EP0563139A1 - Procede de traitement de peaux ou cuirs, agents de tannage et procede de fabrication. - Google Patents

Procede de traitement de peaux ou cuirs, agents de tannage et procede de fabrication.

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EP0563139A1
EP0563139A1 EP92901323A EP92901323A EP0563139A1 EP 0563139 A1 EP0563139 A1 EP 0563139A1 EP 92901323 A EP92901323 A EP 92901323A EP 92901323 A EP92901323 A EP 92901323A EP 0563139 A1 EP0563139 A1 EP 0563139A1
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EP
European Patent Office
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skins
tanning
leathers
methanesulfonic acid
acid
Prior art date
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EP92901323A
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EP0563139B1 (fr
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Mireille Kerneis
Louis Gaches
Michel Delmas
Antoine Gaset
Jacques Vigouroux
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GACHES CHIMIE SA
Original Assignee
GACHES CHIMIE SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/62—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds with sulfate, sulfonate, sulfenic or sulfinic groups
    • D06P1/621—Compounds without nitrogen
    • D06P1/622—Sulfonic acids or their salts
    • D06P1/623—Aliphatic, aralophatic or cycloaliphatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins

Definitions

  • the invention relates to a method of treating tanneries or tannery made from collagenous fabrics such as skins or leathers, with a view to achieving a loosening effect on the fibers of the fabrics and internal distribution of the fats, leading to an increase in surface area. skins and a homogenization of their thickness, and also an improvement in the surface qualities of the articles (feel, appearance, regularity, ...) and their flexibility.
  • the existing treatment agents which lead to a certain improvement in the leathers are generally specific to such or such operation (for example acetic acid and adjuvant for the pickling of skins, cationic / anionic products or surfactants for food). leathers ...) and cannot be used at any other stage of production.
  • One of the essential defects of the skins resides in the thickness irregularities which they present: currently, no treatment process is capable of making it possible to obtain a uniform thickness of the skins and to increase the surface thereof, while preserving their integrity. It is important to emphasize that most skins are sold on the surface and that a significant gain in surface area, associated with a more uniform thickness, represents a considerable industrial advantage.
  • the present invention proposes to provide a new process for treating skins or leathers made of collage.niques fabrics in order to homogenize the thickness and increase the surface area, while preserving their integrity.
  • An objective of the invention is to obtain this result without adding an external product to the collagen structure, in particular without adding fat.
  • Another objective is to concomitantly improve the surface qualities of the skins (feel, appearance) and their flexibility, and this, in a more pronounced manner than the known methods.
  • Another objective is to provide a cost process compatible with the valuation of lower quality skins under good profitability conditions.
  • Another objective is to provide a process capable of being implemented at different stages of the manufacture of leather (in particular at the stages which involve a lowering of the pH).
  • the process in accordance with the invention for treating items of tanning and tanning made up of collagenous fabrics such as skins and leather consists in bringing the skins or leathers in contact with methanesulfonic acid CH, SO ⁇ H or methanesulf onate ions
  • the skins can in particular be brought into contact with methanesulfonic acid in an aqueous medium or a mixed water / organic solvent medium.
  • methanesulfonic acid in an aqueous medium or a mixed water / organic solvent medium.
  • mixed medium will mean a medium containing one or more organic solvents and water, even if the latter remains in very small proportion.
  • the minimum quantity of methanesulfonic acid or of methanesulfonate ions in acid medium necessary to lead to a sensitive result is of the order of 0.05 mole per kg of dry skins or hides.
  • dry skins we mean the weight of the skins at the start of the treatment, minus the weight of bound water).
  • the invention was born from the accidental observation of an unexpected and remarkable phenomenon: when skins or leathers are brought into contact with methanesulfonic acid or methanesulfonate ions in an acid medium, whatever the stage of manufacture where this contacting is practiced, there is an effect of loosening of the fibers of the collagen tissues and internal distribution of clean fats: the thickness of the skins is made more uniform, while the surface of these is markedly increased (by about 5%).
  • the methanesulfonic ac or raethanesulfonate ions are found almost entirely at the end of treatment in the bath, so that no contribution has been made in the skin.
  • methanesulfonic acid or methanesulfonate ions contain only carbon and are not surfactants: they have completely different properties from those of the long chain sulfonates used to nourish skins thanks to the fat they bring to these.
  • the effects on the skins of the process of the invention are very different from those of a food operation since, in the case of the invention, the compound is almost completely recovered and is not definitively fixed in or on the skin: it acts on the own greases thereof and preserves the integrity of the skin without external input of material into their texture, which is not the case with the above-mentioned active ingredients.
  • the methanesulfonate ions are closer, by their chemical structure and their known properties, to the sulfate ions; the latter have been used for a long time in tanning operations for hides and skins without leading to the results provided by the ions targeted by the invention (namely: action on the clean fats of the skin leading to homogenization of thickness and increase in surface).
  • the methanesulfonic acid which leads in an aqueous medium to methanesulfonate ions is a strong organic acid, well known in itself.
  • US Patent 2,297,722 describes a manufacturing process. It is currently used essentially as a substitute for fluoroboric acid in electroplating baths, as a trapping agent for heavy metals in petroleum derivatives, as a corrosion inhibitor against magnesium alloys, or as a catalyst for certain reactions. (esterification, alkylation, polymerization of olefins ).
  • the tests also made it possible to note that the process of the invention made it possible to obtain a reproducible, very significant improvement in the surface condition of the skins and their suppleness.
  • all the metallic methanesulf onates being very soluble in water, the process of the invention avoids any risk of precipitation of insoluble salts (calcium sulphate for example) liable to be deposited on or in the skins during the cycle manufacturing and cause a degradation of their surface qualities or flexibility.
  • the leather manufacturing cycle from raw hides generally includes a pickling operation consisting in acidifying these hides. Bringing raw or tripe skins into contact with methanesulfonate ions can be carried out during this pickling operation using methanesulfonic acid optionally combined with another acid (in particular sulfuric acid).
  • the manufacturing cycle also includes a tanning operation. The contacting can be carried out during this operation by introducing the methanesulfonate ions. in the tanning bath.
  • the tanning agent for this bath can be of any known type, mineral, vegetable and / or synthetic and the bath then contains a mixture of this agent and methanesulfonic acid or a salt of this acid.
  • chromium tanning with a specific agent consisting of chromium methanesulfonate in an aqueous or mixed medium. This compound releases both the metal ions ensuring the tanning and the raethanesulfonate ions leading to the abovementioned results.
  • the leather manufacturing cycle also includes a dyeing operation, bringing the dye into contact is generally ensured at a pH close to neutral and fixing it at a lower pH.
  • the methanesulfonate ions can be brought into contact during this operation using methanesulfonic acid optionally combined with another organic acid (in particular formic acid or acetic acid).
  • the skins can be brought into contact with the methanesulfonate ions several times and in particular at the three aforementioned manufacturing stages: pickling, tanning and dyeing.
  • This mode of implementation leads in particular to the following practical advantage: to obtain a given quality, the concentration of methanesulfonate ions is lower at each operation (compared to a single contacting), which avoids too great a reduction pH, which could be detrimental to the quality of the skins.
  • the total optimal quantity of methanesulfonate ions which should be brought into contact with the skins in one or more stages during the manufacturing cycle to obtain a marked improvement in their qualities without wasting product , seems to be understood, as already indicated, between 0.1 and 2.0 moles per kg of dry skins or hides.
  • the invention extends, as such, to the products used for the implementation of the process defined above: tanning agent for hides or skins containing methanesulfonate ions, tanning agent based on chromium methanesulfonate.
  • the present invention also relates to a new process for the production of chromium methanesulfonate making it possible to obtain this compound at a considerably reduced cost.
  • This process consists in reacting methanesulfonic acid on a barium salt, then in reacting the barium methanesulfonate obtained with chromium sulfate and in removing the precipitate by filtration in order to isolate the chromium methanesulfonate in solution.
  • This process can be carried out at room temperature and at atmospheric pressure. When precipitating, barium sulfate shifts the balance and leads to chromium methanesulfonate without any special precautions.
  • Example 1 Use of chromium methanesulfonate for the tanning of hides a) Manufacture of chromium methanesulfonate
  • the manufacturing process requires two steps:
  • the chromium content of the chromium methanesulfonate solution thus prepared is determined by atomic absorption: 35 g Cr / 1.
  • the quantities of added products are expressed as a percentage by weight of the weight of the pickled skins.
  • the tanned hides obtained are subjected to a visual analysis: the chromium is uniformly distributed and fixed; the hides have a shrinking temperature of more than 100 ° C, which characterizes a good quality of tanning.
  • 6 half-skins are pickled in the traditional way (50% brine bath at 8 ° Balm (88.24 g / 1 of NaCl) and 2 of formic acid) and tanned in the conventional way, after a night of agitation in the pickling bath.
  • 6 half-skins are pickled according to the invention, that is to say by adding 1 * of 70% methanesulfonic acid in two batches for one hour, then 1.5% of formic acid in three times during 1 hour 30 (quantity of CH? S0 ⁇ ions equal to 0.36 mole compared to 1 kg of dry skin). After one night of agitation in the pickling bath, these skins are tanned in a conventional manner.
  • the two batches of skins a) and b) are fed, then dyed in a conventional manner.
  • the first (a) corresponding to the lot formulated with formic acid has the usual characteristics of chrome tanned skins: good thermal and tear resistance, good flexibility, but very average surface qualities.
  • the thickness of the skins in the fattyest part (collar) is approximately 4 mm and in the least fatty part (flanks) approximately 2 mm.
  • the second (b) corresponding to the batch treated with methanesulfonic acid has these same characteristics of thermal and tear resistance, accompanied by increased flexibility, a feeling of "fullness” and a particularly silky feel of the flower side as well as flesh side.
  • There is a uniformity of the thickness of the skins which passes to approximately 3 mm for the collar and 2.5 mm for the sides.
  • an industrial pass of one tonne of skins made it possible to quantify the increase in surface area.
  • a reference pass measures approximately 8000 ft 2 (approximately 743 m).
  • a pass treated with methanesulfonic acid measures approximately 8,400 ft 2 (approximately 780 m 2 ), a considerable increase in surface area of 5%.
  • the quantities of added products are expressed as a percentage by weight of the weight of the pickled skins.
  • the quantities of products added are given as a percentage by weight of the weight of dry tanned hides.
  • the dyed skins are then put in the wind and dried.
  • the quantities of added products are given as a percentage by weight of the weight of the pickled skins.
  • 3 skins (2000 g) of degreased and pickled lambs are placed in 200% brine bath at 8 ° Balm (88.24 g / 1 NaCl).
  • the skins are placed in a water bath (250%) to which are added 30% of quebracho extract in 3 times in 2 hours.
  • the skins are left in the bath with stirring overnight, then rinsed, bleached and nourished.
  • bleaching and nourishment are carried out in a conventional manner: it is placed in a bath of 200% water at 50 ° C. to which 1% of oxalic acid is added, then 3% of sodium thiosulfate, and finally 3% of food.
  • the other two skins undergo the same treatment supplemented by the addition of 1% methanesulfonic acid to 70% in two batches, after the action of oxalic acid (0.21 mole of CH S0 ⁇ ion per kg of dry skin ).
  • the three dry skins have a shrink temperature of 80-85 ° C, characteristic of good vegetable tanning and are, as before, subject to the appreciation of professionals.
  • the two skins treated with methanesulfonic acid have greater flexibility and above all a particularly silky feel, compared to the skin treated in a conventional manner.
  • EXAMPLE 6 Successive Use of Methanesulfonic Acid During Pickling and Dyeing Tripe lambskins are picked with methanesulfonic acid according to Example 2, tanned with chromium in the traditional way, then dyed with fixing of the dye with methanesulfonic acid according to Example 4.
  • Example 2 As in Example 2, an increase in surface area of the order of 5% is measured, accompanied by a homogenization of the fat content and therefore of the thickness.
  • the quantities of products added are expressed as a percentage by weight relative to the weight of the pickled skins.
  • Dry tanned hides are subjected to a visual analysis: the chromium is uniformly distributed and fixed; the hides have a shrinking temperature above 100 ° C, characteristic of good tanning.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'articles de mégisserie ou tannerie tels que peaux et cuirs en vue de réaliser un effet de relâchement des fibres et une répartition interne des graisses conduisant à une augmentation de surface des peaux et à une homogénéisation de leur épaisseur. Ce procédé consiste à mettre les peaux ou cuirs, au cours de la fabrication, au contact d'ions méthanesulfonate CH3 SO3-. Cette mise au contact peut notamment être effectuée, lors des opérations de picklage, et/ou lors des opérations de tannage, et/ou lors des opérations de teinture, en particulier en utilisant l'acide méthanesulfonique, éventuellement combiné à un autre acide. Le procédé de l'invention permet d'améliorer de façon considérable les qualités des produits; il permet en particulier de valoriser des peaux de qualité inférieure dans de bonnes conditions de rentabilité.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE PEAUX OU CUIRS, AGENTS DE TANNAGE ET PROCEDE DE FABRICATION
L'invention concerne un procédé de traitement d'articles de mégisserie ou tannerie constitués de tissus collagéniques tels que peaux ou cuirs, en vue de réaliser un effet de relâchement des fibres des tissus et de répartition interne des graisses, conduisant à une augmentation de surface des peaux et à une homogénéisation de leur épaisseur, et également à une amélioration des qualités de surface des articles (toucher, aspect, régularité,...) et de leur souplesse.
De nombreuses études ont été menées pour tenter d'améliorer les procédés de fabrication du cuir, généralement dans le but de limiter les rejets d'effluents polluants ; ces études ont visé à améliorer certaines étapes de fabrication telles que picklage, tannage, teinture ou opérations de finissage. Certains procédés existants peuvent conduire à une certaine amélioration des cuirs obtenus (qualités de surface), mais cette amélioration est insuffisante, surtout lorsque les peaux de départ sont des peaux de qualité dite inférieure ou ayant souffert (par exemple parce qu'ayant subi un délainage à l'échauffé...). Actuellement, la fabrication de cuirs de qualité satisfaisante à partir de certaines peaux de qualité inférieure impose un surcoût très important (dû à l'addition de produits, à la durée du cycle accrue et à la multiplicité des opérations) qui limite l'intérêt des traitements supplémentaires de sorte que ces peaux demeurent généralement cantonnées à la fabrication de produits bas de gamme.
De plus, les agents de traitement existants qui conduisent à une certaine amélioration des cuirs sont en général spécifiques à telle ou telle opération (par exemple acide acétique et adjuvant pour le picklage des peaux, produits cationique/anionique ou tensio-actif s pour la nourriture des cuirs...) et ne peuvent être utilisés à un autre stade de la .fabrication.
Le problème de l'amélioration des qualités de surface et de souplesse du cuir est donc mal résolu à l'heure actuelle, ce qui s'explique par la nature très spécifique des peaux qui sont constituées de tissus collagéniques très sensibles à l'hydrolyse et aux agents bactériens : la plupart des agents entraîne une dégradation de ces tissus et le nombre de produits chimiques compatibles est très limité. De plus, aucun de ces agents ne permet d'homogénéiser de façon sensible l'épaisseur des peaux et d'obtenir une augmentation significative de leur superficie. Par ailleurs, parmi les tensio-actif s qui sont utilisés pour nourrir les peaux, c'est-à-dire apporter à celles-ci une matière grasse, on peut citer les huiles minérales du type sulfonates à longue chaîne carbonée, qui sont utilisées en émulsion ; les documents antérieurs suivants évoquent ce type de tensio-actif s et leur application à la nourriture des peaux-: Chemical Abstracts, vol. 109, abrégé n° 192 521 j "Study of chrome émulsion tanning using products containing ater -and oil- soluble sulfonates, 1", Abdullaev N.I. ι Abrokov, F. . ; Bekharskii, V.I, ; Ostrovskii, Yu. M. (Kiev.Tekhnol.Legk.Prom-sti) Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved., Tekhnol.Legk.Prom-sti, 1988, 31 (4) , 63-6 ; Chemical Abstracts, vol. 110, abrégé n° 40746 u, "Study of chrome émulsion tanning using products containing water -and oil- soluble sulfonates, 2", Abdullaev N.I. ; Abrokov, F. . ; Bekharskii, V.I, ; Ostrovskii, Yu. M. Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved., Tekhnol.Legk.Prom-sti, 1988, 31 (5), 74-6 ; Chemical Abstracts, vol. 100, abrégé n° 70309 q "Treatment of sheepskins", Sakiev, B., Iskakov, D.Ch. ; Bulanov, P.P. (Dzhambul Technological Institute of Light and Food Industry) SU A-1 057 544, 30.11.83 ; Chemical Abstracts, vol. 100, abrégé n° 158525t "Non pickling method of tanning and fatliquoring using cationic fatliquoring émulsion" ; Sakiev, A. M. ; Bekezhanov, S. S. ; (Dzhambul Technological Institute of Light and Food Industry) Kozh.-Obuvn.Prom-s t. 1984(1) 40-41 ; Chemical Abstracts, vol. 98, abrégé n° 109257P, "Improving the lightfastness of dyed leathers by tanning agents", Nowak,R. ; Rev.Tech.Ind.Cuir 1982, 74(11), 376-80 ; brevet FR-A-2.249.952 "Procédé pour la préparation et l'utilisation d'un agent de tannage au chrome nourrissant". Ces publications visent des composés sulfonés ayant des chaînes d'au moins 8 carbones, préférentiellement entre 20 et 30 carbones, qui présentent des propriétés émulsifiantes.
La fonction de tensio-actif de ces composés sulfonés à longue chaîne carbonée est bien connue et leurs propriétés émulsifiantes permettent une pénétration des graisses qu'ils véhiculent, à l'intérieur des peaux : ils réalisent ainsi un remplissage des peaux, qui conduit à une certaine amélioration de leur qualité de souplesse et de toucher. Cette opération impliquant un apport externe de matière grasse dans la peau est désignée par "opération de nourriture". Toutefois, ces produits et leur matière grasse sont définitivement fixés sur et dans la peau : cet apport modifie la structure du cuir et lui fait perdre une partie de ses propriétés originelles. De plus, ces produits ne corrigent pas les irrégularités d'épaisseur de la peau, puisque les graisses propres de celle-ci, dont la répartition hétérogène est la cause desdites irrégularités d'épaisseur, ne sont pas affectées. En outre, la superficie de la peau demeure inchangée. Il est à noter que certains sulfonates à longues chaînes sont utilisés comme tannin synthétique mais apportent une coloration brune des cuirs lors du tannage (Chemical Abstracts, vol. 93, n° 8, août 1980, pages 107-108, abrégé n° 73793r, Colombus, Ohio, US ; L.V. TELENKOVA : "New synthetic tanning agent", & K0ZH.-0BUVN. PR0M-ST. 1980, 22(4), 34-6).
Un des défauts essentiels des peaux réside dans les irrégularités d'épaisseur qu'elles présentent : actuellement, aucun procédé de traitement n'est apte à permettre d'obtenir une uniformité d'épaisseur des peaux et d'en augmenter la surface, tout en préservant leur intégrité. Il est important de souligner que la plupart des peaux sont vendues à la surface et qu'un gain sensible de superficie, associé à une épaisseur plus uniforme, représente un avantage industriel considérable.
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de traitement de peaux ou cuirs constitués de tissus collagé.niques en vue d'en homogénéiser l'épaisseur et d'en augmenter la surface, tout en préservant leur intégrité. Un objectif de l'invention est d'obtenir ce résultat sans apport d'un produit externe dans la structure collagénique, en particulier sans apport de matière grasse. Un autre -objectif est d'améliorer concomitamment les qualités de surface des peaux (toucher, aspect) et leur souplesse, et ce, de façon plus prononcée que les procédés connus.
Un autre objectif est de fournir un procédé de coût compatible avec une valorisation des peaux de qualité inférieure dans de bonnes conditions de rentabilité.
Un autre objectif est de fournir un procédé susceptible d'être mis en oeuvre à différents stades de la fabrication du cuir (notamment aux stades qui impliquent un abaissement du pH).
A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour traiter des d'articles de mégisserie et tannerie constitués de tissus collagéniques tels que peaux et cuir, consiste à mettre les peaux ou cuirs au contact d'acide methanesulfonique CH, SO^H ou d'ions méthanesulf onate
CH S0 ~ en milieu acide. Les peaux peuvent en particulier être mises au contact d'acide methanesulfonique en milieu aqueux ou milieu mixte eau/solvant organique. (Par la suite, on désignera par "milieu mixte" un milieu contenant un ou des solvants organiques et de l'eau, même si cette dernière reste en proportion très minoritaire). D'après les expérimentations effectuées, la quantité minimale d'acide methanesulfonique ou d'ions méthanesulf onate en milieu acide nécessaire pour conduire à un résultat sensible est de l'ordre de 0,05 mole par kg de peaux ou cuirs secs. (Par un poids de "peaux sèches", l'on vise le poids des peaux au début du traitement, déduction faite du poids d'eau liée).
L'invention est née de l'observation fortuite d'un phénomène inattendu et remarquable : lorsque des peaux ou cuirs sont mis en contact avec l'acide methanesulfonique ou les ions méthanesulfonate en milieu acide, quel que soit le stade de la fabrication où cette mise en contact est pratiquée, l'on constate un effet de relâchement des fibres des tissus collagéniques et de répartition interne des graisses propres : l'épaisseur des peaux est rendue plus uniforme, cependant que la surface de celles-ci e notablement augmentée (de 5 % environ). L'aci methanesulfonique ou les ions raéthanesulfonate se retrouve en quasi-totalité en fin de traitement dans le bain, de sor qu'aucun apport n'a été effectué dans la peau. Le mécanis d'action est difficile à expliquer à l'heure actuelle : semble que les ions raéthanesulfonate se fixent temporaireme sur les graisses propres de la peau pour en accroître mobilité et permettre une migration des graisses des parti les plus épaisses de la peau (donc les plus grasses) po produire un effet d'étalement, conduisant à une augmentati de la surface et une homogénéisation de l'épaisseur ; cet fixation se détruit ensuite pour des raisons mal connues et méthanesulf onate repasse dans le bain où il est récupéré. quantité totale d'acide methanesulfonique ou d'ion méthanesulf onate est préférentiellement comprise entre 0,1 2 moles par kg de peaux sèches : cette quantité reste do très faible par rapport à la quantité de graisse propre d peaux, de sorte que les actions ci-dessus évoquées sont type catalytique.
Il convient de souligner que l'acid methanesulfonique ou les ions méthanesulfonate contiennent seul carbone et ne sont pas des tensio-acti s : ils ont de propriétés totalement différentes de celles des sulfonates longue chaîne utilisés pour nourrir les peaux grâce au matières grasses qu'ils apportent à celles-ci. Les effets s les peaux du procédé de l'invention sont très différents d ceux d'une opération de nourriture puisque, dans le cas d l'invention, le composé est quasi-totalement récupéré et n'e pas fixé définitivement dans ou sur la peau : il agit sur le graisses propres de celle-ci et préserve l'intégrité des peau sans apport externe de matière dans leur texture, ce qui n'es pas le cas des t ens io-ac t i f s sus-visés. Les ion méthanesulfonate se rapprochent davantage, de par leu structure chimique et leurs propriétés connues, des ion sulfate ; ces derniers sont utilisés depuis longtemps dans l opérations de tannage des peaux et cuirs sans conduire au résultats fournis par les ions visés par l'invention ( savoir : action sur les graisses propres de la peau conduisan à une homogénéisation d'épaisseur et à une augmentation de surface) .
L'acide methanesulfonique qui conduit en milieu aqueux aux ions méthanesulfonate est un acide organique fort, bien connu en soi. Le brevet US-2 297 722 en décrit un procédé de fabrication. Il est actuellement utilisé essentiellement comme substituant de l'acide f luoroborique dans les bains de galvanoplastie, comme agent de piégeage des métaux lourds dans les dérivés pétroliers, comme inhibiteur de corrosion à l'égard des alliages de magnésium, ou comme catalyseur de certaines réactions (estérification, alkylation, polymérisation d'oléf ines...).
Par ailleurs, les essais ont également permis de constater que le procédé de l'invention permettait d'obtenir une amélioration reproductible, très significative de l'état de surface des peaux et de leur souplesse. De plus, tous les méthanesulf onates métalliques étant très solubles dans l'eau, le procédé de l'invention évite tout risque de précipitation de sels insolubles (sulfate de calcium par exemple) susceptibles de se déposer sur ou dans les peaux au cours du cycle de fabrication et de provoquer une dégradation de leurs qualités de surface ou de souplesse.
De plus, on a pu constater que l'ensemble des résultats sus-évoqués fournis par les ions méthanesulfonate se produisaient quel que soit le stade de fabrication où ils étaient introduits.
Le cycle de fabrication du cuir à partir de peaux brutes comprend généralement une opération de picklage consistant à acidifier ces peaux. La mise en contact des peaux brutes ou en tripes avec les ions méthanesulfonate peut être effectuée lors de cette opération de picklage en utilisant l'acide methanesulfonique éventuellement combiné à un autre acide (notamment acide sulfurique). Le cycle de fabrication comprend également une opération de tannage. La mise au contact peut être effectuée lors de cette opération en introduisant les ions méthanesulfonate. dans le bain de tannage. L'agent de tannage de ce bain peut être de tout type connu, minéral, végétal et/ou synthétique et le bain contient alors un mélange de cet agent et d'acide methanesulfonique ou de sel de cet acide.
Il est également possible d'effectuer un tannage au chrome avec un agent spécifique constitué par du méthanesulfonate de chrome en milieu aqueux ou mixte. Ce composé libère à la fois les ions métalliques assurant le tannage et les ions raéthanesulfonate conduisant aux résultats précités.
Le cycle de fabrication des cuirs comprend également une opération de teinture, la mise au contact du colorant étant généralement assurée à pH proche de la neutralité et la fixation de celui-ci à pH inférieur. La mise au contact des ions méthanesulfonate peut être effectuée lors de cette opération en utilisant l'acide methanesulfonique éventuellement combiné à un autre acide organique (notamment acide formique ou acide acétique).
Le cas échéant, les peaux peuvent être mises au contact avec les ions méthanesulfonate à plusieurs reprises et notamment aux trois stades de fabrication précités : picklage, tannage et teinture. Ce mode de mise en oeuvre conduit notamment à l'avantage pratique suivant : pour obtenir une qualité donnée, la concentration en ions méthanesulfonate est plus faible à chaque opération (par rapport à une mise en contact unique), ce qui évite une trop forte diminution du pH, qui pourrait être préjudiciable à la qualité des peaux.
D'après les essais effectués, la quantité optimale totale des ions méthanesulfonate, qu'il y a lieu de mettre au contact des peaux en une ou plusieurs fois au cours du cycle de fabrication pour obtenir une amélioration prononcée de leurs qualités sans gaspillage de produit, semble devoir être comprise, comme déjà indiqué, entre 0,1 et 2,0 moles par kg de peaux ou cuirs secs.
L'invention s'étend, en tant que tels, aux produits utilisés pour la mise en oeuvre du procédé défini précédemment : agent de tannage des peaux ou cuirs contenant des ions méthanesulfonate, agent de tannage à base de méthanesulfonate de chrome.
Il est à noter que la fabrication d'un méthanesulfonate métallique est connue en soi. La publication "R.C. PAUL et al, Indian Journ. of Chem., vol. 12, Août 74, pages 825-826" décrit en particulier un procédé de fabrication à partir d'acide methanesulfonique qui consiste à faire réagir cet acide sur un chlorure métallique à 170° C et sous vide poussé. Toutefois, ces conditions sévères obèrent le prix du produit obtenu, d'autant que celui-ci est ensuite difficile à isoler.
La présente invention vise également un nouveau procédé de fabrication de méthanesulfonate de chrome permettant d'obtenir ce composé à un coût considérablement réduit.
Ce procédé consiste à faire réagir l'acide methanesulfonique sur un sel de baryum, puis à faire réagir le méthanesulfonate de baryum obtenu avec du sulfate de chrome et à éliminer par filtration le précipité afin d'isoler le méthanesulfonate de chrome en solution. Ce procédé peut être mis en oeuvre à température ambiante et à la pression atmosphérique. En précipitant, le sulfate de baryum déplace l'équilibre et conduit au méthanesulfonate de chrome sans précaution particulière.
L'invention est illustrée dans les exemples de mise en oeuvre qui suivent.
Exemple 1 : Utilisation de méthanesulfonate de chrome pour le tannage de peaux a) Fabrication du méthanesulfonate de chrome
Le procédé de fabrication nécessite deux étapes :
- préparation de méthanesulfonate de baryum : A une solution de 200 g d'hydroxyde de baryum octohydrate dissous dans 280 ml d'eau permutée, on additionne 170 ml d'acide methanesulfonique à 70 % , goutte à goutte.
Après 1 h 30 d'agitation à 55° C, l'eau est évaporée sous vide jusqu'à précipitation du méthanesulfonate de baryum, qui est isolé sous forme de cristaux blancs par une succession de filtrations et de lavages à l'alcool éthylique.
- fabrication du méthanesulfonate de chrome : A une solution de 110 g de sulfate de chrome dissous dans 350.ml d'eau permutée, on additionne 176 g de méthanesulfonate de baryum, obtenu lors de la première étape. Après 30 minutes d'agitation à température ambiante, le précipité de sulfate de baryum formé est éliminé par centrifugation (1 h à 4000 tr/min.)
La teneur en chrome de la solution de méthanesulfonate de chrome ainsi préparée est déterminée par absorption atomique : 35 g Cr/1.
Cette solution peut être utilisée directement en tannage ou bien le sel de chrome peut être isolé sous forme cristallisée par précipitation à l'acétone. b) Tannage
Les quantités de produits ajoutés sont exprimées en pourcentage pondéral du poids des peaux picklées.
Quatre peaux (2800 g) d'agneaux de Nouvelle- Zélande humides, dégraissées et picklées sont placées dans 250 % de bain de saumure à 8° Baume (88,24 g/1 de NaCl) pendant 15 minutes.
1728 ml de solution de raéthanesulfonate de chrome obtenue précédemment, soit 60,5 g de Cr, est introduite en une fois (quantité d'ions CH SO " égale à 3,56 moles rapportée à 1 kg de peaux sèches). Après une heure d'agitation, on basifie progressivement en ajoutant 1 % de formiate de sodium, puis 4 % d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les heures pendant 4 heures. Le pH de fin de tannage est de 3,9. On retire les peaux du bain de tannage et on les laisse au repos pendant 48 heures (peaux étendues empilées les unes sur les autres).
Les peaux tannées obtenues font l'objet d'une analyse visuelle : le chrome est uniformément réparti et fixé ; les peaux ont une température de rétraction supérieure à 100° C, ce qui caractérise une bonne qualité de tannage.
Ces peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle de nourriture, teinture et séchage.
Ces cuirs finis ont été appréciés par un panel de professionnels du cuir et caractérisés ainsi : très bon tannage, très bonne souplesse, excellent toucher soyeux légèrement cireux. Ces qualités étaient significativement meilleures que celles de peaux analogues traitées dans les mêmes conditions, mais avec du sulfate de chrome. Exemple 2 : Utilisation de l'acide méthane- sulfonique pour le picklage de peaux
Les quantités de produits ajoutés sont données en pourcentage pondéral du poids des peaux en tripes. 6 peaux d'agneaux de Nouvelle-Zélande
(qualité inférieure) dégraissées, humides, sont divisées en deux parties de façon longitudinale afin de mieux apprécier les améliorations de qualité apportées par l'invention. a) 6 demi-peaux sont picklées de façon traditionnelle (50 % de bain de saumure à 8° Baume (88,24 g/1 de NaCl) et 2 d'acide formique) et tannées de façon classique, après une nuit d'agitation dans le bain de picklage. b) 6 demi-peaux sont picklées selon l'invention, c'est-à-dire par addition de 1 * d'acide methanesulfonique à 70 % en deux fois pendant une heure, puis de 1,5 % d'acide formique en trois fois durant 1 heure 30 (quantité d'ions CH? S0 ~ égale à 0,36 mole rapportée à 1 kg de peaux sèches). Après une nuit d'agitation dans le bain de picklage, ces peaux sont tannées de façon classique.
Après 48 heures de repos, les deux lots de peaux a) et b) sont nourris, puis teints de façon classique.
Les cuirs ainsi finis ont été appréciés par un panel de professionnels qui les a classés en deux catégories :
- la première (a) correspondant au lot picklé à l'acide formique présente les caractéristiques habituelles de peaux tannées au chrome : bonne résistance thermique et à la déchirure, bonne souplesse, mais qualités de surface très moyennes. L'épaisseur des peaux dans la partie la plus grasse (collet) est d'environ 4 mm et dans la partie la moins grasse (flancs) d'environ 2 mm.
- la seconde (b) correspondant au lot traité à l'acide methanesulfonique présente ces mêmes caractéristiques de résistance thermique et à la déchirure, accompagnées d'une souplesse accrue, d'une sensation de "plein" et d'un toucher particulièrement soyeux du côté fleur comme du côté chair. On constate une uniformisation de l'épaisseur des peaux qui passe à environ 3 mm pour le collet et à 2,5 mm pour les flancs.
Ceci s'explique par le fait que le taux de matières grasses qui est en moyenne, pour ces peaux, de 8,3 % (par rapport au poids sec) dans le collet et de 6,5 % (par rapport au poids sec) dans les flancs, passe à 6,75 % dans le collet et reste à 6,5 % dans les flancs.
Les opérations mécaniques de "ponçage" pour égaliser l'épaisseur sont alors éliminées et les qualités de résistance intrinsèque du cuir sont conservées.
De plus, une passe industrielle d'une tonne de peaux (100 douzaines) a permis de quantifier l'augmentation de surface. En effet, une passe de référence mesure environ 8000 pied2 (environ 743 m ). Une passe traitée à l'acide methanesulfonique mesure environ 8400 pied2 (environ 780 m2), soit une augmentation considérable de surface de 5 %.
Exemple 3 : Addition d'acide methanesulfo¬ nique lors du tannage
Les quantités de produits ajoutés sont exprimées en pourcentage pondéral du poids des peaux picklées.
2 peaux d'agneaux de pays (très bonne qualité) et 2 peaux de Nouvelle-Zélande (qualité moyenne) dégraissées et picklées (3600 g) sont placées dans 100 % de bain de saumure à 8° Baume (88,24 g/1 de NaCl), auquel on ajoute 2,5 % d'acide methanesulfonique à 70 en cinq fois en une heure (quantité d'ions CH S0 ~ égale à 0,52 mole rapportée à 1 kg de peaux sèches).
On ajoute ensuite au bain 8 % de sulfate de chrome (basicité 33°, teneur en chrome : 26 %) opération qui est suivie de l'addition, après une heure, de 1 % de formiate de sodium, puis de 4 % d'hydrogénocarbonate de sodium en quatre fois en trois heures ; le pH de fin de tannage est de 4,1. Toujours dans le bain de tannage, les peaux sont chauffées pendant une heure à 50° C. Après 48 heures de repos, elles sont nourries, teintes et séchées. Les cuirs obtenus font l'objet d'une analyse visuelle : le colorant est uniformément réparti, de même que le chrome comme en témoigne une température de rétraction supérieure à 100° C. Leurs qualités sont alors évaluées par un panel de professionnels : très bonne souplesse, beaucoup de plein et excellent toucher soyeux, légèrement cireux. II est à noter qu'après traitement avec ce procédé, on ne fait quasiment plus la différence (souplesse, toucher) entre des peaux de qualités initiales très différentes, ce qui est un résultat remarquable et met en lumière l'intérêt considérable du procédé de l'invention pour traiter et valoriser des peaux bas de gamme.
De plus, quelles que soient les peaux, on observe une homogénéisation de leur épaisseur, donc un aplatissement du collet, partie la plus grasse, et une nette augmentation de leur superficie (par rapport à αes peaux traitées de façon classique).
Exemple 4 : Utilisation d'acide methane¬ sulfonique lors de la teinture de peaux tannées
Les quantités de produits ajoutés sont données en pourcentage pondéral du poids des peaux tannées sèches.
A 2 peaux tannées, nourries et séchées, placées dans 100 % d'eau à 55° C, sont additionnés 4 % de nourriture anionique-cationique.
Après une heure d'agitation, 6 % de colorant acide brun sont introduits. La fixation du colorant se fait, une heure plus tard, par acidification par 2 % d'acide formique et 2 % d'acide methanesulfonique à 70 % en 2 fois en
2 heures (0,14 mole par kg de peaux tannées sèches).
Les peaux teintes sont alors mises au vent et séchées.
L'évaluation de leurs qualités par un panel de professionnels donne les mêmes résultats que dans les exemples précédents : très bonne souplesse, excellent toucher, soyeux légèrement cireux. Un essai comparatif pratiqué en l'absence d'acide methanesulfonique (4 % d'acide formique) conduit à des qualités de souplesse et toucher inférieures.
Exemple 5 : Utilisation d'acide methane¬ sulfonique en fin de tannage végétal
Les quantités de produits ajoutés sont données en pourcentage pondéral du poids des peaux picklées. 3 peaux (2000 g) d'agneaux dégraissées et picklées sont placées dans 200 % de bain de saumure à 8° Baume (88,24 g/1 de NaCl). Après dépicklage, (ajustement du pH à une valeur comprise entre 5,5 et 6), les peaux sont placées dans un bain d'eau (250 %) auquel sont additionnés 30 % d'extrait de québracho en 3 fois en 2 heures. Les peaux sont laissées dans le bain sous agitation pendant une nuit, puis rincées, blanchies et nourries.
Pour une peau, le blanchiment et la nourriture sont effectués de façon classique : elle est placée dans un bain de 200 % d'eau à 50° C auquel on ajoute 1 % d'acide oxalique, puis 3 % de thiosulfate de sodium, et enfin 3 % de nourriture.
Les deux autres peaux subissent le même traitement complété par l'addition de 1 % d'acide methanesulfonique à 70 % en deux fois, après action de l'acide oxalique (0,21 mole d'ion CH S0 ~ par kg de peaux sèches). Les trois peaux sèches ont une température de rétraction de 80-85° C, caractéristique d'un bon tannage végétal et sont, comme précédemment, soumises à l'appréciation de professionnels.
Les deux peaux traitées à l'acide methanesulfonique présentent une plus grande souplesse et surtout un toucher particulièrement soyeux, par rapport à la peau traitée de façon classique.
Exemple 6 : Utilisation successive d'acide methanesulfonique lors du picklage et lors de la teinture Des peaux d'agneaux en tripes sont picklées par l'acide methanesulfonique selon l'exemple 2, tannées au chrome de façon traditionnelle, puis teintes avec fixation du colorant par l'acide methanesulfonique selon l'exemple 4.
Le panel de professionnels consulté a jugé ces peaux comme étant encore plus souples et comme ayant un toucher encore plus soyeux que les peaux traitées à l'acide methanesulfonique lors d'une seule étape (picklage ou teinture) .
De même que dans l'exemple 2, on mesure une augmentation de surface de l'ordre de 5 %, accompagnée d'une homogénéisation du taux de matières grasses et donc de l'épaisseu .
Exemple 7- : Utilisation de méthanesulfonate de chrome en milieu mixte
Les quantités de produits ajoutés sont exprimées en pourcentage pondéral par rapport au poids des peaux picklées.
Deux peaux (1000 g) d'agneaux dégraissées et picklées sont placées dans 400 % de bain de saumure à 8° Baume
(soit 88,24 g/1 de NaCl) pendant une heure ; par essorage, l'humidité des peaux est ramenée à 200 % d'eau par rapport au poids sec.
Ces peaux sont alors placées dans un bain de 250 % de trichloro-1, 1,2 trifluoro-1,2,2 éthane auquel on additionne 308 ml de la solution de méthanesulfonate de chrome décrite dans l'exemple 1 (soit 10,8 g Cr) (quantité d'ions CH S0 ~ égale à 1,78 mole rapportée à 1 kg de peaux sèches ; quantité globale d'eau égale à 3000 g rapportée à 1 kg de peaux sèches).
Après une heure d'agitation, on basifie progressivement en ajoutant successivement 1 % de formiate de sodium, 4 % de phtalate de sodium et 3,5 % d'hydrogénocarbonate de sodium, en petites fractions sur 8 heures. Le pH de fin de tannage est de 4,3.
Il est à souligner que la teneur en chrome du bain résiduaire est nulle.
Après 48 heures de repos, les peaux sont nourries et séchées de façon traditionnelle. Les peaux tannées sèches font l'objet d'une analyse visuelle : le chrome est uniformément réparti et fixé ; les peaux ont une température de rétraction supérieure à 100° C, caractéristique d'un bon tannage.
Elles sont ensuite appréciées par un panel de professionnels qui a souligné une fois de plus leur grande souplesse et leur très bon toucher soyeux.

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement d'articles de mégisserie ou tannerie constitués de tissus collagéniques tels que peaux et cuirs, en vue de réaliser un effet de relâchement des fibres des tissus et de répartition interne des graisses, conduisant à une augmentation de surface des peaux et à une homogénéisation de leur épaisseur, caractérisé en ce que l'on met les peaux ou cuirs au contact d'acide methanesulfonique CH SO H ou d'ions méthanesulfonate CHo SO " en milieu acide, en quantité au moins égale à 0,05 mole par kg de peaux ou cuirs secs.
2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met les peaux ou cuirs au contact d'acide methanesulfonique en milieu aqueux ou milieu mixte eau/solvant organique.
3/ - Procédé selon la revendication 2 pour la fabrication de cuirs à partir de peaux brutes, dans lequel, au cours du cycle de fabrication, les peaux brutes sont soumises à une opération de picklage, caractérisé en ce que la mise en contact des peaux avec l'acide methanesulfonique est effectuée lors de l'opération de picklage en utilisant, comme agent de picklage, ledit acide met anesulfonique éventuellement combiné à un autre acide. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 pour la fabrication de cuirs à partir de peaux, dans lequel, au cours du cycle de fabrication, les peaux sont soumises à une opération de tannage, caractérisé en ce que la mise en contact de l'acide methanesulfonique ou des ions méthanesulfonate est combinée à l'opération de tannage, en introduisant lesdits ions dans le bain de tannage.
5/ - Procédé de fabrication de cuirs selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de tannage contenant un mélange, d'une part, d'au moins un agent de tannage minéral, végétal et/ou synthétique, d'autre part d'acide methanesulfonique ou d'un sel de cet acide.
6/ - Procédé de fabrication de cuirs selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de tannage aqueux ou mixte contenant du méthanesulfonate de chrome. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 pour la fabrication de cuirs à partir de peaux tannées, dans lequel, au cours du cycle de fabrication, les peaux tannées sont soumises à une opération de teinture avec mise en contact du colorant à pH proche de la neutralité, puis fixation de celui-ci à pH inférieur, caractérisé en ce que la mise en contact de l'acide methanesulfonique est effectuée lors de l'opération de teinture, en utilisant pour réduire le pH ledit acide methanesulfonique éventuellement combiné à un autre acide.
8/ - Procédé de fabrication de cuirs selon les revendications 3, 4 et 7 prises ensemble, caractérisé en ce que les peaux sont mises au contact avec l'acide methanesulfonique au moins à trois reprises : lors du picklage, lors du tannage dans le bain de tannage et lors de l'opération de teinture.
9/ - Procédé de fabrication de cuirs selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que les peaux sont mises au contact de l'acide methanesulfonique de façon que la quantité totale de cet acide soit comprise entre
0,1 et 2,0 moles par kg de peaux sèches.
10/ - Additif de tannage caractérisé en ce qu'il contient de l'acide methanesulfonique CHo S0o H ou des ions méthanesulfonate CHo S0o~ en milieu acide.
11/ - Agent de tannage, caractérisé en ce qu'il est à base de méthanesulfonate de chrome.
12/ - Procédé de fabrication d'un agent de tannage conforme à la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide methanesulfonique sur un sel de baryum, puis à faire réagir le méthanesulfonate de baryum obtenu avec du sulfate de chrome et à éliminer par filtration le précipité afin d'isoler le méthanesulfonate de chrome en solution.
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