EP0577525B1 - Stabile wässrige Zeolithsuspensionen, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

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EP0577525B1
EP0577525B1 EP93420238A EP93420238A EP0577525B1 EP 0577525 B1 EP0577525 B1 EP 0577525B1 EP 93420238 A EP93420238 A EP 93420238A EP 93420238 A EP93420238 A EP 93420238A EP 0577525 B1 EP0577525 B1 EP 0577525B1
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EP
European Patent Office
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acid
acrylic
suspension
weight
zeolites
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EP93420238A
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Jean-Bernard Egraz
Henri Grondin
Jean-Marc Suau
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Coatex SAS
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Coatex SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to fluid and stable aqueous suspensions of silico-aluminates also called zeolites.
  • Zeolites are today more and more used in the formulations of detergent compositions to replace the polyphosphates which are responsible, during their rejection in the natural environment, for the eutrophication phenomena of lakes and rivers.
  • these zeolites are increasingly used in the form of an aqueous suspension of approximately 50% in anhydrous zeolite. These suspensions must then be usable industrially, that is to say pumpable after their transport from the place of production to the place of use and / or after their storage for several days before use.
  • one of the objects of the invention is a fluid suspension which is stable and stable over time, containing, in addition to one or more zeolites, natural or synthetic and water, a non-crosslinked water-soluble stabilizing agent, an acrylic copolymer comprising as monomeric unit at least one acrylic monomer with carboxylic function, at least one acrylic and / or vinyl monomer without carboxylic function and at least one oxyalkylated monomer with ethylenic unsaturation and terminated by a hydrophobic fatty chain.
  • Another object of the invention is a process for obtaining said aqueous suspensions of zeolites, fluid and stable over time, by means of an addition of said non-crosslinked water-soluble stabilizing agent as well as the use as stabilizer of said non-crosslinkable water-soluble copolymer reticle.
  • Another object of the invention is also the use of these aqueous suspensions of zeolites, comprising said stabilizing agent, in the field of detergency and as sequestering agent.
  • the stabilizing agents mentioned are hydroxylated polymers derived from starch which prove effective but must be used in a large amount of between 0.4% and 2.5% by weight relative to the mass total suspension.
  • Patent DE 3,021,295 describes a stable composition of zeolites containing 15% nitrilotriacetic acid in salified form, a product the discharges of which are today highly regulated, or even prohibited in certain countries.
  • the patents FR 2 455 479 and FR 2 461 516 claim as a stabilizing agent polymers which have the drawback, that is to cause releases of ammonia in the strongly alkaline medium (pH 10 to 13) of the zeolites in the case of the patent FR 2,455,479, or not to ensure good stability during the preparation, storage and transport of the zeolite suspensions at temperatures between 50 ° C and 60 ° C (FR 2 461 516).
  • This other solution also has the drawback of using excessively large amounts of stabilizing agent of the order of 0.4% by dry weight relative to the total weight of the suspension.
  • R represents the polymerizable unsaturated radical, belonging to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as maleic, itaconic, vinylphthalic or even unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ dimethyl -m-isopropenylbenzylurethane, allylurethane or alternatively allyl ethers, acrylamide and methacrylamide substituted or not, vinyls.
  • unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ dimethyl -m-isopropenylbenzylurethane, allylurethane or alternatively allyl ethers, acrylamide and methacrylamide substituted or not, vinyls.
  • R ' represents the hydrophobic radical with a fatty chain such as linear or branched alkyl, alkylaryl, arylalkyl, aryl groups having from 12 to 40 carbon atoms and preferably from 26 to 40 carbon atoms.
  • This copolymer used in the aqueous suspension of zeolites according to the invention, is obtained according to methods known to those skilled in the art by radical polymerization, in direct or reverse emulsion, in suspension or by precipitation in an appropriate solvent.
  • This copolymer thus prepared makes it possible to obtain, according to the invention, a fluid and stable aqueous suspension of zeolites having an anhydrous zeolite content of approximately 50%.
  • This suspension can be obtained by simple mixing of the water-soluble copolymer added to the aqueous suspension of non-stabilized zeolites.
  • the aqueous suspension according to the invention is however often obtained during the process for manufacturing the zeolite itself, by reaction between the filter cake and the water-soluble copolymer added after the washing and filtration step.
  • the aqueous suspension of zeolites according to the invention thus obtained by using up to 0.3% by dry weight of the water-soluble copolymer relative to the total weight of the suspension, then has an apparent Brookfield viscosity of less than 2,500 mPa.s (or cP) at 10 revolutions / minute (RPM) and 20 ° C and this even after 40 days of storage without shaking.
  • Its tendency not to sediment as well as its ability to be pumped and handled can be expressed by measuring the height of the deposit at the bottom of the suspension after 4 days of storage at room temperature as well as that of the Brookfield viscosity after 40 days of storage at room temperature.
  • the aqueous suspension of zeolites according to the invention also has the advantage of being purer than those of the prior art because the dose of stabilizing agent used is less and its complexing power is preserved which allows its use as sequestering agent.
  • aqueous zeolite suspensions according to the invention allows their possible use in detergency without further transformation, by mixing with other detergent additives.
  • the aqueous suspension of zeolites according to the invention is used in detergency in pulverulent form after drying, for example by spraying or atomization, it is then noted that the products obtained are free of dust.
  • the Applicant uses in all of the tests the same aqueous suspension of type 4A zeolite containing 52.5% of dry matter.
  • This suspension which is very fluid in appearance, when it is kept in agitation, sediments within a few hours, if it contains no stabilizing agent, and separates into two phases. One in a supernatant liquid and the other leading to a very hard sediment impossible to resuspend without powerful mechanical means.
  • the zeolite particle sizes are between 1 and 10 ⁇ m and the suspension has an alkaline pH greater than 12.
  • the suspension is divided into 240 g samples. Each fraction is kept in a 230 ml glass bottle fitted with an airtight metal lid.
  • each bottle will be used for only one stabilization test.
  • the contents of the pot are resuspended in a fluid and homogeneous suspension using a Rayneri-type stirring system before incorporating the stabilizing agent to be tested. Stirring is continued for 15 minutes so as to obtain an intimate mixture of the suspension to be stabilized and the agent tested.
  • the rheology of the system is determined using a Brookfield type RVT viscometer equipped with a suitable module.
  • the apparent viscosity To is measured at 20 ° C. Each reading is performed at 10 revolutions / minute and at 100 revolutions / minute after 2 minutes of rotation.
  • the containers containing the suspension thus stabilized, fitted with their hermetic lids, are left to stand at room temperature for a static aging cycle of four days.
  • the aqueous zeolite suspension is considered to be stable if the height of the deposit is less than or equal to 1 mm.
  • the rheology of the system is determined by measuring the apparent viscosity of the suspension at 20 ° C, using a Brookfield viscometer type RVT equipped with the appropriate module. The readings are taken at 10 rpm and 100 rpm after two minutes of rotation and are noted T4J.
  • the aqueous suspension is considered to be pumpable when the apparent viscosity measured at 10 revolutions / minute is less than or equal to 2500 mPa.s (cP).
  • Suspension according to the prior art containing, as stabilizing agent, 0.3% by dry weight relative to the total mass of the suspension of an isotridecyl alcohol with 5 moles of ethylene oxide.
  • Reading Table I shows that only the suspensions of tests No. 4, 5 and 6, according to the invention, after 4 days and 40 days at room temperature have a Brookfield viscosity (T4J, T40J) less than or equal to 2500 mPa.s at 10 revolutions / minute and at 20 ° C as well as a deposit height less than or equal to 1 mm.
  • T4J, T40J Brookfield viscosity
  • aqueous zeolite suspensions are prepared with the same procedure as that of Example 1, from the same zeolite suspension, and with, as stabilizing agent, copolymers whose percentage of monomer (c) of general formula ( I) varies.
  • Reading Table II shows that the suspensions of tests 8 to 15, according to the invention, after 4 and 40 days at room temperature have a Brookfield viscosity (T4J, T40J) less than or equal to 2500 mPa.s at 10 revolutions / minute and 20 ° C, as well as a deposit height less than or equal to 1 mm.
  • T4J, T40J Brookfield viscosity
  • Reading Table III shows that the suspensions of tests No. 16 and 17, according to the invention, after 4 and 40 days at room temperature have a Brookfield viscosity (T4J, T40J) less than 2500 mPa.s at 10 turns / minute and 20 ° C, as well as a deposit height less than or equal to 1 mm.
  • T4J, T40J Brookfield viscosity
  • aqueous zeolite suspensions are prepared with the same procedure as that of Example No. 1, from the same zeolite suspension and with, as stabilizing agent, copolymers including the hydrophobic chain R 'of the monomer (C) of general formula (I) varies in number of carbon atoms.
  • Reading Table IV shows that the suspensions of tests n ° 18 to n ° 24, according to the invention, after 4 and 40 days at room temperature have a Brookfield viscosity (T4J, T40J) less than or equal to 2500 mPa. s at 10 revolutions / minute and 20 ° C, as well as a deposit height less than or equal to 1 mm.
  • T4J, T40J Brookfield viscosity

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Claims (11)

  1. Stabile wäßrige Suspension von Zeolithen, die außer einem oder mehreren natürlichen oder synthetischen Zeolithen und Wasser ein Stabilisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Mittel ein Copolymer ist, das aufgebaut ist aus:
    a.   mindestens einem acrylischen Monomer mit carboxylischer Funktion, das ausgewählt ist aus Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Zimt-, Croton-, Isocroton-, Fumar-, Maleinsäure und ihrem Anhydrid, Aconit-, Mesacon-, Sinapin-, Undecylen-, Angelika-, Hydroxyacrylsäure,
    b.   mindestens einem acrylischen und/oder vinylischen Monomer ohne carboxylische Funktion, das ausgewählt ist aus Estern, Amiden und/oder Nitrilen von Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Zimt-, Croton-, Isocroton-, Fumar-, Malein-, Aconit-, Mesacon-, Sinapin-, Undecylen-, Angelika-, Hydroxyacrylsäure oder aus Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol, Diisobutylen, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam,
    c.   mindestens einem oxyalkylierten Monomer mit ethylenischer Unsättigung und am Ende mit einer hydrophoben Kette versehen der allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0010
     in der:
    - m und p eine Zahl von Alkylenoxid-Einheiten unterhalb von oder gleich 100 darstellen,
    - n eine Zahl von Ethylenoxid-Einheiten unterhalb von oder gleich 100 darstellt,
    - q eine Zahl von mindestens 1 ist und derart, daß q(n+m+p) ≤ 100 ist,
    - R₁ Wasserstoff oder der Methylrest ist,
    - R₂ Wasserstoff oder der Methylrest ist,
    - R ein ungesättigter polymerisierbarer Rest ist, der aus Acryl-, Methacryl-, Malein-, Itacon-, Croton-, Vinylphthalsäureestern sowie den Halbestern von Malein-, Itacon-, Vinylphthalsäure oder auch den ungesättigten Urethanen, wie beispielsweise Acrylurethan, Methacrylurethan, α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylurethan, Allylurethan oder auch allylischen Ethern, substituiertem oder unsubstituiertem Acrylamid und Methacrylamid, vinylischen Verbindungen ausgewählt ist,
    - R' ein hydrophober Rest mit einer Fettkette ist, die aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylgruppen mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
  2. Stabile wäßrige Suspension von Zeolithen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Mittel ein Copolymer ist, das aufgebaut ist aus:
    a.   mindestens einem acrylischen Monomer mit carboxylischer Funktion, das ausgewählt ist aus Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Zimt-, Croton-, Isocroton-, Fumar-, Maleinsäure und ihrem Anhydrid, Aconit-, Mesacon-, Sinapin-, Undecylen-, Angelika-, Hydroxyacrylsäure,
    b.   mindestens einem acrylischen und/oder vinylischen Monomer ohne carboxylische Funktion, das ausgewählt ist aus Estern, Amiden und/oder Nitrilen von Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Zimt-, Croton-, Isocroton-, Fumar-, Malein-, Aconit-, Mesacon-, Sinapin-, Undecylen-, Angelika-, Hydroxyacrylsäure oder aus Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol, Diisobutylen, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam,
    c.   mindestens einem oxyalkylierten Monomer mit ethylenischer Unsättigung und am Ende mit einer hydrophoben Kette versehen der allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0011
     in der:
    - m und p eine Zahl von Alkylenoxid-Einheiten unterhalb von oder gleich 100 darstellen,
    - n eine Zahl von Ethylenoxid-Einheiten unterhalb von oder gleich 100 darstellt,
    - q eine Zahl von mindestens 1 ist und derart, daß q(n+m+p) ≤ 100 ist,
    - R₁ Wasserstoff oder der Methylrest ist,
    - R₂ Wasserstoff oder der Methylrest ist,
    - R ein ungesättigter polymerisierbarer Rest ist, der aus Acryl-, Methacryl-, Malein-, Itacon-, Croton-, Vinylphthalsäureestern sowie den Halbestern von Malein-, Itacon-, Vinylphthalsäure oder auch den ungesättigten Urethanen, wie beispielsweise Acrylurethan, Methacrylurethan, α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylurethan, Allylurethan oder auch allylischen Ethern, substituiertem oder unsubstituiertem Acrylamid und Methacrylamid, vinylischen Verbindungen ausgewählt ist,
    - R' ein hydrophober Rest mit einer Fettkette ist, die aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylgruppen mit 26 bis 40 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
  3. Stabile wäßrige Suspension von Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit carboxylischer Funktion, das ein Bestandteil des Stabilisierungsmittels ist, aus Acryl- und/oder Methacrylsäure ausgewählt ist.
  4. Stabile wäßrige Suspension von Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ohne carboxylische Funktion, das ein Bestandteil des Stabilisierungsmittels ist, ausgewählt ist aus den Estern, Amiden und/oder Nitrilen von Acryl- und/oder Methacrylsäure.
  5. Stabile wäßrige Suspension von Zeolithen nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein Copolymer ist, das aufgebaut ist aus:
    a.   15 bis 75 Gew.-% eines acrylischen Monomers mit carboxylischer Funktion, das aus Acryl- und/oder Methacrylsäure ausgewählt ist,
    b.   23 bis 83 Gew.-% eines acrylischen Monomers ohne carboxylische Funktion, das aus den Estern, Amiden und/oder Nitrilen von Acryl- und/oder Methacrylsäure ausgewählt ist,
    c.   2 bis 12 Gew.-% eines oxyalkylierten Monomers mit ethylenischer Unsättigung und am Ende mit einer hydrophoben Kette versehen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 oder 2.
  6. Stabile wäßrige Suspension von Zeolithen nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein Copolymer ist, das aufgebaut ist aus:
    a.   20 bis 50 Gew.-% eines acrylischen Monomers mit carboxylischer Funktion, das aus Acryl- und/oder Methacrylsäure ausgewählt ist,
    b.   47 bis 77 Gew.-% eines acrylischen Monomers ohne carboxylische Funktion, das aus den Estern, Amiden und/oder Nitrilen von Acryl- und/oder Methacrylsäure ausgewählt ist,
    c.   3 bis 12 Gew.-% eines oxyalkylierten Monomers mit ethylenischer Unsättigung und am Ende mit einer hydrophoben Kette versehen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 oder 2.
  7. Verwendung eines Copolymers als Stabilisator einer wäßrigen Suspension von Zeolithen, welches aufgebaut ist aus:
    a.   mindestens einem acrylischen Monomer mit carboxylischer Funktion, das aus Acryl- und/oder Methacrylsäure ausgewählt ist, vorzugsweise zu 15 bis 75 Gew.-% und noch spezieller zu 20 bis 50 Gew.-%,
    b.   mindestens einem acrylischen Monomer ohne carboxylische Funktion, das aus den Estern, Amiden und/oder Nitrilen von Acryl- und/oder Methacrylsäure ausgewählt ist, vorzugsweise zu 23 bis 83 Gew.-% und spezieller zu 47 bis 77 Gew.-%,
    c.   mindestens einem oxyalkylierten Monomer mit ethylenischer Unsättigung und am Ende mit einer hydrophoben Kette versehen der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0012
     vorzugsweise zu 2 bis 12 Gew.-% und noch spezieller zu 3 bis 12 Gew.-%, wobei in der allgemeinen Formel:
    - m und p eine Zahl von Alkylenoxid-Einheiten unterhalb von oder gleich 100 darstellen,
    - n eine Zahl von Ethylenoxid-Einheiten unterhalb von oder gleich 100 darstellt,
    - q eine Zahl von mindestens 1 ist und derart, daß q(n+m+p) ≤ 100 ist,
    - R₁ Wasserstoff oder der Methylrest ist,
    - R₂ Wasserstoff oder der Methylrest ist,
    - R ein ungesättigter polymerisierbarer Rest ist, der aus Acryl-, Methacryl-, Malein-, Itacon-, Croton-, Vinylphthalsäureestern sowie den Halbestern von Malein-, Itacon-, Vinylphthalsäure oder auch den ungesättigten Urethanen, wie beispielsweise Acrylurethan, Methacrylurethan, α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylurethan, Allylurethan oder auch allylischen Ethern, substituiertem oder unsubstituiertem Acrylamid und Methacrylamid, vinylischen ausgewählt ist,
    - R' ein hydrophober Rest mit einer Fettkette ist, die aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylgruppen mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 26 bis 40 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Suspension von Zeolithen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine nichtstabilisierte wäßrige Suspension von Zeolithen bis zu 0,3 Trockengew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, Stabilisierungsmittel einmischt.
  9. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Suspension von Zeolithen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlauf des Herstellungsverfahrens des Zeoliths selbst und nach dem Wasch- und Filtrationsschritt das Stabilisierungsmittel zusetzt, um es mit dem Filterkuchen reagieren zu lassen.
  10. Verwendung der wäßrigen Suspensionen von Zeolithen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 im Detergens-Bereich.
  11. Verwendung der wäßrigen Suspensionen von Zeolithen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 als Maskierungsmittel.
EP93420238A 1992-07-01 1993-06-11 Stabile wässrige Zeolithsuspensionen, deren Herstellung und deren Verwendung Expired - Lifetime EP0577525B1 (de)

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