DD277816A3

DD277816A3 - METHOD AND CIRCUIT ARRANGEMENT FOR CONTROLLING AN ELECTRODE POTENTIAL IN ELECTROLYSIS

Info

Publication number: DD277816A3
Application number: DD31870488A
Authority: DD
Inventors: Klaus Dittrich; Theodor Gruessner; Peter Tuemmel
Original assignee: Defa Zentralstelle Fuer Filmte
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1990-04-18
Also published as: DE3922959A1; BG50110A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Schaltungsanordnung zur Regelung eines Elektrodenpotentials bei der Elektrolyse, insbesondere der Mehrstoffverarmungselektrolyse, vorzugsweise bei der Silberrueckgewinnung aus fotografischen Loesungen, ueber eine Regelungsschaltung, deren Regelungssignal einem im Elektrolysestromkreis angeordneten Leistungsgleichrichter zugefuehrt wird und die durch ein vom Elektrolysestrom beeinflusstes und mittels einer Bezugselektrode gemessenes Elektrodenpotential angesteuert wird. Zur Erzielung eines frei waehlbaren Sollwertes fuer das Elektrodenpotential und einer Fuehrung in Abhaengigkeit von der Metallionenkonzentration im Elektrolyten (1) wird das vom Elektrolysestrom abgeleitete Signal des Elektrodenpotentials in der Regelungsschaltung durch ein vom Elektrolysestrom nicht beeinflusstes, nur von der Metallionenkonzentration abhaengiges und von einer zweiten Messelektrode (4) gemessenes Potential korrigiert und durch eine entsprechende Schaltungsanordnung realisiert. Bei hoher und qualitativ hochwertiger Metallabscheideleistung wird auch bei sehr kleinen Metallionenkonzentrationen die Badzersetzung minimiert und eine hohe Wiederverwendungsrate entmetallisierter Loesungen erreicht. FigurThe invention relates to a method and a circuit arrangement for controlling an electrode potential in the electrolysis, in particular the Mehrstoffverarmungselektrolyse, preferably in the Silberrueckgewinnung from photographic solutions, via a control circuit, the control signal is fed to a arranged in the electrolysis power rectifier and by a influenced by the electrolysis current and means a reference electrode measured electrode potential is driven. To obtain a freely selectable setpoint for the electrode potential and a leadership as a function of the metal ion concentration in the electrolyte (1) derived from the electrolysis current signal of the electrode potential in the control circuit by a not affected by the electrolysis current, only dependent on the metal ion concentration and by a second measuring electrode (4) corrected measured potential and realized by a corresponding circuit arrangement. With high and high-quality metal separation performance, bath decomposition is minimized even at very low metal ion concentrations and a high reuse rate of demetallised solutions is achieved. figure

Description

Field of application of the invention

Dio Erfindung betrifft ein Vorfahren und eine Schaltungsanordnung /ur Regelung eines Elektrodcnpotontials bei dor Elektrolyse, vorzugswei·.» I¹O' der Silberrückgewinnung aus fotografischen Losungen. Anwendungsgebiet der Erfindung ist die elektrolytische Rückgewinnung odor dio Gewinnung von Mntallon aus metallhaltigen LosungenThe invention relates to an ancestor and a circuit arrangement / regulation of an electrode potential in the electrolysis, preferably of "I ¹ O ', of the silver recovery from photographic solutions. Field of the invention is the electrolytic recovery odor dio recovery of menton from metal-containing solutions

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, bei (tor Mohrstoffverarmungsc'loklrolyso, insbesondere aus silberhaltigen fotografischen Losungen, im Interrsso ökonomischer und ökologischer Belango, den Elektrolysoprozoß so /u optimieren daß trot/ hoher Loistunrjskonnzifforn auch bei sehr kleinon Metellkon/cntrationen in der metallhaltigen Losung die Losungs/orsetzung im Interesse einer hohen WiedcrvcrwRndungsrato gebrauchter Losungen minimiert wird Dabei ist das Potential der Arbcitskatododcs Eloktrolyseurs fur dor» Metallruckgcwinnungsprozcß, insbesondere von Silber aus fotografischen Fixierbadern, die prozoßbestimmende Große hinsichtlich der Qualität dos abgeschiedenen Metalls, der Beeinflussung der Losung bezüglich ihrer Zersetzung wahrend des Eloktrolysoprozcsses und der Leistungsfähigkeit der Elektrolysegerato. Zur Anpassung dos Katodenpotentials .m den momentanten Mctc.liynhalt ei nor Losung, insbesondere den Silborgehalt, beschreibt das DDWP 234691 ein Verfahren und eine Schaltungsanordnung bei der Eiektrolyso fur eine von einem Eloktrodonpotential angesteuerte Regelschaltung Dieser Vorschlag ist dadurch gekennzeichnet, daß zu oinem von einem Elektrodonpotcntial, voizugswoiso dem Xatodcnpgtential, abgeleiteten Rof/elungssignal ein vom Elektrolysestrom zusätzlich abgeleitetes Rcgelungssignal addiert und eino daraus abgeleitet» Regelgröße einer Regelschaltung zugeführt wird, deren Ausgangspannu.ig eine im Eloktrolysestromkrois angeordnete elektronische Leistungsstufe ansteuert. Das Eiektrodenpotential, gemessen gegen eine Bezugselektrode ist stromabhängig Dieses bekannte Verfahren zur kontinuierlichen Verschiebung eines Elektrodcnpotontials vcwondol ein nur indirekt von der Metallio:ionkonzo>\tra!ion ahhangigos Korre. lursignal, das dem Elektrolysestrom proportional ist, nicht aber dtri-.Vt von lter MetnllionoiikonzcntiTition in der Losung gewonnen wird Der Nachteil dieses Verfahrens bestolit darin, daß der Stromverstarkungsfaktor fur die Rcgulungsschaltung des Elektrolysours,It is known that in the case of (Mohrstoffverarmungsc'loklrolyso, especially from silver-containing photographic solutions, in the Interrsso economic and ecological Belango, the Elektrolysoprozoß so / u optimize that trot / high Loistunrjskonnzifforn even at very small Metellkon / cntrationen in the metal-containing solution the Losungs / setting In the interest of a high rate of reutilisation of used solutions, the potential of the electrolyzer for the metal recovery process, in particular of silver from photographic fixer baths, is the determining factor in the quality of the deposited metal, the influence on the solution with respect to its decomposition during the Eloktrolysoprozcsses and the For the adaptation of the cathode potential to the instantaneous Mctc.liynhalt ei nor solution, in particular the silver content, the DDWP 234691 describes a method and a circuit arrangement in the Eiektrolyso for a controlled by an Eloktrodonpotential control circuit This proposal is characterized in that a oofodpotency from the Elektrodonpotcntial, voizugswoiso the Xatodcnpgtential, derived from the Elektrolysestrom additionally added Rc steering signal and eino derived therefrom »controlled variable is fed to a control circuit whose Ausgangsspannu. ig drives a arranged in Eloktrolysestromkrois electronic power stage. The electrode potential, measured against a reference electrode, is current-dependent. This known method for the continuous displacement of an electrode potential, vcwondol, is only indirectly dependent on the metal ion: ionic conformation. The disadvantage of this method is that the current amplification factor for the circuit of the electrolysor, that is, is not proportional to the electrolytic current, but not dtri-.Vt, is obtained from the metal ion exchange device in the solution.

von dem das zu verschiebende Elektrodenpotential abhängt, nicht frei wählbar ist und theoretisch nur kleiner bzw. gleich dem Faktor 2 soin kann. Bei größeren notwendigen Stromvorstärkungsfaktoren führt das Verfahren zu Instabiliväten im Regelkreis, in Extromfällen auch /um unerwünschten Maximalstrom.from which the electrode potential to be shifted depends, is not freely selectable and theoretically only smaller or equal to the factor 2 soin can. For larger necessary Stromvorstärkungsfaktoren the process leads to instabilities in the control loop, in extreme cases also / by unwanted maximum current.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die ökonomische und ökologische Optimierung der Abscheideelektrolyso, insbesondere von Silber aus fotografischen Losungen, wobei bei hoher Abscheideleistung, auch bei sehr kleinem Metallkonzentrationen in den Lösungen, dio Badzersetzung minimiert wird, um eine hoho Wiederverwendungsrate entmetallisierter Lösungen zu erreichen und gleichzeitig eine qualitativ hochwertigo Motallabschcidung zu ermöglichen.The aim of the invention is the economic and ecological optimization of the deposition Elektrolyso, in particular of silver from photographic solutions, wherein at high separation efficiency, even at very low metal concentrations in the solutions, dio bath decomposition is minimized to achieve a hoho reuse rate of demetallized solutions and at the same time a qualitatively High quality to allow for Motallabschcidung.

Essence of the invention

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Vorfahren und eine Schaltungsanordnung zur Regelung eines Eloktrodonpotentials bei der Elektrolyse, insbesondere der Mehrstoffverarmungseloktrolyse, vorzugsweise bei der Silberruckgewinnung aus fotografischen Lösungen, zu entwickeln, dio mittels einer Regelschaltung oinon Leistungsgleichrichter für einen Elektrolyseur derart ansteuern, daß der Sollwert fur das Elektrodonpotential froi wählbar und in Abhängigkeit von der Metallionenkonzentration im Elektrolyten fuhrbar ist.It is the object of the invention to develop an ancestor and a circuit arrangement for controlling an Eloktrodonpotentials in the electrolysis, in particular the Mehrstoffverarmungseloktrolyse, preferably in the Silberruckgewinnung from photographic solutions, the dio by means of a control circuit oinon power rectifier for an electrolyzer drive such that the setpoint is selectable for the electron donation potential and can be guided in the electrolyte as a function of the metal ion concentration.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch oin Vorfahren und eino Schaltungsanordnung zur Rogelung eines Elektrodenpoluntials bei der Elektrolyse übor eine von einem Elektrodenpotential angesteuerte Regelungsschaltung gelost, doron Rogelungssignal einem im Eloktrolysosiromkreis angeordneten Leistungsgleichrichter zugeführt wird, wobei dieses vom E!ektrolysestrom beeinflußte Elektrodenpotontial mittels einer Bezugselektrode gemessen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das vom Elektrodonpotential abgoloiteto Signal in der Rogelungsschaltung durch ein vom Eloktrolysestrom nicht booinflußtes, nur von dor momentanen Motallionenkon/enti ation im Elektrolyten abhangiges und von einer zweiten Mcßeloktrodo im Elektrolyten gomcssonos Potential korrigiert wird. Das olektrolysestromabhängigo Elektrodonpotential und da» metallionenabhängige Potential worden in bozug auf eino gemeinsame Bezugselektrode bestimmt. Als zwoite Mußelektrode für dio Messung dor Meldllionenkonzontration wird oin Moßv.urtgeber verwendet, der aus dem abzuschoidcndon Metall odor desson Metallsulf'd besteht, boi dor elektrolytischen Silberrückgewinnung aus metallischem Silber odor Silbersulfid.According to the invention, the object is achieved by oin ancestors and a circuit arrangement for ringing a Elektrodenpoluntials in the electrolysis over an actuated by an electrode potential control circuit doron Rogelungssignal is supplied to a arranged in Eloktrolysosiromkreis power rectifier, said influenced by the E! Ektrolysestrom Elektrodenpotontial is measured by means of a reference electrode. The method is characterized in that the abgoloiteto signal from the Elektrodonpotenzial in the Rogelungsschaltung by a not booinflußtes of the Eloktrolysestrom, depending on the momentary Motallionenkon / enti tion in the electrolyte dependent and corrected by a second Mcßeloktrodo in the electrolyte gomcssonos potential. The olec- trolysis current dependent on the potential of the electrodontons and the potential dependent on the metal ions have been determined in a row on a common reference electrode. As the second electrode for measuring the detection ion concentration, there is used a measuring device consisting of the metal-sulfide metal or metal salt, boi dor electrolytic silver recovery from metallic silver or silver sulfide.

Dio erfindungsgemäße Schaltungsanordnung zur Durchfuhrung des Verfahrens bostoht aus einem Elektiolysogorat mit Anode und Katodo, einem regelbaren Loistungsgloichrichtor, einer dioscn ansteuernden Regelungsschaltung und Meßwertaufnohmern im Elektrolyten dos Elektrolysegorätos und ist dadurch gekennzeichnet, daß eino Abscneideolektrodo. vorzugswoiso dio Katodo, eines Elektrolysours mit einem Eingang einos ersten Difforenzverstärkers, eino Bezugselektrodo mit dom zweiten Eingang dieses orston Dilforenzverstärkors und gleichzeitig mit oinem Eingang eines zweiten Differenzverstärker und eino nur dio Motallkonzentration im Elektrolyten mossondo zwoito Moßelektrod? "lit dom zweiton Eingang dos zweiten Differenzverstärker verbunden sind Dor Ausgang dos ersten Differenzverstärker ist auf einen Eingang eines dritton Differenzverstärker und der Ausgang dos zweiton Difforonzvorstärkors auf einen Eingang einos vio'ton Differenzverstärker gofuhrt, doron jeweils zweilo Eingango mit einer Referenzspannung beaufschlagt und der zweito Eingang des dritten Difforenzverstärkers additiv mit dem Ausgang dos vierten Differenzverstärker verbunden sind Der Ausgang dos dritton Oifforonzvorstarkcrs ist mit dom Eingang dos regelbaren Loistungsgloichrichtors verbundenDio inventive circuit arrangement for carrying out the process bostoht from an Elektiolysogorat with anode and Katodo, a controllable Loistungsgloichrichtor, a dioscn-driving control circuit and Meßwertaufnohmers in the electrolytes dos Elektrolysegorätos and is characterized in that eino Abscneideolektrodo. Preferably, the Katodo, an electrolysor with an input of a first differential amplifier, a reference electrodome with a second input of this orston dilforence amplifier and simultaneously with a second differential amplifier input and a single diode concentration in the electrolyte mossondo zwoito. The output of the first differential amplifier is connected to an input of a third differential amplifier and the output of the second differential amplifier is input to one input of a differential amplifier, each of which receives a reference voltage and the second input The output of the third differential amplifier is additively connected to the output of the fourth differential amplifier. The output of the third amplifier is connected to the input of the adjustable low-power regulator

exemplary

Die Erfindung soll nachstehend an oinem Ausfuhrungsboispiel naher erläutert worden In der zugohorigon Abbildung zeiyt die Figur eino Darstellung dor Schaltungsanordnung mr Hi ir'ung eines Elektrodonpotontials boi der Elektrolyse In oinom Eloktrolysogerat 1 sind oino Abscheidoolokti.,c'u, dio Katodo 2, ein« Bezugselektrode 3 und oino /wt.'ito Moßolektrodo, dio Sensitrodo 4, dio fur eine Siliwrabscheid ing aus silberhaltigen Flüssigkeiten aus Silber oder Silborsulfid besteht, sonst aus dem abzuscheidenden Metdll oder desson Mctallsulfid. mit Flüssigkeitskontakt zum Elektrolyten angeordnet. Die Potontialdi'feronz zwischen Katodo 2 und Bozugsolektrode 3 wird mit einem ersten Differenzverstärker dom Operationsverstärker 5, vorstarkt und danach dom invertierenden Eingang eines dntton Differenzverstärker, dom Operationsverstärker δ, zugeführt.The invention will be explained in more detail below with reference to an exemplary embodiment. In the Zugohorigon figure, the figure shows a diagram of the circuit arrangement of an electrodonotontial cavity of the electrolysis. In the electrolysergegate 1, there are oooled precipitatoro, c'u, dio Katodo 2, a Reference electrode 3 and oino /wt.'ito Moßolektrodo, dio Sensitrodo 4, dio for a Siliwrabscheid ing from silver-containing liquids of silver or Silborsulfid, otherwise from the deposited Metdll or desson Mctallsulfid. arranged with liquid contact to the electrolyte. The Potontialdi'feronz between Katodo 2 and Bozugsolektrode 3 is with a first differential amplifier dom operational amplifier 5, vorstarkt and then dom inverting input of a dntton differential amplifier, dom operational amplifier δ, fed.

Gleichzeitig vorstarkt ein zweitor Differenzverstärker, der Operationsverstärker 8. das Differonzsignal von dar Sensitrodo 4 und dor Bezugselektrode 3, wobei desson Ausgang auf den invertioronden Eingang oinos vierton Differenzverstärker, don Operationsverstärker 5. geführt ist. Um einon gemeinsamen Boiug für das elok;:c' ,sestromabhangigo und das motalliononflbhangigo Potential zu erholton, wird dio Bozugsolektrodo 3 gloichzoitig mit don nichtinvertiorondon Eingangon dos Operationsverstärker 5 und dos Operationsverstärkers 8 verbundenSimultaneously vorstarkt a zweitor differential amplifier, the operational amplifier 8. The Differonzsignal of daritrodo 4 and dor reference electrode 3, wherein desson output to the invertioronden input oinos vierton differential amplifier, don operational amplifier 5 is guided. In order to recover a common flux for the electrons, the sestromabhangigo and the motional potential, the orbital electrohrodome 3 is connected with the noninvertiorondon input of the operational amplifier 5 and the operational amplifier 8, respectively

Die Sonsitrodo 4 liegt an dem invertierendem Eingang dos Oporationsvorstärke· j 8 Dor Ausgang diosos Operationsverstärkers 8 ist mit dem invertierenden Eingang dos Operationsverstärkers 9 vorbundor, dosson nichtinvcrtierendor Eingang über oin Potentiometer 10 mit ei nor Referenzspannung ?ur Einstellung dos Einsatz^' jnktos fur das motalliononabhmigigo Korrektur signal beaufschlagt ist Der Ausgang dos Operationsverstärkers 9 ist ubor oin Potentiometer 11 zur Einstellung der Signalgroßo am η ic htin vor tierundon Eingang 12 dos Operationsverstärkers 6 über einen Widerstand 13 additiv mit ei nor an oinem Poton'.iomotor 7 einstellbaren Spannung fur einen froi wählbaren Sollwort fur oin konstantes Potential dor Katodo 2 ubor einen Widerstand 14 verbunden Dor Ausgang dos Operationsverstärkers 6 gibt danach oino Stellgröße an oinon regelbaren Loistungsgloichrichtor 15The sonsitrodo 4 is located at the inverting input of the oporation preamplifier. 8 Dor output of the operational amplifier 8 is precombed with the inverting input of the operational amplifier 9, but not input via oin potentiometer 10 with no reference voltage for setting the input o 'jnktos for the motalliononabhmigigo Correction signal is applied The output dos op amp 9 is ubor oin potentiometer 11 for setting the Signalgroßo on η ic htin before tierundon input 12 dos op amp 6 via a resistor 13 additively with ei nor an oine Poton'.iomotor 7 adjustable voltage for a froi selectable Target word for constant potential of the cathode 2 is connected to a resistor 14. The output of the operational amplifier 6 is thereafter output to the oinon controllable current density adjuster 15

ob. Damit folgen die Stellgröße, die Zollspannung und der Elektolysestrom sowohl dem gemessenen Katodenpotential als auch der gemessenen momentanen Metallionenkon/entration <m Elektrolyten. Mit der Anwendung eines d'jrch indirekte Messung dor Metallionenkonzentration im Elektrolyten gewonnenen Korrektursignals für den Sollwert eines Elektrodenpotentials bleiben alle Vo/teile bekannter Verfahren uneingeschränkt erhalten. Zusätzliche Vorteile sind die unbegrenzte Nutzung des vollen Regelbereiches für den Elektrolysestrom, größere Abscheideleistungen bei höheren Metallionenkonzenlrationen im hlektrolyten und eine die Lösung schonende Betriebsweise bei geringen Metallionenkonzentrationen.whether the manipulated variable, the inch voltage and the electrolytic current follow both the measured cathode potential and the measured instantaneous metal ion concentration / m electrolytes. With the application of an indirect measurement of the metal ion concentration in the electrolyte obtained correction signal for the desired value of an electrode potential, all parts of known methods remain unrestricted. Additional advantages include the unlimited use of the full control range for the electrolysis current, greater separation efficiency at higher metal ion concentrations in the electrolyte and a solution-saving operation at low metal ion concentrations.

Claims

1. A method for controlling an electrode potential in the electrolysis, in particular the Mehrstoffverarmungselektrolyse, preferably in the silver recovery from photographic solutions via a control circuit, the control signal is supplied to a arranged in the electrolysis power rectifier and driven by a influenced by the electrolysis current and measured by a reference electrode electrode potential wii J, characterized in that the signal of the electrode potential derived from the electrolysis current in the control circuit is corrected by a potential which is not influenced by the electrolysis current and dependent only on the instantaneous metal ion concentration in the electrolyte and measured by a second measuring electrode (4).

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis current-dependent and the metal ion-dependent potential with respect to a common reference electrode (3) is determined.

3. The method according to claim 1, characterized in that a transmitter is used as the second measuring electrode (4) for the measurement of the metal ion concentration, which consists of the metal to be deposited or its metal sulfide.

4. The method according to claim 3, characterized in that the second measuring electrode (4) for the silver recovery of metallic silver or silver sulfide consists.

5. A circuit arrangement for carrying out the method according to claim 1, consisting of an electrolyser with anode and cathode, a controllable power rectifier, a controlling this control circuit and transducers in the electrolyte, characterized in that a Abscheideelektr ever, preferably the cathode (2) of an electrolyzer ( 1) with an input of a first differential amplifier (5), a reference electrode (3) with a second input of said first differential amplifier (5) and simultaneously with an input of a second differential amplifier (8) and a second measuring electrode (4) measuring only the metal ion concentration in the electrolyte ) are connected to the second input of the differential amplifier (8) that the output of the first differential amplifier (5) on an input of a third Difforenzverstärkers (6) and the output of the second Difforenzverstärkers (8) to an input of the fourth differential amplifier (9) out are, whose in each case second inputs with a reference voltage (7; 10) and the second input of the third differential amplifier (6) additively connected to the output of the fourth differential amplifier (9) and that the output of the third differential amplifier (6) to the input of a legolbaren LeisUingsgleichrichters (15) is guided.

For this 1 page drawing