EP0492498B1 - Ski enthaltend flächenförmige Platten oder Bänder aus einem faserverstärkten Werkstoff - Google Patents

Ski enthaltend flächenförmige Platten oder Bänder aus einem faserverstärkten Werkstoff Download PDF

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EP0492498B1
EP0492498B1 EP91121934A EP91121934A EP0492498B1 EP 0492498 B1 EP0492498 B1 EP 0492498B1 EP 91121934 A EP91121934 A EP 91121934A EP 91121934 A EP91121934 A EP 91121934A EP 0492498 B1 EP0492498 B1 EP 0492498B1
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EP
European Patent Office
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ski
fiber reinforced
fiber
sheetlike
reinforced material
Prior art date
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EP91121934A
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English (en)
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Georg Michael Lorenz
Walter Dr. Fester
Ulrich Schuster
Erhard Dr. Leicht
Ralph Schäfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Reitex Hydraulik GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Reitex Hydraulik GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a ski which contains sheet-like plates or bands made of a fiber-reinforced material which consists of a sheet-like textile material and a thermosetting resin.
  • Modern skis such as alpine or cross-country skis, are usually made in layers.
  • a wide variety of materials are generally used to produce these skis, which are usually attached around a so-called core.
  • the core is made of wood, fiber-reinforced plastic or foamed plastic, for example.
  • plastic layers or plates or metal plates are generally attached, which, in the case of a shock-like load, e.g. the ski is compressed under the weight of the skier between two uneven ground - depending on the position in relation to the core - pressed together (compression straps) or pulled apart (tension straps). This causes the ski to return to its original shape.
  • the outsole with the steel edges is usually located under the tension belts.
  • Above the pressure belts which are intended to protect the core in conventional skis, there is generally an upper surface which is primarily intended for decorative purposes.
  • the sandwich construction has proven to be cheap.
  • the load-bearing parts of the skis are put on top of each other in layers and glued together by applying a vacuum or applying pressure.
  • Glass fiber or carbon fiber reinforced composite materials based on epoxy resin are usually used as plastic layers above and below the core. It has been shown that such plastic layers are not easily covered with a top covering are coated. Usually you have to pretreat the top with a primer to apply the top layer.
  • such composite materials are relatively inflexible because they have high tensile strengths and elastic moduli. This has the consequence, among other things, that the vibration damping of the ski construction often leaves something to be desired after a shock-like load and that single-fiber tears can result.
  • a method for producing fiber-reinforced composites is known from FR-A-2,332,129.
  • a ski is known from US-A-4,556,237 which has a fiber-reinforced rod.
  • the use of polyacrylonitrile fibers as reinforcing material is not disclosed in this document.
  • the present invention thus relates to a ski, comprising sheet-like plates or bands made of a fiber-reinforced material, which consists of a sheet-like textile material and a thermosetting resin, the fiber-reinforced material having a fiber content of 30 to 70% by weight and the fiber material contained therein at least 30% consists of polyacrylonitrile fibers.
  • the ski according to the invention is distinguished from conventional skis in terms of production method and properties by a number of surprising advantages.
  • the flat sheets or strips can be glued to the other materials used.
  • the ski according to the invention is characterized by high wear resistance, good elasticity and, as a result, good vibration behavior (vibration damping), low weight and, as a result, by a low mass moment of inertia, and by good temperature properties. Furthermore, the formation of splicing fiber ends in the event of mechanical damage to the ski is avoided, so that the risk of damage to sports clothing is greatly reduced.
  • the fiber-reinforced used to manufacture the ski according to the invention consists essentially of a flat textile material and a thermosetting resin and is characterized in that it has a fiber content of 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight, and that the fiber material contained therein consists of at least 30%, preferably at least 50%, in particular at least 80% of polyacrylonitrile fibers.
  • all known crosslinkable, ie curable resin systems are suitable as thermosetting resins, in particular, for. B. phenolic resins, but also amine resins, epoxy resins, unsaturated Poryester resins, polyurethane resins and alkyd resins or combinations of these resins.
  • fiber-reinforced material whose fiber material consists of 100% polyacrylonitrile fibers.
  • the fiber material of the sheet-like textile materials can be in a smooth or crimped (textured) form and in the form of staple fibers, staple fiber yarns or multifilament yarns. If the sheet-like textile material contained in the material used according to the invention is a nonwoven material, the fiber material generally consists of crimped staple fibers.
  • the staple length of these fibers is usually between 20 and 200 mm. In view of special strength requirements, it is particularly advantageous to work with staple fibers of approximately 60 to 150 mm in length.
  • Non-woven materials made of staple fibers with an average staple length of 40 to 120 mm are particularly advantageous for the intended use according to the invention.
  • the nonwovens used in the materials used according to the invention can expediently still by heat treatment, for. B. by calendering, in particular with embossing calenders or by bonding strengthening, for example by a thermosetting binder or by binder filaments with a relatively high melting point or by mechanical means such as. B. pre-consolidated by needles.
  • Woven and knitted fabrics / knitted fabrics can consist of smooth or preferably of textured multifilament yarns or preferably of secondary spun staple fiber yarns.
  • Textured yarn should be understood to mean any yarn structured in a manner known per se, in particular also fancy yarns such.
  • the basis weights of the sheet-like textile materials contained in the material used according to the invention are expediently in the range from 100 to 280, preferably 120 to 250, in particular in the range from 120 to 150 g / m 2.
  • the staple fiber yarns in turn can be in the form of single yarns or twists and they can have other known spinning or twisting effects.
  • Fabrics with a plain weave are used in particular as textile fabrics for producing the materials used according to the invention.
  • these fabrics consist of staple fiber yarns, in particular staple fiber yarns based on high-strength polyacrylonitrile fibers.
  • the fiber material contained in the materials used according to the invention consists at least 30% of polyacrylonitrile fibers.
  • natural fibers which can be contained in the materials used according to the invention, come in particular cellulose fibers such. B. cotton or jute fibers into consideration.
  • Synthetic fibers that can be contained in the materials used according to the invention are, in principle, all known high-strength, high-modulus, sufficiently temperature-resistant synthetic fibers such as, for. B. partially or fully aromatic polyamide fibers or partially or fully aromatic polyester fibers into consideration.
  • the use of phenolic resins as a thermoset and the use of Textile fabrics made of polyacrylonitrile fibers are particularly advantageous.
  • the use of the high-strength types of polyacrylonitrile fibers in oxidized or non-oxidized form is particularly preferred.
  • the synthetic fibers can be in crimped or non-crimped form and as continuous or staple fiber, depending on the type of textile fabric.
  • the titer of the synthetic fibers is advantageously 0.7 to 9 dtex, in particular 1.0 to 6.7 dtex.
  • the strength of the high-strength fiber types expediently used is in the range from 65 to 75 cN / tex for polyethylene terephthalate and over 55 cN / tex for high-strength polyacrylonitrile types.
  • the maximum tensile strength elongation of the synthetic fibers which are expediently used is in the range from 14 to 17% for polyethylene terephthalate and in the range from 8 to 17% for the particularly preferred types of polyacrylonitrile fiber.
  • Particularly preferred materials used according to the invention contain sheet-like textile materials, in particular fabrics, scrims or nonwovens made of highly stretched, non-oxidized polyacrylonitrile fibers, which are commercially available, for example, under the designation R Dolanit in types 12 and 15. These are crimped long fiber types (cutting length approx. 30-100 mm), which are characterized by good adhesion within the yarn composite and can therefore be easily processed into yarns / fabrics and nonwovens. Such high-strength fibers are distinguished from textile polyacrylonitrile fibers by almost twice the fiber strength, as well as by their good chemical and temperature resistance.
  • a particularly preferred embodiment of the material used according to the invention contains, for example, a Knitted fabric / knitted fabric or in particular a fabric made from a crimped, twisted staple fiber yarn made from the high-strength polyacrylonitrile fiber type R Dolanit 15 or a fleece made from crimped staple fibers made from the high strength polyacrylonitrile fiber type ® Dolanit 12.
  • phenolic resins are preferably used as thermosetting resins.
  • Suitable condensation products of phenol and phenol derivatives with aldehydes, in particular with formaldehyde, are contained as phenolic resin in the fiber-reinforced materials used according to the invention.
  • Suitable phenol derivatives are in particular substituted phenols, in particular alkyl-substituted phenols such as. B. cresols, xylenols and other alkylphenols such as e.g. p-tert-butylphenol, octylphenol and nonylphenol but also arylphenols, e.g. Phenylphenol, naphthols, and dihydric phenols such as e.g. Resorcinol and bisphenol A.
  • phenolic resins are to be understood as meaning both the condensation products of the individual compounds mentioned and also condensation products of mixtures of the above-mentioned phenols and phenol derivatives with aldehydes, in particular with formaldehyde. If individual compounds are to be used for the production of the phenolic resins, it should be noted that these must have at least three times the functionality compared to the aldehyde.
  • the phenolic resins mentioned can also be used in a manner known per se to optimize special properties by adding unsaturated natural or synthetic compounds such as, for. B. be modified wood oil, rosin or styrene. Condensation products of formaldehyde with phenol itself and mixtures of phenol with lower proportions of the phenol derivatives mentioned, in particular the alkyl-substituted phenols mentioned, are particularly preferred.
  • the phenolic resins contained in the materials used according to the invention usually have a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 1 to 1: 3, preferably of 1: 1.2 to 1: 2.2.
  • Suitable phenolic resins are commercially available, for example, under the type designation Phenodur VPR 45.
  • Phenolic resin preferably additionally contains one or more substances which serve as plasticizing components, ie which expand the elastic range of the resin.
  • plasticizing components ie which expand the elastic range of the resin.
  • Such agents are advantageously contained in the phenolic resin in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 3 to 10% by weight, in particular 4 to 7% by weight.
  • Epoxy resins, alkyd resins and derivatives of polyvinyl alcohol, such as polyvinyl acetals, preferably polyvinyl butyral, have proven to be particularly suitable plasticizing components.
  • Preferred types of polyvinylbutyral are soluble in lower aliphatic alcohols, have a degree of acetalization of 60 to 75%, preferably 68 to 72% and a 6% methanolic solution of the preferred polyvinylbutyral has a viscosity of 20 to 20, preferably 4 to, 20 ° C. 6 mPa.s.
  • thermosetting resin contained in the materials used according to the invention can contain, in addition to the additives mentioned, other additives customary in phenolic resins such as, for example, defoamers, wetting agents, leveling agents, adhesion promoters or also other plasticizers and latent hardeners. If desired, these additives can be present in the thermosetting resin in a proportion of up to 2% by weight, preferably in the range from 0.1 to 1% by weight.
  • the material has a corresponding number of layers of the flat textile material.
  • the phenolic resin contained in the fiber-reinforced materials used according to the invention is practically in the cured, ie. H. networked state before.
  • Tapes are made in a manner known per se by impregnating a web of the sheet-like textile material described above in a suitable manner, for example by impregnation, slapping, brushing or knife coating, with a solution of a thermosetting resin described above, which optionally contains one or more of the additives specified above contains, so that the impregnated material contains a fiber fraction, calculated from solid to solid, of 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight of fiber material.
  • the impregnate obtained in this way is, after a drying process until tack-free, in which the major part of the solvent and optionally water is removed and in which the resin is subjected to further condensation in order to adjust the flow and hardening behavior, stacked in several layers and through Application of pressure and heat brought into the desired sheet-like shape.
  • the dry prepreg is cut into suitable sections, which are stacked on top of one another and subjected to a heat treatment under pressure, the layers melting together as the resin flows.
  • the skis according to the invention can then be produced from the sheet-like plates or bands made of the fiber-reinforced material and thus produced using conventional manufacturing processes.
  • the fiber-reinforced sheet-like plates or tapes used according to the invention are distinguished by a particularly high flexibility and high resilience, by a low tendency to delaminate and by a high resistance to high temperatures and solvents and / or swelling liquids. Furthermore, these sheet-like plates or strips have a very high mechanical strength with very favorable wear behavior and high wear resistance, as well as a low water absorption.
  • the ski according to the invention will consist of layers of different materials. However, it is also possible to build a ski only or mainly from the flat plates or bands marked above.
  • the ski according to the invention is described by way of example using the cross sections shown in FIGS. 1 and 2.
  • a core (6) is shown schematically, which consists of several units, for example wooden blocks, which are glued together.
  • Sidewalls (7) are attached to the sides of the core and are preferably made of plastic.
  • a wide top flange (8) is attached to the top surface of the core (6) and a wide bottom flange (5) is attached to the bottom surface of the core (6).
  • both the upper flange (8) and the lower flange (5) are made of glass fiber reinforced plastic.
  • Two rubber strips (4) are attached below the wide lower flange (5).
  • a narrow lower flange (3) follows below the wide lower flange (5).
  • this consists of flat strips made of a fabric made of high-strength polyacrylonitrile fibers, which contains a hardened phenol-formaldehyde resin.
  • the ski is closed at the bottom by the tread (2), for example made of polyethylene, and from the edges (1), for example made of steel.
  • the wide top flange (8) is followed by several layers of different materials. In the present case, these are two prepregs (9), for example made of glass fiber reinforced plastic, an upper edge (10) made of metal, a narrow upper flange (11) made of glass fiber reinforced plastic, and further layers (20) and (12) prepregs.
  • FIG. 1 A further embodiment of the ski according to the invention is shown in FIG.
  • Wide top straps (8) and (9) and bottom straps (5) made of glass fiber reinforced plastic are attached around the core (6) and the side cheeks (7).
  • the construction is supported by rubber strips (4).
  • a narrow lower flange (3) is connected below the wide lower flange (5).
  • this consists of flat strips made of a fabric made of high-strength polyacrylonitrile fibers, which contains a hardened phenol-formaldehyde resin.
  • the ski is closed at the bottom by the tread (2), for example made of polyethylene, and from the edges (1), for example made of steel.
  • there is also a metal rail (17) between the narrow lower flange (3) and the running surface (2) e.g. made of aluminum.
  • the ski according to the invention corresponds to one of the embodiment shown in FIG. 1, in which the following modifications have been made: Instead of the prepregs (9), two metal rails, for example made of aluminum, are used; instead of the top edge made of metal (10) and the narrow top flange (11) one or two layers of glass fiber reinforced plastic are used; Instead of the further layers (20) and (12) of prepregs, one or two layers of flat strips made of a fabric made of high-strength polyacrylonitrile fibers, which contains a hardened phenol-formaldehyde resin, are used. In this particularly preferred embodiment, strips made of the highly flexible material are used both above and below the core (6).
  • the following example describes the production of a prepreg, which after curing can be used as a sheet or tape in the ski according to the invention.
  • the impregnation system is impregnated with a resin mixture of 100 kg phenolic resin, 65% in methanol ( ® Phenodur VPR 45 from Hoechst AG), 26 kg polyvinyl butyral, 25% in ethanol ( ® Mowital B 30 T from Hoechst AG), 0.2 kg of a defoamer and 7.9 kg of organic solvent based on a partially etherified low molecular weight alkanediol.
  • a fabric made of a twisted, high-strength polyacrylonitrile staple fiber yarn ( ® Dolanit 15 from Hoechst AG) with a basis weight of approx. 225 g / m2 was impregnated with this resin composition on an impregnation system at an impregnation speed of 5 m / min and then at a temperature between 130 and 150 ° C dried.
  • the prepreg obtained had the following properties: Resin content: approx. 46%, Harz river: 14-17%

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ski, der flächenförmige Platten oder Bänder aus einem faserverstärkten Werkstoff enthält, der aus einem flächenförmigen Textilmaterial und einem Duroplastharz besteht.
  • Ein moderner Ski, wie ein Alpin- oder ein Langlaufski, wird üblicherweise in Schichtbauweise gefertigt. Zur Herstellung dieser Ski werden im allgemeinen unterschiedlichste Materialien verwendet, die üblicherweise um einen sogenannten Kern herum angebracht sind. Der Kern besteht beispielsweise aus Holz, aus faserverstärktem Kunststoff oder aus geschäumtem Kunststoff. Oberhalb und unterhalb des Skikerns sind im allgemeinen Kunststoffschichten bzw. -platten oder auch Metallplatten angebracht, die bei einer schockartigen Belastung, wenn z.B. der Ski unter dem Gewicht des Skifahrers zwischen zwei Bodenunebenheiten durchfedert - je nach Lage in Bezug auf den Kern - zusammengepreßt (Druckgurte) oder auseinandergezogen (Zuggurte) werden. Dies bewirkt ein Rückstellen des Skis in die Ausgangsform. Unter den Zuggurten befindet sich üblicherweise die Laufsohle mit den Stahlkanten. Oberhalb der Druckgurte, die bei herkömmlichen Ski vor allem den Kern schützen sollen, befindet sich im allgemeinen noch ein Oberbelag, der vor allem dekorativen Zwecken dienen soll.
  • Für die Montage der Skibauteile hat sich insbesondere die Sandwich-Bauweise als günstig herausgestellt. Dabei werden die tragenden Teile der Ski schichtweise aufeinandergelegt und unter Anlegen eines Vakuums oder Aufbringen von Druck zusammengeklebt. Als Kunststoffschichten oberhalb und unterhalb des Kerns werden dabei üblicherweise glasfaser- oder kohlefaser-verstärkte Verbundwerkstoffe auf Epoxidharzbasis eingesetzt. Es hat sich dabei gezeigt, daß solche Kunststoffschichten nicht ohne weiteres mit einem Oberbelag zu beschichten sind. Üblicherweise muß man die Oberseite mit einem Primer vorbehandeln, um den Oberbelag aufbringen zu können. Ferner sind solche Verbundwerkstoffe relativ unflexibel, da sie hohe Zugfestigkeiten und Elastizrtätsmoduli aufweisen. Dies hat unter anderem zur Folge, daß die Schwingungsdämpfung der Skikonstruktion nach schockartiger Belastung häufig zu wünschen übrig läßt und daß sich Einzelfaserrisse ergeben können.
  • Aus der FR-A-2,332,129 ist ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Verbunde bekannt. Aus der US-A-4,556,237 ist ein Ski bekannt, der einen faserverstärkten Stab aufweist. Der Einsatz von Polyacrylnitrilfasern als Verstärkungsmaterial ist in dieser Schriften nicht offenbart.
  • Es wurden jetzt ausgewählte faserverstärkte Werkstoffe gefunden, die sich in Form von flächenförmigen Platten oder Bändern hervorragend zur Herstellung von Skiern eignen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ski, enthaltend flächenförmige Platten oder Bänder aus einem faserverstärkten Werkstoff, der aus einem flächenförmigen Textilmaterial und einem Duroplastharz besteht, wobei der faserverstärkte Werkstoff einen Faseranteil von 30 bis 70 Gew.% hat und das darin enthaltene Fasermaterial zu mindestens 30 % aus Polyacrylnitrilfasern besteht.
  • Der erfindungsgemäße Ski zeichnet sich gegenüber herkömmlichen Skiern hinsichtlich Herstellungsweise und Eigenschaften durch eine Reihe überraschender Vorteile aus.
  • So lassen sich die flächenförmigen Platten oder Bänder hervorragend mit den anderen eingesetzten Materialien verkleben. Ferner zeichnet sich der erfindungsgemäße Ski aus durch eine hohe Verschleißfestigkeit, eine gute Elastizität und daraus resultierend durch gutes Schwingungsverhalten (Schwingungsdämpfung), geringes Gewicht und daraus resultierend durch ein geringes Massen-Trägheitsmoment, und durch gute Temperatureigenschaften. Ferner wird die Entstehung von abspleißenden Faserenden bei einer mechanischen Verletzung des Skis vermieden, so daß das Risiko der Beschädigung von Sportbekleidung stark reduziert wird.
  • Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Skis verwendete faserverstärkte Werkstoff besteht im wesentlichen aus einem flächenförmigen Textilmaterial und einem Duroplastharz und ist dadurch gekennzeichnet, daß er einen Faseranteil von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 45 bis 55 Gew.-% hat, und daß das darin enthaltene Fasermaterial zu mindestens 30 %, vorzugsweise zu mindestens 50%, insbesondere zu mindestens 80% aus Polyacrylnitrilfasern besteht. Als Duroplastharze kommen im Prinzip alle bekannten vernetzbaren, d. h. härtbaren Harzsysteme in Frage, insbesondere z. B. Phenolharze, aber auch Aminharze, Epoxidharze, ungesättigte Poryesterharze, Polyurethanharze und Alkydharze oder Kombinationen dieser Harze.
  • Besonders bevorzugt wird ein faserverstärkter Werkstoff verwendet, dessen Fasermaterial zu 100 % aus Polyacrylnitrilfasern besteht.
  • Als flächenförmige Textilmaterialien, die in dem erfindungsgemäß eingesetzten faserverstärkten Werkstoff enthalten sind, kommen Gewirke/Gestricke, Gelege oder Vliese und insbesondere Gewebe in Betracht. Das Fasermaterial der flächenförmigen Textilmaterialien kann in glatter oder gekräuselter (texturierter) Form und in Form von Stapelfasern, Stapelfasergarnen oder Multifilamentgarnen vorliegen. Handelt es sich bei dem in dem erfindungsgemäß eingesetzten Werkstoff enthaltenen flächenförmigen Textilmaterial um ein Vliesmaterial, so besteht das Fasermaterial in der Regel aus gekräuselten Stapelfasern. Die Stapellänge dieser Fasern liegt in der Regel zwischen 20 und 200 mm. Mit Rücksicht auf besondere Festigkeitsanforderungen ist es besonders vorteilhaft, mit Stapelfasern von ca. 60 bis 150 mm Länge zu arbeiten. Besonders vorteilhaft für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck sind Vliesmaterialien aus Stapelfasern mit einer mittleren Stapellänge von 40 bis 120 mm. Die in den erfindungsgemäß eingesetzten Werkstoffen verwendeten Vliese können zweckmäßigerweise noch durch eine Wärmebehandlung, z. B. durch Kalandrieren, insbesondere mit Prägekalandern oder durch eine Binderverfestigung, beispielsweise durch einen hitzehärtenden Binder oder durch Binderfilamente mit relativ hohem Schmelzpunkt oder auch durch mechanische Mittel wie z. B. durch Nadeln vorverfestigt werden.
  • Gewebe und Gewirke/Gestricke können aus glatten oder vorzugsweise aus texturierten Multifilamentgarnen oder vorzugsweise aus sekundär gesponnenen Stapelfasergarnen bestehen. Unter texturiertem Garn soll jedes in an sich bekannter Weise strukturierte Garn verstanden werden, insbesondere auch Effektgarne wie z. B. Schlingengarne, die aufgrund von Fäserchen und Schlingen, die von der Fadenoberfläche abstehen oder durch bei der Herstellung eingebrachten Dickstellen oder "Bauchbinden" einen die Haftung mit dem Matrixharz verbessernden Effekt aufweisen. Die Flächengewichte der in dem erfindungsgemäß eingesetzten Werkstoff enthaltenen flächenförmigen Textilmaterialien liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 100 bis 280, vorzugsweise 120 bis 250, insbesondere im Bereich von 120 bis 150 g/qm.
  • Besonders bevorzugt verwendet man solche Werkstoffe, deren textiles Flächengebilde aus einem Stapelfasergarn besteht, das aus 100 % Polyacrylnitrilfasern besteht. Die Stapelfasergarne ihrerseits können vorliegen als Einfachgarne, als Zwirne und sie können sonstige bekannte Spinn- oder Zwirneffekte aufweisen.
  • Als textiles Flächengebilde zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Werkstoffe verwendet man insbesondere Gewebe mit Leinwandbindung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen diese Gewebe aus Stapelfasergarnen, insbesondere aus Stapelfasergarnen auf der Basis von hochfesten Polyacrylnitrilfasern.
  • Das in den erfindungsgemäß eingesetzten Werkstoffen enthaltene Fasermaterial besteht zumindest zu 30% aus Polyacrylnitrilfasern. Als Naturfasern, die in den erfindungsgemäß verwendeten Werkstoffen enthalten sein können, kommen insbesondere Cellulosefasern wie z. B. Baumwolle- oder Jutefasern in Betracht. Als Synthesefasern, die in den erfindungsgemäß verwendeten Werkstoffen enthalten sein können, kommen im Prinzip alle bekannten hochfesten, hochmoduligen, ausreichend temperaturbeständigen Synthesefasern wie z. B. teil- oder vollaromatische Polyamidfasern oder, teil- oder vollaromatische Polyesterfasern in Betracht. In Bezug auf das Preis/Leistungs-Verhältnis, und insbesondere im Hinblick auf die Haftung zwischen Fasermaterial und dem Duroplastharz und im Hinblick auf die Haftung der flächenförmigen Platten oder Bänder mit den übrigen Komponenten des Skis ist der Einsatz von Phenolharzen als Duroplast und die Verwendung von textilen Flächengebilden aus Polyacrylnitrilfasern besonders vorteilhaft. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der hochfestern Typen der Polyacrylnitrilfasern in oxidierter oder nicht-oxidierter Form. Wie oben bereits ausgeführt, können die Synthesefasern in gekräuselter oder nicht-gekräuselter Form und als Endlos- oder Stapelfaser vorliegen, je nach Art des textilen Flächengebildes. Die Titer der Synthesefasern liegen zweckmäßigerweise bei 0,7 bis 9 dtex, insbesondere bei 1,0 bis 6,7 dtex.
  • Für andere hochtemperaturbeständige Fasern sind in etwa gleiche Titerbereiche einzusetzen, welche für den Einzelfall durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden können. Die Festigkeit der zweckmäßigerweise eingesetzten hochfesten Fasertypen liegt bei Polyethylenterephthalat im Bereich von 65 bis 75 cN/tex, bei hochfesten Polyacrylnitriltypen bei über 55 cN/tex. Die Höchstzugkraftdehnung der zweckmäßigerweise eingesetzen Synthesefasern liegt für Polyethylenterephthalat im Bereich von 14 bis 17 %, für die besonders bevorzugten Polyacrylnitrilfasertypen im Bereich von 8 bis 17 %.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Werkstoffe enthalten flächenförmige Textilmaterialien, insbesondere Gewebe, Gelege oder Vliese aus hochverstreckten, nicht oxidierten Polyacrylnitrilfasern, die beispielsweise unter der Bezeichnung RDolanit in den Typen 12 und 15 im Handel sind. Hierbei handelt es sich um gekräuselte Langfasertypen (Schnittlänge ca. 30-100 mm), die durch eine gute Haftung innerhalb des Garnverbundes charakterisiert sind und sich daher gut zu Garnen/Geweben und Vliesen verarbeiten lassen. Derartige hochfeste Fasern zeichnen sich gegenüber textilen Polyacrylnitrilfasern durch eine nahezu doppelt so hohe Faser-Festigkeit, sowie durch ihre gute Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit aus. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäß eingesetzten Werkstoffs enthält beispielsweise ein Gewirke/Gestrick oder insbesondere ein Gewebe aus einem gekräuselten, gezwirnten Stapelfasergarn aus der hochfesten Polyacrylnitrilfasertype RDolanit 15 oder aber ein Vlies aus gekräuselten Stapelfasern aus der hochfesten Polyacrylnitrilfasertype ®Dolanit 12. Wie bereits oben ausgeführt, werden als Duroplastharze vorzugsweise Phenolharze eingesetzt.
  • Als Phenolharz sind in den erfindungsgemäß verwendeten faserverstärkten Werkstoffen bekannte Kondensationsprodukte von Phenol und Phenolderivaten mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd enthalten. Als Phenolderivate kommen insbesondere in Betracht substituierte Phenole, insbesondere alkylsubstituierte Phenole wie z. B. Kresole, Xylenole und andere Alkylphenole wie z.B. p-tert.-Butylphenol, Octylphenol und Nonylphenol aber auch Arylphenole, wie z.B. Phenylphenol, Naphtole, und 2-wertige Phenole wie z.B. Resorcin und Bisphenol A. Als Phenolharze im Sinne dieser Erfindung sind sowohl die Kondensationsprodukte der genannten Einzelverbindungen als auch Kondensationsprodukte von Mischungen der obengenannten Phenole und Phenolderivate mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd zu verstehen. Sollen Einzelverbindungen zur Herstellung der Phenolharze eingesetzt werden, so ist zu beachten, daß diese eine mindestens dreifache Funktionalität gegenüber dem Aldehyd haben müssen. Die genannten Phenolharze können auch in an sich bekannter Weise zur Optimierung besonderer Eigenschaften durch Zusätze ungesättigter natürlicher oder synthetischer Verbindungen wie z. B. Holzöl, Kolophonium oder Styrol modifiziert sein. Besonders bevorzugt sind Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenol selbst und Mischungen von Phenol mit geringeren Anteilen der genannten Phenolderivate, insbesondere der genannten alkylsubstituierten Phenole.
  • Die in den erfindungsgemäß eingesetzten Werkstoffen enthaltene Phenolharze weisen üblicherweise ein Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1:1,2 bis 1 : 2,2 auf. Geeignete Phenolharze sind beispielsweise unter der Typenbezeichnung Phenodur VPR 45 im Handel.
  • Das in dem erfindungsgemäß eingesetzten faserverstärkten Werkstoff enthaltene Phenolharz enthält vorzugsweise zusätzlich noch ein oder mehrere Substanzen, die als plastifizierende Komponenten dienen, d.h. die den Elastizitätsbereich des Harzes erweitern. Derartige Mittel sind in dem Phenolharz zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 7 Gew.-% enthalten. Als besonders geeignete plastifizierende Komponenten haben sich Epoxidharze, Alkydharze, sowie Derivate des Polyvinylalkohols wie Polyvinylacetale, vorzugsweise Polyvinylbutyral erwiesen. Bevorzugte Polyvinylbutyraltypen sind in niederen aliphatischen Alkoholen löslich, weisen einen Acetalisierungsgrad von 60 bis 75 %, vorzugsweise von 68 bis 72 % auf und eine 6 %ige methanolische Lösung des bevorzugten Polyvinylbutyrals hat bei 20°C eine Viskosität von 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 6 mPa.s.
  • Das in den erfindungsgemäß eingesetzten Werkstoffen enthaltene Duroplastharz, insbesondere das Phenolharz, kann über die angegebenen Zusätze hinaus noch weitere in Phenolharzen übliche Zusätze wie beispielsweise Entschäumer, Netzmittel, Verlaufmittel, Haftvermittler oder auch weitere Plastifizierungsmittel sowie latente Härter enthalten. Diese Zusätze können, sofern sie gewünscht werden, in einem Anteil von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% im Duroplastharz enthalten sein.
  • Je nach der gewünschten Stärke der flächenförmigen Platten oder Bänder, die aus den faserverstärkten Werkstoffen hergestellt werden sollen, weist der Werkstoff eine entsprechende Anzahl Lagen des flächenförmigen Textilmaterials auf.
  • Das in den erfindungsgemäß eingesetzten faserverstärkten Werkstoffen enthaltene Phenolharz liegt praktisch im ausgehärteten, d. h. vernetzten Zustand vor.
  • Besonders bevorzugt verwendet man solche Ausführungsformen des Werkstoffs, der eine Kombination mehrerer der obengenannten bevorzugten Merkmale aufweist.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten flächenförmigen Platten oder Bänder erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, daß eine Bahn des oben beschriebenen flächenförmigen Textilmaterials in einer geeigneten Weise, beispielsweise durch Tränken, Pflatschen, Bürsten oder Rakeln mit einer Lösung eines oben beschriebenen Duroplastharzes imprägniert wird, die gegebenenfalls eine oder mehrere der oben angegebenen Zusatzstoffe enthält, so daß das imprägnierte Material einen Faseranteil, gerechnet fest auf fest, zu 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise zu 40 bis 60 Gew.-% aus Fasermaterial besteht. Das so erhaltene Imprägnat wird, nach einem Trocknungsprozess bis zur Klebfreiheit, bei dem der überwiegende Teil des Lösungsmittels und gegebenenfalls Wasser entzogen wird und bei dem das Harz, zur Einstellung des Fließ- und Härtungsverhaltens, einer Weiterkondensation unterworfen wird, zu mehreren Lagen gestapelt und durch Anwendung von Druck und Wärme in die gewünschte flächenförmige Form gebracht. Zur Herstellung flächenförmiger Platten oder Bänder wird das trockene Prepreg in passende Abschnitte geschnitten, die übereinandergestapelt unter Druck einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei die Lagen durch das Fließen des Harzes miteinander verschmelzen.
  • Aus den so hergestellten flächenförmigen Platten oder Bändern aus dem faserverstärkten Werkstoff können anschließend durch an sich übliche Herstellungsverfahren die erfindungsgemäßen Ski hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten faserverstärkten flächenförmigen Platten oder Bänder zeichnen sich durch eine besonders hohe Flexibilität und hohes Rückstellvermögen, durch geringe Neigung zum Delaminieren und durch hohe Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und lösend und/oder quellend wirkenden Flüssigkeiten aus. Ferner weisen diese flächenförmige Platten oder Bänder eine sehr hohe mechanische Festigkeit bei sehr günstigem Verschleißverhalten und hoher Verschleißfestigkeit auf, sowie eine geringe Wasseraufnahme.
  • Hervorzuheben ist ferner die sehr gute Bearbeitbarkeit, der erfindungsgemäß verwendeten Platten oder Bänder, wodurch außerordentlich glatte Oberflächen erhalten werden, die außerordentlich homogen und geschlossen sind. Üblicherweise werden daher die Oberflächen dieser Bänder oder Platten durch Schleifen aufgerauht, um eine verbesserte Haftung mit den daraus sich anschließenden Schichten, wie Lackschichten, zu gewährleisten.
  • In der Regel wird der erfindungsgemäße Ski aus Schichten unterschiedlichster Materialien bestehen. Es ist jedoch auch möglich, einen Ski nur oder hauptsächlich aus den oben gekennzeichneten flächenförmigen Platten oder Bändern aufzubauen.
  • Der erfindungsgemäße Ski wird anhand der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Querschnitte beispielhaft beschrieben.
  • In Figur 1 ist ein Kern (6) schematisch dargestellt, der aus mehreren Einheiten, beispielsweise aus Holzklötzen, besteht, die miteinander verleimt sind. An den Seiten des Kerns sind Seitenwangen (7) angebracht, die vorzugsweise aus Kunststoff bestehen. An der Oberseitenfläche des Kerns (6) ist ein breiter Obergurt (8) und an der Unterseitenflache des Kerns (6) ist ein breiter Untergurt (5) angebracht. Sowohl Obergurt (8) als auch Untergurt (5) bestehen in dieser Ausführungsform aus glasfaser-verstärktem Kunststoff. Unterhalb des breiten Untergurtes (5) sind zwei Gummistreifen (4) angebracht. Ferner schließt sich unterhalb des breiten Untergurtes (5) ein schmaler Untergurt (3) an. Dieser besteht in dieser Ausführungsform aus flächenförmigen Bändern aus einem Gewebe aus hochfesten Polyacrylnitrilfasern, das ein ausgehärtetes Phenol-Formaldehydharz enthält. Der Ski wird nach unten hin von der Lauffläche (2), beispielsweise aus Polyethylen, und von den Kanten (1), beispielsweise aus Stahl, abgeschlossen. An den breiten Obergurt (8) schließen sich noch mehrere Lagen unterschiedlichster Materialien an. Im vorliegenden Falle handelt es sich dabei um zwei Prepregs (9), beispielsweise aus glasfaser-verstärktem Kunststoff, um eine Oberkante (10) aus Metall, um einen schmalen Obergurt (11) aus glasfaser-verstärktem Kunststoff, sowie um weitere Schichten (20) und (12) aus Prepregs.
  • In Figur 2 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Skis dargestellt. Hierbei sind um den Kern (6) und die Seitenwangen (7) herum breite Obergurte (8) und (9) und Untergurte (5) aus glasfaser-verstärktem Kunststoff angebracht. Die Konstruktion wird durch Gummistreifen (4) unterlegt. Unterhalb des breiten Untergurtes (5) schließt sich ein schmaler Untergurt (3) an. Dieser besteht in dieser Ausführungsform aus flächenförmigen Bändern aus einem Gewebe aus hochfesten Polyacrylnitrilfasern, das ein ausgehärtetes Phenol-Formaldehydharz enthält. Der Ski wird nach unten hin von der Lauffläche (2), beispielsweise aus Polyethylen, und von den Kanten (1), beispielsweise aus Stahl, abgeschlossen. Zwischen schmalem Untergurt (3) und Lauffläche (2) ist in dieser Ausführungsform noch eine Metallschiene (17), z.B. aus Auminium, angebracht.
  • In einer weiteren, hier nicht dargestellten, besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der erfindungsgemäße Ski einer der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform, bei der folgende Abwandlungen vorgenommen wurden:
    Anstelle der Prepregs (9) werden zwei Metallschienen, z.B. aus Aluminium, eingesetzt; anstelle der Oberkante aus Metall (10) und des schmalen Obergurtes (11) werden eine oder zwei Schichten aus glasfaser-verstärktem Kunststoff eingesetzt; anstelle der weiteren Schichten (20) und (12) aus Prepregs werden eine oder zwei Schichten aus flächenförmigen Bändern aus einem Gewebe aus hochfesten Polyacrylnitrilfasern, das ein ausgehärtetes Phenol-Formaldehydharz enthält, eingesetzt. Bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform werden also sowohl oberhalb als auch unterhalb des Kerns (6) Bänder aus dem hochflexiblen Werkstoff eingesetzt.
  • Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines Prepregs, das nach der Aushärtung als flächenförmige Platte oder Band vorzugsweise im erfindungsgemäßen Ski eingesetzt werden kann.
    • Beispiel
  • Die Tränkwanne einer Imprägnieranlage wird mit einer Harzmischung aus 100 kg Phenolharz, 65 %ig in Methanol (®Phenodur VPR 45 der Firma Hoechst AG), 26 kg Polyvinylbutyral, 25 %ig in Ethanol (®Mowital B 30 T der Firma Hoechst AG), 0,2 kg eines Entschäumers und 7,9 kg organisches Lösungsmittel auf der Basis eines teilveretherten niedermolekularen Alkandiols befüllt.
  • Mit dieser Harzmasse wurde ein Gewebe aus einem gezwirnten hochfesten Polyacrylnitrilstapelfasergarn (®Dolanit 15 der Firma Hoechst AG) mit einem Flächengewicht von ca. 225 g/qm auf einer Imprägnieranlage mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 5 m/min getränkt und anschließend bei einer Temperatur zwischen 130 und 150 °C getrocknet. Das erhaltene Prepreg wies folgende Eigenschaften auf:
    Harzgehalt: ca. 46 %,
    Harzfluß: 14-17%
  • Zur Bestimmung des Harzflusses werden 4 Lagen Prepreg mit der Abmessung 10 x 10 cm 10 Minuten bei 150 °C und einem spezifischen Preßdruck von 5 - 6 bar verpreßt. Der ausgepreßte Harzanteil wurde quantitativ erfaßt und gibt in Prozent des Ausgangsgewichts den sog. Harzfluß an.

Claims (13)

  1. Ski enthaltend flächenförmige Platten oder Bänder aus einem faserverstärkten Werkstoff, der aus einem flächenförmigen Textilmaterial und einem Duroplastharz besteht, wobei der faserverstärkte Werkstoff einen Faseranteil von 30 bis 70 Gew.% hat und das darin enthaltene Fasermaterial zu mindestens 30 % aus Polyacrylnitrilfasern besteht.
  2. Ski gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Duroplastharz ein Phenolharz ist.
  3. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Duroplastharz eine plastifizierende Komponente, insbesondere Polyvinylbutyral enthält.
  4. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem faserverstärkten Werkstoff enthaltene flächenförmige Textilmaterial zu 100 % aus Synthesefasern besteht.
  5. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem faserverstärkten Werkstoff enthaltene flächenförmige Textilmaterial ein Gewirke oder Gestrick oder ein Vlies oder insbesondere ein Gewebe ist.
  6. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem faserverstärkten Werkstoff enthaltene flächenförmige Textilmaterial aus einem Stapelfasergarn besteht.
  7. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem faserverstärkten Werkstoff enthaltene flächenförmige Textilmaterial aus hochfesten Polyacrylnitrilfasern besteht.
  8. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem faserverstärkten Werkstoff enthaltene Phenolharz ein Phenol-Formaldehydkondensat ist mit einem Molverhältnis von Phenol: Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 2.
  9. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der faserverstärkte Werkstoff mehrere Lagen aus einem flächenförmigen Textilmaterial und einem Duroplastharz aufweist.
  10. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Duroplastharz, insbesondere das Phenolharz, gehärtet ist.
  11. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen Kern (6) enthält, an dessen Ober- und Unterseitenfläche mindestens je eine weitere Schicht aus faserverstärktem Kunststoff angebracht ist, wobei mindestens eine dieser Schichten eine flächenförmige Platte oder ein flächenförmiges Band gemäß Anspruch 1 ist.
  12. Ski gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (6) aus verleimten Holzklötzen besteht, auf dessen Oberseitenfläche sich eine Schicht von glasfaser-verstärktem Kunststoff befindet, die an jeder Längsseite von einer Metallschiene flankiert ist, und auf der Oberseite dieser Schicht und auf der Unterseltenfläche des Kerns (6) sich jeweils ein flächenförmiges Band gemäß Anspruch 1 befindet.
  13. Verwendung von flächenförmigen Platten oder Bändern gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Ski.
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