EP0513070A1 - Verfahren zur spaltung von öl-/wasser-emulsionen - Google Patents

Verfahren zur spaltung von öl-/wasser-emulsionen

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Publication number
EP0513070A1
EP0513070A1 EP19910902951 EP91902951A EP0513070A1 EP 0513070 A1 EP0513070 A1 EP 0513070A1 EP 19910902951 EP19910902951 EP 19910902951 EP 91902951 A EP91902951 A EP 91902951A EP 0513070 A1 EP0513070 A1 EP 0513070A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
emulsion
oil
emulsions
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19910902951
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claus-Peter Herold
Uwe Ploog
Günter Uphues
Brigitte Spei
Volker Wehle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0513070A1 publication Critical patent/EP0513070A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/04—Breaking emulsions
    • B01D17/047—Breaking emulsions with separation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Definitions

  • the invention relates to a process for splitting oil / water emulsions using organic emulsion splitters.
  • Oil-in-water emulsions used very often in the processing of metallic materials, such as cooling lubricant, deep-drawing, cutting or drilling emulsions, the oil phase of which is predominantly natural or synthetic Oils of different chemical composition and origin are not only subject to wear when used, but are also contaminated by the entry of foreign substances. They must therefore be disposed of regularly.
  • the most important step in the disposal, which may run continuously, is the cleavage of the processed emulsions; This means that the oil phase must be separated as much as possible from the water phase in order either to be able to work up and reuse the separated oil phase or to be able to dispose of it and the likewise separated water phase in an ecologically harmless manner to the usual disposal methods.
  • O / W emulsions are also obtained to a considerable extent in the extraction and extraction of petroleum. These are O / W emulsions, which are often stabilized by finely divided clay components. O / W emulsions also fall in the field of petroleum transportes and further processing in the refinery area. All these emulsions have in common that they have to be split up for disposal or further use of the water phase and for further processing of the oil phase.
  • cleavage agents used in practice are all of a cationic charge character, i.e. corresponding to cationic surfactants.
  • Emulsion splitters of the cationic type based on copolymers of dimethylamine and epichlorohydrin - or other comparable polyamines correspond to the prior art.
  • the influences that make the effectiveness of a cationic surfactant suitable as an emulsion splitter are not known. However, it has been shown in the past that only relatively narrowly limited classes of cationic surfactants are suitable for cleavage.
  • Classic quaternary ammonium compounds, e.g. Cetyltrimethylam onium chloride absolutely unsuitable as a splitting agent.
  • the optimal dosing range is usually determined by visual observation of the gap course in the emulsion splitting.
  • This determination of the optimal dosing range for the splitter i.e. of the end point for the addition of the surface-active compound used as a splitter, is generally carried out in such a way that splitter was added until a doping oil sludge flake forms. In order to avoid overdosing, this has to be done with the addition of small amounts of breaker, which is why the splitting of oil / water emulsions takes a period of several hours when the end point is determined visually.
  • cationic polymers are preferably used as splitters (demulsifiers). These usually indicate
  • compounds based on polyamines, polyamide amines, polyimines, condensation products of o-toluidine and formaldehyde, quaternary ammonium compounds and ionic surfactants are used.
  • polyamines with an average molecular weight in the range from 75,000 to 200,000 or condensation products of o-toluidine and formaldehyde are particularly preferred due to the good splitting results even at low splitter concentrations.
  • Quaternary ammonium salts are known from EP-PS 0 098 802, which are produced from tertiary amines and ethylene oxide. These are particularly suitable for use in hair cosmetics, such as hair conditioners.
  • Corresponding compounds are known from European patent specification 213 601, which are produced from tertiary amines and ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the invention thus relates to a process for splitting oil / water emulsions, which is characterized in that compounds of the general formula (I) are used:
  • R represents a straight-chain or branched-chain alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, R and R each independently of one another
  • the compounds to be used are obtained by processes known per se in the prior art by reacting primary, secondary or tertiary amines with ethylene oxide and / or propylene oxide in the presence of the desired acid.
  • Corresponding methods are known in particular from European patent specification 0098802 and European patent specification 0213601.
  • the abovementioned amines can either be reacted directly with ethylene oxide and / or propylene oxide or can be obtained as random or block polymers from ethylene oxide and propylene oxide by processes known per se. This is also a method known per se in the prior art.
  • the number of propylene oxide and / or ethylene oxide units is adjusted such that only one or two of these units are present in the molecule. Accordingly, n stands for 1 or 2.
  • the alkylamines are neutralized and heated with an inorganic acid or a low molecular weight organic mono-, di- or tricarboxylic acid. Then ethylene oxide and / or propylene oxide is passed through the reaction mixture.
  • the mono-, di- or tricarboxylic acids are selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, Tartaric acid, citric acid and / or aconitic acid.
  • the salts of lactic acid to be used ie the lactates, are of particular importance.
  • the emulsions to be cleaved by the process according to the invention are, without exception, oil-in-water emulsions, as are obtained, for example, when processing metallic materials. These emulsions serve to cool the workpieces and tools in metal cutting, for example when cutting, drilling and turning, or to improve the sliding and separating behavior in metal cutting, for example in deep drawing. In this sense, emulsions are processed or, for experimental purposes, synthetically produced cooling lubricant, deep-drawing, cutting and / or drilling emulsions, emulsion mixtures also falling under the term mentioned.
  • oil-in-water emulsions described are aqueous systems which can contain up to 10% extraneous oil fractions:
  • emulsions in the abovementioned sense also mean the classic alkaline, neutral or acidic degreasing and cleaning baths which: for example in the automotive industry when degreasing or cleaning metal sheets.
  • the amounts of the compounds of the general formula (I) to be used for the cleavage of oil / water emulsions are less critical.
  • the concentration to be used results automatically from the method.
  • Preferred in the sense of the present invention, in particular with regard to the introduction of the substances into the environment, is a concentration of the compounds to be used according to the invention of 0.01 to 10% by volume, based on the emulsion to be split.
  • the compounds of the general formula (I) being present in a concentration of 0.05 to 2% by volume, based on the emulsion to be split , starts.
  • the method according to the invention can in principle be carried out in any temperature range; in which it is possible to mix the compounds of the general formula (I) with the oil-water emulsion.
  • the splitting of the emulsion according to the invention can thus be carried out between the pour point of the emulsion and the boiling point.
  • the process is preferably carried out in the range between room temperature and 80 ° C.
  • an increase in the turbidity of the emulsion occurs when an organic splitter is added.
  • the increase in turbidity is due to the fact that aggregates form between the organic anions of the emulsifier and the preferably cationic polymer ions of the splitter or demulsifier in the split water phase.
  • organic cleavage agents With further addition of organic cleavage agents, the turbidity rapidly decreases. This is based on coalescing of the oil droplets which are now no longer emulsified in the aqueous phase and the associated decrease in the total number of oil particles.
  • the result calculated from the ratio of the two measurement signals of two detectors in accordance with DE-OS 3627 199 is used to automatically interrupt the addition of organic splitter.
  • a maximum of turbidity results in practice, which is followed by a first minimum of turbidity when organic splitter is further added.
  • the amount of splitter added at the time of the measured minimum of turbidity corresponds exactly to the amount of organic splitter required for complete splitting of the emulsion, since at this point the amount of splitter added corresponds to the amount of emulsifier originally present in the emulsion and thus an almost complete splitting of the Emulsion can be achieved.
  • either the ratio of the measurement signals obtained from transmitted light and scattered light can be directly related to this be used to interrupt the addition of organic splitter when the turbidity has reached a first minimum after the maximum.
  • the residual oil content in the split water phase served as a guideline for the result of the emulsion splitting achieved.
  • the petroleum-extractable substances (PE) contained in the split water phase were determined.
  • the experimental setup was the following:
  • a 1 liter beaker was filled with 600 ml of the emulsion to be split and stirred continuously at 500 rpm using a magnetic stirrer.
  • the length of the stir bar was 50 mm.
  • An immersion concentration meter model 25/34, from Monitek, was used as the measuring device for measuring the turbidity.
  • the sensor type 25 (immersion probe) was attached to a tripod. The immersion depth of the probe was adjusted, ie all measurements were carried out at the same immersion depth of the immersion probe.
  • the opacimeter was connected to a recorder to record the measured values (opacity versus added amount of splitter). With a constant stirring speed of the magnetic stirrer, the respective organic splitter was added dropwise at predetermined time intervals or in a continuous, slow flow.
  • Example 2 In the same way as in Example 1, a mineral oil-containing, water-miscible cooling lubricant emulsion was split with an organic splitter.
  • a mineral oil-containing, water-miscible cooling lubricant emulsion was split using the test arrangement described above in accordance with Example 1. "A copolymer of dimethylamine and epichlorohydrin with a molecular weight of 0.5.10 - was used as the splitter, which is called” Ferolin R 18687 "is manufactured by the applicant.
  • the quality of the split water has been significantly improved when using this splitter, the oil phase is less water than in the comparison.

Description

Verfahren zur Spaltung von Öl-/Wasser-EmuIsJonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Öl-/Wasser- Emulsionen unter Verwendung von organischen Emulsionsspaltern.
Bei der Bearbeitung von metallischen Werkstoffen sehr häufig zum Einsatz kommende Öl-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen) , wie beispielsweise Kühlschmierstoff-, Tiefzieh-, Schneid- oder Bohr¬ emulsionen, deren Ölphase vorwiegend aus natürlichen oder synthe¬ tischen Ölen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und Her¬ kunft besteht, unterliegen bei ihrer Anwendung nicht nur einem Verschleiß, sondern werden auch durch Eintrag von Fremdstoffen verunreinigt. Sie müssen daher regelmäßig entsorgt werden. Der wichtigste Schritt in der - unter Umständen kontinuierlich ablau¬ fenden - Entsorgung besteht in der Spaltung der abgearbeiteten Emulsionen; dies bedeutet, daß die Ölphase möglichst weitgehend von der Wasserphase getrennt werden muß, um entweder die abgetrennte Ölphase aufarbeiten und wiederverwerten zu können oder um diese und die ebenfalls abgetrennte Wasserphase ökologisch unbedenklich den üblichen Entsorgungsverfahren zuführen zu können.
O/W-Emulsionen fallen zusätzlich in erheblichem Maße bei der Ge¬ winnung und Förderung von Erdöl an. Hierbei handelt es sich um O/W-Emulsionen, die häufig durch feinteilige Tonanteile stabili¬ siert sind. Ferner fallen O/W-Emulsionen im Bereich des Erdöl- transportes und der Weiterverarbeitung im Raffinerie-Bereich an. Allen diesen Emulsionen ist gemeinsam, daß sie zur Entsorgung oder Weiterverwendung der Wasserphase sowie zur Weiterverarbeitung der Ölphase gespalten werden müssen.
Die Mehrzahl aller Emulsionen sind entweder natürlich oder aufgrund von speziellen Formulierungen mit anionischen Tensiden stabili¬ siert. Dementsprechend sind die in der Praxis eingesetzten Spalt¬ mittel durchweg von kationischem Ladungscharakter, d.h., entspre¬ chen kationischen Tensiden. Dem Stand der Technik entsprechen Emul¬ sionsspalter vom kationischen Typ auf der Basis von Copoly eren aus Dimethylamin und Epichlorhydrin - oder anderen vergleichbaren Polyaminen. Die Einflüsse, die die Wirksamkeit eines kationischen Tensids als Emulsionsspalter geeignet machen, sind nicht bekannt. Jedoch hat sich in der Vergangenheit gezeigt, daß nur relativ eng begrenzte Klassen von kationischen Tensiden zur Spaltung geeignet sind. So sind klassische quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylam oniumchlorid als Spaltmittel absolut ungeeignet.
Die früher übliche Spaltung derartiger Emulsionen durch Mineral¬ salze oder Säuren wurde aufgrund der ökologischen Nachteile und der für eine vollständige Spaltung benötigten hohen Spaltermenge suk¬ zessive durch Spaltverfahren ersetzt, in denen zur Emulsionsspal¬ tung organische Spalter, in der Regel oberflächenaktive Substanzen, eingesetzt werden. Deren Vorteil ist darin zu sehen, daß die für eine vollständige Spaltung notwendigen Einsatzkonzentrationen sehr niedrig, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10 % der Emulsi¬ onsmenge, liegen und die Spalter die Entsorgung der Ölphase, bei¬ spielsweise bei der Verbrennung, nicht beeinträchtigen. Außerdem führen sie zu keiner nennenswerten Fremdstoffbelastung der wäßrigen Phase. Eine vollständige Emulsionsspaltung ist nur in einem relativ engen Bereich der Dosierung der Spaltersubstanzen möglich. Unterhalb dieses Bereiches ist die Emulsionsspaltung unvollständig, was sich in einem unerwünscht hohen Ölgehalt in der Wasserphase bemerkbar macht; oberhalb dieses Bereiches führt die Überdosierung des Spal¬ ters und die damit verbundene Re-Emulgierung ebenfalls zu einem Anstieg des Ölgehaltes in der Wasserphase, der natürlicherweise ebenfalls unerwünscht ist. Eine zusätzliche Erschwernis ist darin zu sehen, daß die in der Praxis anfallenden Öl-in-Wasser Emulsionen hinsichtlich Zusammensetzung, Konzentration der Bestandteile, pH- Wert, Temperatur und anderen Parametern starken Schwankungen un¬ terworfen sein können. Diese Nachteile führen dazu, daß bei der praktischen Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen als Emulsionsspalter ständige empirische Überprüfungen der Spaltmit¬ telart und der Spaltmittelmenge notwendig sind, um für jedes An¬ wendungsproblem den optimalen Dosierbereich für den organischen Spalter zu ermitteln.
In der Praxis wird der optimale Dosierbereich üblicherweise durch visuelle Beobachtung des Spaltverlaufes bei der Emulsionsspaltung ermittelt. Diese Bestimmung des optimalen Dosierbereichs für den Spalter, d.h. des Endpunktes für die Zugabe der als Spalter ver¬ wendeten oberflächenaktiven Verbindung, wird in der Regel so vor¬ genommen, daß so lange Spalter zugegeben wurde, bis sich eine do¬ tierende Ö Schlammflocke bildet. Um Überdosierungen zu vermeiden, muß dies unter Zugabe kleiner Spaltermengen geschehen, weswegen die Spaltung von Öl-/Wasseremulsionen bei visueller Bestimmung des End¬ punktes einen Zeitraum von mehreren Stunden in Anspruch nimmt.
Als Spalter (Demulgatoren) kommen im Stand der Technik vorzugsweise kationische Polymere zur Anwendung. Diese weisen üblicherweise ein
Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 500 000 auf. In der Praxis werden schon bei kleinen Demulgatorkonzentrationen, Verbin¬ dungen auf der Basis von Polyaminen, Polyamidaminen, Polyiminen, Kondensationsprodukten aus o-Toluidin und Formaldehyd, quartären Ammoniumverbindungen und ionogenen Tensiden verwendet. Von diesen sind Polyamine mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 75 000 bis 200 000 oder Kondensationsprodukte aus o-Toluidin und Formaldehyd aufgrund der guten Spältergebnisse schon bei niedrigen Spalterkonzentrationen besonders bevorzugt.
Aus der EP-PS 0 098 802 sind quartäre Ammoniumsalze bekannt, die aus tertiären Aminen und Ethylenoxid hergestellt werden. Diese eignen sich insbesondere zur Verwendung in Haarkosmetika, wie Haarkonditioniermitteln.
Aus der europäischen Patentschrift 213 601 sind entsprechende Ver¬ bindungen bekannt, die aus tertiären Aminen und Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid hergestellt werden.
Überraschend wurde nun gefunden, daß bestimmte Umsetzungsprodukte von Aminen und Alkylenoxiden bzw. deren Salze hervorragend als Emulsionsspalter zur Spaltung der oben genannten Emulsionen geeig¬ net sind. Hierbei handelt es sich um durch Umsetzung primärer, .se¬ kundärer oder tertiärer Amine mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid erhaltene quartäre Ammoniumbasen. Verfahren zur Herstellung der genannten Stoffe sind in den europäischen Patentschriften 0098802 und 0213601 beschrieben.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Spaltung von Öl-/ Wasser-Emulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt:
wobei
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen steht, R- und R jeweils unabhängig voneinander für einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R3 für H oder CH3 steht, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und X für ein Anion steht, das ausgewählt ist aus den Säuren Chlor¬ wasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phos¬ phorsäure oder Salpetersäure oder niedermolekularen organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von R3 = CH3 zu R3 = H wenig¬ stens 3 : 1 ist.
Die einzusetzenden Verbindungen werden nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren durch Umsetzung von primären, sekun¬ dären oder tertiären Aminen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Anwesenheit der gewünschten Säure erhalten. Entsprechende Ver¬ fahren sind insbesondere aus der europäischen Patentschrift 0098802 sowie der europäischen Patentschrift 0213601 bekannt.
Insbesondere bevorzugt werden als Ausgangsstoffe primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, bei denen die Reste R- und R^ gleich sind. Demgemäß besteht eine besondere Ausführungsform der vorlie¬ genden Erfindung darin, daß man bei der Herstellung der erfindungs¬ gemäß einzusetzenden Verbindungen von Dimethylalkylaminen ausgeht. Im Sinne der Erfindung werden mithin solche Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, bei denen R- und R2 einen Methylrest bedeuten.
Die vorgenannten Amine können entweder direkt mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid umgesetzt werden oder nach an sich bekannten Verfahren als Random- oder Blockpolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid erhalten werden. Auch hierbei handelt es sich um an sich im Stand der Technik bekannte Verfahren.
Erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen, bei denen das Verhält¬ nis von R3 = CH3 zu R3 = H kleiner als 3 : 1 beträgt, sind für die Spaltung von Öl-/Wasser-Emulsionen zu hydrophil, so daß diese für die vorliegende Erfindung weniger geeignet sind. Dementsprechend ist bevorzugt, ein möglichst großes Verhältnis von Propylenoxid- zu Ethylenoxideinheiten einzusetzen. Insbesondere bevorzugt ist daher, daß der Rest R3 ausschließlich für CH3 steht, es sich also bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen um Propoxylate von quartären Ammoniumverbindungen handelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er¬ findung wird die Zahl der Propylenoxid- und/oder Ethylenoxidein¬ heiten dahingehend eingestellt, daß nur eine oder zwei dieser Ein¬ heiten im Molekül vorhanden sind. Dementsprechend steht n für 1 oder 2.
Wie in der EP-PS 0 098802, insbesondere im Beispiel 1, angegeben, werden die Alkylamine mit einer anorganischen Säure oder einer niedermolekularen organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure neu¬ tralisiert und erhitzt. Anschließend wird Ethylenoxid und/oder Propylenoxid durch das Reaktionsgemisch geleitet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren ausgewählt aus Ameisen¬ säure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Oxalsäu¬ re, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malein¬ säure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure und/oder Aconitsäure. Von besonderer Bedeutung sind erfindungsgemäß die ein¬ zusetzenden Salze der Milchsäure, d.h. die Lactate.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu spaltenden Emulsionen sind ausnahmslos Öl-in-Wasser Emulsionen, wie sie beispielsweise bei der Bearbeitung von metallischen Werkstoffen anfallen. Diese Emulsionen dienen zum Kühlen der Werkstücke und Werkzeuge bei der spanabhebenden Metallbearbeitung, beispielsweise beim Schneiden, Bohren und Drehen, oder zur Verbesserung des Gleit- und Trennver¬ haltens bei der spanlosen Metallverarbeitung, beispielsweise beim Tiefziehen. Emulsionen in diesem Sinn sind also abgearbeitete oder für Versuchszwecke auch synthetisch hergestellte Kühlschmierstoff-, Tiefzieh-, Schneid- und/oder Bohremulsionen, wobei auch Emulsions¬ gemische unter den genannten Begriff fallen. Bei den geschilderten Öl-in-Wasser Emulsionen handelt es sich um wäßrige Systeme, die bis zu 10 % Fremdölanteile enthalten können: Unter Emulsionen im oben genannten Sinn werden jedoch auch die klassischen alkalischen, neu¬ tralen oder sauren Entfettungs- und Reinigungsbäder verstanden, die beispielsweise in der Automobilindustrie bei der Entfettung bzw. Reinigung von Metallblechen anfallen.
Die einzusetzenden Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Spaltung von Öl-/Wasser-Emulsionen sind weniger kritisch. Insbesondere bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der automa¬ tischen Kontrolle entsprechend der DE-OS 36 27 199 ergibt sich die einzusetzende Konzentration automatisch aus dem Verfahren heraus. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Hin¬ blick auf den Eintrag der Substanzen in die Umwelt, ist eine Kon¬ zentration der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbingungen von 0,01 bis 10 Vol.-%, bezogen auf die zu spaltende Emulsion.
Insbesondere bevorzugt in diesem Sinne ist die Durchführung des Verfahrens zur Spaltung von Öl-/Wasser-Emulsionen, wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Vol.-%, bezogen auf die zu spaltende Emulsion, einsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell in jedem beliebigen Temperaturbereich durchgeführt werden; in dem eine Durchmischung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit der Ö Wasser- E ulsion möglich ist. Somit kann die erfindungsgemäße Spaltung der Emulsion zwischen dem Stockpunkt der Emulsion und dem Siedepunkt durchgeführt werden. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung des Verfahrens im Bereich zwischen Raumtem¬ peratur und 80 °C.
Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn die Kontrolle der Spaltung entsprechend dem Verfahren gemäß der DE-OS 36 27 199 au¬ tomatisch durchgeführt wird.
Bei der Spaltung sowohl frischer, d.h. für experimentelle Zwecke hergestellter Öl-/Wasseremulsionen als auch in der Praxis anfal¬ lender abgearbeiteter Öl-/Wasseremulsionen tritt bei der Zugabe eines organischen Spalters eine Zunahme der Trübung der Emulsion auf. Die Zunahme der Trübung ist darauf zurückzuführen, daß sich in der Spaltwasserphase Aggregate zwischen den organischen Anionen des Emulgators und den vorzugsweise kationischen Polymerionen des Spalters bzw. Demulgators bilden. Bei weiterer Zugabe von orga¬ nischen Spaltmitteln geht die Trübung rapide zurück. Dies beruht auf einem Koaleszieren der nunmehr in der wäßrigen Phase nicht mehr emulgierten Öltröpfchen und der damit verbundenen Abnahme der Ge¬ samtzahl der Ölpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens wird das aus dem Verhältnis der beiden Meßsignale zweier De¬ tektoren entsprechend der DE-OS 3627 199 sich errechnende Ergebnis dazu verwendet, die Zugabe an organischem Spalter automatisch zu unterbrechen. Dies geschieht erfiπdungsgemäß dann, wenn die Trü¬ bung, die auf der Bildung der Aggregate zwischen Emulgator-Anion und Demulgator-Kation beruht, von dem Rückgang der Trübung über¬ lagert wird, der durch das Koaleszieren der nicht mehr emulgierten Öltröpfchen hervorgerufen wird. Infolge der Überlagerung von Trü¬ bungszunahme und Trübungsabnahme resultiert in der Praxis ein Trü¬ bungsmaximum, dem bei weiterer Zugabe von organischem Spalter ein erstes Trübungsminimum folgt. Dieses Trübungsminimum ergibt sich dadurch, daß die Trübungsabnahme in der Emulsion durch eine erneute Zunahme der Trübung überlagert wird, die daraus resultiert, daß die koaleszierten Öltröpfchen wieder re-emulgiert werden, sich folglich die Teilchenzahl und damit auch die gemessene Trübung erhöht. Da eine Re-E ulgation der Öltröpfchen nicht erwünscht ist, muß die Zugabe des organischen Spalters vor dem Beginn der Re-Emulgation, d.h. beim ersten Minimum der Trübungskurve, unterbrochen werden. Die zum Zeitpunkt des gemessenen Trübungsminimums zugegebene Spal¬ termenge entspricht genau der für eine vollständige Spaltung der Emulsion erforderlichen Menge an organischem Spalter, da genau an diesem Punkt die zugegebene Spaltermenge der ursprünglich in der Emulsion vorhandenen Emulgatormenge entspricht und so eine annä¬ hernd vollständige Spaltung der Emulsion erreicht werden kann.
Wie oben ausgeführt, kann entweder das Verhältnis der aus Durch¬ licht und Streulicht erhaltenen Meßsignale unmittelbar dazu verwendet werden, die Zugabe an organischem Spalter dann zu unter¬ brechen, wenn die Trübung nach dem Maximum ein erstes Minimum er¬ reicht hat.
Es ist jedoch in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch möglich, die Zugabemenge an organischem Spalter manuell zu unter¬ brechen, wenn die mit Hilfe eines Schreibers niedergeschriebene Kurve, die den Trübungsverlauf in Abhängigkeit der zugegebenen Spaltermenge wiedergibt, nach dem Trübungsmaximum ein erstes Mini¬ mum erreicht.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläu¬ tert.
Als Richtwert für das Ergebnis der erzielten Emulsionsspaltung diente der Restölgehalt in der Spaltwasserphase. Nach DIN 38409 H 17/H 18 wurden die in der Spaltwasserphase enthaltenen petrolextra- hierbaren Stoffe (PE) bestimmt. Die Versuchsanordnung war dabei die folgende:
Ein 1-1-Becherglas wurde jeweils mit 600 ml der zu spaltenden Emulsion befüllt und mit Hilfe eines Magnetrührers kontinuierlich bei 500 Upm gerührt. Die Länge des Rührstäbchens betrug 50 mm.
Als Meßgerät zur Messung der Trübung diente ein Eintauch-Konzen- trationsmesser, Modell 25/34, der Firma Monitek.
Der Meßwertaufnehmer, Typ 25 (Tauchsonde), wurde an einem Stativ befestigt. Die Eintauchtiefe der Sonde wurde justiert, d.h. alle Messungen wurden bei gleicher Eintauchtiefe der Tauchsonde vorge¬ nommen. Der Trübungsmesser war mit einem Schreiber zur Aufnahme der Me߬ werte (Trübung gegen zugegebene Spaltermenge) verbunden. Bei kon¬ stanter Rührgeschwindigkeit des Magnetrührers wurde der jeweilige organische Spalter tropfenweise in vorgegebenen Zeitintervallen oder in kontinuierlichem, langsamen Fluß zudosiert.
Von der unbehandelten, d.h. noch nicht gespaltenen Emulsion sowie zur Kontrolle der einzelnen Spaltwasserphasen wurden Proben ent¬ nommen. In den Spaltwasserphasen wurden nach jeweils 30 min Stand¬ zeit die petroletherlöslichen Anteile (PE) nach der oben angege¬ benen DIN-Vorschrift bestimmt.
Beispiel 1
Eine mineralölhaltige, wassermischbare Kühlschmierstoff-Emulsion P-3 ultan 94 aus dem Sammelbehälter einer Automobilfabrik, die im wesentlichen Mineralöl, Korrosionsinhibitor, Netzmittel, anionische und nichtionische Tenside enthält, wurde mit der oben beschriebenen Versuchsanordnung gespalten. Als Spalter wurde eine Verbindung der allgemeinen Formel ,
CH3 CH3
R- -N--((CCH2-CH-0)2-H .Lactat" CH3
mit R = 012/18-^^ , verwendet.
Die erhaltenen Daten der Spaltung der Öl-/Wasser-Emulsion sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Verqleichsbeispiel 1
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine mineralölhaltige, wassermischbare Kühlschmierstoff-Emulsion mit einem organischen Spalter gespalten.
Hierbei wurde ein Copolymer aus Dimethylamin und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 0,15 . 10*5 eingesetzt, wie es unter der Bezeichnung "FerolinR 8686" von der Anmelderin erhältlich ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Verqleichsbeispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine mineralölhaltige, wassermisch¬ bare Kühlschmierstoff-Emulsion mit der oben beschriebenen Ver¬ suchsanordnung gespalten." Als Spalter wurde ein Copolymer aus Dimethylamin und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 0,5 . 10 - eingesetzt, das unter der Bezeichung "FerolinR 18687" von der Anmelderin hergestellt wird.
Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
* _ = nach 1 h Standzeit
Somit ist die Spaltwasserqualität bei Verwendung dieses Spalters erheblich verbessert worden, die Ölphase ist wasserärmer als im Vergleich.
Beispiel 2
Die* vergleichende Messung des Mittels gegenüber zweier im Markt derzeit eingesetzter organischer Spalter auf Basis von Polyamin erfolgte an frisch angesetzten Emulsionen handelsüblicher Kühl¬ schmierstoffe auf Mineralölbasis. Es sei erwähnt, daß frische Emulsionen grundsätzlich schwerer zu spalten sind als abgearbei¬ tete. Die Spaltung erfolgte an Proben von 1 1 Volumen bei Raumtem¬ peratur. Die Dosierendpunktbestimmung erfolgte automatisch gemäß DE-OS 3627 199.
Tabel le 2
Bsp. Dosierung KW-Gehalt des* Beurteilung (Vol.- ) Spaltwassers
1 1,50 10 große, rasch flotierende Flocke, Flotatanteil ca. 20 %, Spw. klar, Flotatanteil ca. 10 % unterteilt in 2 Phasen: obere durchsichtige Ölschicht, Flotat fest, aber nicht zäh.
Vgl.l 1,50 65 Die Rührergeschwindigkeit mußte von 730 UpM auf 580 UpM herabge¬ setzt werden. Kaugummi-ähnliche, am Rührer klebende Masse und feine, rasch flotierende Flocken, Flotatanteil < 5 %, Spw. fast klar, Flotat zäh wie Kaugummi, eine sich ziehende Masse, Spw. fast klar.
Vgl.2 1,50 73 Zähe, schmierige, sehr rasch flotierende Masse, am Dosierend¬ punkt wurde der Rührerkegel deut¬ lich größer, Spw. leicht milchig, Flotatanteil ca. 15 %, Flotat schmierig, Kaugummi-ähnlich, Spw. leicht trüb.
* = KW-Werte abzgl. Tensid-Gehalt Die Spaltung mit dem erfindungsgemäßen Mittel führt damit zu einer Spaltwasserphase mit sehr niedrigen Mineralölgeh'alten, die die Vor¬ gaben der Abwassergrenzwerte erreichen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Spaltung von Ö Wasser-Emulsionen, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt:
wobei
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen steht,
R- und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
R3 für H oder CH3 steht, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und
X für ein Anion steht, das ausgewählt ist aus den Säuren Chlor¬ wasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phos¬ phorsäure oder Salpetersäure oder niedermolekularen organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von R3 = CH3 zu R3 = H wenig¬ stens 3 : 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R2 gleich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 für CH3 stehen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung R3 für ein Random- oder Blockpolymeri-
-(CH -CH-0)n sat aus Ethylenoxid und Propylenoxid steht.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R3 ausschließlich für CH3 steht.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß n für 1 oder 2 steht.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Anion aus den niedermolekularen organischen Mono-, Di¬ oder Tricarbonsäuren steht, die ausgewählt sind aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Ma- lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure und/oder Aconitsäure.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzen¬ tration von 0,01 bis 10 Vol.-%, bezogen auf die zu spaltende Emul¬ sion, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Vol.-%, bezogen auf die zu spaltende Emulsion, einsetzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung der Emulsionen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 80 °C durchführt.
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