EP0518867A1 - Fully automatic current control system for metal depletion cells - Google Patents

Fully automatic current control system for metal depletion cells

Info

Publication number
EP0518867A1
EP0518867A1 EP91902217A EP91902217A EP0518867A1 EP 0518867 A1 EP0518867 A1 EP 0518867A1 EP 91902217 A EP91902217 A EP 91902217A EP 91902217 A EP91902217 A EP 91902217A EP 0518867 A1 EP0518867 A1 EP 0518867A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
current
hydrogen
solution
cell
control
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91902217A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Max Mayr
Wolfgang Blatt
Harri Heinke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
De Nora Deutschland GmbH
Original Assignee
Heraeus Elektrochemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Elektrochemie GmbH filed Critical Heraeus Elektrochemie GmbH
Publication of EP0518867A1 publication Critical patent/EP0518867A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic demetallization of a solution containing metal ions, in which an electrical direct current between an immersed in the solution anode and cathode is controlled by means of programmable control in such a way that the current intensity gradually increases to an approximately constant value at intervals which follow one another in time is lowered until the residual concentration of the metal ions falls below a predetermined value, and a device for current control of an electrolytic demetallization cell.
  • Electrode loading is in chronological order Levels reduced; A ph-regulating redox system is added to the solution to be desilvered.
  • a constant current is gradually lowered with the aid of a programmable controller at successive intervals until the residual concentration falls below a predetermined value.
  • the electrode loading can be carried out by a pre-programmable, automatic control with the aid of a programmable controller, in which all or at least some of the variables to be controlled are automatically controlled according to a preselectable program.
  • the object of the invention is to provide a method for automatic current control in metal depletion cells using the highest possible current density on the electrodes; furthermore, a device is to be created with an independent regulator which takes the course of the electrochemical process into account and which gradually reduces the cell current; In addition, the automatic current control is also to be used in cells with a large number of cathodes which face one or two anodes.
  • the task is solved with regard to the procedural task by d characterizing features of claim 1.
  • An advantageous embodiment of the method is specified in claim 2.
  • the setpoint value of the current is preferably lowered by an amount in each case which is in the range from 1: 1.5 to 1: 7 in relation to the previous setpoint value.
  • the solution is fed to the metal depletion cell in batches.
  • the evaluation electronics have a monostable multivibrator for pulse generation; the input of the setpoint generator is provided with a pulse counter, the counter reading corresponding in each case to a predetermined setpoint value of the current.
  • Figure 1 shows the relationship between the maximum possible current densities and the concentration of the solution in mg / 1 for copper deposition
  • Figure 2 shows the course of action using a control loop
  • FIG. 3 shows the schematic assignment of individual components of the device according to the invention.
  • the function shown in FIG. 1 divides the diagram into an area I in which no gassing takes place and an area II in which the current density on the electrodes of the demetallization cell is so high in relation to the content of the solution that hydrogen evolution takes place .
  • the electrode plate serving as cathode has an area of 480 x 690 mm and is made of expanded copper.
  • depletion takes place in stage 1 with a current of 10 A per cathode.
  • the functional relationship between a solution with a content of 280 mg / 1 is shown using position A in area I.
  • the depletion takes place in stage 1 with a constant current of 10 A until point X. the characteristic curve of the gassing range II is reached and the evolution of hydrogen begins.
  • a predetermined hydrogen content of 1% in point B is reached, the content has dropped to approximately 215 mg / l.
  • the current per cathode is reduced to 9 A in stage 2, this switching point being designated C.
  • the content of the solution is demetallized with the constant current until the hydrogen evolution starts again at the point and, after reaching the predetermined hydrogen content of 1% in point D, again a reduction to a current of 8 A in Switching point E occurs in stage 3.
  • the solution is constantly de-metallized with a current of 8 A until the characteristic line is broken through at point X- and hydrogen evolution begins again.
  • the predetermined hydrogen value of, for example, 1% in point F of the diagram the system switches to a lower level, which results in a cathode current of 7 A; this stage 4 begins at point G, again demetalizing until the characteristic curve is passed at point X.
  • the cathode current is again reduced by one stage to 6 A per cathode at switching point I.
  • This cycle repeats itself until the depletion in point K has a residual content of approx. 10 mg 1; after reaching point K, a signal is triggered and the solution is changed in batches.
  • the setpoints of the currents of the individual stages are stored in the setpoint generator 1; from the output from the setpoint adjuster control variable W and the size of the cell current Ist ⁇ X and the difference is formed as Regelabwei ⁇ monitoring the controller 2 supplied.
  • Controller 2 generates a manipulated variable Y, which is fed to the actuator 3 for controlling the current in the cell.
  • the actuator 3 passes the control signal as a current or signal of the strength of the cell current to the cell 4, while at the same time the signal X is supplied as the actual variable to the differential input of the controller 2.
  • the setpoint W. is specified as the command variable for the current strength in the cell, where, for example, due to a control deviation due to an actual variable X which is too small.
  • the current intensity of the controller 2 outputs a manipulated variable Y until the actuator 3 generates an actual variable X that the command variable W_. corresponds and the control deviation thus becomes zero;
  • the controlled current X .. is now supplied to the cell 4 until a pulse Z is emitted due to the hydrogen development in the cell, which switches the counter of the setpoint generator 1 from position 1 to position 2 and thus from setpoint W.
  • FIG. 3 schematically shows the device according to the invention in a block diagram; the reference numbers of the cycle of effects used in FIG. 2 are adopted as far as possible.
  • the cell shown up to now with reference number 4 is divided here into the actual electrolytic cell 5 and the measuring head acting as a hydrogen sensor 6, which is connected via an electrical line to the evaluation electronics 7, which in turn connects to the input of the setpoint generator 1 connected is.
  • the setpoint generator 1 has a counter 8, which counts the pulses Z generated by the evaluation electronics 7 for each hydrogen gas evolution detected by the measuring head 6 and exceeding a predetermined threshold value, and a setpoint w for each of the counter readings Strength of cell current I generated; the target values correspond in number to the levels of the counter; for example, eight setpoints W for the current strengths, which are fed to the differential input 9 of the controller 2, are also stored at eight counting positions.
  • the output of the controller 2 emits its control signal a from the input 10 of the actuator 3 serving for current control.
  • the actuator 3 works as a voltage-controlled current source and uses the voltage transmitted as the control signal Y to generate an output current proportional to the voltage, which is supplied to the cell 5.
  • the current I output via the terminals 11, 12 generates a voltage proportional to the current I at the shunt 13, which voltage is supplied to the differential input 9 of the controller 2 as the control variable X for the actual value of the current.
  • the hydrogen sensor 6 sends an electrical signal to the evaluation electronics 7, which forms a pulse from the signal emitted by the measuring head and sends this to the input of the counter 8 of the setpoint generator 1 forwards.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Afin de démétalliser par voie d'électrolyse une solution contenant des ions métalliques, on introduit ladite dans une cellule fermée alimentée en courant continu et pourvue d'une anode et d'une cathode, ainsi que d'une sortie de gaz. La cellule comprend un capteur d'hydrogène agencé au-dessus du niveau de solution qui contrôle la formation d'hydrogène pendant la démétallisation. Dès que l'hydrogène au-dessus de la solution dépasse un pourcentage prédéterminé en poids, l'intensité du courant d'alimentation de la cellule est réduite d'une valeur prédéterminée au moyen du capteur d'hydrogène et de la mise hors tension du système de régulation. Lorsque de l'hydrogène se reforme, l'intensité du courant est à nouveau réduite d'une valeur prédéterminée, ce cycle de formation d'hydrogène accompagné de réduction de l'intensité du courant se répétant plusieurs fois jusqu'à ce que la concentration résiduelle en ions métalliques tombe au-dessous d'une valeur prédéterminée.In order to demetallize by electrolysis a solution containing metal ions, said solution is introduced into a closed cell supplied with direct current and provided with an anode and a cathode, as well as a gas outlet. The cell includes a hydrogen sensor arranged above the solution level which monitors the formation of hydrogen during demetallization. As soon as the hydrogen above the solution exceeds a predetermined percentage by weight, the intensity of the supply current to the cell is reduced by a predetermined value by means of the hydrogen sensor and the power off of the cell. regulation system. When hydrogen is reformed, the intensity of the current is again reduced by a predetermined value, this cycle of hydrogen formation accompanied by reduction in the intensity of the current repeating several times until the concentration residual metal ions fall below a predetermined value.

Description

"Vollautomatische Stromsteuerung für Metallabreicherungszellen" "Fully automatic current control for metal depletion cells"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Entmetallisierung einer Metallionen enthaltenden Lösung, bei dem ein elektrischer Gleichstrom zwischen einer in die Lösung tauchenden Anode und Kathode mittels programmi barer Regelung so gesteuert wird, daß die Stromstärke in zeitlich aufeinand folgenden Intervallen stufenweise auf einen näherungsweise konstanten Wert lange herabgesenkt wird, bis die Rest-Konzentration der Metallionen einen vorgegebenen Wert unterschreitet, sowie eine Vorrichtung zur Stromsteuerung einer elektrolytischen Entmetallisierungszelle.The invention relates to a method for the electrolytic demetallization of a solution containing metal ions, in which an electrical direct current between an immersed in the solution anode and cathode is controlled by means of programmable control in such a way that the current intensity gradually increases to an approximately constant value at intervals which follow one another in time is lowered until the residual concentration of the metal ions falls below a predetermined value, and a device for current control of an electrolytic demetallization cell.
Aus der DE-OS 28 08 095 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Entsilberung von photographischen Fixierbädern bekannt, bei dem die zu entsilbernde Lösu in einem geschlossenen Kreislauf von einem Vorratsgefäß durch eine Elektro¬ lysezelle und wieder zurückgeführt wird, wobei das Volumen der Zelle und di Zirkulationsmenge pro Zeiteinheit so gewählt bzw. eingestellt werden, daß d Elektrolyt-Verweilzeit in der Elektrolysezelle höchstens 1 Minute beträgt. Elektrodenbelastung wird in zeitlich aufeinanderfolgenden Stufen reduziert; der zu entsilbernden Lösung wird dabei ein ph-regulierendes Redox-System zugeführt. In einer Vorrichtung zur Durchführung des.Verfahrens wird ein Konstant-Strom mit Hilfe eines programmierbaren Reglers in zeitlich aufeinanderfolgenden Intervallen stufenweise herabgesenkt, bis die Restkonzen¬ tration einen vorgegebenen Wert unterschreitet. Die Elektrodenbelastung kann dabei durch eine vorprogrammierbare, automatische Steuerung mit Hilfe eines programmierbaren Reglers vorgenommen werden, bei dem alle oder zumindest ein Teil der zu regelnden Größen nach einem vorwählbaren Programm automatisch gesteuert werden.From DE-OS 28 08 095 a process for the electrolytic desilvering of photographic fixing baths is known, in which the solution to be desilvered is returned in a closed circuit from a storage vessel through an electrolytic cell and back again, the volume of the cell and the amount of circulation per unit of time are selected or set so that d electrolyte residence time in the electrolytic cell is at most 1 minute. Electrode loading is in chronological order Levels reduced; A ph-regulating redox system is added to the solution to be desilvered. In a device for carrying out the method, a constant current is gradually lowered with the aid of a programmable controller at successive intervals until the residual concentration falls below a predetermined value. The electrode loading can be carried out by a pre-programmable, automatic control with the aid of a programmable controller, in which all or at least some of the variables to be controlled are automatically controlled according to a preselectable program.
Als problematisch erweist sich dabei, daß es sich hier um ein reines Steuer¬ gerät ohne irgendwelche Vergleichsmessungen zwischen einem angestrebten Soll¬ wert und einem gemessenen Istwert handelt. Aufgrund der schematischen Steue¬ rung ist eine Optimierung des elektrochemischen Prozesses unter maximaler Energieausbeute nicht möglich.Is problematic thereby that this is a pure control device ¬ worth without any comparative measurements between a desired Soll¬ and is a measured value. Because of the schematic control, an optimization of the electrochemical process with maximum energy yield is not possible.
Weiterhin ist aus der DE-OS 39 22 959 eine Elektrodenpotentialregelung für die Elektrolyse bei der Silberrückgewinnung aus fotographischen Lösungen bekannt, bei der ein vom Elektrolysestrom beeinflußtes Elektrodenpotential der Arbeits¬ kathode mittels einer Bezugselektrode gemessen wird.Furthermore, from DE-OS 39 22 959 an electrode potential control for electrolysis in silver recovery from photographic solutions is known, in which an electrode potential of the working cathode influenced by the electrolysis current is measured by means of a reference electrode.
Es handelt sich hier um eine kontinuierliche potentiostatische Regelung, deren Elektrolyt-Durchsatzmenge aufgrund ihres systembedingten Grenzstromes verhält¬ nismäßig gering ist; darüber hinaus ist eine solche Regelung nur bei einer Anordnung aus jeweils einer Anode und Kathode anwendbar, da das Meßelektroden¬ paar jeweils nur Werte für eine einzige Kathode liefert.This is a continuous potentiostatic control, the electrolyte throughput of which is relatively low due to its system-related limit current; In addition, such a regulation can only be used in the case of an arrangement of one anode and one cathode, since the pair of measuring electrodes only delivers values for a single cathode.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur automatischen Strom¬ steuerung in Metallabreicherungszellen unter Verwendung einer möglichst hohen Stromdichte auf den Elektroden anzugeben; weiterhin soll eine Vorrichtung mit einem den Verlauf des elektrochemischen Prozesses berücksichtigenden selbstän¬ digen Reglers geschaffen werden, welcher den Zellenstrom stufenweise herab¬ senkt; darüber hinaus soll die automatische Stromsteuerung auch bei Zellen mit einer Vielzahl von Kathoden, die einer oder zwei Anoden gegenüberstehen, ein¬ gesetzt werden. Die Aufgabe wird hinsichtlich der verfahrensmäßigen Aufgabenstellung durch d kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Eine vorteilhafte Ausgestal tung des Verfahrens ist in Anspruch 2 angegeben.The object of the invention is to provide a method for automatic current control in metal depletion cells using the highest possible current density on the electrodes; furthermore, a device is to be created with an independent regulator which takes the course of the electrochemical process into account and which gradually reduces the cell current; In addition, the automatic current control is also to be used in cells with a large number of cathodes which face one or two anodes. The task is solved with regard to the procedural task by d characterizing features of claim 1. An advantageous embodiment of the method is specified in claim 2.
Hinsichtlich der vorrichtungsgemäßen Aufgabenstellung erfolgt die Lösung dur die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 3. Vorteilhafte Ausgestaltungen d Vorrichtung sind in den Ansprüchen 4 und 5 angegeben.With regard to the task according to the device, the solution is achieved by the characterizing features of claim 3. Advantageous embodiments of the device are specified in claims 4 and 5.
Vorzugsweise wird der Sollwert des Stromes um einen jeweils einen Betrag abg senkt, der im Verhältnis zum vorhergehenden Sollwert im Bereich von 1:1,5 bi 1:7 liegt. Die Lösung wird dabei der Metallabreicherungszelle chargenweise zugeführt.The setpoint value of the current is preferably lowered by an amount in each case which is in the range from 1: 1.5 to 1: 7 in relation to the previous setpoint value. The solution is fed to the metal depletion cell in batches.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung weist die Auswerte-Elektronik eine monostabile Kippschaltung zur Impulserzeugung auf; der Eingang des Sollwertgebers ist mit einem Impulszähler versehen, wobei de Zählerstand jeweils einem vorgegebenen Sollwert des Stromes entspricht.In a preferred embodiment of the device, the evaluation electronics have a monostable multivibrator for pulse generation; the input of the setpoint generator is provided with a pulse counter, the counter reading corresponding in each case to a predetermined setpoint value of the current.
Als vorteilhaft erweist sich die hohe Energieausbeute sowie die kurze Ent- metallisierungszeit.The high energy yield and the short demetallization time prove to be advantageous.
Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand der Figuren 1 bis 3 näh erläutert:The subject matter of the invention is explained in more detail below with reference to FIGS. 1 to 3:
Figur 1 zeigt den Zusammenhang zwischen den maximal möglichen Stromdichten und der Konzentration der Lösung in mg/1 für die KupferabscheidungFigure 1 shows the relationship between the maximum possible current densities and the concentration of the solution in mg / 1 for copper deposition
Figur 2 zeigt den Wirkungsablauf anhand eines Regelkreises; inFigure 2 shows the course of action using a control loop; in
Figur 3 ist die schematische Zuordnung von einzelnen Komponenten der erfin¬ dungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Die in Figur 1 dargestellte Funktion teilt das Diagramm in einen Bereich I auf, in dem keine Gasung stattfindet und einen Bereich II, in dem die Strom¬ dichte auf den Elektroden der Entmetallisierungszelle im Verhältnis zum Gehalt der Lösung so hoch ist, daß eine Wasserstoffentwicklung erfolgt.FIG. 3 shows the schematic assignment of individual components of the device according to the invention. The function shown in FIG. 1 divides the diagram into an area I in which no gassing takes place and an area II in which the current density on the electrodes of the demetallization cell is so high in relation to the content of the solution that hydrogen evolution takes place .
Die als Kathode dienende Elektrodenplatte weist eine Fläche von 480 x 690 mm auf und besteht aus Kupfer-Streckmetall.The electrode plate serving as cathode has an area of 480 x 690 mm and is made of expanded copper.
Gemäß Figur 1 erfolgt in Stufe 1 eine Abreicherung mit einer Stromstärke von 10 A pro Kathode. Der funktionale Zusammenhang zwischen einer Lösung mit einem Gehalt von 280 mg/1 ist anhand der Position A im Bereich I dargestellt. Die Abreicherung erfolgt in Stufe 1 mit einer konstanten Stromstärke von 10 A bis in Punkt X. der Kennlinie der Gasungsbereich II erreicht wird und die Wasserstoffentwicklung einsetzt. Bei Erreichen eines vorgegebenen Wasserstoff¬ gehalts von 1% in Punkt B ist der Gehalt auf ca. 215 mg/1 gesunken. Nach Erreichen des vorgegebenen 1%-Wasserstoffgehalts wird die Stromstärke pro Kathode in Stufe 2 auf 9 A herabgesenkt, wobei dieser Schaltpunkt mit C bezeichnet ist. Ausgehend von Punkt C wird mit dem konstanten Strom der Gehalt der Lösung so lange entmetallisiert, bis im Punkt wiederum die Wasser¬ stoffentwicklung einsetzt und nach Erreichen des vorgegebenen Wasserstoffge¬ halts von 1% im Punkt D wiederum eine Herabsetzung auf einen Strom von 8 A im Schaltpunkt E in Stufe 3 erfolgt. Ausgehend von dem bei ca. 125 mg/1 liegenden Gehalt wird die Lösung konstant mit einer Stromstärke von 8 A wiederum so lange entmetallisiert, bis im Punkt X-, die Kennlinie durchstoßen wird und wiederum die Wasserstoffentwicklung einsetzt. Bei Erreichen des vorgegebenen Wasserstoffwertes von beispielsweise 1% in Punkt F des Diagramms wird wiederum auf eine niedriegere Stufe geschaltet, welche eine Kathodenstromstärke von 7 A zur Folge hat; diese Stufe 4 beginnt in Punkt G, wobei wiederum eine Entme¬ tallisierung bis zum Durchschreiten der Kennlinie in Punkt X. erfolgt und im Punkt H wiederum eine Herabsetzung der Kathodenstromstärke um eine stufe auf 6 A pro Kathode im Schaltpunkt I erfolgt. Dieser Zyklus wiederholt sich so oft, bis die Abreicherung in Punkt K einen Restgehalt von ca. 10 mg 1 auf¬ weist; nach Erreichen des Punktes K wird ein Signal ausgelöst und ein Chargen¬ wechsel der Lösung vorgenommen. Gemäß dem in Figur 2 dargestellten Wirkungsablauf anhand eines Regelkreises sind die Sollwerte der Ströme der einzelnen Stufen im Sollwertgeber 1 gespei¬ chert; aus der vom Sollwertgeber abgegebenen Führungsgröße W und der Ist¬ größe des Zellenstromes X wird die Differenz gebildet und als Regelabwei¬ chung dem Regler 2 zugeführt. Regler 2 erzeugt eine Stellgröße Y, welche dem Stellglied 3 zur Steuerung der Stromstärke in der Zelle zugeführt wird. Das Stellglied 3 gibt das Stellsignal als Stromstärke bzw. Signal der stärke des Zellenstroms an die Zelle 4 weiter, während gleichzeitig das Signal X als Istgröße dem Differenzeingang des Reglers 2 zugeführt wird.According to FIG. 1, depletion takes place in stage 1 with a current of 10 A per cathode. The functional relationship between a solution with a content of 280 mg / 1 is shown using position A in area I. The depletion takes place in stage 1 with a constant current of 10 A until point X. the characteristic curve of the gassing range II is reached and the evolution of hydrogen begins. When a predetermined hydrogen content of 1% in point B is reached, the content has dropped to approximately 215 mg / l. After reaching the specified 1% hydrogen content, the current per cathode is reduced to 9 A in stage 2, this switching point being designated C. Starting from point C, the content of the solution is demetallized with the constant current until the hydrogen evolution starts again at the point and, after reaching the predetermined hydrogen content of 1% in point D, again a reduction to a current of 8 A in Switching point E occurs in stage 3. Starting from the content of approx. 125 mg / 1, the solution is constantly de-metallized with a current of 8 A until the characteristic line is broken through at point X- and hydrogen evolution begins again. When the predetermined hydrogen value of, for example, 1% in point F of the diagram is reached, the system switches to a lower level, which results in a cathode current of 7 A; this stage 4 begins at point G, again demetalizing until the characteristic curve is passed at point X. and at point H the cathode current is again reduced by one stage to 6 A per cathode at switching point I. This cycle repeats itself until the depletion in point K has a residual content of approx. 10 mg 1; after reaching point K, a signal is triggered and the solution is changed in batches. According to the effect sequence shown in FIG. 2 using a control loop, the setpoints of the currents of the individual stages are stored in the setpoint generator 1; from the output from the setpoint adjuster control variable W and the size of the cell current Ist¬ X and the difference is formed as Regelabwei ¬ monitoring the controller 2 supplied. Controller 2 generates a manipulated variable Y, which is fed to the actuator 3 for controlling the current in the cell. The actuator 3 passes the control signal as a current or signal of the strength of the cell current to the cell 4, while at the same time the signal X is supplied as the actual variable to the differential input of the controller 2.
Der Wirkungsablauf läßt sich anhand eines Beispiels folgendermaßen beschreibeThe sequence of effects can be described using an example as follows
Zu Beginn wird in Stufe 1 der Sollwert W . als Führungsgröße der Stromstärke in der Zelle vorgegeben, wobei beispielsweise aufgrund einer Regelabweichung infolge einer zu kleinen Istgröße X . der Stromstärke der Regler 2 eine Stellgröße Y abgibt, bis das Stellglied 3 eine Istgröße X erzeugt, die der Führungsgröße W_. entspricht und die Regelabweichung damit Null wird; der Zelle 4 wird nun so lange der geregelte Strom X .. zugeführt, bis aufgrund der Wasserstoffentwicklung in der Zelle ein Impuls Z abgegeben wird, welcher den Zähler des Sollwertgebers 1 von Position 1 auf Position 2 umschaltet und damit von Sollwert W . auf W _; die nunmehr auftretende Regelabweichung am Eingang des Reglers 2 führt zu der auf das Stellglied 3 wirkende Stellgröße wobei das Stellglied so lange verstellt wird, bis die Istgröße X der Stromstärke in der Zelle der neuen Führungsgröße entspricht und damit wiederum die Regelabweichung Null wird. Der Strom der Stufe X wird dann der Zelle 4 so lange zugeführt, bis wiederum Wasserstofferzeugung auftritt u ein weiterer Impuls Z an den Zähler des Sollwertgebers 1 weitergeleitet wird und dieser in die Position 3 gesetzt wird; gleichzeitig wird der Sollwert W _ als neue Führungsgröße dem Differenzpunkt am Eingang des Reglers 2 zugeführt, welcher - wie bereits oben erläutert - nunmehr die Ist¬ größe X„ dieser neuen Führungsgröße anpaßt und aufrechterhält, bis wiederum in Zelle 4 die Wasserstoffentwicklung einen vorgegebenen Wert überschreitet und ein Impuls Z an den Sollwertgeber 1 weitergeleitet wird. Figur 3 zeigt schematisch in einem Blockdiagramm die erfindungsgemäße Vor¬ richtung; dabei werden die in Figur 2 verwendeten Bezugsziffern des Wirkungs¬ kreislaufes soweit wie möglich übernommen. Allerdings ist die bisher mit Bezugsziffer 4 dargestellte Zelle hier aufgeteilt in die eigentliche Elektro¬ lysezelle 5 und den als Wasserstoff-Sensor 6 wirkenden Meßkopf, der über eine elektrische Leitung an die Auswerte-Elektronik 7 angeschlossen ist, welche ihrerseits mit dem Eingang des Sollwertgebers 1 verbunden ist. Der Sollwert¬ geber 1 besitzt an seinem Eingang einen Zähler 8, welcher die von der Auswerte-Elektronik 7 bei jeder vom Meßkopf 6 erfaßten und einen vorgegebenen Schwellwert überschreitenden Wasserstoff-Gasentwicklung erzeugten Impulse Z zählt, und aus dem Zählerstand jeweils einen Sollwert w für die Stärke des Zellenstroms I erzeugt; die Sollwerte entsprechen in ihrer Zahl den Stufen de Zählers; so sind beispielsweise bei acht Zählpositionen auch acht Soll¬ werte W für die Stromstärken gespeichert, welche dem Differenzeingang 9 des Reglers 2 zugeführt werden. Der Ausgang des Reglers 2 gibt sein Stellsignal a den Eingang 10 des zur Stromstärkensteuerung dienenden Stellgliedes 3 ab.At the beginning, the setpoint W. is specified as the command variable for the current strength in the cell, where, for example, due to a control deviation due to an actual variable X which is too small. the current intensity of the controller 2 outputs a manipulated variable Y until the actuator 3 generates an actual variable X that the command variable W_. corresponds and the control deviation thus becomes zero; The controlled current X .. is now supplied to the cell 4 until a pulse Z is emitted due to the hydrogen development in the cell, which switches the counter of the setpoint generator 1 from position 1 to position 2 and thus from setpoint W. on W _; the control deviation now occurring at the input of the controller 2 leads to the manipulated variable acting on the actuator 3, the actuator being adjusted until the actual variable X corresponds to the current in the cell of the new reference variable and the control deviation thus becomes zero again. The current of stage X is then fed to cell 4 until hydrogen generation occurs again and another pulse Z is passed on to the counter of setpoint generator 1 and this is set to position 3; At the same time, the setpoint W_ is supplied as a new command variable to the difference point at the input of the controller 2, which - as already explained above - now adapts and maintains the actual variable X "to this new command variable until the hydrogen evolution in cell 4 again exceeds a predetermined value and a pulse Z is forwarded to the setpoint generator 1. FIG. 3 schematically shows the device according to the invention in a block diagram; the reference numbers of the cycle of effects used in FIG. 2 are adopted as far as possible. However, the cell shown up to now with reference number 4 is divided here into the actual electrolytic cell 5 and the measuring head acting as a hydrogen sensor 6, which is connected via an electrical line to the evaluation electronics 7, which in turn connects to the input of the setpoint generator 1 connected is. At its input, the setpoint generator 1 has a counter 8, which counts the pulses Z generated by the evaluation electronics 7 for each hydrogen gas evolution detected by the measuring head 6 and exceeding a predetermined threshold value, and a setpoint w for each of the counter readings Strength of cell current I generated; the target values correspond in number to the levels of the counter; for example, eight setpoints W for the current strengths, which are fed to the differential input 9 of the controller 2, are also stored at eight counting positions. The output of the controller 2 emits its control signal a from the input 10 of the actuator 3 serving for current control.
Das Stellglied 3 arbeitet als spannungsgesteuerte Stromquelle und erzeugt mit Hilfe der als Stellsignal Y übertragenen Spannung einen zur Spannung propor¬ tionalen Ausgangsstrom, welcher der Zelle 5 zugeführt wird. Der über die Klemmen 11,12 abgegebene Strom I erzeugt am Shunt 13 eine dem Strom I propor¬ tionale Spannung, welche als Regelgröße X für den Istwert der Stromstärke dem Differenzeingang 9 des Reglers 2 zugeführt wird. Sobald in Zelle 5 die Wasserstoffentwicklung einsetzt und einen vorgegebenen Wert überschreitet, gibt der Wasserstoffsensor 6 ein elektrisches Signal an die Auswerte-Elek¬ tronik 7, welche aus dem vom Meßkopf abgegebenen Signal einen Impuls formt un diesen an den Eingang des Zählers 8 des Sollwertgebers 1 weiterleitet. Nach der stufenweisen Herabsenkung des Sollwertes der Stromstärke kommt es - wie bereits oben erläutert - immer wieder zur Wasserstoff-Entwicklung in der Zelle, bis der vorgegebene Restgehalt erreicht worden ist. Das bei Erreichen des Restgehalts erforderliche Abschaltsignal wird dabei durch den Zählerstand vorgegeben. Es ist weiterhin möglich, mit Hilfe des Abschaltsignals eine Ventilsteuerung zu betätigen, welche den weit gehend entmetallisierten Elektrolyten aus der Zelle durch Öffnen des Auslaß- ventiles 15 abgeführt und nach Verschließen des Ausgangsventiles 15 den Stan des Zählers 8 auf 1 zurücksetzt und über ein durch Schwimmer gesteuertes Ein laßventil 16 neuen, zu entmetallisierenden Elektrolyt der Zelle 5 zuführt. The actuator 3 works as a voltage-controlled current source and uses the voltage transmitted as the control signal Y to generate an output current proportional to the voltage, which is supplied to the cell 5. The current I output via the terminals 11, 12 generates a voltage proportional to the current I at the shunt 13, which voltage is supplied to the differential input 9 of the controller 2 as the control variable X for the actual value of the current. As soon as the hydrogen evolution starts in cell 5 and exceeds a predetermined value, the hydrogen sensor 6 sends an electrical signal to the evaluation electronics 7, which forms a pulse from the signal emitted by the measuring head and sends this to the input of the counter 8 of the setpoint generator 1 forwards. After the step-by-step lowering of the nominal value of the current intensity, hydrogen development occurs again and again in the cell, as already explained above, until the predetermined residual content has been reached. The switch-off signal required when the remaining content is reached is predetermined by the counter reading. It is still possible to use Using the shutdown signal to actuate a valve control which removes the largely demetallized electrolyte from the cell by opening the outlet valve 15 and, after closing the outlet valve 15, resets the counter 8 to 1 and via a float-controlled inlet valve 16 new, supplies electrolyte to the cell 5 of the metallization.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur elektrolytischen Entmetallisierung einer Metallionen enthal¬ tenden Lösung, bei dem ein elektrischer Gleichstrom zwischen einer in die Lösung tauchenden Anode und einer Kathode mittels programmierbarer Rege¬ lung so gesteuert wird, daß die Stromstärke in zeitlich aufeinanderfolgen¬ den Intervallen stufenweise auf einen näherungsweise konstanten Wert so lange herabgesenkt wird, bis die Rest-Konzentration der Metallionen einen vorgegebenen Wert unterschreitet, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einer abgeschlossenen, mit Gasabführung versehenen Zelle (4) entmetal¬ lisiert wird und mittels eines oberhalb des Lösungsspiegels angeordneten Wasserstoff-Sensors (6) die Bildung von Wasserstoff während der Entmetal¬ lisierung überwacht und die Stromstärke um eine vorgegebene Größe herabge¬ senkt wird, sobald der über der Lösung befindliche Wasserstoff einen vor¬ gegebenen prozentualen Gewichtsanteil überschreitet. 1. A method for the electrolytic demetallization of a solution containing metal ions, in which an electrical direct current between an anode immersed in the solution and a cathode is controlled by means of programmable control in such a way that the current intensity gradually increases to an approximate interval at successive intervals constant value is lowered until the residual concentration of the metal ions falls below a predetermined value, characterized in that the solution is demetallized in a closed cell (4) provided with gas discharge and by means of a hydrogen sensor arranged above the solution level (6) the formation of hydrogen is monitored during demetalization and the current intensity is reduced by a predetermined amount as soon as the hydrogen present over the solution exceeds a predetermined percentage by weight.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Signal des Wasserstoff-Sensors (6) einem Sollwertgeber (1) zugeführt und der vom Sollwertgeber (1) abgegebene Sollwert als Führungsgröße einem Regelkreis zugeführt wird, der den Istwert der Stromstärke mit der Führungsgrδße vergleicht und mittels Stellsignal den Istwert der Stromstärke so lange nachstellt, bis die Differenz zwischen Istwert und Führungsgröße Null ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the signal of the hydrogen sensor (6) is supplied to a setpoint generator (1) and the setpoint value given by the setpoint generator (1) is fed as a control variable to a control circuit which is the actual value of the current with the control variable compares and uses the control signal to adjust the actual value of the current until the difference between the actual value and the reference variable is zero.
3. Vorrichtung zur Stromsteuerung in einer elektrolytischen Entmetalli- sierungszelle, die mit einer wässrigen, Metallionen enthaltenden Lösung gefüllt ist, die als Steuergerät einen programmierbaren Regler mit nachge εchaltetem Stellglied zur Steuerung der Stromstärke aufweist, wobei der Regler die Stromstärke in zeitlich aufeinanderfolgenden Stufen herabsenkt, dadurch gekennzeichnet, daß in einer an sich abgeschlossenen, mit Gasab¬ führung versehenen Entmetallisierungszelle (4) im oberen Bereich wenig¬ stens ein Wasserstoff-Sensor (6) angeordnet ist, dessen Signal-Ausgang mi einer als Schwellwertschalter wirkenden Auswerte-Elektronik (7) verbunden ist, die einen Sollwertgeber (1) für die Stromstärke ansteuert, dessen Ausgang mit dem Eingang des Reglers (2) verbunden ist.3. Device for current control in an electrolytic demetallization cell, which is filled with an aqueous solution containing metal ions, which as a control device has a programmable controller with a downstream actuator for controlling the current intensity, the controller reducing the current intensity in successive stages, characterized in that in a closed in itself, with Gasab ¬ Entmetallisierungszelle guide (4) provided in the upper region wenig¬ least a hydrogen sensor is disposed (6) whose signal output mi of acting as a threshold evaluation electronics (7) is connected, which controls a setpoint generator (1) for the current, the output of which is connected to the input of the controller (2).
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswerte-Elektronik (7) eine monostabile Kippschaltung zur Impulserzeugun aufweist.4. The device according to claim 3, characterized in that the evaluation electronics (7) has a monostable multivibrator for pulse generation.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ein¬ gang des Sollwertgebers (1) einen Impulszähler (8) aufweist, wobei der Zählerstand jeweils einem vorgegebenen Sollwert der Stromstärke entsprich 5. Apparatus according to claim 3 or 4, characterized in that the input of the setpoint generator (1) has a pulse counter (8), the count corresponding to a predetermined setpoint of the current
EP91902217A 1990-03-03 1991-01-12 Fully automatic current control system for metal depletion cells Withdrawn EP0518867A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4006751A DE4006751A1 (en) 1990-03-03 1990-03-03 FULLY AUTOMATIC POWER CONTROL FOR METAL DEPLOYMENT CELLS
DE4006751 1990-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0518867A1 true EP0518867A1 (en) 1992-12-23

Family

ID=6401379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91902217A Withdrawn EP0518867A1 (en) 1990-03-03 1991-01-12 Fully automatic current control system for metal depletion cells

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5362369A (en)
EP (1) EP0518867A1 (en)
JP (1) JPH05504791A (en)
CA (1) CA2076759A1 (en)
DE (1) DE4006751A1 (en)
WO (1) WO1991014023A2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012024893B4 (en) * 2012-12-20 2017-01-26 Krohne Messtechnik Gmbh Measuring arrangement for determining a measured variable and method for generating an output signal

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1024081B (en) * 1974-12-12 1978-06-20 Galarit S N O Di Prigone ELECTROLYTIC PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF SILVER IN PHOTOGRAPHIC FIXING TANKS AND MEANS FOR PERFORMING THIS PROCEDURE
CH626409A5 (en) * 1977-02-28 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
GB1534117A (en) * 1977-07-19 1978-11-29 Rode Kg E Electroplating baths
US4666567A (en) * 1981-07-31 1987-05-19 The Boeing Company Automated alternating polarity pulse electrolytic processing of electrically conductive substances
US4619749A (en) * 1985-03-25 1986-10-28 Nusbaum Ronald C System for extracting silver from liquid solutions
US4776931A (en) * 1987-07-27 1988-10-11 Lab Systems, Inc. Method and apparatus for recovering metals from solutions
SU1527330A1 (en) * 1987-12-22 1989-12-07 Предприятие П/Я А-3667 Arrangement for controlling the process of electrolytic deposition of metals and alloys
SU1498828A1 (en) * 1988-01-20 1989-08-07 Предприятие П/Я В-2661 Apparatus for feeding electroplating baths with pulse current
DD277816A3 (en) * 1988-08-05 1990-04-18 Defa Zentralstelle Fuer Filmte METHOD AND CIRCUIT ARRANGEMENT FOR CONTROLLING AN ELECTRODE POTENTIAL IN ELECTROLYSIS
US4906340A (en) * 1989-05-31 1990-03-06 Eco-Tec Limited Process for electroplating metals

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9114023A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2076759A1 (en) 1991-09-04
WO1991014023A3 (en) 1991-10-31
DE4006751C2 (en) 1993-09-02
DE4006751A1 (en) 1991-09-05
JPH05504791A (en) 1993-07-22
WO1991014023A2 (en) 1991-09-19
US5362369A (en) 1994-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2061225A1 (en) Process for the electrolytic deposition of alloyed thin layers
EP0638664A1 (en) Process and apparatus for regenerating solutions containing metal ions and sulfuric acid
DE102012024758B4 (en) Device and method for electrolytically coating an object and their use
EP0146732A1 (en) Process and apparatus for separating, for example, copper from a liquid electrolyte introduced into a pluricellular electrolyser
DE69910315T2 (en) Electrolytic recovery of metal from a solution
DE1925201B2 (en) Process for operating an electrolytic furnace for the reduction of aluminum oxide
EP0518867A1 (en) Fully automatic current control system for metal depletion cells
EP0154705B1 (en) Process for the automatic control of acid copper electroplating baths
DE2044068A1 (en) Fuel battery
DE3002520A1 (en) GALVANOPLASTIC DEVICE
DE2308565A1 (en) METAL PRODUCTION METAL PROCESS AND DEVICE
DE2803631C3 (en) Process for generating electrical current and galvanic element for carrying out this process
EP0575699A2 (en) Process and apparatus for regenerating metal ions and sulfuric acid containing aqueous solutions and use thereof
DE2239658A1 (en) ELECTROLYTIC HYDROGEN SOURCE
EP1015667A2 (en) Method and device for regulating the concentration of substances in electrolytes
DE2818306A1 (en) PROCEDURE FOR IN-SITU REDUCTION OF ELECTRODE OVERVOLTAGE AND ELECTROLYSIS CELL FOR PERFORMING THE PROCEDURE
DE68922150T2 (en) Electrochemical treatment device.
DE2246567A1 (en) METHOD AND DEVICE FOR DETERMINING AND PREVENTING A SHORT CIRCUIT IN ELECTROLYTIC CELLS WITH MERCURY CATHOD
DE2637232A1 (en) Automatic anode cathode spacing control - is multi-anode mercury cathode cells for electrolysis of alkali chlorides in which current and potential are compared with standards
DE1521873A1 (en) Method and device for the protection of metallic objects in contact with an electrolyte against corrosion
DE10042002B4 (en) Device for the galvanic deposition of a material and its use
DE2648538B1 (en) Process for automatically controlled constant maintenance of the composition of baths and device for carrying out the process
DE69524074T2 (en) Method and device for desilvering solutions
EP0963463A2 (en) Method and device for making layer electrodes
EP0482388B1 (en) Mercury recovery process

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

D17D Deferred search report published (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19950801