EP0541545A1 - Haftklebebeschichtungen sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Haftklebebeschichtungen sowie verfahren zu deren herstellungInfo
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- EP0541545A1 EP0541545A1 EP90916212A EP90916212A EP0541545A1 EP 0541545 A1 EP0541545 A1 EP 0541545A1 EP 90916212 A EP90916212 A EP 90916212A EP 90916212 A EP90916212 A EP 90916212A EP 0541545 A1 EP0541545 A1 EP 0541545A1
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- EP
- European Patent Office
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- acrylate
- methacrylate
- monomer
- polymerization
- formula
- Prior art date
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- Withdrawn
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/385—Acrylic polymers
Definitions
- the present invention relates to a method for producing frequently used PSA coatings with a relatively low tack compared to other materials, but with high cohesion and good anchoring on the carrier material.
- the pressure-sensitive adhesive coating is preferably applied to paper.
- Self-adhesive sheets with permanent adhesion consisting of a substrate that consists of at least one side of the microspheres of normally sticky elastomeric copolymers of a certain composition and in which there is a binder between the substrate and the microspheres, in which the microspheres are embedded, have already been removed the German patent 24 17 312 known.
- the above-mentioned patent represents a further development of the teaching given in US Pat. No. 3,691,140 for the production of self-adhesive flat structures, in which acrylate copolymers in the form of microspheres are also described. Only when the microspheres produced in a separate process have been suspended in a non-solvent and then coated with a crosslinked acrylic polymer so that the microspheres partially protrude from the binder, is the desired long-term adhesion achieved.
- the object of the present invention was therefore to find a method for coating surfaces in which no separate Procedural measures, a pressure-sensitive adhesive coating can be applied directly, which on the one hand adheres firmly to the base, but on the other hand allows frequent loosening and reuniting with other surfaces with a relatively small tack.
- the object is now achieved by polymerizing monomer mixtures which lead to permanently sticky and film-forming acrylic ester polymers in the polymerization in a first process step until the gel effect occurs and, in a further process step, comminuting the gelled reaction mixture under mechanical influence and onto it Applies carrier material and then creates a coherent film layer on the carrier by thermal treatment.
- R 2 an alkyl radical having 2 to 18 carbon atoms or a
- the polymerization itself is carried out under customary conditions, that is to say the exclusion of air at temperatures of about 60 to 120 ° C. for half an hour to a few hours. It is generally not necessary to continuously measure the viscosity of the solution. This is because the person skilled in the art can visually observe the sudden increase in the viscosity of the stirred systems.
- Particularly suitable solvents are those with a pronounced solvation capacity for the polymers formed, such as ethyl acetate or methyl ester, toluene, xylene, chloroform, perchlorethylene and 1,1,1-trichloroethane, optionally with the use of minor amounts of methylene chloride, butanone, acetone or low-boiling aliphatic hydrocarbons.
- group I Among the monomers used for the polymerization mixtures, of particular interest within group I are: butyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- Octyl acrylate, n-decyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl methacrylate, decyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate.
- hexanediol acrylate hexanediol methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polybutadiene diacrylate, tetradecyldiol diacrylate, tetraglycol dimethacrylate.
- radical formers in particular peroxides.
- dibenzoyl peroxide was preferred here, although other radical images, especially those soluble in organic solvents, e.g. Azobutyronitrile can be used.
- the mixture is expediently diluted with further solvent from the group described above and the product obtained is subjected to high shear stress in vigorous agitators or other comminution devices such as dispersing agents, dissolver mixers Etc.
- the viscosity is expediently pressed down to values below 5000, preferably below 1000 mPa.s. In this way, about 100 to 1,000 mPa.s of easily applicable compositions are obtained, which are applied to the substrates to be coated using known techniques.
- the lyogel applied in this way is then removed by heating and suctioning off the solvent transferred a xerogel, which is immediately firmly connected to the subsurface due to the remaining low molecular weight and soluble components. This enables film formation, with the gel particles also being firmly incorporated. With a suitable selection of the monomers, surfaces are obtained with structures that have a low tack overall.
- a thermal treatment is carried out, which takes about half an hour to two minutes, and in which the polymers are brought to temperatures between about 90 and 170 ° C.
- the thermal treatment is expediently carried out in known dry or heated plants which generally work continuously. The heating can be done with steam or electrically with infrared radiation.
- Paper is primarily used as a base for the method according to the invention.
- porous underlays such as non-woven fabrics or suitable fabrics made of natural or synthetic fibers can also be used.
- the present invention thus relates to detachable pressure-sensitive adhesives which are endowed with such permanent pressure-sensitive tack, so that very frequent adhesive bonding and separation of the adhesive points is made possible.
- permanently sticky and reversibly usable coated surfaces in particular paper-based, which have been produced by the process according to the invention. With a suitable management of the manufacturing process, others can flat materials are coated, provided they survive the thermal treatment process practically unchanged. Fabrics or foils made of plastics or metals can be used for this. In this case, however, reliable permanent anchoring of the pressure-sensitive adhesives must be ensured by using measures known per se.
- the coating compositions required to produce the coating were prepared by polymerizing the monomers in 625 g of ethyl acetate.
- the monomers were added to the solvent and, after the addition of benzoyl peroxide, with stirring in a laboratory apparatus with the exclusion of air, ie in a dry N 2 atmosphere with stirring on a reflux condenser, kept at an internal temperature of 70.degree. It is held at this temperature until the gel point can be recognized by the sudden increase in viscosity.
- 350 ml of dry toluene are added to the batch and the mixture is cooled to about 25 ° C.
- the reaction amount is treated in a dissolver until the viscosity has reached between 100-300 mPa.s (25 ° C). Paper (70 - 85 g / m 2 ) is coated with this product and heated to 150 ° C in a drying tunnel for 3 min. The coating was then 7 ⁇ m.
- Tables 2a and 2b below show the averaged measured values in g / 25 mm for peel strength and g / mm 2 for shear strength after 1 day (Id) and 30 days (30d) under the serial numbers of the examples.
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Description
"Haftklebebeschichtungen sowie Verfahren zu deren Herstellung"
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von häufig verwendbaren Haftklebebeschichtungen mit einem relativ niedrigen Tack gegenüber anderen Materialien, aber einer hohen Kohäsion und guten Verankerung auf dem Trägermaterial. Bevorzugt wird die Haftklebebeschichtung auf Papier aufgebracht.
Selbstklebende Flächengebilde mit permanenter Haftung, bestehend aus einem Substrat, das auf mindestens einer Seite Mikrokugeln aus normalerweise klebrigen elastomeren Copolymeren einer bestimmten Zusammensetzung besteht und bei dem zwischen dem Substrat und den Mikrokugeln ein Bindemittel sich befindet, in dem die Mikrokugeln eingebettet sind, wurden bereits aus der deutschen Patentschrift 24 17 312 bekannt. Die erwähnte Patentschrift stellt eine Weiterentwicklung der in der US-Patentschrift 3 691 140 gegebenen Lehre zur Herstellung von selbstklebenden Flächengebilden dar, bei dem ebenfalls Acrylatcopolymere in Form von Mikrokugeln beschrieben sind. Nur wenn die in einem getrennten Verfahren hergestellten Mikrokugeln in einem Nichtlösungsmittel suspendiert aufgetragen und anschließend mit einem vernetzten Acrylcolymeren überzogen worden sind, so daß die Mikrokugeln teilweise aus dem Bindemittel herausragen, wird die gewünschte langandauernde Haftung erzielt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen zu finden, bei dem ohne gesonderte
Verfahrensmaßnahmen direkt eine Haftklebebeschichtung aufgebracht werden kann, die einerseits fest auf der Unterlage haftet, andererseits aber bei einem relativ geringen Tack ein häufiges Lösen und Wiedervereinigen mit anderen Flächen erlaubt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt nun dadurch, daß man Monomerengemische, die bei der Polymerisation zu dauerklebrigen und filmbildenden Acrylesterpolymerisaten führen, in einem ersten Verfahrensschritt bis zum Eintritt des Gel-Effektes polymerisiert und in einem weiteren Verfahrensschritt das vergelte Reaktionsgemisch unter mechanischem Einfluß zerkleinert und auf das Trägermaterial aufbringt sowie anschließend durch thermische Behandlung eine zusammenhängende Filmschicht auf dem Träger erzeugt.
Es muß als überraschend angesehen werden, daß bei der vorstehend angegebenen Verfahrensweise Beschichtungen bzw. Polymerfilme erhalten werden können, die eine genügend niedrige Adhäsion und eine genügend starke Filmkohäsion aufweisen, um auch nach häufigem Abtrennen noch ein Wiederverkleben zu gestatten. Das dies mit dem speziell gewonnenen vergelten Polymerisaten möglich sein würde, konnte keineswegs erwartet werden, und es muß als überraschend angesehen werden, daß auch kein spezieller Primer oder ein Verankerungsbindemittel notwendig ist, um den mit einem relativ niedrigen Tack ausgestatteten Polymerfilm fest an die Unterlage zu binden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nimmt man zweckmäßig zunächst die Polymerisation in Lösung unter Verwendung folgender Bestandteile vor:
a) 75 bis 98 Gew.-% eines Monomeren oder Monomerengemisches der
Formel I
CH2 = C(R1)-COOR2 (I) in der bedeuten
R1 = H oder CH3 und
R2 = ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein
Alkylendgruppen verschlossener (Oligo)-alkyletherrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
b) 2 bis 25 Gew.-% eines Monomeren oder Monomerengemisches
der Formel II
CH2 = C(R1)-COO-R3-OOC-C(R1) = CH2 (II) in der R1 = H und/oder CH3 bedeutet und R3 ein Rest einer dioder mehrfunktionellen Hydroxyverbindung ist, deren Molekulargewicht 3 500 nicht übersteigt, sowie gegebenenfalls zusätzlich c) bis zu 20 Gew.-% eines Monomeren mit ausgeprägter Polarität, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die Summe der Verbindungen nach a) und b) beziehen.
Die Polymerisation selbst wird unter üblichen Bedingungen, das heißt Ausschluß von Luft bei Temperaturen von etwa 60 bis 120 °C während einer halben bis einigen Stunden vorgenommen. Dabei ist es im allgemeinen nicht erforderlich, daß laufend die Viskosität der Lösung gemessen wird. Der Fachmann kann nämlich visuell den plötzlichen Anstieg der Viskosität der gerührten Systeme beobachten.
Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere solche mit ausgeprägtem Solvatationsvermögen für die gebildeten Polymerisate wie etwa Es- sigsäureethylester oder -methylester, Toluol, Xylol, Chloroform, Perchlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan, gegebenenfalls unter Mitverwendung von untergeordneten Mengen an Methylenchlorid, Butanon, Aceton oder niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Unter den Monomeren, welche für die Polymerisationsgemische verwendet werden, sind innerhalb der Gruppe I von besonderem Interesse: Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-
Octylacrylat, n-Decylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat. Innerhalb der Gruppe II: Hexandiolacrylat, Hexandiolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polybutadiendiacrylat, Tetradecyldioldiacrylat, Tetraglykoldimethacrylat.
Innerhalb der fakultativ einzusetzenden Monomeren mit ausgeprägter Polarität sind besonders erwähnenswert Acrylsäure, Methacrylsäure,
Hydroxyethylacrylat, HydroxyethyImethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Meth- aryloyloxypropyltrimethoxysilan.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise durch Radikalbildner, insbesondere Peroxide, ausgelöst. Aus praktischen Gründen wurde hier das Dibenzoylperoxid bevorzugt, wenngleich auch andere, insbesondere in organischen Lösungsmitteln lösliche Radikalbilder, z.B. Azobuttersäuredinitril einsetzbar sind.
Nachdem die Polymerisation erkenntlich am steilen Viskositätsanstieg zur Gelbildung geführt hat, plötzlichen Anstieg der Viskosität beendet ist, verdünnt man zweckmäßig mit weiterem Lösungsmittel aus der vorstehend beschriebenen Gruppe und unterwirft das anfallende Produkt einer starken Scherbeanspruchung in kräftigen Rührwerken oder sonstigen Zerkleinerungsgeräten wie Dispergatoren, Dissolver-Mischer etc.
Dabei wird zweckmäßigerweise die Viskosität auf Werte unterhalb von 5000, vorzugsweise unterhalb von 1000 mPa.s heruntergedrückt. Auf diese Weise erhält man zwischen etwa 100 und 1 000 mPa.s gut auf- tragbare Massen, welche nach bekannten Techniken auf die zu beschichtenden Unterlagen aufgebracht werden. Das so aufgetragene Lyogel wird dann durch Erwärmen und Absaugen des Lösungsmittels in
ein Xerogel überführt, das aufgrund der noch vorhandenen niedermolekularen und an sich löslichen Bestandteile sofort fest mit dem Untergrund verbunden wird. Dadurch wird eine Filmbildung ermöglicht, wobei auch die Gelpartikel fest mit eingebaut werden. Bei geeigneter Auswahl der Monomeren fallen so Oberflächen mit Strukturen an, welche insgesamt einen niedrigen Tack aufweisen.
Gleichzeitig oder unmittelbar anschließend an das Verdampfen der Lösungsmittel, verbunden mit der Filmbildung, wird noch eine thermische Behandlung vorgenommen, welche etwa eine halbe Stunde bis zwei Minuten dauert, und bei dem die Polymerisate auf Temperaturen zwischen etwa 90 und 170 °C gebracht werden. Hier bei dieser thermischen Behandlung tritt dann die endgültige Bildung der gewünschten, mit relativ niedrigem Tack versehenen Oberfläche auf. Zweckmäßig wird die thermische Behandlung in an sich bekannten Trocken- oder beheizten Anlagen vorgenommen, welche im allgemeinen kontinuierlich arbeiten. Das Erwärmen kann mittels Dampf oder auch elektrisch mit Infrarotstrahlung erfolgen.
Als Unterlage kommt in erster Linie Papier für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage. Selbstverständlich können aber auch andere poröse Unterlagen wie etwa Faservliese oder auch geeignete Gewebe aus natürlichen oder synthetischen Fasern verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wieder ablösbare Haftklebstoffe, die mit einer solchen permanenten Haftklebrigkeit ausgestattet sind, so daß ein sehr häufiges Verkleben und Trennen der Klebestellen ermöglicht ist. Beansprucht und erläutert sind ferner permanent klebrige und reversibel verwendbare beschichtete Oberflächen, insbesondere auf Papierbasis, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Dabei können bei geeigneter Führung des Herstellungsverfahrens auch andere
flächige Stoffe beschichtet werden, sofern sie den thermischen Behandlungsprozeß praktisch unverändert überstehen. Hierzu kommen Gewebe oder Folien aus Kunststoffen oder Metallen in Frage. Allerdings muß in diesem Fall für eine zuverlässige permanente Verankerung der Haftklebstoffe durch Anwendung an sich bekannter Maßnahmen gesorgt werden.
Beispiele
Die zur Herstellung der Beschichtung benötigten Beschichtungsmassen wurden durch Polymerisation der Monomeren in 625 g Essigsäureethyl- ester hergestellt. Dazu wurden die Monomeren in das Lösungsmittel gegeben und nach Zugabe von Benzoylperoxid unter Rühren in einer Laborapparatur unter Ausschluß von Luft, d.h. in trockener N2- Atmosphäre unter Rühren am Rückflußkühler auf 70 °C Innentemperatur gehalten. Es wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Gelpunkt erkenntlich am plötzlichen Anstieg der Viskosität erreicht ist. Nach etwa weiteren 5 Minuten wird der Ansatz mit 350 ml trockenem Toluol versetzt und auf etwa 25 °C abgekühlt.
Nach Abkühlen wird die Reaktionsmenge in einem Dissolver solange behandelt, bis sich die Viskosität zwischen 100 - 300 mPa.s (25 °C) eingestellt hat. Mit diesem Produkt wird Papier (70 - 85 g/m2) beschichtet und 3 min in einem Trockenkanal auf 150 °C erhitzt. Die Beschichtung betrug dann 7 μm.
In den nachfolgenden Tabellen la und lb sind in Abhängigkeit von der lfd. Nummer des Beispiels das Monomere in g wiedergegeben. Die
Polymerisationen wurden mit 0,7 g Benzoylperoxid ausgelöst, in den Beispielen 5 und 8 jedoch mit 1,8 g bzw. 0,9 g.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Beschichtungen wurden folgenden Tests unterzogen:
Schälfestiqkeit:
Fünf Klebestreifen von 375 mm x 25 mm werden auf Papier verklebt und bei 23 °C im Winkel von 180 ° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min voneinander getrennt. Der Wert in g/25 mm ist ein Maß für Kohäsion und Adhäsion des Klebstoffs. Die Klebeschicht wäre beim Schältest nicht zerstört und löst sich vollständig vom Substrat (Adhäsionsbruch).
Zuqscherfestiqkeit von Papierverklebunqen:
Fünf Klebestreifen von 125 mm x 25 mm werden auf Papier mit einer
Fläche von 625 mm2 verklebt und in einer Zug-/Dehnungsmaschine bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min Vorschub zerrissen. Der Wert g-Kraft/mm2 ist ein Maß für Kohäsion und Adhäsion des Klebstoffs.
Auch hier findet keine Übertragung oder Zerstörung (Adhäsionsbruch) statt.
Diese Tests wurden einmal am Tag nach der Herstellung der Beschichtung vorgenommen und nach 30tägiger Lagerung bei 20 - 25 °C und 50 - 60 % relativer Luftfeuchtigkeit. In der nachfolgenden Tabelle 2a und 2b sind die gemittelten Meßwerte in g/25 mm für Schälfestigkeit und g/mm2 für Scherfestigkeit nach 1 Tag (Id) und 30 Tagen (30d) unter den lfd. Nummern der Beispiele wiedergegeben.
Claims
Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von permanent klebrigen und reversibel verwendbaren Haftklebebeschichtungen auf Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomergemisehe, die bei der Polymerisation zu dauerklebrigen und filmbildenden Acrylester- polymerisaten führen, in einem ersten Verfahrensschritt bis zum Eintritt des Gel-Effektes polymerisiert und in einem weiteren Verfahrensschritt das vergelte Reaktionsgemisch unter mechanischem Einfluß zerkleinert und auf das Trägermaterial aufbringt und anschließend durch thermische Behandlung eine zusammenhängende Filmschicht auf dem Träger erzeugt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im zweiten Verfahrensschritt das Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Verdünnen mit Lösungsmittel einer Scherbeanspruchung zwecks Zerteilung des gebildeten Gels unterzieht sowie das behandelte auf einen Träger aufgebrachte Gemisch einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen von 90 bis 170 °C unterzieht.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Verwendung von folgenden Bestandteilen durchführt:
a) 75 bis 98 Gew.-% eines Monomeren oder Monomerengemisches der
Formel I
CH2 = C(R1)-COOR2 (I)
in der bedeuten
R1 = H oder CH3 und
R2 = ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylendgruppen verschlossener (Oligo)-alkyletherrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
b) 2,0 bis 25 Gew.-% eines Monomeren oder Monomerengemisches der Formel II
CH2 = C(R1)-COO-R3-OOC-C(R1) = CH2 (II) in der R1 = H und/oder CH3 bedeutet und R3 = ein Rest einer di- oder mehrfunktionellen Hydroxyverbindung ist, deren Molekulargewicht 3 500 nicht übersteigt, sowie gegebenenfalls zusätzlich
c) bis zu 20 Gew.-% eines Monomeren mit ausgeprägter
Polarität, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die Summe der Verbindungen nach a) und b) beziehen.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren nach Formel I aus der Gruppe Butylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylmethacrylate, Decylmethacrylat, Methoxyalkylmethacrylat sowie die nach Formel II aus der Gruppe Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerytrithtetraacrylat, Polybutadiendiacrylat, Tetradecyldiacrylat, Tetraglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat sowie die mit ausgeprägter Polarität aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat ausgewählt worden sind.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikal isch initiierte Polymerisation in Lösungsmitteln (wie Essigester, Toluol, Xylol, Chloroform, Perchlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan) mit ausgeprägtem Solvatationsvermögen für die gebildeten Polymerisate ausführt.
6) Wiederablösbare Haftklebstoffe, herstellbar nach den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 5.
7) Permanent klebrige und reversibel verwendbare beschichtete Materialien, insbesondere Papiere, herstellbar nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5.
Applications Claiming Priority (2)
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DE3936890 | 1989-11-06 | ||
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-
1989
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-
1990
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- 1990-10-29 WO PCT/EP1990/001924 patent/WO1991006610A1/de not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
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See references of WO9106610A1 * |
Also Published As
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DE3936890A1 (de) | 1991-05-08 |
WO1991006610A1 (de) | 1991-05-16 |
JPH05501571A (ja) | 1993-03-25 |
BR9007816A (pt) | 1992-09-29 |
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