EP0474545B1 - Procédé d'adoucissement en lit fixe de distillats pétroliers acides de températures de coupe comprises entre environ 125 et environ 350 deg.C - Google Patents

Procédé d'adoucissement en lit fixe de distillats pétroliers acides de températures de coupe comprises entre environ 125 et environ 350 deg.C Download PDF

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Publication number
EP0474545B1
EP0474545B1 EP91402340A EP91402340A EP0474545B1 EP 0474545 B1 EP0474545 B1 EP 0474545B1 EP 91402340 A EP91402340 A EP 91402340A EP 91402340 A EP91402340 A EP 91402340A EP 0474545 B1 EP0474545 B1 EP 0474545B1
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EP
European Patent Office
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distillate
water
distillates
process according
catalyst
Prior art date
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EP91402340A
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German (de)
English (en)
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EP0474545A1 (fr
Inventor
Patrick Ansquer
Jean-Michel Orgebin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Distribution SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Distribution SA filed Critical Total Raffinage Distribution SA
Publication of EP0474545A1 publication Critical patent/EP0474545A1/fr
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Publication of EP0474545B1 publication Critical patent/EP0474545B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a fixed-bed softening process for acid petroleum distillates with cutting temperatures of between approximately 125 and approximately 350 ° C.
  • This process is particularly intended to soften distillates and, more specifically, kerosenes, with an acid number higher than 0.03 mg of KOH per gram, for which it is difficult, with conventional processes, to obtain distillates.
  • conform to the specifications required for their use namely, mainly their acid number, their mercaptan content and their color.
  • the acidity of the distillates is measured by an acid number, which is determined by standard ASTM D 3242 and which effectively corresponds to the additional acidity of the naphthenic and carboxylic acids and of the phenol compounds present in these distillates.
  • the first step consists in reducing, at least partially, the acidity of the distillates before the oxidation reaction of the mercaptans, either by prewashing them with basic solutions, in order to dissolve in acids the phenolic acids and compounds, generators of poisons of the catalyst, either by filtering them in order to trap these acids or these phenol compounds on the filter and thus to purify the distillates.
  • This step is well described in American patents no. 3,398,086, 4,033,860 and 4,121,999 and in French patent no. 2,392,103.
  • the second step consists in oxidizing the mercaptans still present in these distillates, by putting them in the presence of a metallic phthalocyanine deposited on a support, an oxidizing agent and a basic solution, often alkaline, with a pH generally between 9 and 14.
  • the third stage corresponds to a finishing treatment of the softened distillates, comprising washing with water, to extract the residual alkaline compounds and possibly certain soluble salts of oxidation products of the residual phenol compounds, then drying, by passage over a salt filter, and a discoloration, by passing over a clay filter, which fixes the oxidation products still present, color generators.
  • EP-A-0 376 774 describes a process for softening an petroleum cut, in which the catalytic oxidation reaction of the mercaptans is carried out in the absence of an aqueous phase and in the presence of an oxidizing agent and in which the water molecules formed during this reaction are removed from the catalytic support by periodic washing of the latter using a water-miscible solvent.
  • the problems posed by high acidity petroleum cuts are however not mentioned in this document.
  • the aim of the present invention is therefore a softening process which makes it easier to treat, industrially, distillates and, in particular, kerosene with a high acid number, in the absence of basic solutions such as soda in any of the processing steps, with a view to simultaneously obtaining the acidity, mercaptan content and color characteristics targeted for the sweetened distillates.
  • the present invention also aims to reduce the number of treatment steps and, therefore, the number of reactors, while limiting the number of stops of the unit for washing deposits on the supported catalyst.
  • the object of the present invention is therefore a process for softening acid petroleum distillates, with cutting temperatures of between approximately 125 and approximately 350 ° C., the acid number of which is greater than or equal to 0.03 mg of KOH per gram, characterized in that the reduction of the acidity and the oxidation of the mercaptans necessary for the softening of these distillates are carried out jointly in a single step, by passing these distillates, in the presence of an oxidizing agent, but in the absence of a basic solution, in particular of alkali hydroxide, on an oxidation catalyst with a specific surface of between 1 and 10 m2 / g and, preferably, between 2 and 6 m2 / g, and of which the microporous volume is between 0.01 and 0.10 cm3 / g and, preferably, between 0.02 and 0.05 cm3 / g, at a temperature between 30 and 80 ° C and, preferably between 35 and 45 ° C, in the presence of an oxidizing agent corresponding to an oxygen supply,
  • an excess of oxygen, relative to the stoichiometry, is particularly necessary for the distillates with high acid number, but this action will preferably be combined with the temperature and the spatial reaction speed, in order to avoid a deterioration in the color of the distillates softened by the process according to the invention.
  • the surface properties of the support of the oxidation catalyst make it possible for these compounds to pass through the support, hitherto considered to be poisons of the catalyst.
  • Another unexpected advantage of the invention is therefore to reduce the frequency of the periodic catalyst washing operations in order to restore its activity, the active sites no longer being covered with deposits.
  • not only does such a method limit the number of reactors, but it allows the operator to reduce the capacity of the softening reactor, by operating at an hourly space velocity at least twice as fast as that used in the conventional processes.
  • a preferred oxidation catalyst is that consisting of a solid absorbent support impregnated with a metal chelate, which comprises, in% by weight, between 0.05 and 5% of metal chelate, between 5 and 35% of pyrolyzed carbon and between 60 and 90% of a mineral matrix whose hydration rate is between 1 and 20% and preferably between 2 and 10%.
  • the metal chelate is a cobalt phthalocyanine.
  • the distillates treated by this process usually have a drying effect on the supported catalyst, which, at over time, deactivates the supported catalyst.
  • This is, in particular, the case for the catalyst described in European patent No. 252,853.
  • the Applicant has chosen to add water, continuously or batchwise, to the catalyst, preferably by injecting water into the distillate to be treated before entering the reactor, in order to maintain its hydration rate between 1 and 20%.
  • water continuously or batchwise, to the catalyst, preferably by injecting water into the distillate to be treated before entering the reactor, in order to maintain its hydration rate between 1 and 20%.
  • the quantity of water injected will be 0.05 to 0.20 times the volume of catalyst loaded in the reactor and this for a short period of time, between 10 and 30 minutes, without stop the softening reaction, unlike conventional methods.
  • the method according to the invention makes it possible to reduce the acid number from 50 to 100%, for distillates whose initial acid number is greater than 0.03 mg of KOH / g.
  • This will be particularly the case for kerosene from the distillation of crude oils, such as "Zuluf” and "Heavy Iran", for which the steps of prewash with soda and washing with water, according to the processes known, have hitherto been essential for obtaining sweetened distillates conforming to the specifications required for marketing.
  • the method according to the invention can be implemented in an industrial unit such as that shown schematically in the attached single figure.
  • This unit includes a reactor 1, in which the fixed bed of the oxidation catalyst is installed, a salt filter 2, for drying the softened distillate, and a clay 3 to discolor it.
  • the reactor 1 is supplied at its upper part by a pipe 4 for supplying the distillate, a water inlet pipe 5, on which will advantageously be placed a pump 6 for regulating the quantity of water to be injected continuously or discontinuously, and a pipe 7 for injecting air or an oxidizing agent.
  • An outlet pipe for the softened distillate 8 is placed at the bottom of the reactor 1; it leads to a decanter 9 intended for the elimination of water by a line 14.
  • a pipe 10 evacuates the softened distillate towards the top of the salt filter 2 and the pipe 11 from the bottom of the salt filter 2 routes it to the top of the clay filter 3.
  • the latter has at its base a line 12 for evacuating the softened distillate in accordance with the specifications required for its marketing.
  • process A The purpose of the present example is to study the respective performances of the process of the invention, called process A, and of a conventional process in three stages using sodium hydroxide, called process T (control process).
  • catalyst A The catalysts used in processes A and T will be called catalyst A and catalyst T respectively. Their characteristics are given in Table 1 below:
  • the oxidizing agent is oxygen in the air.
  • process A leads to a reduction in acidity, a reduction in the mercaptan content and a color of the sweetened distillate as good as with the process T, but with twice the hourly space velocity and a lower number of treatment steps (no more prewash with soda, nor washing with water of the softened product), without the use of soda, which avoids recycling problems of the latter.
  • Operating at an hourly space velocity twice as high in process A as in process T will allow the manufacturer to limit the capacity of the softening reactor.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé d'adoucissement en lit fixe de distillats pétroliers acides de températures de coupe comprise entre environ 125 et environ 350°C. Ce procédé est particulièrement destiné à adoucir les distillats et, plus spécifiquement, les kérosènes, d'indice d'acide supérieur à 0,03 mg de KOH par gramme, pour lesquels il est difficile, avec les procédés conventionnels, d'obtenir des distillats conformes aux spécifications requises pour leur utilisation, à savoir, principalement, leur indice d'acide, leur teneur en mercaptans et leur couleur.
  • L'acidité des distillats est mesurée par un indice d'acide, qui est déterminé par la norme ASTM D 3242 et qui correspond effectivement à l'acidité additionnelle des acides naphténiques et carboxyliques et des composés phénolés présents dans ces distillats.
  • Dans les procédés conventionnels, il est usuel d'adoucir les distillats pétroliers très acides en trois étapes distinctes.
  • La première étape consiste à diminuer, au moins partiellement, l'acidité des distillats avant la réaction d'oxydation des mercaptans, soit en les prélavant avec des solutions basiques, afin de solubiliser en milieu aqueux les acides et les composés phénolés, générateurs de poisons du catalyseur, soit en les filtrant afin de piéger ces acides ou ces composés phénolés sur le filtre et d'épurer ainsi les distillats. Cette étape est bien décrite dans les brevets américains n° 3.398.086, 4.033.860 et 4.121.999 et dans le brevet français n° 2.392.103.
  • La seconde étape consiste à oxyder les mercaptans encore présents dans ces distillats, en les mettant en présence d'une phtalocyanine métallique déposée sur un support, d'un agent oxydant et d'une solution basique, souvent alcaline, de pH généralement compris entre 9 et 14.
  • La troisième étape correspond à un traitement de finition des distillats adoucis, comprenant un lavage à l'eau, pour en extraire les composés alcalins résiduels et éventuellement certains sels solubles de produits d'oxydation des composés phénolés résiduels, puis un séchage, par passage sur un filtre à sel, et une décoloration, par passage sur un filtre à argile, qui fixe les produits d'oxydation encore présents, générateurs de couleur.
  • Dans l'industrie, la plupart des procédés d'adoucissement mis en oeuvre utilisent de la soude dans la première et la deuxième étape de traitement (voir comptes-rendus de N.P.P.A. Annual Meeting, 24-26 Mars 1985, San Antonio, Texas, U.S.A.). Mais l'utilisation de la soude s'accompagne de contraintes liées au suivi d'une unité comportant trois sections de traitement et à la production de soude usée, qu'il faut neutraliser ou évacuer vers d'autre unités. Jusqu'à présent, il était habituel de réinjecter les soudes usées provenant des unités d'adoucissement dans le pétrole brut dessalé avant l'unité de distillation, mais cette réutilisation est de moins en moins recommandée, compte tenu du fait que du sodium, poison de la plupart des catalyseurs utilisés dans le raffinage et en particulier de ceux de craquage catalytique, se concentre dans le résidu de distillation atmosphérique. De plus, on sait que les catalyseurs supportés mis en oeuvre dans ces procédés d'adoucissement à la soude s'encrassent facilement, ce qui contribue à diminuer leur activité, de sorte que, pour les réactiver, il faut les laver régulièrement à l'eau. De telles opérations de lavage impliquent toutefois une interruption de traitement ou la présence de réacteurs de secours, ce qui augmente le coût du traitement des distillats.
  • En vue d'éliminer les problèmes posés par l'utilisation de la soude, de nombreux procédés d'adoucissement sans soude ont été développés, comme décrit, par exemple, dans les brevets américains N° 4.498.978, 4.574.121, 4.498.977, 4.207.173, 4.290.916, 4.364.843 et 4.502.949. Malgré l'intérêt potentiel de tels procédés, la première étape du traitement (c'est-à-dire le prélavage à la soude ou la filtration, qui a pour but d'éliminer la plus grande partie des mercaptans, des acides et surtout des composés phénolés, responsables pour une grande part de l'acidité des distillats) demeure indispensahle pour les kérosènes présentant une forte acidité. La mise en oeuvre de cette étape permet aussi d'atteindre l'acidité requise, ainsi que la teneur en mercaptans visée pour le distillat adouci. En outre, cette étape permet d'éviter le dépôt de ces produits et de leurs oxydes sur le catalyseur supporté et donc d'accroître sa durée de vie.
  • On a toutefois constaté que cette première étape de traitement n'est pas toujours suffisante, lorsqu'il s'agit de traiter des distillats très acides, pour atteindre les spécifications d'acidité, de teneur en mercaptans et de couleur requises pour la commercialisation de ces distillats.
  • EP-A-0 376 774 décrit un procédé d'adoucissement d'une coupe pétrolière, dans lequel la réaction d'oxydation catalytique des mercaptans est réalisée en l'absence de phase aqueuse et en présence d'un agent oxydant et dans lequel les molécules d'eau formées pendant cette réaction sont enlevées du support catalytique par lavage périodique de celui-ci à l'aide d'un solvant miscible à l'eau. Les problèmes posés par les coupes pétrolières à forte acidité ne sont toutefois pas mentionnés dans ce document.
  • Le but visé par la présente invention est donc un procédé d'adouicissement qui permette de traiter plus facilement, de façon industrielle, des distillats et, notamment, des kérosènes à haut indice d'acide, en l'absence de solutions basiques telles que la soude dans l'une quelconque des étapes du traitement, en vue d'obtenir simultanément les caractéristiques d'acidité, de teneur en mercaptans et de couleur visées pour les distillats adoucis.
  • La présente invention vise également à réduire le nombre d'étapes de traitement et, donc, le nombre de réacteurs, tout en limitant le nombre d'arrêts de l'unité pour lavage des dépôts sur le catalyseur supporté.
  • L'objet de la présente invention est donc un procédé d'adoucissement des distillats pétroliers acides, de températures de coupe comprises entre environ 125 et environ 350°C, dont l'indice d'acide est supérieur ou égal à 0,03 mg de KOH par gramme, caractérisé en ce que la réduction de l'acidité et l'oxydation des mercaptans nécessaires à l'adoucissement de ces distillats sont réalisées conjointement en une seule étape, par passage de ces distillats, en présence d'un agent oxydant, mais en l'absence d'une solution basique, notamment d'hydroxyde alcalin, sur un catalyseur d'oxydation de surface spécifique comprise entre 1 et 10 m²/g et, de préférence, comprise entre 2 et 6 m²/g, et dont le volume microporeux est compris entre 0,01 et 0,10 cm³/g et, de préférence, entre 0,02 et 0,05 cm³/g, à une température comprise entre 30 et 80°C et, de préférence entre 35 et 45°C, en présence d'un agent oxydant correspondant à un apport d'oxygène, dans le réacteur, compris entre 0,9 et 2 fois la quantité requise par une réaction stoechiométrique et, de préférence, entre 1 et 1,4 fois cette quantité, sous une pression comprise entre 1 et 30 bars et, de préférence, entre 2 et 15 bars, et avec une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,5 et 6 v.v.h. (volume par volume par heure) et, de préférence, entre 1 et 4 v.v.h.. Pour le catalyseur utilisé, un excès d'oxygène, par rapport à la stoechiométrie, est particulièrement nécessaire pour les distillats à haut indice d'acide, mais cette action sera de préférence combinée avec la température et la vitesse spatiale de réaction, afin d'éviter une détérioration de la couleur des distillats adoucis par le procédé conforme à l'invention.
  • La Demanderesse a constaté que, de façon inattendue, par le procédé de l'invention, c'est-à-dire en l'absence de toute solution basique, l'acidité du distillat diminue considérablement lors de son passage sur le lit catalytique. Les acides sont neutralisés, les composés phénolés sont oxydés en même temps que les mercaptans, mais les produits résultant de cette neutralisation des acides et de cette oxydation des composés phénolés ne se déposent pas pour autant sur les sites actifs du catalyseur: ils traversent le lit de catalyseurs, pour se retrouver dans le distillat adouci. En conséquence, l'oxydation des mercaptans est facilitée, car l'activité du catalyseur n'est pas altérée. Du fait de l'absence de solution alcaline, l'étape ultérieure de lavage à l'eau du distillat adouci est inutile. Celui-ci peut être alors directement séché sur un filtre à sel, puis décoloré par rétention des composés de neutralisation des acides et d'oxydation des composés phénolés, générateurs de couleur, sur un filtre à argile, afin que sa teneur en mercaptans et sa couleur soient conformes aux spécifications requises pour la commercialisation.
  • Les propriétés de surface du support du catalyseur d'oxydation rendent possible la traversée du support par ces composés, considérés jusqu'à présent comme des poisons du catalyseur. Un autre avantage inattendu de l'invention est donc de diminuer la fréquence des opérations périodiques de lavage du catalyseur pour lui rendre son activité, les- sites actifs n'étant plus recouverts de dépôts. De plus, non seulement un tel procédé permet de limiter le nombre des réacteurs, mais il autorise l'exploitant à diminuer la capacité du réacteur d'adoucissement, en opérant à une vitesse spatiale horaire au moins deux fois plus rapide que celle utilisée dans les procédés conventionnels.
  • Dans le procédé selon l'invention, un catalyseur d'oxydation préféré est celui constitué par un support absorbant solide imprégné par un chélate métallique, qui comprend, en % en poids, entre 0,05 et 5% de chélate métallique, entre 5 et 35% de carbone pyrolysé et entre 60 et 90% d'une matrice minérale dont le taux d'hydratation est compris entre 1 et 20% et de préférence entre 2 et 10%. Dans une forme préférée de l'invention, le chélate métallique est une phtalocyanine de cobalt.
  • Les distillats traités par ce procédé ont usuellement un effet desséchant sur le catalyseur supporté, ce qui, à la longue, désactive le catalyseur supporté. C'est, notamment, le cas pour le catalyseur décrit dans le brevet européen n° 252.853. Pour pallier cette désactivation par séchage, la Demanderesse a choisi d'ajouter de l'eau, en continu ou en discontinu, sur le catalyseur, de préférence par injection d'eau dans le distillat à traiter avant son entrée dans le réacteur, afin de maintenir son taux d'hydratation entre 1 et 20%. Dans le cas d'une injection en continu, on introduira de l'ordre de 100 à 500 ppm d'eau dans le distillat. En cas d'injection en discontinu, la quantité d'eau injectée sera de 0,05 à 0,20 fois le volume de catalyseur chargé dans le réacteur et ceci pendant en un laps de temps faible, compris entre 10 et 30 minutes, sans arrêter la réaction d'adoucissement, contrairement aux procédés conventionnels.
  • Le procédé selon l'invention permet de réduire l'indice d'acide de 50 à 100%, pour les distillats dont l'indice d'acide initial est supérieur à 0,03 mg de KOH/g. Ce sera particulièrement le cas pour des kérosènes issus de la distillation de pétroles bruts, tels que le "Zuluf" et l'"Iran lourd", pour lesquels les étapes de prélavage à la soude et de lavage à l'eau, selon les procédés connus, ont jusqu'à présent été indispensables pour obtenir des distillats adoucis conformes aux spécifications requises pour la commercialisation.
  • Il est bien évident que, si un tel procédé permet de traiter des distillats dont l'indice d'acide est supérieur à 0,03 mg de KOH par gramme, il s'appliquera dans des conditions comparables, c'est-à-dire en l'absence de prélavage à la soude et de lavage à l'eau, au traitement de distillats dont l'acidité sera plus faible, issus par exemple du pétrole brut "Arabe léger".
  • Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre dans une unité industrielle telle que celle représentée schématiquement sur la figure unique annexée.
  • Cette unité comprend un réacteur 1, dans lequel est installé le lit fixe du catalyseur d'oxydation, un filtre à sel 2, pour sécher le distillat adouci, et un filtre à argile 3 pour le décolorer.
  • Le réacteur 1 est alimenté à sa partie supérieure par une conduite 4 d'amenée du distillat, une conduite d'arrivée d'eau 5, sur laquelle sera placée avantageusement une pompe 6 de régulation de la quantité d'eau à injecter en continu ou en discontinu, et une conduite 7 d'injection d'air ou d'un agent oxydant.
  • Une conduite de sortie du distillat adouci 8 est placée en bas du réacteur 1; elle conduit à un décanteur 9 destiné à l'élimination de l'eau par une ligne 14. Une conduite 10 évacue le distillat adouci vers le sommet du filtre à sel 2 et la conduite 11 du pied du filtre à sel 2 l'achemine au sommet du filtre à argile 3. Ce dernier comporte à sa base une ligne 12 d'évacuation du distillat adouci conforme aux spécifications requises pour sa commercialisation.
  • L'exemple qui suit vise à illustrer le procédé selon l'invention et n'a pas de caractère limitatif.
    • EXEMPLE
  • Le présent exemple a pour but d'étudier les performances respectives du procédé de l'invention, appelé procédé A, et d'un procédé conventionnel en trois étapes utilisant de la soude, appelé procédé T (procédé témoin).
  • On opère avec différents types de kérosènes de température de coupe comprise entre 150 et 240°C et d'indice d'acide compris entre 0,006 et 0,050 mg de KOH/g. Ces kérosènes proviennent de la distillation des pétroles bruts Arabe léger, Zuluf et Iran lourd.
  • Les catalyseurs utilisés dans les procédés A et T seront appelés respectivement catalyseur A et catalyseur T. Leurs caractéristiques sont données dans le Tableau 1 ci-après:
    Figure imgb0001
  • Ces catalyseurs sont mis en oeuvre dans les procédés A et T dans des conditions opératoires comparables, qui sont résumées ci-après dans le Tableau 2. L'agent oxydant est l'oxygène de l'air.
    Figure imgb0002
  • Les performances respectives de ces deux procédés ont été mesurées au regard de leur efficacité dans le traitement des mercaptans et de l'acidité de la charge, mais aussi au regard de la qualité des kérosènes finis, c'est-à-dire de leur couleur SAYBOLT déterminée par la norme ASTM D 3242, cette dernière devant être supérieure à +20.
  • Les caractéristiques des kérosènes, avant et après traitement par les procédés A et T, sont donnés dans le Tableau 3 ci-après.
    Figure imgb0003
  • On constate, d'après ce tableau, que, pour les quatre pétroles bruts traités, le procédé A conduit à une diminution de l'acidité, une réduction de la teneur en mercaptans et une couleur du distillat adouci aussi bonne qu'avec le procédé T, mais avec une vitesse spatiale horaire deux fois plus grande et un nombre inférieur d'étapes de traitement (plus de prélavage à la soude, ni de lavage à l'eau du produit adouci), sans utilisation de soude, ce qui évite les problèmes de recyclage de cette dernière. Le fait d'opérer à une vitesse spatiale horaire deux fois plus importante dans le procédé A que dans le procédé T permettra à l'industriel de limiter la capacité du réacteur d'adoucissement. Ces avantages sont particulièrement appréciables, lorsqu'il s'agit de traiter les distillats très acides issus de l'Iran lourd et du Zuluf.

Claims (7)

  1. Procédé d'adoucissement en lit fixe de distillats pétroliers acides de températures de coupe comprises entre environ 125 et environ 350°C, ayant un indice d'acide supérieur ou égal à 0,03 mg de KOH/g, caractérisé en ce que la réduction de l'acidité et l'oxydation des mercaptans nécessaires à l'adoucissement des distillats sont réalisées conjointement en une seule étape, par passage du distillat, en présence d'un agent oxydant, mais en l'absence d'une solution basique, notamment d'hydroxyde alcalin, sur un catalyseur d'oxydation dont la surface spécifique est comprise entre 1 et 10 m²/gramme et, de préférence, entre 2 et 6 m²/gramme, et dont le volume microporeux est compris entre 0,01 et 0,10 cm³/gramme et, de préférence, entre 0,02 et 0,05 cm³/gramme, à une température comprise entre 30 et 80°C, de préférence, entre 35 et 45°C, avec une quantité d'air dans le réacteur correspondant à un apport d'oxygène compris entre 0,9 et 2 fois et, de préférence, entre 1 et 1,4 fois, la quantité stoechiométrique exigée pour la réaction, sous une pression comprise entre 1 et 30 bars, de préférence entre 2 et 15 bars, et avec une vitesse spatiale horaire du distillat à traiter comprise entre 0,5 et 6 v.v.h et, de préférence, entre 1 et 4 v.v.h..
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation est constitué par un support absorbant solide imprégné par un chélate métallique et en ce qu'il comprend en % en poids :
    - entre 0,05 et 10% de chélate métallique,
    - entre 5 et 35% de carbone pyrolysé,
    - entre 60 et 90% d'une matrice minérale dont le taux d'hydratation est compris entre 1 et 20%.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le chélate métallique est une phtalocyanine de cobalt.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute en continu ou en discontinu de l'eau dans le réacteur, en vue de réhydrater le catalyseur, de préférence par dissolution de cette eau dans le distillat à traiter.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on injecte en continu entre 100 et 500 ppm d'eau dans le distillat.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on injecte en discontinu, en moins de 30 minutes, un volume d'eau représentant de 0,05 à 0,20 fois le volume du catalyseur.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le distillat adouci est soumis ensuite à un traitement de finition qui consiste à traverser un filtre à sel, puis un filtre à argile, sans phase de lavage à l'eau.
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