EP0499600B1 - Gesinterter Permanentmagnet(-werkstoff) sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Gesinterter Permanentmagnet(-werkstoff) sowie Verfahren zu dessen Herstellung Download PDF

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EP0499600B1
EP0499600B1 EP92890030A EP92890030A EP0499600B1 EP 0499600 B1 EP0499600 B1 EP 0499600B1 EP 92890030 A EP92890030 A EP 92890030A EP 92890030 A EP92890030 A EP 92890030A EP 0499600 B1 EP0499600 B1 EP 0499600B1
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EP
European Patent Office
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hre
magnetic phase
concentration
phase
permanent magnet
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EP92890030A
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EP0499600A1 (de
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Oskar Dr. Pacher
Siegfried Dr. Heiss
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Boehler Ybbstalwerke GmbH
Original Assignee
Boehler Ybbstalwerke GmbH
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered

Definitions

  • the invention relates to a sintered permanent magnet or material consisting essentially of a magnetic phase of the type SE2 (FeCo) 14B and at least one further sinter-active or grain-connecting phase which contains heavy rare earths and / or compounds. Furthermore, the invention relates to a method for producing rare earth-containing permanent magnet (s) (- materials), wherein at least the magnetic phase of the type SE2 (FeCo) 14B forming or containing constituent is produced by melt metallurgy and then pulverized, whereupon the powder is pressed with additives containing heavy rare earths in the magnetic field and then sintered to form a magnetizable raw body and optionally heat-treated.
  • s rare earth-containing permanent magnet
  • Permanent magnets or permanent magnet materials made essentially of an alloy of iron (Fe), boron (B) and rare earths (SE) in the sintering process are preferably used when high coercive force, high remanence and / or large energy product are required.
  • the constituent which forms or contains the magnetic phase of the Se2Fe14B type is produced by melt metallurgy and pulverized, which powder, if appropriate mixed with additives, is pressed into a green compact in the magnetic field and this is sintered, the sintered body optionally being subjected to at least one further heat treatment.
  • EP-B1-0126802 discloses sintered permanent magnets of the Fe-BR type (R means at least one SE element including Y), in which Fe can be partially replaced by Co.
  • the elements are homogeneously distributed in the magnetic phase due to the manufacturing process used, and a heat or aging treatment of the sintered body is said to improve the magnetic values. If Fe is partially replaced by Co, this increases the Curie point or the Curie temperature (T c ) of the magnetic material, but its coercive force, as is known to the person skilled in the art, however decreases with increasing Co content, whereby the energy product can also be adversely affected.
  • the invention has for its object to eliminate the disadvantages of the known SE-containing magnets (materials) and their manufacturing processes and to create sintered permanent magnets that have high saturation magnetization, high coercive force and large energy product with good temperature stability and high Curie point. It is also the object of the invention to provide a new and improved manufacturing method for magnets, with which high magnetic characteristics can be achieved and their scatter can be reduced.
  • grains of the magnetic phase are surface-smoothed or diffusion molded and have a diameter of at most 60 ⁇ m, but at least 3 ⁇ m. Grain surfaces designed in this way are energetically dependent, at least make it difficult to form and / or shift the domain walls, which generally improves the coercive force values.
  • a corresponding grain size of the magnetic phase is of great importance because, as has been found, grain diameters of greater than 60 ⁇ m and less than 3 ⁇ m lead to a decrease in the coercive force or the magnetic induction to lead.
  • a special feature of the new permanent magnet (material) according to the invention is a partial replacement of iron (Fe) by cobalt (Co) in the magnetic phase formed with boron (B) and light rare earths (LSE) and heavy rare earths (SSE) , where the average SSE content is set at a certain value depending on the concentration value of Co. It is known that Co contents cause a slight increase in magnetization and an increase in the Curie point, but the coercive force or magnetic induction is reduced, which leads to a lower energy product (BH max ) of the magnet and thus to a deterioration in all of the magnetic properties.
  • BH max lower energy product
  • LSE magnetic moments of LSE, in particular the advantageously usable elements neodymium (Nd) and praseodymium (Pr), are aligned parallel to Fe or ferromagnetic and the SSE has an antiparallel direction to Fe or an antiferromagnetic direction of its have magnetic moments.
  • SSE Dyprosium (Dy) has been shown to be particularly effective and advantageous because, among other things, the anisotropy field strength increases sharply due to the antiferromagnetic coupling.
  • the SSE content be at least 0.05 times the weight of Co, because lower concentrations cause a reduction in the coercive force.
  • SSE contents higher than 0.2 times the weight of Co lead to a decrease in the saturation magnetization.
  • the local concentration of SSE atoms is inhomogeneous across the diameter of the grains, in particular increasing towards the surface-smoothed grain boundary, domain wall formation and / or domain wall displacement is further reduced, as a result of which the coercive force and the result of the energy product are further increased .
  • An at least 3 times higher concentration of SSE atoms in a range of at most 1 ⁇ m at the grain boundary has proven to be particularly effective.
  • Another particularly important characteristic of the new permanent magnet according to the invention is a higher SSE content than the hard magnetic phase and / or a higher SSE activity at the diffusion temperature of the sinter-active or grain-connecting, essentially paramagnetic phase.
  • Good magnetic values are preferably obtained if the SE concentrations of this grain-connecting phase are at least 25% and their SSE concentrations are at least 90% greater than those of the magnetic phase on average.
  • the constituent which forms or contains the hard magnetic phase of the type SE2 (FeCo) 14B is produced by melting and casting an alloy containing in AT% 8 to 30 rare earths (SE), 2 to 28 B, remainder Fe and Co, if necessary, further alloying elements and impurities in which Co is adjusted with a concentration of 3 to 25 at.%, preferably 6 to 20 at.%, in particular 8 to 14 at.%, and the RE content consists of light rare earths ( LSE) and heavy rare earths (SSE) are formed, manufactured and ground into powders with a grain size of at least 3 ⁇ m, but, as is known per se, less than 60 ⁇ m, preferably less than 45 ⁇ m, in particular less than 30 ⁇ m.
  • SE rare earths
  • SSE heavy rare earths
  • This powder contains one or more additive (s) containing rare earths (SE) with an SE concentration which is at least 25%, preferably at least 35%, in particular at least 80% greater than the powder grains and one at least 100%, preferably 150%, in particular 200%, greater SSE concentration introduced and distributed homogeneously.
  • SE rare earths
  • the additives can also be introduced into the powder in liquid form, for example as SE compounds.
  • the SS content as a function of the Co content is adjusted in a range from 0.02 to 0.19 times the Co content by the melt metallurgical route.
  • the SSE content of the additive is intended to be at least 100% greater than that of the powder.
  • a green compact is pressed from the material formed from powder with the additives, which is preferably sintered in a vacuum or, if appropriate, in a protective gas atmosphere at high temperature.
  • the additives become at least partially liquid or pasty, essentially envelop the grains and act as a sinter-active or grain-binding agent which largely fills the edges and fissures in and between the grains.
  • the sintering temperature is selected for a short time to such an extent that the sintering agent is given a sufficient degree of liquid to in particular fill or envelop the fissures and sharp-edged concave cavities of the grain surfaces.
  • the sintered body is subjected to a diffusion treatment or diffusion annealing at a temperature below the sintering temperature at a temperature between 600 and 100 ° C. and for a period of 1 to 12 hours.
  • the sinter-active or grain-connecting phase or mass has a sufficient degree of strength for shape stabilization.
  • a Diffusion treatment of the sintered body which can be connected directly to the sintering, achieves surface structures and concentration profiles of atoms which are advantageous for the grains for the magnetic properties.
  • the surfaces of the grains forming or containing the hard magnetic phase which are made sharp-edged by the comminution process, are smoothed because the edges or tips represent energy irregularities and an increased atom diffusion takes place in these areas.
  • a shaping of the grains or a largely directed atom diffusion brings about a reduction or minimization of their surface energy. Due to smoothed surfaces with reduced energy of the grains from the hard magnetic phase, based on the change in direction of the magnetic moments, a new formation of domain walls, which preferably occurs at the tips and edges, is effectively reduced and thus the coercive force of the magnets is increased.
  • a certain grain size specified above and a sufficient filling, in particular the fissures and sharp-edged concave cavities of the grain surfaces with sinter-active mass or phase are important.
  • SSE atoms Due to the set concentration difference of SSE atoms in the hard magnetic phase and the grain-connecting, largely paramagnetic phase, SSE atoms also penetrate into the magnetocrystalline phase during the diffusion treatment. Because in the case of elements diffused in, such as AL, for example, a rapid, essentially immediate, concentration equalization takes place, it was surprising that SSE atoms at the grain boundaries or in the region near the grain boundaries can be enriched to at least 3 times the content compared to the grain interior and one inhomogeneous concentration of SSE atoms can be formed in the grains. It is important to choose the diffusion treatment parameters in such a way that the strength of the area of the increased SSE concentration is set to at least 0.05 ⁇ m, but at most 1 ⁇ m. Smaller strengths only cause an insignificant further reduction in the formation of the domain wall and / or domain wall mobility, thus a slight increase in coercive force; greater strengths reduce the achievable saturation magnetization and reduce the energy product of the permanent magnet.
  • Table 1 shows the magnetic values of reference magnets (materials) with different compositions.
  • the respective starting material was produced by melt metallurgy and ground into powder. Under the influence of a magnetic field, the powder was pressed into a green body, which was sintered, heat-treated and magnetized.
  • the composition and the measured magnetic values of the permanent magnet bodies are given under the designations A to F in Table 1.
  • the permanent magnets (materials) according to the invention are listed under numbers 1 to 14 in Table 2.
  • the analytical determinations were carried out by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the SSE content in the magnetic phase on average was determined by averaging from point and area measurements over the grain cross section.
  • the Co content and the magnetic field strength or the magnetization are increased by the Co content and, as has been shown, the coercive force or induction is kept at high values as a result of the further measures, which synergistically brings about an increased energy product .
  • conventional magnets largely without Co content, high coercive forces become low at low Curie temperatures and at high Co content high magnetization achieved at high Curie temperatures.
  • the magnetic energy product is relatively low in both cases.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen gesinterten Permanentmagnet bzw.-werkstoff im wesentlichen bestehend aus einer magnetischen Phase vom Typ SE₂(FeCo)₁₄B und mindestens einer weiteren sinteraktiven bzw. kornverbindenden Phase, welche Schwere Seltene Erden und/oder Verbindungen enthält.
    Weiters bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Seltenen Erden enthaltenden Permanentmagnet(en)(-werkstoffen), wobei zumindest der die magnetische Phase vom Typ SE₂(FeCo)₁₄B bildende oder enthaltende Bestandteil schmelzmetallurgisch hergestellt und danach pulverisiert wird, worauf das Pulver mit Schwere Seltene Erden enthaltenden Zusätzen im Magnetfeld verpreßt und anschließend unter Bildung eines magnetisierbaren Rohkörpers gesintert und gegebenenfalls wärmebehandelt wird.
  • Permanentmagnete bzw. Permanentmagnetwerkstoffe aus im wesentlichen einer Legierung von Eisen (Fe), Bor (B) und Seltenen Erden (SE) im Sinterverfahren gefertigt, werden bevorzugt dann verwendet, wenn hohe Koerzitivkraft, hohe Remanenz und/oder großes Energieprodukt gefordert sind. Dabei wird der die magnetische Phase vom Typ Se₂Fe₁₄B bildende oder enthaltende Bestandteil schmelzmetallurgisch hergestellt und pulverisiert, welches Pulver gegebenenfalls mit Zusätzen vermengt im Magnetfeld zu einem Grünling verpreßt und dieser gesintert wird, wobei der Sinterkörper gegebenenfalls mindestens einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen werden kann.
  • In der EP-B1-0126802 sind gesinterte Permanentmagnete des Typs Fe-B-R ( R bedeutet mindestens ein SE-Element einschließlich Y) bekannt, bei welchen Fe teilweise durch Co ersetzt werden kann. Die Elemente sind dabei auf Grund des verwendeten Herstellverfahrens in der magnetischen Phase homogen verteilt und eine Wärme- oder Alterungsbehandlung des Sinterkörpers soll die magnetischen Werte verbessern. Wird Fe teilweise durch Co ersetzt, so erfolgt dadurch eine Erhöhung des Curie-Punktes bzw. der Curie-Temperatur (Tc) des Magnetwerkstoffes, dessen Koerzitivkraft, wie dem Fachmann bekannt ist, jedoch mit steigendem Co-Gehalt sinkt, wodurch auch das Energieprodukt nachteilig beeinflußt werden kann.
  • Um Permanentmagnete mit verbesserten magnetischen Eigenschaften bei Raumtemperatur zu schaffen, wird gemäß EP-B1-101552 vorgeschlagen, eine Co-freie Legierung mit einem Gehalt an Fe-B-.R einzusetzen, die mindestens eine stabile Verbindung des ternären Systems Fe-B-R enthält, wobei R mindestens ein Seltenerdenelement einschließlich Yttrium bedeutet. Die magnetische Hauptphase muß dabei eine intermetallische Verbindung mit konstanter Zusammensetzung sein, was eine homogene Verteilung der Legierungselemente bedingt. Abgesehen von dem großen legierungstechnischen Aufwand bei der Fertigung der Ausgangslegierung und den starken Streuungen der magnetischen Werte des sintertechnisch hergestellten Magnetwerkstoffes weist dieser eine signifikante Abnahme der magnetischen Kennwerte mit steigender Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200 ° C auf, wobei der Curie-Punkt schon bei etwa 300 ° C erreicht wird.
  • Ferner ist aus der EP-A1-256006 ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Permanentmagneten bekannt, bei welchem stöchiometrisch zusammengesetztes kristallines RE₂(FeCo)₁₄B- Material ( RE bedeutet Seltene Erden) mit einem anderen Material gemahlen wird, wobei dieses andere Material bei der Wärmebehandlung bzw. beim Sinterprozeß eine zweite nicht magnetische flüssige Phase an der Oberfläche der Körner aus RE₂(FeCo)₁₄B bildet. Damit soll erreicht werden, daß die genaue chemische Zusammensetzung bei homogener Verteilung aller Elemente der magnetischen Phase im Magnetwerkstoff unabhängig von der zweiten Phase, die besondere schmelztechnische Eigenschaften und/oder Zusammensetzungen aufweisen kann, einstellbar ist. Bei dieser Ausführungsform besteht jedoch der Nachteil im großen legierungstechnischen Aufwand und der schlechten Reproduzierbarkeit der magnetischen Werkstoffdaten.
  • Aus der EP-A- 395625 ist ein gesinterter SE-Fe-B-Permanentwerkstoff und ein Verfahren zur Herstellung desselben bekannt geworden, bei welchem an den Korngrenzen als Legierungszusatz ein Element aus der Gruppe der SSE und/oder eine Verbindung eines Elementes aus der Gruppe gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Korngrenzenlegierungszusätzen eingelagert ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten SE-enthaltenden Magnete(-werkstoffe) sowie ihrer Herstellungsverfahren zu beseitigen und gesinterte Permanentmagnete zu erstellen, die hohe Sättigungsmagnetisierung, hohe Koerzitivkraft und großes Energieprodukt bei guter Temperaturstabilität und hohem Curie-Punkt aufweisen. Ferner ist es Ziel der Erfindung, ein neues und verbessertes Herstellverfahren für Magnete anzugeben, mit welchem hohe magnetische Kennwerte erreicht und deren Streuung verringert werden.
  • Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Gegenstand durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß in den Ansprüchen 4 bis 12 gekennzeichnet.
  • Beim erfindungsgemäßen Permanentmagnet bzw.-werkstoff und auf Grund der erfindungsgsgemäßen Vorgangsweise bei einer Herstellung desselben werden synergetisch eine Reihe von Vorteilen erreicht, wobei nachteilige Wechselwirkungen von einzelnen Maßnahmen weitgehend unterdrückt sind und die Gesamtheit der magnetischen Eigenschaften wesentliche erhöht wird. Die wissenschaftlichen Grundlagen und Ursachen dieser Kombinationseffekte sind noch nicht vollkommen geklärt; es handelt sich jedoch im wesentlichen dabei um physikalisch-chemische Wirkungen in Verbindung mit der Magnetokinetik.
  • Erfindungsgemäß sind Körner der magnetischen Phase oberflächengeglättet bzw. diffunsionseingeformt und weisen einen Durchmesser von höchstens 60 µm, jedoch mindestens von 3 µm auf. Durch derartig ausgebildete Kornoberflächen wird energetisch bedingt, eine Domänwandbildung und/oder- verschiebung zumindest erschwert, womit allgemein eine Verbesserung der Koerzitivkraftwerte erreicht wird. Von hoher Wichtigkeit ist dabei eine entsprechende Korngröße der magnetischen Phase, weil, wie gefunden wurde, Korndurchmesser von größer als 60 µm und kleiner als 3 µm zu einem Abfall der Koerzitivkraft bzw. der magnetischen Induktion führen.
  • Ein besonderes Kennzeichen des neuen erfindungsgemäßen Permanentmagneten(-werkstoffes) ist ein teilweiser Ersatz von Eisen (Fe) durch Kobalt (Co) in der magnetischen, mit Bor (B) sowie leichten Seltenen Erden ( LSE) und Schweren Seltenen Erden (SSE) gebildeten Phase, wobei der Durchschnittsgehalt an SSE mit einem bestimmten Wert in Abhängigkeit vom Konzentrationswert von Co eingestellt ist. Es ist bekannt, daß Co-Gehalte eine geringe Erhöhung der Magnetisierung und eine Anhebung des Curie-Punkte bewirken, die Koerzitivkraft bzw. magnetische Induktion wird jedoch dabei erniedrigt, was zu einem geringeren Energieprodukt ( BHmax) des Magneten und somit zu einer Verschlechterung in der Gesamtheit der magnetischen Eigenschaften führen kann. Diese Wirkungen können damit erklärt werden, daß Co-Atome in der tetragonalen Kristallstruktur bei Raumtemperatur eine Umorientierung der magnetischen Momente in Richtung der Basisebene bewirken und daß die uniachsiale magnetokristalline Anisotropie verschlechtert wird bzw. die Anisotropiefeldstärke sinkt. Vollkommen überraschend wurde gefunden, daß diese Nachteile eines Co-Ersatzes dadurch aufgehoben bzw. minimiert werden können, wenn SSE in einer bestimmten vom Co-Gehalt abhängigen Konzentration vorliegen und der übrige Seltene Erden (SE)- Teil der hartmagnetischen Phase durch LSE gebildet ist. Dies könnte damit im Zusammenhang stehen, daß die der magnetischen Momente von LSE insbesondere die vorteilhaft einsetzbaren Elemente Neodym (Nd) und Praseodym (Pr) parallel zu Fe bzw. ferromagnetisch ausgerichtet sind und die SSE eine antiparallele Richtung zu Fe bzw. eine antiferromagnetische Richtung ihrer magnetischen Momente aufweisen.
  • Als besonders wirkungsvoll und vorteilhaft einsetzbar hat sich unter SSE Dyprosium ( Dy) gezeigt, weil u.a. durch die antiferromagnetische Kopplung die Anisotropiefeldstärke stark zunimmt. Es ist jedoch wichtig, daß der Gehalt an SSE mindestens 0,05 mal dem Gewicht an Co entspricht, weil niedrigere Konzentrationen eine Verringerung der Koerzitivkraft bewirken. Höhere SSE-Gehalte als 0,2 mal dem Gewicht an Co führen zu einer Abnahme der Sättigungsmagnetisierung.
  • Ist zusätzlich erfindungsgemäß die örtliche Konzentration an SSE-Atomen über den Durchmesser der Körner inhomogen, insbesondere in Richtung zur flächengeglätteten Korngrenze hin ansteigend, so wird eine Domänwandbildung und/oder Domänwandverschiebung weiter vermindert, wodurch eine weitere Vergrößerung der Koerzitivkraft und in der Folge des Energieproduktes eintreten. Als besonders wirkungsvoll hat sich eine mindestens 3-fache höhere Konzenration an SSE-Atomen in einem Bereich von höchstens 1 µm an der Korngrenze gezeigt.
  • Ein weiteres besonders wichtiges Kennzeichen des erfindungsgemäßen neuen Permanentmagneten ist ein gegenüber der hartmagnetischen Phase höherer Gehalt an SSE und/oder eine höherer Aktivität der SSE bei Diffusionstemperatur der sinteraktiven bzw. kornverbindenden, im wesentlichen paramagnetischen Phase. Bevorzugt gute magnetische Werte werden erhalten, wenn die SE-Konzentrationen dieser kornverbindenden Phase um mindestens 25 % und deren SSE-Konzentrationen um mindestens 90 % größer ist als diejenigen der magnetischen Phase im Durchschnitt.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der die hartmagnetische Phase vom Typ SE₂(FeCo)₁₄B bildende oder enthaltende Bestandteil durch Schmelzen und Gießen einer Legierung enthaltend in AT.-% 8 bis 30 Seltene Erden (SE), 2 bis 28 B, Rest Fe sowie Co, gegebenenfalls weitere Legierungselemente und Verunreinigungen, in welcher Co mit einer Konzentration von 3 bis 25 At.-%, vorzugsweise 6 bis 20 At.-%, insbesondere 8 bis 14 At.-% , eingestellt und der SE-Anteil aus Leichten Seltenen Erden (LSE) und Schweren Seltenen Erden (SSE) gebildet werden, hergestellt und zu Pulver mit einer Korngröße von mindestens 3 um, jedoch, wie an sich bekannt, kleiner als 60 µm, vorzugsweise kleiner als 45 µm, insbesondere kleiner als 30 µm, zerkleinert. In dieses Pulver werden ein oder mehrere Seltene Erden (SE) enthaltender(e) Zusatzstoff(e) mit einer gegenüber den Pulverkörnern um mindestens 25%, vorzugsweise um mindestens 35%, insbesondere um mindestens 80%, größere SE-Konzentration und einer um mindestens 100 %, vorzugsweise 150 %, insbesondere 200 %, größeren SSE-Konzentration eingebracht und homogen verteilt. Um die Oberfläche der Pulverkörner und die Zusätze miteinander in guten Kontakt zu bringen, ist es bei festen Zusätzen erforderlich, deren Teilchendurchmesser unter 5 µm bzw. kleiner als 15 % des Durchmessers der Pulverkörner und gegebenenfalls einen weiteren Mahlvorgang vorzusehen. Die Zusätze können auch in flüssiger Form, z.B. als SE-Verbindungen, in das Pulver eingebracht werden.
  • Im Ausgangsmaterial des Pulvers wird auf schmelzmetallurgischem Weg vom SE-Anteil der SSE-Gehalt in Abhängigkeit vom Co-Gehalt und zwar in einem Bereich von 0,02 bis 0,19 mal dem Co-Gehalt eingestellt. Der SSE-Gehalt des Zusatzes wird um mindestens 100% größer als derjenige des Pulvers vorgesehen.
  • Aus dem aus Pulver mit den Zusätzen gebildeten Material wird in einem Magnetfeld ein Grünling gepreßt, welcher vorzugsweise im Vakuum oder gegebenenfalls in Schutzgasatmosphäre bei hoher Temperatur gesintert wird. Die Zusätze werden dabei zumindest teilweise flüssig oder teigig, hüllen die Körner im wesentlichen ein und wirken als sinteraktives bzw. kornverbindendes Mittel, welches die Kanten und Klüfte in und zwischen den Körnern weitgehend ausfüllt. Dazu ist es wichtig, daß die Sintertemperatur kurzzeitig derart hoch gewählt wird, daß dem sinteraktiven Mittel ein ausreichender Flüssigkeitsgrad erteilt wird, um insbesondere die Klüfte und scharfkantigen Konkavhohlräume der Kornoberflächen auszufüllen bzw. zu umhüllen.
  • Nach dem Sintervorgang wird der Sinterkörper bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur einer Diffusionsbehandlung bzw. Diffusionsglühung mit einer Temperatur zwischen 600 und 100°C und einer Zeitdauer von 1 bis 12 Stunden unterworfen. Die sinteraktive bzw. kornverbindende Phase bzw. Masse weist dabei einen ausreichenden Festigkeitsgrad zur Formstabilisierung auf. Mit einer Diffusionsbehandlung des Sinterkörpers, die unmittelbar an das Sintern angeschlossen werden kann, werden betreffend die Körner für die magnetischen Eigenschaften vorteilhafte Oberflächenstrukturen und Konzentrationsprofile von Atomen erreicht. Die durch den Zerkleinerungsvorgang scharfkantig ausgebildeten Oberflächen der die hartmagnetische Phase bildenden oder enthaltenden Körner werden geglättet, weil die Kanten bzw. Spitzen energetische Unregelmäßigkeiten darstellen und in diesen Bereichen eine verstärkte Atomdiffusion erfolgt. Eine Einformung der Körner bzw. eine weitgehend gerichtete Atomdiffusion bewirkt eine Verringerung bzw. Minimierung ihrer Oberflächenergie. Durch geglättete Oberflächen mit verringerter Enerige der Körner aus hartmagnetischer Phase wird, bezogen auf die Richtungsänderung der magnetischen Momente energetisch eine Neubildung von Domänwänden, welche bevorzugt an Spitzen und Kanten erfolgt, wirksam verringert und damit die Koerzitivkraft der Magnete erhöht. Dabei sind jedoch eine bestimmte oben angegebene Korngröße und eine ausreichende Füllung, insbesondere der Klüfte und scharfkantigen Konkavhohlräume der Kornoberflächen mit sinteraktiver Masse bzw. Phase wichtig.
  • Auf Grund des eingestellten Konzentrationsunterschiedes an SSE-Atome in der hartmagnetischen Phase und der kornverbindenden, weitgehend paramagnetischen Phase erfolgt bei der Diffusionsbehandlung auch ein Eindringen von SSE- Atomen in die magnetokristalline Phase. Weil bei eindiffundierten Elementen wie beispielsweise AL ein rascher, im wesentlicher unmittelbarer, Konzentrationsausgleich stattfindet, war es überraschend, daß SSE-Atome an den Korngrenzen bzw. im korngrenzennahen Bereich auf einen im Vergleich mit dem Korninneren mindestens 3-fachen Gehalt angereichert werden können und eine inhomogene Konzentration von SSE- Atomen in den Körnern ausbildbar ist. Dabei ist es wichtig, die Diffusionsbehandlungsparameter derart zu wählen, daß die Stärke des Bereiches der erhöhten SSE- Konzentration auf mindestens 0,05 µm, höchstens jedoch 1 µm eingestellt wird. Kleinere Stärken bewirken nur eine unmaßgebliche weitere Verminderung der Domänwandbildung und/oder Domänwandbeweglichkeit, somit eine geringfügige Erhöhung der Koerzitivkraft; größere Stärken reduzieren die erreichbare Sättigungsmagnetisierung und verkleinern das Energieprodukt des Permanentmagneten.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von beiliegenden Tabellen 1 und 2, in welchen Legierungsgehalte und Mittelwerte von magnetischen Messungen von Permanentmagnetkörpern angegeben sind, näher erläutert.
  • In der Tabelle 1 sind die magnetischen Werte von Vergleichsmagneten(-werkstoffen) mit unterschiedlicher Zusammensetzung angegeben. Dabei wurde das jeweilige Ausgangsmaterial schmelzmetallurgisch hergestellt und zu Pulver gemahlen. Unter Einwirkung eines Magnetfeldes erfolgte die Verpressung des Pulvers zu einem Grünling, welcher gesintert, wärmebehandelt und magnetisiert wurde. Die Zusammensetzung und die gemessenen magnetischen Werte der Permanentmagnetkörper ( Vergleichsmagnete) sind unter der Bezeichnung A bis F in Tabelle 1 angegeben.
  • Unter den Nummern 1 bis 14 in der Tabelle 2 werden erfindungsgemäße Permanentmagnete(-werkstoffe) angeführt. Die analytischen Bestimmungen erfolgten durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM).
    Der SSE- Gehalt in der magnetischen Phase im Durchschnitt wurde dabei durch Mittelwertbildung aus Punkt- und Bereichsmessungen über den Kornquerschnitt festgestellt.
  • Bei den erfindungsgemäßen Permanentmagneten wird durch den Co-Gehalt der Curie-Punkt und die magnetische Feldstärke bzw. die Magnetisierung erhöht und infolge der weiteren Maßnahmen , wie sich erwiesen hat, die Koerzitivkraft bzw. Induktion auf hohen Werten gehalten, was synergetisch ein erhöhtes Energieprodukt bewirkt. Bei üblichen Magneten, weitgehend ohne Co- Gehalt, werden hohe Koerzitivkräfte beiniedrigen Curie-Temperaturen und bei hohem Co-Gehalt hohe Magnetisierung bei hohen Curie- Temperaturen erreicht. Das magnetische Energieprodukt ist jedoch in beiden Fällen relativ niedrig.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (12)

  1. Gesinterter Permanentmagnet bzw.-werkstoff im wesentlichen bestehend aus einer magnetischen Phase vom Typ SE₂( FeCo)₁₄B und mindestens einer weiteren sinteraktiven bzw. kornverbindenden Phase, welche Schwere Seltene Erden SSE, und/oder Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Phase aus oberflächengeglätteten bzw. diffusionseingeformten Körnern mit einem kleinsten Durchmesser von 3 µm und einem an sich bekannten größten Durchmesser von 60 µm, vorzugsweise 45 µm, insbesondere 30 µm, gebildet ist, die magnetische Phase bzw. die aus dieser Phase gebildeten Körner Kobalt, Co, mit einer Konzentration von 3 bis 25 At.-%, vorzugsweise 6 bis 20 At.-%, insbesondere 8 bis 14 At.-% und Seltene Erden, SE, mit Anteilen an Leichten Seltenen Erden, LSE, und Schweren Seltenen Erden, SSE, aufweist bzw. aufweisen, wobei der Durchschnittsgehalt an SSE gleich 0,05 bis 0,2, vorzugsweise 0,06 bis 0,15, insbesondere etwa 0,1, multipliziert mit dem Konzentrationswert von Co beträgt und die örtliche Konzentration an SSE- Atomen über den Durchmesser der Körner, wie an sich bekannt, inhomogen in Richtung zur Korngrenze hin ansteigend, vorzugsweise überproportional ansteigend, ist und die sinteraktive(n) bzw. kornverbindende(n) Phase(n), welche gegebenenfalls Einlagerungen von Metallen und/oder Metallverbindungen beinhaltet(n), gegenüber der magnetischen Phase bzw. den Körnern, einen höheren Gehalt an SE, mit im Durchschnitt einen um mindestens 25 %, vorzugsweise um mindestens 35 %, insbesondere um mindestens 80 %, größeren SE- Konzentrationswert und einen um mindestens 90 %, vorzugsweise 140 %, insbesondere mindestens 190 %, größeren SSE-Konzentrationswert aufweist(en).
  2. Permanentmagnet bzw.-werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an SSE-Atomen an den bzw. im Bereich der Korngrenzen einen Wert aufweist, der mindestens das 3-fache, vorzugsweise mindestens das 4,5-fache, insbesondere mindestens das 6-fache des Wertes im Korninneren beträgt.
  3. Permanentmagnet bzw.-werkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich mit hoher Konzentration von SSE-Atomen an den Korngrenzen eine Stärke von 0,05 bis 1 µm, vorzugsweise 0,09 bis 0,9 µm, insbesondere von 0,2 bis 0,4 µm, aufweist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Seltene Erden (SE) enthaltenden Permanentmagnet(en) bzw.-werkstoffen, wobei zumindest der die magnetische Phase vom Typ SE₂(FeCo)₁₄B bildende oder enthaltende Bestandteil schmelzmetallurgisch hergestellt und danach pulverisiert wird, worauf das Pulver mit Schwere Seltenen Erden, SSE, enthaltenden Zusätzen im Magnetfeld verpreßt und anschließend unter Bildung eines magnetisierbaren Rohkörpers gesintert und gegebenenfalls wärmebehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der die magnetische Phase bildende oder enthaltende Bestandteil durch Schmelzen und Gießen einer Legierung, enthaltend in At.-% 8 bis 30 Seltene Erden, SE, 2 bis 28 B, Rest Fe sowie Co, gegebenenfalls weitere Legierungselemente und Verunreinigungen, in welcher Co mit einer Konzentration von 3 bis 25 At.-%, vorzugsweise 6 bis 20 At.-%, insbesondere 8 bis 14 At.-%, eingestellt und der SE- Anteil aus Leichten Seltenen Erden, LSE, und Schweren Seltenen Erden, SSE, gebildet werden, hergestellt und zu Pulver mit einer Korngröße von mindestens 3 µm, jedoch, wie an sich bekannt, kleiner als 60 µm, vorzugsweise kleiner als 45 µm, insbesondere kleiner als 30 µm, zerkleinert wird, in welches Pulver ein oder mehrere Seltene Erden, SE, enthaltender(e) Zusatzstoff(e) mit einer gegenüber den Pulverkörnern um mindestens 25 %, vorzugsweise um mindestens 35 %, insbesondere um mindestens 80 %, größeren SE- Konzentration und einer um mindestens 100 %, vorzugsweise 150 %, insbesondere 200 %, größeren SSE- Konzentration eingebracht und homogen verteilt werden, worauf das Gemisch im Magnetfeld zu einem Grünling verpreßt, dieser gesintert und der Sinterkörper einer Diffusionsbehandlung bzw.- glühung und nachfolgend gegebenenfalls einer oder mehreren weiteren Wärmebehandlung(en) unterworfen wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der SSE-Tei vom SE- Anteil der die magnetische Phase bildenden oder enthaltenden Legierung in Abhängigkeit von der Co- Konzentration eingestellt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Legierung ein SSE- Gehalt mit einem Wert in At.-% von 0,02 bis 0,19, vorzugsweise von 0,06 bis 0,12, insbesondere etwa 0,08, multipliziert mit dem Konzentrationswert von Co, eingestellt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der(die) pulverförmige(n) Zusatz, bzw. Zusätze, mit einer Korngröße, welche kleiner als 15 %, vorzugsweise kleiner als 9%, insbesondere kleiner als 2%, der Korngröße des die magnetische Phase enthaltenden oder bildenden Pulvers ist, in dieses eingebracht wird bzw. werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in das die magnetische Phase enthaltende oder bildende Pulver ein Zusatz, bzw. Zusätze in zumindest teilweise flüssiger Form, vorzugsweise als chemische, insbesondere als metallorganische Verbindungen, welche bei Erhitzen Oxide und/oder Nitride und/oder Karbide bilden, eingebracht und homogen verteilt wird (werden).
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Sintern des Grünlings hergestellte Sinterkörper diffusionsbehandelt bzw. derart geglüht wird, daß die die magnetische Phase bildenden oder enthaltenden Körner oberflächengeglättet bzw. diffusionseingeformt werden und daß SSE-Atome aus dem bzw. der den (die) Zusatz, bzw. Zusätze, enthaltenden und/oder von diesem(n) gebildeten sinteraktiven bzw. kornverbindenden Mittel bzw. Phase in den Oberflächenbereich der die magnetische Phase bildenden oder enthaltenden Körner eindiffundieren gelassen wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den die magnetische Phase bildenden oder enthaltenden Körnern eine, an sich bekannte, inhomogene, insbesondere eine in Richtung zur Korngrenze hin steigende, Konzentration von SSE- Atomen ausgebildet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbehandlung bzw. - glühung des Sinterkörpers bei einer unter der Sintertemperatur liegenden Temperatur von 600 bis 1100 ° C, vorzugsweise 800 bis 1050 °C, insbesondere 900 bis 1000° C, durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbehandlung bzw.- glühung mit einer Zeitdauer von 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 8 Stunden, insbesondere von 3 bis 5 Stunden, durchgeführt wird, wobei bei niedrigen Behandlungstemperaturen deren Zeitdauer verlängert wird.
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