EP0585585B1 - Fotografischer Schichtträger mit einer Polyolefinmischung als Rückseitenbeschichtung - Google Patents
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- EP0585585B1 EP0585585B1 EP93111502A EP93111502A EP0585585B1 EP 0585585 B1 EP0585585 B1 EP 0585585B1 EP 93111502 A EP93111502 A EP 93111502A EP 93111502 A EP93111502 A EP 93111502A EP 0585585 B1 EP0585585 B1 EP 0585585B1
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Definitions
- the invention relates to a photographic support with synthetic resin layers applied on both sides.
- Photographic substrates mainly consist of photographic base papers with synthetic resin coatings. These synthetic resin coatings are mostly applied on both sides and consist of a clear, unpigmented polyolefin layer on the back of the base paper and a polyolefin layer filled with white pigments on the front.
- the front is the side that will later carry the light-sensitive photographic emulsions or the developed image.
- DE-A-23 12 674 describes a support for photographic, light-sensitive materials, consisting of a paper coated with polyolefin, which has a coating layer on its back that contains colloidal aluminum oxide.
- the use of aluminum oxide on the back prevents the formation of bubbles or pinholes when drying with microwaves.
- the polyolefin can be a mixture of a polyethylene with a density of 0.91 to 0.97, the latter can also be in a mixture with polypropylene.
- the back-side coating is therefore already reinforced during the production of the layer support in such a way that the later overall product again has good flatness. This can be done by an increased layer thickness of the backside coating, by a coating material that has increased tensile forces or higher rigidity or by additionally applied so-called anti-curl layers.
- the synthetic resin is usually a polyethylene.
- HDPE high density polyethylene
- LDPE low density polyethylene
- HDPE high density polyethylene
- LDPE low density polyethylene
- HDPE high density polyethylene
- LDPE low density polyethylene
- HDPE high density polyethylene
- LDPE low density polyethylene
- the gel bodies are noticeable as non-melting areas. With higher HDPE contents in the coating mass, this leads to difficult extrusion conditions due to faster pressure build-up in the extruder, caused by increased residues on the screens and increased reject material due to gel bodies (high molecular areas that cannot be broken down in the melt) in the coating.
- the greater crystallinity and the increased content of stabilizing agents make it difficult to adhere to the base paper.
- the front coating consists of polyethylene plus white pigment and the back coating made of polypropylene.
- the processing conditions for polypropylene in the melt extruder differ from those for polyethylene z. B. in melting temperature and pressure and even, should be run under optimal conditions, in a changed geometry of the extruder screw. If the extruders are used for both polyolefins, time losses must therefore always be planned for the changes. Polypropylene also adheres poorly to paper surfaces than LDPE.
- the back coating of the base paper consists of at least 2 layers, an adhesive layer and a layer, e.g. B. made of polypropylene, to adjust the curl behavior.
- this type of coating requires the higher cost of coextrusion.
- a photographic support consisting of a support and synthetic resin layers applied on both sides, the synthetic resin layer on the back consisting entirely or predominantly of a mixture of low-density polyethylene (LDPE) and polypropylene and the polypropylene a polypropylene homopolymer and / or polypropylene Is a copolymer of at least 80% by weight of propylene and at most 20% by weight of at least one further olefin and the polypropylene homopolymer is present in an amount of 25 to 75% by weight, based on the mixture.
- LDPE low-density polyethylene
- the low density polyethylene used in the blend can also be a linear polyethylene (LLDPE) and / or a polyethylene / (C 3 - C 8 ) - ⁇ -olefin copolymer.
- LLDPE linear polyethylene
- C 3 - C 8 polyethylene / (C 3 - C 8 ) - ⁇ -olefin copolymer
- the polypropylene homopolymer and the polypropylene copolymer may be composed of 80-100 wt .-% propylene and 0-20 wt .-% (C 2 to C 4) olefin, preferably ethylene, be composed.
- the mixture can also contain up to a total of 20% by weight of white pigments (e.g. titanium dioxide), color pigments (e.g. ultramarine blue), inorganic and organic fillers (e.g. silicon dioxide), optical brighteners (e.g. stilbene derivatives), lubricants (e.g. waxes), release agents ( contain fluoropolymers), antistatic agents (e.g. ethoxylated tertiary amines) and other common auxiliaries (e.g. antioxidants and anti-aging agents).
- white pigments e.g. titanium dioxide
- color pigments e.g. ultramarine blue
- inorganic and organic fillers e.g. silicon dioxide
- optical brighteners e.g. stilbene derivatives
- lubricants e.g. waxes
- release agents contain fluoropolymers
- antistatic agents e.g. ethoxylated tertiary amines
- other common auxiliaries e.g. antioxidants
- the amount of polypropylene homopolymer and / or polypropylene copolymer in the mixture according to the invention is 2 to 75% by weight.
- Low density polyethylene is considered polyethylene with a specific weight of 0.91 - 0.94 g / cm 3 .
- High-density polyethylene is considered to have a specific weight of 0.94-0.97 g / cm 3 .
- the mixture according to the invention can be processed without problems using the extruder screws, which are also intended for pure polyethylene.
- the gel body level in the coating is eliminated or reduced to tolerable values.
- the amount of polypropylene homopolymer or copolymer that is really necessary for the flatness of the photographic support or the image-bearing end product (image support material) depends on the proportion of HDPE or other polyolefins in the front and back coating and the difference in the application weights between the front and back coating.
- the synthetic resin layers are produced by the melt extrusion process and applied to a carrier, in order to improve the adhesion of the layers on the carrier, preferably a surface activation, e.g. a corona pretreatment.
- Plastic films, textiles and papers are suitable as carriers.
- the plastic films are mostly polyester films, the papers mostly photographic base papers.
- the photographic base papers are a preferred support.
- the photographic layer support produced in this way can carry further customary auxiliary or functional layers such as primer or adhesive layers, antistatic, anticurl or stiffening layers or writable and printable layers.
- a neutral sized photographic base paper of 175 g / m 2 basis weight was sequentially coated using a melt extrusion process as follows.
- the machine speed in the extruder was 150 m / min, the melting temperatures were between 290 ° C and 320 ° C.
- the curl is measured on circular specimens with a diameter of 17 cm.
- the panes are kept in a climatic chamber for 4 or 14 days at 80% relative humidity and 23 ° C.
- the value is measured with templates.
- Table 2 shows the test results Table 2: Curl Gel body level 80% rel. Moisture after 4 days 14 days B1 - 0.9 - 1.1 unavailable B2 - 0.7 - 0.9 unavailable B3 - 0.6 - 0.9 low B4 - 0.7 - 1.1 unavailable B5 - 0.8 - 1.1 low B6 - 0.8 - 1.1 low V1 - 0.7 - 1.1 high V2 - 0.8 - 1.1 high V3 - 0.6 - 0.9 medium
- Example B6 For the sake of clarity, only one polypropylene copolymer was listed under Example B6. Similar results, which are equivalent in the statement, were also obtained with polypropylene copolymers with 1.5% by weight and 4.0% by weight of ethylene and with a polypropylene block copolymer with 10% by weight of ethylene.
- the results show that by replacing HDPE with polypropylene homopolymer or copolymer in the back coating of photographic supports, the curl behavior can be kept at the same level, but the number of gel bodies can be reduced. This can reduce the reject rate.
- the recipe can be changed without changing the machine design.
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Description
- Die Erfindung betrifft einen fotografischen Schichtträger mit beidseitig aufgetragenen Kunstharzschichten.
- Fotografische Schichtträger bestehen überwiegend aus fotografischen Basispapieren mit Kunstharzbeschichtungen. Diese Kunstharzbeschichtungen sind meistens beidseitig aufgetragen und bestehen auf der Rückseite des Basispapiers aus einer klaren, unpigmentierten Polyolefinschicht und auf der Vorderseite aus einer mit Weißpigmenten gefüllten Polyolefinschicht. Dabei ist die Vorderseite diejenige Seite, die später die lichtempfindlichen fotografischen Emulsionen trägt bzw. das entwickelte Bild.
- Die DE-A-23 12 674 beschreibt einen Träger für fotografische, lichtempfindliche Materialien, bestehend aus einem mit Polyolefin beschichteten Papier, welches auf seiner Rückseite eine Überzugsschicht aufweist, die kolloidales Aluminiumoxid enthält. Durch die Verwendung von Aluminiumoxid auf der Rückseite wird das Entstehen von Blasen oder Nadellöchern bei der Trocknung mit Mikrowellen vermieden. Das Polyolefin kann ein Gemisch aus einem Polyethylen einer Dichte von 0,91 bis 0,97 sein, letzteres kann auch im Gemisch mit Polypropylen vorliegen.
- Die Planlage eines solchen Schichtträgers ist zunächst gewährleistet, wenn die Vorder- und die Rückseitenbeschichtungen annähernd identisch sind.
- Da in einem späteren Arbeitsgang jedoch nur die Vorderseite mit lichtempfindlichen fotografischen Emulsionen beschichtet wird, ist diese Ausgewogenheit dann nicht mehr gegeben. Um die Wirkung dieser zusätzlichen Vorderseitenbeschichtung auszugleichen, wird deshalb schon bei der Herstellung des Schichtträgers die Rückseitenbeschichtung derart verstärkt, daß das spätere Gesamtprodukt wiederum eine gute Planlage aufweist. Dieses kann geschehen durch eine erhöhte Schichtdicke der Rückseitenbeschichtung, durch ein Beschichtungsmaterial, welches verstärkte Zugkräfte oder höhere Steifigkeit aufweist oder durch zusätzlich aufgetragene sogenannte Anticurl-Schichten.
- Gewöhnlich ist bei fotografischen Schichtträgern das Kunstharz ein Polyethylen. Um die Planlage des Endproduktes zu gewährleisten, wird der Rückseitenbeschichtung üblicherweise ein um etwa 30 - 35 % höherer Anteil an HDPE (high density polyethylene) zugesetzt als der Vorderseitenbeschichtung. HDPE ist im Gegensatz zum LDPE (low density polyethylene) von größerer Kristallinität, enthält vermehrte Mengen an Stabilisierungsmitteln und Rückständen von Katalysatoren und Säureakzeptoren und enthält mehr Bereiche hochmolekularer Anreicherungen (Gelkörper). Die Gelkörper machen sich als nicht aufschmelzende Bereiche störend bemerkbar. Bei höheren HDPE-Anteilen in der Beschichtungsmasse führt das zu erschwerten Extrusionsbedingungen durch schnelleren Druckaufbau im Extruder, hervorgerufen durch vermehrte Rückstände auf den Sieben und zu vermehrtem Ausschußmaterial durch Gelkörper (hochmolekulare Bereiche, die sich nicht in der Schmelze zerteilen lassen) in der Beschichtung. Die größere Kristallinität und der erhöhte Gehalt an Stabilisierungsmitteln erschwert die Haftung auf dem Basispapier.
- Eine Möglichkeit zur Vermeidung von Curl bzw. zur Gewährleistung einer genügenden Planlage des fotografischen Materials ist in DOS 17 72 347 beschrieben. In Beispiel 5 dieser Schrift besteht die Vorderseitenbeschichtung aus Polyethylen plus Weißpigment und die Rückseitenbeschichtung aus Polypropylen. Die Verarbeitungsbedingungen für Polypropylen im Schmelzextruder unterscheiden sich von denen für Polyethylen z. B. in Schmelztemperatur und Druck und sogar, soll unter optimalen Bedingungen gefahren werden, in einer veränderten Geometrie der Extruderschnecke. Werden die Extruder für beide Polyolefine genutzt, sind deshalb stets Zeitverluste für die Umstellungen einzuplanen. Polypropylen haftet außerdem schlechter auf Papieroberflächen als LDPE.
- Solche Haftungsprobleme sollen jedoch in der WO 90-002 973 durch Coextrusion gelöst werden. In dieser Patentschrift besteht die Rückseitenbeschichtung des Basispapiers aus mindestens 2 Schichten, einer Kleberschicht und einer Schicht, z. B. aus Polypropylen, zur Einstellung des Curl-Verhaltens. Diese Art der Beschichtung erfordert jedoch den höheren Aufwand der Coextrusion.
- Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine Rückseitenbeschichtung nach dem Verfahren der Schmelzextrusion zu entwickeln, das die Planlage des fotografischen Schichtträgers nach der Emulsionierung bzw. Bebilderung gewährleistet, ohne dafür erschwerte oder aufwendigere Produktionsbedingungen, geringere Schichthaftung oder vermehrte Gelkörper in der Beschichtung in Kauf nehmen müssen.
- Gelöst wurde die Aufgabe durch einen fotografischen Schichtträger, bestehend aus einem Träger und beidseitig aufgetragenen Kunstharzschichten, wobei die Kunstharzschicht der Rückseite ganz oder überwiegend aus einer Mischung aus niederdichtem Polyethylen (LDPE) und Polypropylen besteht und das Polypropylen ein Polypropylen-Homopolymer und/oder Polypropylen-Copolymer aus mindestens 80 Gew.% Propylen und höchstens 20 Gew.% wenigstens eines weiteren Olefins ist und das Polypropylen-Homopolymer in einer Menge von 25 bis 75 Gew.%, bezogen auf die Mischung, vorliegt.
- Das in der Mischung verwendete niederdichte Polyethylen kann auch ein lineares Polyethylen (LLDPE) und/oder ein Polyethylen/(C3 - C8)-α-Olefin-Copolymer sein.
- Das Polypropylen-Homopolymer und das Polypropylen-Copolymer kann aus 80 - 100 Gew.-% Propylen und 0 - 20 Gew.-% (C2 bis C4)-Olefin, vorzugsweise Ethylen, zusammengesetzt sein.
- Besonders bevorzugt werden Polypropylen-Homopolymere und Polypropylen-Copolymere mit enger Molmassenverteilung von Mw/Mn = < 6, was sich in verbesserter Fließfähigkeit, Ausziehfähigkeit und in geringer Wasserdampfdurchlässigkeit auswirkt.
- Mw =
- durchschnittliches Molekulargewicht
- Mn =
- durchschnittliche Molekulargewichts-Anzahl
- Die Mischung kann weiterhin bis zu insgesamt 20 Gew.-% an Weißpigmenten (z.B. Titandioxid), Farbpigmenten (z.B. Ultramarinblau), anorganischen- und organischen Füllstoffen (z.B. Siliciumdioxid), optischen Aufhellern (z.B. Stilbenderivate), Gleitmitteln (z.B. Wachse), Trennmitteln (z.B. Fluorpolymere), Antistatika (z.B. ethoxylierte tertiäre Amine) und anderen üblichen Hilfsmitteln (z.B. Antioxidantien und Alterungsschutzsmittel) enthalten.
- Die Menge an Polypropylen-Homopolymer und/oder Polypropylen-Copolymer in der erfindungsgemäßen Mischung beträgt 2 bis 75 Gew.-%.
- Als niederdichtes Polyethylen (LDPE) wird Polyethylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 - 0,94 g/cm3 betrachtet.
Als hochdichtes Polyethylen (HDPE) wird Polyethylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,94 - 0,97 g/cm3 betrachtet. - Die erfindungsgemäße Mischung läßt sich problemlos mit den Extruderschnecken verarbeiten, die auch für reines Polyethylen vorgesehen sind.
- Durch den vollständigen bzw. teilweisen Ersatz von HDPE durch Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer ist das Gelkörperniveau in der Beschichtung eliminiert bzw. auf tolerierbare Werte reduziert.
- Die für die Planlage des fotografischen Schichtträgers bzw. des bildtragenden Endproduktes (Bildträgermaterial) wirklich notwendige Zusatzmenge an Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer ist abhängig vom Anteil HDPE oder anderen Polyolefinen in der Vorderseiten- und Rückseitenbeschichtung und der Differenz der Auftragsgewichte zwischen Vorder- und Rückseitenbeschichtung.
- Die Kunstharzschichten werden nach dem Schmelzextrusionsverfahren hergestellt und auf einen Träger aufgetragen, wobei zur Haftverbesserung der Schichten auf dem Träger dieser vorzugsweise einer Oberflächenaktivierung, z.B. einer Coronavorbehandlung, unterworfen wird.
- Als Träger eignen sich Kunststoffolien, Textilien und Papiere. Die Kunststoffolien sind meistens Polyesterfolien, die Papiere meistens fotografische Basispapiere. Die fotografischen Basispapiere sind ein bevorzugter Träger.
- Der so hergestellte fotografische Schichtträger kann weitere übliche Hilfs- bzw. Funktionsschichten tragen wie Primer- oder Haftschichten, Antistatik-, Anticurl- oder Versteifungsschichten oder beschreib- und bedruckbare Schichten.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, aber nicht eingrenzen:
- Ein neutral-geleimtes fotografisches Basispapier von 175 g/m2 Flächengewicht wurde nacheinander mittels eines Schmelzextrusionsverfahrens wie folgt beschichtet.
- Zuerst wurde nach einer Corona-Vorbehandlung die Rückseite des Basispapiers, danach nach einer Corona-Vorbehandlung die Vorderseite des Basispapiers beschichtet.
- Die Maschinengeschwindigkeit im Extruder betrug 150 m/min, die Schmelztemperaturen lagen zwischen 290°C und 320°C.
-
- Der Curl wird an kreisförmigen Prüflingen von 17 cm Durchmesser gemessen. Die Scheiben werden 4 Tage bzw. 14 Tage bei 80 % relativer Feuchte und 23°C in einer Klimakammer aufbewahrt.
- Der Curl wird folgendermaßen gemessen:
- Curl zur Vorderseite erhält als Vorzeichen ein plus (+)
- Curl zur Rückseite erhält als Vorzeichen ein minus (-)
- Es wird angenommen, daß die Krümmung (Curl) der ausgestanzten Scheibe einen Kreisbogen beschreibt. Dieser angenommene Vollkreis wird in Achtel eingeteilt.
- Der Curl wird ausgedrückt in Achtel, z. B.
- ein Curl von 8 wäre 8/8 = 1 Vollkreis
- ein Curl von 4 wäre 4/8 = 1 Halbkreis
- ein Curl von 1 wäre 1/8 = 1/8 Kreis
- Mit Schablonen wird der Wert gemessen.
- Das Gelkörperniveau wird an 1 m2 großen Mustern im Schräglicht bestimmt. Die Gelkörper sind als kleine Erhebungen erkennbar. Das Niveau wird beurteilt:
- gering = < 5 Gelkörper/m2
- mittel = 5 - 15 Gelkörper/m2
- hoch = > 15 Gelkörper/m2
- Tabelle 2 zeigt die Prüfergebnisse
Tabelle 2: Curl Gelkörperniveau 80 % rel. Feuchte nach 4 Tagen 14 Tagen B1 - 0,9 - 1,1 nicht vorhanden B2 - 0,7 - 0,9 nicht vorhanden B3 - 0,6 - 0,9 gering B4 - 0,7 - 1,1 nicht vorhanden B5 - 0,8 - 1,1 gering B6 - 0,8 - 1,1 gering V1 - 0,7 - 1,1 hoch V2 - 0,8 - 1,1 hoch V3 - 0,6 - 0,9 mittel - Aus Gründen der Übersicht wurde unter Beispiel B6 nur ein Polypropylen-Copolymer aufgeführt. Ähnliche, in der Aussage gleichwertige Ergebnisse wurden auch erhalten mit Polypropylen-Copolymere mit 1,5 Gew.-% und 4,0 Gew.-% Ethylen und mit einem Polypropylen-Block-Copolymer mit 10 Gew.-% Etylen.
- Der bei allen Schichtträgern erzielte leichte Curl (Krümmung) hin zur Rückseite ist gewollt, da dieser durch die noch aufzutragenden lichtempfindlichen fotografischen Emulsionsschichten wieder annähernd ausgeglichen wird.
- Die Ergebnisse zeigen, daß durch Ersatz von HDPE durch Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer in der Rückseitenbeschichtung fotografischer Schichtträger das Curl-Verhalten auf dem gleichen Niveau gehalten, die Anzahl der Gelkörper jedoch gesenkt werden kann. Dadurch läßt sich die Ausschußrate reduzieren. Die Rezepturumstellung ist ohne Veränderung der Maschinenkonzeption möglich.
Claims (8)
- Fotografischer Schichtträger, bestehend aus einem Träger und beidseitig aufgetragenen Kunstharzschichten, wobei die Kunstharzschicht der Rückseite ganz oder überwiegend aus einer Mischung aus niederdichtem Polyethylen (LDPE) und Polypropylen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein Polypropylen-Homopolymer und/oder Polypropylen-Copolymer aus mindestens 80 Gew.% Propylen und höchstens 20 Gew.% wenigstens eines weiteren Olefins ist und daß das Polypropylen-Homopolymer in einer Menge von 25 bis 75 Gew.%, bezogen auf die Mischung, vorliegt.
- Fotografischer Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein fotografisches Basispapier ist.
- Fotografischer Schichtträger nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Homopolymer und/oder das Polypropylen-Copolymer eine enge Molmassenverteilung besitzt, vorzugsweise < 6.
- Fotografischer Schichtträger nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niederdichte Polyethylen ganz oder teilweise ein lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) ist.
- Fotografischer Schichtträger nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzschicht der Rückseite bis zu 20 Gew.% andere Polyolefine enthält.
- Fotografischer Schichtträger nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Polyolefin ein hochdichtes Polyethylen (HDPE) ist.
- Fotografischer Schichtträger nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzschicht der Rückseite insgesamt bis zu 20 Gew.% an Weißpigmenten, Farbpigmenten, optischen Aufhellern, Gleitmitteln, Trennmitteln, Antistatika, anorganischen und organischen Füllstoffen und anderen Hilfsstoffen enthält.
- Fotografischer Schichtträger nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger noch weitere Funktionsschichten wie Primer-/Haftschichten, Antistatikschichten, Anticurlschichten, Versteifungsschichten und beschreib- und bedruckbare Schichten enthält.
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