépôt en phase vapeur, par addition de morceaux, de barres, de plaques ou de cylindres de zirconium, au bain de magnésium fondu, ou encore en réalisant la fusion du bain dans un creuset de zirconium ou de zircone.
La quantité minimale de zirconium qu'il faut ajouter à la matrice de magnésium pour obtenir une couche de ZrCxMgy d'épaisseur voulue sur des fibres de carbone de rayon rf et de masse volumique df dépend en particulier de la fraction volumique de fibres Vf du matériau composite.
Pour évaluer cette masse minimale de zirconium, on calcule tout d'abord la masse mZr contenue dans une couche d'épaisseur e sur un filament de rayon rf et de longueur L. Comme e reste petit devant rf, le volume de la couche Vc, est égal à Vc=2π.rf.e.L La masse de la couche mc est donc égale à : mc=2π.rf.e.L.dc où dc est la masse volumique de la couche qui est de 6,28g.cm-3. Si x0 est la fraction massique de Zr dans la couche, la masse de Zr contenue dans celle-ci a donc pour expression : mZr=2π.rf.e.L.dc.x0 Pour la composition atomique indiquée plus haut (ZrC0,38Mg0,09), x0=0,93.
Il faut maintenant se ramener à la fraction volumique de fibre dans le composite, Vf. Pour celà, on exprime de deux manières différentes la masse de fibres mf dans l'unité de volume du composite. On a d'une part, si df est la masse volumique des fibres : mf=π.rf 2.L.df d'autre part, Vf étant la fraction volumique de fibres dans le composite : mf=Vf.d f En combinant (4) et (5) on a : L=Vf/π.rf 2 En remplaçant L dans (3) par son expression donnée par (6), on obtient pour l'unité de volume du composite : mZr=2π.rf.e.Vf.dc.x0/π.rf 2 et en simplifiant : mZr=2.dc.x0Vf.e/rf Si maintenant on exprime le rapport mZr/mMg, toujours pour l'unité de volume du composite, il vient : mZr/mMg=2.dc.x0.e.Vf/rf.dMg.(1-Vf)
On obtient ainsi la valeur minimale que doit avoir initialement le rapport mZr/mMg dans la matrice pour qu'après épuisement de Zr, on obtienne une couche d'épaisseur e sur des fibres de rayon rf dans un composite où la fraction volumique de ces fibres est égale à Vf. On remarque que ce rapport, fonction croissante de Vf, est proportionnel à e et inversement proportionnel à rf. Si on remplace dc, x0 et dMg par leur valeur, on arrive à : mZr/mMg=6,713.e.Vf/rf.(1-Vf)
Ainsi, pour des matériaux composites dont la fraction volumique de fibres varie de 5 à 55%, le rapport mZr/mMg varie de 0,0035 à 0,082 si l'on veut obtenir une épaisseur de couche de 0,1µm sur des fibres de 10µm de diamètre.
Pour satisfaire cette condition, on utilise généralement des alliages de magnésium contenant 0,3 à 1% en poids de zirconium.
Le zirconium qui reste dans la matrice de magnésium après infiltration et formation de la couche de ZrCxMgy n'affecte pas les caractéristiques de la matrice. Au contraire, l'addition de zirconium au magnésium améliore les propriétés mécaniques du magnésium et plusieurs formules d'alliages industriels à base de magnésium intégrent cet élément comme principal additif.
Dans la matrice de magnésium, d'autres éléments peuvent également être présents avec le zirconium, notamment le zinc, le thorium, l'argent, et les terres rares. La matrice de magnésium doit cependant ne pas comporter d'aluminium car celui-ci se combine avec le zirconium pour donner des composés intermétalliques réfractaires indésirables ; de plus, l'aluminium réagit avec le renfort carboné en provoquant son endommagement par piqûres comme on l'a vu ci-dessus.
Ainsi, on peut utiliser dans l'invention les alliages de magnésium du commerce contenant du zirconium et d'autres éléments d'addition sauf l'aluminium. Ces éléments d'addition peuvent être par exemple du Zn et des terres rares.
Les matériaux composites de l'invention, qui comportent une matrice de magnésium associée à un renfort carboné constitué de fibres de carbone présentent des propriétés mécaniques élevées, par exemple une résistance à la rupture et un module d'élasticité spécifiques aussi élevés que 0,6.106 et 1,6.108N. m.kg-1 respectivement dans une direction parallèle aux fibres, lorsqu'on utilise des fibres du type FT 700 avec une fraction volumique de fibres de 50%. De plus, lorsqu'on utilise des fibres de carbone à haut module d'élasticité, telles que des fibres de type FT 700 ou P 100 qui ont un coefficient de dilatation thermique suffisamment négatif, les matériaux composites présentent une excellente stabilité dimensionnelle dans un large domaine de températures (-180 à +150°C). Les caractéristiques précitées associées à une bonne conductivité thermique et à une bonne stabilité chimique rendent les matériaux composites de l'invention particulièrement appropriés à la réalisation d'éléments de structure ou de supports d'appareillages utilisables en environnement spatial, les problèmes de corrosion inhérents à l'emploi d'une matrice à base de magnésium n'étant pas critiques dans ce cas.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaítront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
Les caractéristiques des fibres carbonées utilisées dans ces exemples sont données dans le tableau annexé.
Exemple 1.
Dans cet exemple, on utilise des fibres de carbone de type M40B désensimées en mèches de 3000 fibres de 6,5µm de diamètre moyen et on les dispose dans un creuset de graphite autour d'un cylindre d'alliage Mg-Zr saturé en zirconium (500mg d'alliage + 150mg de zirconium). On chauffe l'ensemble à 677°C et on maintient cette température pendant 16h.
Dans ces conditions, on observe l'ascension capillaire de l'alliage fondu le long de la mèche de fibres sur une hauteur de 2mm. On note aussi que l'alliage s'est totalement infiltré à l'intérieur de la mèche et qu'une couche d'interaction d'une épaisseur d'environ 1µm s'est formée autour de chaque fibre.
Lorsqu'on opère à 677°C pendant 15min, on observe toujours l'ascension capillaire de l'alliage de magnésium le long de la mèche de fibres sur une hauteur de 1 à 2mm ainsi que l'infiltration complète de celle-ci, mais la couche de réaction qui est néanmoins présente sur les fibres, a une épaisseur beaucoup plus faible, de l'ordre de 0,1µm.
Exemple 2.
Dans cet exemple, on prépare un matériau composite en utilisant comme renfort une préforme carbonée tridimensionnelle et en réalisant l'infiltration de la matrice de magnésium dans le renfort à partir d'un bain d'alliage de magnésium contenant du zirconium.
La préforme carbonée est une préforme parallélépipédique de 1x1x3cm qui a été confectionnée par tissage tridimensionnel de mèches de carbone T 300 formées chacune de 6 000 fibres de carbone ayant chacune un diamètre moyen de l'ordre de 6µm. La porosité ouverte de la préforme est de l'ordre de 60%.
Après avoir désensimé la préforme, on l'immerge à une profondeur de 10cm dans un récipient de graphite contenant un bain liquide d'alliage magnésium-zirconium du commerce comprenant 0,4% à 1% poids de zirconium, le volume du bain étant 50 fois supérieur au volume apparent de la préforme.
Pour passiver le récipient de graphite contenant le bain d'alliage, on l'a mis préalablement en contact avec un bain analogue pendant 24h à 750°C. Après 6min d'immersion de la préforme dans le bain maintenu à une température de 657°C, on retire la préforme et on la ramène à la température ambiante.
On constate ainsi que pratiquement toutes les fibres du renfort se sont trouvées recouvertes de métal solidifié, conséquence de l'excellent mouillage réactif qui s'est développé au cours de l'immersion. Une couche continue de ZrMgxCy d'une épaisseur de 0,04 à 0,06µm a été formée à l'interface entre le métal et chacune des fibres.
Le matériau composite ainsi obtenu peut être utilisé comme insert local pour une pièce de forme plus complexe élaborée par fonderie.
Exemple 3 .
Dans cet exemple, on réalise une pièce en matériau composite ayant la forme d'un ruban à partir d'une mèche de fibres de carbone et d'un alliage de magnésium-zirconium. Le renfort est constitué par une mèche non torsadée formée de 3 000 fibres de carbone de 7µm de diamètre, chaque fibre comportant en surface un revêtement de carbone pyrolytique d'environ 0,1µm d'épaisseur préalablement déposé en chauffant par effet Joule les fibres vers 1300°C sous basse pression de méthane.
Pour réaliser le ruban composite, on fait défiler en continu la mèche de fibres de carbone dans le bain d'alliage magnésium-zirconium dont le titre en zirconium est maintenu à saturation par contact avec un excès de zirconium. Ceci est réalisé au moyen d'une poulie de renvoi d'axe horizontal qui entraíne verticalement de haut en bas la mèche de fibres de carbone dans le bain d'alliage liquide, le rayon de la poulie étant de 3cm et son axe étant maintenu au-dessus de la surface du bain, alors que la mèche de fibres défilant dans sa gorge est immergée à une profondeur de 2cm sous la surface du bain. Après passage sur la poulie et traversée du bain d'alliage, la mèche de fibres est entraínée sur un petit rouleau d'axe horizontal situé hors du bain mais à une distance suffisamment proche de sa surface pour que la solidification du métal infiltré dans la mèche intervienne sur le rouleau. La poulie ainsi que toutes les pièces en contact avec le bain liquide sont réalisées en graphite et passivées comme dans l'exemple 2 par mise en contact préalable avec un bain analogue pendant 24h à 750°C.
Pour réaliser l'infiltration, on maintient la température du bain à 670°C et son titre en zirconium à la saturation (0,6% en poids de zirconium à cette température) en disposant au fond du bain des morceaux de zirconium métallique.
Après défilement pendant 2min dans le bain d'alliage liquide, on obtient un ruban composite constitué de 3 000 fibres de carbone infiltrées à coeur par l'alliage magnésium - zirconium, la fraction volumique moyenne de ces fibres étant de l'ordre de 45% et chacune d'elles étant revêtue d'une couche de ZrCxMgy de 0,03 à 0,04µm d'épaisseur.
Ces rubans peuvent être employés pour la fabrication par compression à chaud de barres, de profilés ou de pièces minces de révolution.
Exemple 4.
Dans cet exemple on prépare une pièce en matériau composite à partir de nappes unidirectionnelles de fibres de carbone, de feuillards d'alliages magnésium - zirconium et de poudre de zirconium de faible granulométrie (moins de 25µm).
Dans ce but, on dispose en couches alternées des nappes unidirectionnelles de mèches de fibres de carbone P 100 sur lesquelles on a dispersé de la poudre de zirconium et des feuillards en alliage RZ5 qui contient 3,5 à 5% en poids de Zn, 0,4 à 1% en poids de Zr et 0,75 à 1,75% de terres rares, le reste étant du magnésium, de façon à avoir 53% en poids de mèches, 1,5% en poids de poudre de zirconium et 45,5% en poids de feuillards d'alliage RZ5.
On place l'empilement ainsi constitué dans une enceinte étanche, puis on le soumet à une compression uniaxiale sous 50MPa à une température de 670°C pendant 15min.
On obtient ainsi une plaque composite contenant environ 50% en volume de mèches P 100 enrobées dans une matrice métallique ayant la composition de l'alliage RZ 5 de départ, chaque fibre étant revêtue d'une couche ZrCxMgy de 0,04 à 0,06µm d'épaisseur.
ExempLe 5.
Dans cet exemple, on réalise un matériau composite à partir de nappes de fibres de carbone qui ont été revêtues d'alliage RZ5 et de zirconium métallique par pulvérisation cathodique.
Dans ce but, on étale des fibres de carbone FT 700, puis on dépose sur celles-ci par pulvérisation cathodique dans un champ magnétron une première couche d'alliage RZ 5, puis une deuxième couche de zirconium métallique. On obtient ainsi un demi-produit dans lequel la proportion pondérale de fibres est de 58%, la proportion pondérale d'alliage est de 40,4% et la proportion pondérale de zirconium de 1,6%.
Après drapage de ces demi-produits autour d'un mandrin cylindrique, on les soumet à une compression isostatique sous 15MPa à 650°C pendant 20min.
On obtient ainsi un matériau composite constitué de 55% en volume de fibres FT 700 revêtues d'une couche ZrCxMgy de 0,04 à 0,06µm d'épaisseur et enrobées dans une matrice ayant la composition de l'alliage RZ 5.
Ce mode de réalisation est plus particulièrement adapté à la réalisation de pièces tubulaires.
Exemple comparatif.
Dans cet exemple, on prépare un matériau composite à base de fibres de carbone dans une matrice en magnésium mais on ajoute au magnésium du titane au lieu de zirconium, et on chauffe à 727°C pendant 4h ou 64h.
Après 4h, on observe la formation d'une couche de carbure de titane mais on n'obtient pas l'excellent mouillage qui se développe dans le cas des alliages Mg-Zr. Après 64h, ceci se traduit par le fait qu'aucun contact n'existe en certains points de l'interface métal-fibres alors qu'une zone d'interaction de plus d'un micromètre d'épaisseur est visible en d'autres endroits.
Ainsi, le développement d'un bon mouillage réactif entre les fibres de carbone et les alliages de magnésium est une caractéristique spécifique à l'additif zirconium.
On peut penser que les facteurs suivants ont une influence déterminante sur le processus de mouillage réactif :
  • la vitesse de dégradation de la couche d'oxyde MgO susceptible de faire écran à l'interface métal/fibres,
  • la vitesse de formation et de croissance de la couche ZrCxMgy,
  • la valeur de l'angle de contact alliage liquide-carbure.
Ainsi, il apparaít que le zirconium permet de réaliser un compromis favorable entre ces facteurs, ce qui n'est pas le cas du titane.
Bien que dans les exemples décrits ci-dessus, on ait seulement illustré les techniques d'infiltration par immersion dans un bain liquide ou par compression à chaud de produits solides, il est clair que toute autre technique d'infiltration connue de l'homme du métier peut être utilisée dans le procédé de l'invention.
Ainsi, on peut réaliser une imprégnation au trempé, une infiltration par gravité ou une infiltration sous moyenne pression pour élaborer un matériau composite conforme à l'invention, du moment que la température et le temps pendant lequel le renfort carboné se trouve en contact avec l'alliage liquide, soient compatibles avec la formation, par réaction chimique à l'interface métal - renfort, d'une couche d'interaction de carbure de zirconium contenant du magnésium en solution solide, tel que ZrCxMgy, d'une épaisseur appropriée, de préférence inférieure au 1/100 du diamètre des fibres du renfort.
Figure 00260001

Claims (12)

  1. Matériau composite comprenant une matrice en alliage de magnésium contenant 0,3 à 1 % en poids de zirconium, et un renfort constitué de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre d dispersées dans cette matrice, ces fibres étant revêtues d'une couche continue de carbure de zirconium contenant du magnésium en solution solide, cette couche de carbure ayant une épaisseur d'au moins 0,004 d et la fraction volumique de fibres dans le matériau composite étant de 45 à 55 %.
  2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbure de la couche répond à la formule : ZrCxMgy dans laquelle x et y sont tels que
    0,3<x<1, et
    0,02<y<0,12.
  3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carbure de la couche répond à la formule ZrC0,38Mg0,09.
  4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fibres de carbone ou de graphite constituant le renfort comportent en surface un dépôt de carbone d'une épaisseur de 0,03 à 0,3µm.
  5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le renfort est constitué par au moins une mèche cylindrique constituée de 200 à 24 000 fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm.
  6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le renfort comprend au moins une nappe unidirectionnelle obtenue par étalement et/ou juxtaposition d'une ou plusieurs mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen inférieur à 50µm.
  7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le renfort est une préforme bidimensionnelle ou tridimensionnelle réalisée par tissage de mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm.
  8. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de carbure est de 0,03 à 0,06µm.
  9. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à infiltrer dans un renfort formé de fibres de carbone ou de graphite un alliage de magnésium liquide contenant du zirconium, la teneur en zirconium de cet alliage étant maintenue à la saturation pendant toute la durée de l'infiltration, et l'infiltration étant effectuée à une température de 650 à 850°C en maintenant cette température pendant une durée allant de 2 min à 1 h.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on réalise l'infiltration en immergeant un renfort de fibres de carbone et de graphite dans un bain de l'alliage de magnésium fondu et saturé en zirconium.
  11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on réalise l'infiltration par compression à chaud d'un empilement alterné de renforts de fibres de carbone ou de graphite, de feuillards d'alliage de magnésium et de poudre de zirconium.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'alliage de magnésium ne contient pas d'aluminium.
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