EP0416979B1 - Procédé d'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières - Google Patents

Procédé d'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières Download PDF

Info

Publication number
EP0416979B1
EP0416979B1 EP90402387A EP90402387A EP0416979B1 EP 0416979 B1 EP0416979 B1 EP 0416979B1 EP 90402387 A EP90402387 A EP 90402387A EP 90402387 A EP90402387 A EP 90402387A EP 0416979 B1 EP0416979 B1 EP 0416979B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
charge
temperature
support
process according
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP90402387A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0416979A1 (fr
Inventor
Jean-Michel Orgebin
Claude Marty
Patrick Ansquer
Pierre Maroy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Distribution SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Distribution SA filed Critical Total Raffinage Distribution SA
Publication of EP0416979A1 publication Critical patent/EP0416979A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0416979B1 publication Critical patent/EP0416979B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins

Definitions

  • the present invention relates to the softening in a fixed bed of petroleum fractions, by catalytic oxidation to disulphides of the mercaptans which they contain.
  • such an oxidation can be obtained simply by mixing the petroleum fraction to be treated and an aqueous solution of an alkaline base, to which a catalyst based on a metal chelate is added, in the presence of an oxidizing agent.
  • the petroleum cut and the aqueous solution of the alkaline base are not miscible and it is at the interface of the two liquid phases that the mercaptans are converted to disulfides (see French patent No. 1,249,134).
  • the oxidizing agent generally air, is mixed with the cut to be softened.
  • the alkaline base usually an aqueous sodium hydroxide solution, is introduced either continuously or intermittently into the reaction medium, to maintain the alkaline conditions and the aqueous phase necessary for the oxidation reaction.
  • the metal chelate used as a catalyst, is generally a metal phthalocyanine (see French patent n ° 1,301,844).
  • the reaction is carried out at a pressure generally between 5 and 30 ⁇ 10 5 Pascals, at a temperature between 20 and 40 ° C.
  • a pressure generally between 5 and 30 ⁇ 10 5 Pascals, at a temperature between 20 and 40 ° C.
  • aqueous sodium hydroxide or a strong base
  • US-A-3686094 describes a catalyst for a fixed-bed softening process for distillation cups which is composed of a mixture of anhydrous phthalocyanine, carbon, soda or potassium hydroxide and a binder. This mixture makes it possible to soften the fillers when the water content of the mixture is maintained between 5 and 25% by weight and the reaction temperature between 10 and 70 ° C, preferably between 20 and 25 ° C.
  • the present invention aims to remedy all these drawbacks by proposing a process for softening an oil cut, by catalytic oxidation of mercaptans, requiring neither the use of an inorganic or organic anhydrous base, nor the use of a desiccant mixed with the support, nor the periodic drying of the support using a solvent.
  • the present invention aims to remedy all these drawbacks by proposing a process for softening an oil cut, by catalytic oxidation of mercaptans, requiring neither the use of an inorganic or organic anhydrous base, nor the use of a desiccant mixed with the support, nor the periodic drying of the support using a solvent.
  • the subject of the invention is therefore a process for softening an oil cut in the presence of an oxidizing agent, by catalytic oxidation of the mercaptans which it contains, in the presence of a support in a fixed bed impregnated with a metal chelate.
  • this process being characterized in that the softening reaction is carried out in the absence of a strong soluble base and in that, the temperature of the charge being greater than 30 ° C., the water content of the support is measured and, when this content deviates from a set value, between 0.1 and 50% by weight of the support and, preferably, between 1 and 25% by weight of the support ci, we raise or, respectively, lower the temperature of the load, in order to lower the water content of the support or, respectively, to increase it, to bring it back to the set value.
  • the predetermined range of water contents of the support will, of course, depend on the nature of the catalytic support used during the softening reaction. Indeed, the Applicant has established that, if numerous catalytic supports are capable of being used without aqueous sodium hydroxide (or without base), their activity will only manifest themselves when their water content (also called hydration level of the support) is kept within a relatively narrow range of values, variable depending on the supports, but apparently linked to the content of the silicate support and to the structure of its pores.
  • the temperature of the petroleum cut will generally be kept above 30 ° C and preferably between 40 and 140 ° C; the necessary heat can be provided by any means of a type known per se, but preferably it will be provided by heat exchange upstream of the reaction zone.
  • the catalytic oxidation reaction will be advantageously carried out at a higher temperature. at 30 ° C and preferably between 40 and 120 ° C. These conditions are aimed in particular at the softening of petroleum fractions such as kerosene or so-called catalytic or direct distillation gasolines.
  • the catalytic oxidation reaction will be carried out at a temperature higher than 40 ° C and preferably between 50 and 140 ° C. These conditions are aimed in particular at the softening of petroleum cuts such as light petrol.
  • the optimum rate of hydration of the support on which the catalytic activity depends will be maintained at a determined value, generally between 1 and 25% by weight, despite the possible variations in the charge, for example by fluctuating the temperature of a few degrees around an equilibrium temperature, depending on whether the support itself tends to hydrate or dehydrate.
  • This rate can also be maintained by raising the reaction temperature substantially and by injecting a certain amount of water, which can vary depending on the water and mercaptan contents of the feed.
  • a possible alternative will consist, for example, in carrying out the reaction at a temperature a few degrees lower than the equilibrium temperature mentioned above and in sending, periodically, or continuously, a determined quantity of poorly hydrated filler to a higher temperature.
  • means will be used to measure the water content of the feed and of the effluent, or of the catalytic support, as well as the mercaptan contents of the feed. and effluent.
  • the means for measuring the water content of the support one can use, on the one hand, systems allowing, in a manner known per se, the taking of samples of catalytic support without stopping the unit. From these samples, it is easy to measure, by the Karl FISCHER method, the hydration rate of the support and then to bring this rate back to its optimal value by temperature regulation, in accordance with the present invention. It is also possible to use a probe system placed directly inside the catalytic bed.
  • Another means, easy to implement, consists in using two probes for continuous measurement of the water content of the feed, the first being located upstream of the catalytic bed, the second downstream of the latter.
  • the probes making it possible to continuously measure the water content of the feed, it is possible to use commercial probes, such as those sold by the Endress Hauser company, or capacitive probes of the type described in French patent application No. 2.512 .958.
  • the difference between the content measured downstream and that measured upstream then makes it easy to determine, taking into account the quantity of mercaptans transformed into disulfides, by how much the water content of the support increases or decreases.
  • a modification of the reaction temperature (or of the quantity of additional water injected) then makes it possible to make the water content of the catalytic support in the reactor substantially constant.
  • a first advantage of the present invention follows from the very principle of the reaction, which is linked to the absence of base or of caustic solution in the feed and in the effluents: on the one hand, there is no longer any need to separate the bases, neither to reprocess them, nor to have an expensive unit of destruction of these; on the other hand, the absence of base, even in trace amounts in the petroleum charges treated, makes them excellent products for subsequent direct use.
  • a second advantage of the present invention results from the fact that the reaction water is entrained by the petroleum charge itself during the softening. There is therefore no longer any need for costly drying of the support by injecting solvents into the feed, or by using a desiccant in the catalytic bed.
  • a third advantage of the present invention results from the fact that the softening reaction is carried out at a higher temperature than according to the prior art: the kinetics of the reaction are improved, and it becomes possible to carry out the reaction continuously at a hourly space velocity greater than that of the prior art.
  • This hourly space speed may be of the order of 1 to 8 v.v.h. (charge volume per catalyst volume and per hour) for kerosene type charges and of the order of 1 to 10 v.v.h. for petrol type loads.
  • the reaction kinetics being improved, it is also possible to treat more refractory or heavier fillers which are difficult to soften according to the prior art, or to carry out the softening of the mercaptans continuously where only batch techniques were applicable. until now.
  • a fourth advantage of the present invention finally results from the fact that the softening reaction is carried out in homogeneous phase, without the formation of gums, which leads to a reduction in washing and maintenance costs, and a simplification of the equipment located downstream. of unity.
  • the process according to the invention is well suited to the softening of all petroleum cuts and, in particular, the softening of petrol and kerosene. Indeed, these petroleum fractions contain only very little water (an amount generally less than 500 ppm) and, consequently, the rise in temperature necessary to dissolve the water molecules generated in situ during the reaction of softening will be kept within acceptable limits.
  • the petroleum charge to be treated contains relatively large quantities of mercaptans, for example for charges whose mercaptan content is greater than 300 ppm, it will be possible to compensate for the formation in situ of a corresponding quantity of molecules d water, for example by drying the charge beforehand on molecular sieves, (or by cooling it, then by decanting it), in order to limit as much as possible its initial water content.
  • supports based on activated carbon on alumina, of clay, aluminosilicates, silicates or mixtures of these.
  • any chelate used for this purpose in the prior art in particular phthalocyanines, porphyrins or metal corrines, can be deposited on the support.
  • phthalocyanines in particular phthalocyanines, porphyrins or metal corrines
  • cobalt phthalocyanine and vanadium phthalocyanine are particularly preferred.
  • metallic phthalocyanine is used in the form of a derivative of the latter, with particular preference for their commercially available sulfonates, such as, for example, cobalt phthalocyanine disulphonate and mixtures thereof. this.
  • This figure represents a diagram of continuous implementation of the method according to the invention.
  • the supply of the reactor 1 in the petroleum cut to be softened takes place via line 2, into which the oxidizing agent, air for example, is introduced directly by line 3.
  • the treated petroleum cut is evacuated via line 4, which feeds a filter system 5, intended to eliminate traces of water and of emerging sulfur often produced during the oxidation of mercaptans and not retained by the support.
  • the treated charge is then transferred by line 6 to a storage enclosure 7.
  • measurement probes 8 and 9 placed respectively upstream and downstream of the reactor, make it possible to permanently determine the water and mercaptan contents at the inlet and at the outlet of the reactor 1. It is thus it is possible to continuously check whether the water content of the catalytic support increases or decreases.
  • a corrective action can then be carried out by modifying the quantity of heat supplied to the load by a heat exchanger 10 placed on the line 2 upstream of the reactor 1. Part of the heat supplied by the exchanger 10 can then be recovered using the exchanger 11 placed on the line 4 downstream of the reactor 1 and from the water formed eliminated at 5.
  • Water can optionally be injected into the feed through line 12, placed here between the temperature regulation phase at 10 and the catalytic oxidation phase at 1 of the petroleum cut.
  • the temperature of the charge at the outlet of the exchanger 10 will be slightly higher than that required to maintain the water content of the support equal to its set value, and an additional d water will, for example, be introduced via line 12 to make this content equal to the set value, despite fluctuations in the contents of water and mercaptans or those of the temperature of the charge.
  • This embodiment of the invention has the advantage that it is easier to ensure regulation by varying the quantity of water injected than by varying the temperature of the charge.
  • the catalytic support used in this example was prepared as described in European patent application No. 252,853. After impregnation of the support with a sulfonated cobalt phthalocyanine of the type marketed by the French company PROCATALYSE under the name "LCPS", this catalyst is in the form of an aggregate (with a specific surface of approximately 50 m 2 / g, which mainly contains approximately 1.5 kg of chelate per m 3 of support. This support contains approximately 10% by weight of carbon, 20% by weight of silicon, and 8 to 9% by weight of potassium salts in the form of insoluble salts .
  • Air is used as the oxidizing agent, and no basic aqueous solution is used.
  • the mercaptan content of the treated feedstock C 1 is less than 5 ppm for the first sixty days approximately, then that the mercaptan content of the effluents rises gradually and exceeds 10 ppm after 90 days , due to the progressive saturation in water of the catalytic support; it is then easy to see that the reaction water has been captured by the support, the hydration rate of which has risen to more than 10%.
  • the T2 test is then carried out, increasing the temperature of the load to 80 ° C and passing the hourly space speed to 4 vvh. It is found that the mercaptan content of the treated charge C 1 becomes again less than 5 ppm, during the first 6 days, then that this content rises sharply and exceeds 10 ppm after 7 days, this time due to the dehydration of the support catalytic, whose hydration rate has become less than 1%.
  • the operating conditions are then modified to carry out the T3 test in accordance with the method according to the invention: it is found that the mercaptan content of the treated charge C 1 always remains less than 5 ppm, after 300 days of operation. In fact, the hydration rate of the support has remained substantially constant, due to the rise in temperature from 40 to 45 ° C, which makes it possible to remove with the charge all the reaction water from the conversion of mercaptans to disulfides .
  • reaction conditions are again modified to carry out the T4 test, also in accordance with the method according to the invention: it is also noted that the mercaptan content of the treated charge C 1 always remains less than 5 ppm, even after 300 days of operation .
  • the hydration rate of the support is maintained at a constant value of around 6%, despite the sharp increase in temperature from (45 to 80 ° C) and in hourly space speed (from 1 to 4 vvh) by injecting sufficient water into the feed (+ 577 ppm) so that, despite the significant increase in its solvent power at 80 ° C, the feed can no longer dissolve in the reactor except the amount of reaction water produced.
  • reaction conditions are therefore modified to use those described in T 6 , and it can be seen that, as with kerosene feeds, the process according to the invention makes it possible to keep the mercaptan content constantly below 10 ppm. , by an action on the solvent power of the load as a function of the temperature, similar to the T4 test described previously.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

  • La présente invention concerne l'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières, par oxydation catalytique en disulfures des mercaptans qu'elles contiennent.
  • Dans son principe, une telle oxydation peut être obtenue simplement en mélangeant la coupe pétrolière à traiter et une solution aqueuse d'une base alcaline, dans laquelle on ajoute un catalyseur à base d'un chélate métallique, en présence d'un agent oxydant. La coupe pétrolière et la solution aqueuse de la base alcaline ne sont pas miscibles et c'est à l'interface des deux phases liquides que les mercaptans sont convertis en disulfures (voir le brevet français n° 1.249.134).
  • Avec des mercaptans plus difficilement oxydables, il est préférable de traiter la coupe pétrolière à l'aide d'un catalyseur supporté, en présence d'une base alcaline et d'un agent oxydant, et l'on désigne ce procédé par l'appellation de "procédé d'adoucissement en lit fixe". L'agent oxydant, généralement de l'air, est mélangé à la coupe à adoucir. La base alcaline, habituellement une solution aqueuse de soude, est introduite soit en continu, soit par intermittence, dans le milieu réactionnel, pour maintenir les conditions alcalines et la phase aqueuse nécessaires à la réaction d'oxydation. Le chélate métallique, utilisé comme catalyseur, est généralement une phtalocyanine métallique (voir le brevet français n° 1.301.844). La réaction est pratiquée à une pression généralement comprise entre 5 et 30.105 Pascals, à une température comprise entre 20 et 40°C. Il est toutefois bien connu de l'homme de l'art que, lorsque l'on effectue une telle réaction en milieu oxydant avec de la soude (ou une base forte) aqueuse, mais à température plus élevée que la température ambiante, la stabilité du catalyseur à base de chélate métallique diminue rapidement au détriment de la réaction d'adoucissement.
  • Par ailleurs, il convient de renouveler la solution sodique qui s'épuise, d'une part, en raison des impuretés provenant de la charge, qui se dissolvent dans cette solution et la rendent imprope au recyclage et, d'autre solution et la rendent impropre au recyclage et, d'autre part, en raison de la variation de la concentration de la base, qui diminue du fait de l'apport d'eau par la charge et de la transformation des mercaptans en disulfures.
  • Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé (voir les brevets FR 2.343.043, U.S. 4.498.978 et U.S. 4.502.949) de supprimer l'utilisation de soude (ou de base) aqueuse. Toutefois, pour que la réaction puisse se dérouler normalement, les sites actifs du support doivent alors se trouver en contact avec les mercaptans présents dans la charge pétrolière, ce qui suppose un milieu homogène et donc l'absence d'une solution aqueuse. Or il apparaît que les molécules d'eau déjà présentes dans la charge et surtout celles produites au cours de la réaction favorisent l'apparition à la surface du catalyseur d'une telle solution aqueuse, dont le maintien au-delà d'un certain seuil conduit à un abaissement de l'activité catalytique. Il a donc été proposé soit d'intégrer dans le support un dessicant solide (brevet U.S. 4.498.978), soit de résorber périodiquement cette phase aqueuse par séchage du catalyseur à l'aide d'un solvant polaire miscible à l'eau tel qu'un alcool (brevet FR 88.16.907). Toutefois, ces solutions, si elles s'avèrent efficaces, conduisent nécessairement à des coûts d'exploitation relativement élevés.
  • US-A-3686094 décrit un catalyseur pour un procédé d'adoucissement en lit fixe de coupes de distillation qui est composé d'un mélange de phtalocyanine, de charbon, de soude ou de potasse anhydre et d'un liant. Ce mélange permet d'adoucir les charges lorsque l'on maintient la teneur en eau du mélange entre 5 et 25% en poids et la température de réaction entre 10 et 70°C, de préférence entre 20 et 25°C.
  • La condition essentielle pour que ce procédé soit efficace est, bien entendu, d'opérer sans phase aqueuse, car une telle phase dissoudrait aussitôt la soude ou la potasse du mélange et la réaction d'oxydation s'arrêterait sous peu.
  • La réaction d'oxydation décrite dans ce brevet ne peut donc se poursuivre bien longtemps du fait de la formation d'une molécule d'eau pour deux molécules de mercaptans, d'une part, et la teneur en eau apportée par la charge d'autre part.
  • Pour cette raison, le procédé enseigné par US-A-3686 094 ne peut donc être utilisé dans des conditions industrielles.
  • La présente invention vise à remédier à tous ces inconvénients en proposant un procédé d'adoucissement d'une coupe pétrolière, par oxydation catalytique des mercaptans, ne nécessitant ni l'utilisation d'une base anhydre minérale ou organique, ni l'usage d'un dessicant en mélange avec le support, ni le séchage périodique du support à l'aide d'un solvant.
  • La Demanderesse a, en effet, observé que, puisque la réaction d'oxydation des mercaptans peut se dérouler en l'absence d'une solution basique, il devient possible de réaliser cette réaction sans dommage pour le catalyseur à une température plus élevée que selon l'art antérieur, sous peu.
  • La réaction d'oxydation décrite dans ce brevet ne peut donc se poursuivre bien longtemps du fait de la formation d'une molécule d'eau pour deux molécules de mercaptans, d'une part, et la teneur en eau apportée par la charge d'autre part.
  • Pour cette raison, le procédé enseigné par US-A-3686 094 ne peut donc être utilisé dans des conditions industrielles.
  • La présente invention vise à remédier à tous ces inconvénients en proposant un procédé d'adoucissement d'une coupe pétrolière, par oxydation catalytique des mercaptans, ne nécessitant ni l'utilisation d'une base anhydre minérale ou organique, ni l'usage d'un dessicant en mélange avec le support, ni le séchage périodique du support à l'aide d'un solvant.
  • La Demanderesse a, en effet, observé que, puisque la réaction d'oxydation des mercaptans peut se dérouler en l'absence d'une solution basique, il devient possible de réaliser cette réaction sans dommage pour le catalyseur à une température plus élevée que selon l'art antérieur, c'est-à-dire à une température généralement supérieure à 40°C. De cette action sur la température (action qui peut être continue ou momentanée), résulte une modification de la solubilité de l'eau dans la charge et, par conséquent, une modification de la quantité d'eau présente à la surface du support catalytique. Il est alors possible de maintenir les propriétés catalytiques à leur niveau optimum.
  • L'invention a donc pour objet un procédé d'adoucissement d'une coupe pétrolière en présence d'un agent oxydant, par oxydation catalytique des mercaptans qu'elle contient, en présence d'un support en lit fixe imprégné d'un chélate métallique, ce procédé étant caractérisé en ce que la réaction d'adoucissement est conduite en l'absence de base forte soluble et en ce que, la température de la charge étant supérieure à 30°C, on mesure la teneur en eau du support et, lorsque cette teneur s'écarte d'une valeur de consigne, comprise entre 0,1 et 50 % en poids du support et, de préférence, entre 1 et 25 % en poids de celui-ci, on élève ou, respectivement, on abaisse la température de la charge, en vue d'abaisser la teneur en eau du support ou, respectivement, de l'augmenter, pour la ramener à la valeur de consigne.
  • L' intervalle prédéterminé des teneurs en eau du support dépendra, bien entendu, de la nature même du support catalytique utilisé lors de la réaction d'adoucissement. En effet, la Demanderesse a établi que, si de nombreux supports catalytiques sont susceptibles d'être utilisés sans soude (ou sans base) aqueuse, leur activité ne se manifestera que lorsque leur teneur en eau (également appelée taux d'hydratation du support) est maintenue dans un intervalle de valeurs relativement étroit, variable suivant les supports, mais apparemment lié à la teneur du support en silicate et à la structure de ses pores.
  • Ainsi, avec des supports catalytiques du type de celui décrit dans la demande de brevet européen N° 252 953, on observe une bonne conversion des mercaptans en disulfures, sans base et sans solution aqueuse, lorsque le taux d'hydratation du support est compris dans un intervalle de 1 à environ 11% en poids (au-dessous de 1%, le support est trop sec, alors qu'au-delà de 11% apparaît une phase aqueuse sur le support).
  • Avec d'autres supports de type aluminosilicates basiques, on peut observer, suivant le type de catalyseur, un élargissement ou au contraire une restriction de cet intervalle. Le même phénomène paraît avoir été observé avec des supports à base de charbon actif (voir brevet U.S. 4.498.978). Il apparaît toutefois que l'intervalle de valeurs du taux d'hydratation d'un tel support à base de charbon actif est trop étroit pour une application industrielle.
  • Une fois la valeur optimum du taux d'hydratation du support déterminée expérimentalement, il est possible, par des moyens connus dans la technique, d'adapter la teneur initiale en eau du support à cette valeur:
    • pour abaisser le taux initial d'hydratation du support, on peut, entre autres moyens, soit élever la température de la charge dans le réacteur, soit injecter en continu ou en discontinu une quantité de solvant polaire miscible à l'eau, soit encore faire circuler dans le réacteur un fluide chaud tel que de l'air;
    • inversement, pour augmenter ce taux, on peut soit abaisser la température du réacteur, soit envoyer dans celui-ci une quantité d'eau déterminée.
  • Au cours de ses travaux sur l'adoucissage des mercaptans en l'absence de toute base et de toute solution aqueuse, la Demanderesse a maintenant établi qu'une fois obtenu le taux désiré d'hydratation du support catalytique dans le lit catalytique, ce taux pouvait être maintenu sensiblement constant durant la réaction d'adoucissement, et ce malgré
    • les apports d'eau par la charge, réguliers ou accidentels, surtout lorsque l'unité d'adoucissement est située en aval d'une unité de prélavage,
    • l'apparition d'eau réactionnelle (deux molécules de mercaptans donnant lieu à la formation d'une molécule de disulfure et d'une molécule d'eau).
  • En effet, en dépit de l'affinité médiocre de l'eau pour les hydrocarbures, le simple fait d'élever la température de la charge dans le réacteur d'adoucissage permet de diminuer le taux d'hydratation du support, malgré l'affinité apparente de celui-ci pour les molécules d'eau. En outre, lorsque les quantités d'eau issue de la réaction sont importantes, il est possible de maintenir l'hydratation du support à une valeur déterminée en régulant la température réactionnelle à des valeurs considérées jusqu'ici comme impraticables, du fait de l'instabilité à ces températures du catalyseur en présence d'une base aqueuse. Ainsi, dès que la teneur en eau du support devient trop importante, on augmente la température de la charge jusqu'à ce que cette teneur revienne à la valeur de consigne; inversement, lorsque ladite teneur tend à décroître au-dessous de cette valeur, on diminue en conséquence la température de la charge.
  • La température de la coupe pétrolière sera, en général, maintenue supérieure à 30°C et, de préférence entre 40 et 140°C; la chaleur nécessaire pourra être apportée par tout moyen de type connu en soi, mais, de préférence, elle sera apportée par échange thermique en amont de la zone réactionnelle.
  • Lorsque la charge pétrolière à traiter est, par exemple, une coupe contenant entre 20 et 300 ppm de mercaptans et moins de 150 p.p.m. d'eau soluble dans la charge à traiter, on procèdera avantageusement à la réaction d'oxydation catalytique à une température supérieure à 30°C et, de préférence, comprise entre 40 et 120°C. Ces conditions visent en particulier l'adoucissement de coupes pétrolières telles que des kérosènes ou des essences dites catalytiques ou de distillation directe.
  • De la même façon, lorsque la charge pétrolière à traiter est par exemple une coupe contenant entre 300 et 3000 p.p.m. de mercaptans et des quantités d'eau soluble supérieures à 100 p.p.m., on procèdera à la réaction d'oxydation catalytique à une température supérieure à 40°C et, de préférence, comprise entre 50 et 140°C. Ces conditions visent en particulier l'adoucissement de coupes pétrolières telles que les essences légères.
  • Dans les deux cas précédents, le taux d'hydratation optimum du support dont dépend l'activité catalytique sera maintenu à une valeur déterminée, généralement comprise entre 1 et 25% en poids, malgré les variations possibles de la charge, en faisant par exemple fluctuer la température de quelques degrés autour d'une température d'équilibre, suivant que le support tend lui-même à s'hydrater ou à se déshydrater.
  • Ce taux pourra également être maintenu en élevant de façon substantielle la température de réaction et en injectant une certaine quantité d'eau, qui pourra varier en fonction des teneurs en eau et en mercaptans de la charge.
  • Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, on pourra donc procéder à une injection d'eau dans la coupe pétrolière, en amont de la zone réactionnelle, en vue d'ajuster plus facilement la teneur en eau du support dans la gamme prédéterminée de teneurs en eau.
  • Une alternative possible consistera, par exemple, à réaliser la réaction à une température inférieure de quelques degrés à la température d'équilibre ci-dessus mentionnée et à envoyer, de façon périodique, ou en continu, une quantité déterminée de charge peu hydratée à une température plus élevée.
  • En vue d'adapter la température de la réaction d'oxydation des mercaptans, on utilisera des moyens permettant de mesurer la teneur en eau de la charge et de l'effluent, ou du support catalytique, ainsi que les teneurs en mercaptans de la charge et de l'effluent.
  • Parmi les moyens de mesure de teneur en eau du support, on peut utiliser, d'une part, des systèmes permettant, de façon connue en soi, le prélèvement d'échantillons de support catalytique sans arrêt de l'unité. A partir de ces échantillons, il est facile de mesurer, par la méthode de Karl FISCHER, le taux d'hydratation du support et de ramener ensuite ce taux à sa valeur optimale par régulation de la température, conformément à la présente invention. On peut également utiliser un système de sonde placé directement à l'intérieur du lit catalytique.
  • Parmi les moyens de mesure de la teneur en mercaptans de la charge, tant à l'entrée du réacteur qu'à sa sortie, on peut utiliser des analyseurs chromatographiques de type connu en soi ou, à défaut, effectuer des prélèvements périodiques pour analyse selon une méthode telle que celle dite du nitrate d'argent.
  • Un autre moyen, facile à mettre en oeuvre, consiste à utiliser deux sondes de mesure en continu de la teneur en eau de la charge, la première étant située en amont du lit catalytique, la seconde en aval de celui-ci. Parmi les sondes permettant de mesurer en continu la teneur en eau de la charge, on peut utiliser des sondes du commerce, telles que celles commercialisées par la Société Endress Hauser, ou des sondes capacitives du type décrit dans la demande de brevet français N° 2.512.958. La différence entre la teneur mesurée en aval et celle mesurée en amont permet alors de déterminer aisément, compte tenu de la quantité de mercaptans transformés en disulfures, de combien croît ou décroît la teneur en eau du support. Une modification de la température réactionnelle (ou de la quantité d'eau additionnelle injectée) permet alors de rendre sensiblement constante la teneur en eau du support catalytique dans le réacteur.
  • Un premier avantage de la présente invention découle du principe même de la réaction, qui est lié à l'absence de base ou de solution caustique dans la charge et dans les effluents : d'une part, il n'est plus besoin de séparer les bases, ni de les retraiter, ni de disposer d'une coûteuse unité de destruction de celles-ci; d'autre part, l'absence de base, même à l'état de traces dans les charges pétrolières traitées, fait de ces dernières d'excellents produits pour une utilisation directe ultérieure.
  • Un deuxième avantage de la présente invention résulte du fait que l'eau réactionnelle est entraînée par la charge pétrolière elle-même pendant l'adoucissement. Il n'est donc plus besoin de séchages coûteux du support par injection de solvants dans la charge, ou par utilisation de dessicant dans le lit catalytique.
  • Un troisième avantage de la présente invention découle du fait que la réaction d'adoucissement est réalisée à température plus élevée que selon l'art antérieur: la cinétique de la réaction est améliorée, et il devient possible d'effectuer la réaction en continu à une vitesse spatiale horaire supérieure à celle de l'art antérieur. Cette vitesse spatiale horaire pourra être de l'ordre de 1 à 8 v.v.h. (volume de charge par volume de catalyseur et par heure) pour des charges du type kérosène et de l'ordre de 1 à 10 v.v.h. pour les charges du type essence. Il en résulte une économie importante sur les coûts de construction de l'unité d'adoucissement, car la taille de celle-ci peut être réduite en conséquence. Enfin, la cinétique de réaction étant améliorée, il est aussi possible de traiter des charges plus réfractaires, ou plus lourdes, difficilement adoucissables selon la technique antérieure, ou de réaliser l'adoucissage des mercaptans en continu là où seules des techniques en discontinu étaient applicables jusqu'à présent.
  • Un quatrième avantage de la présente invention résulte enfin de ce que la réaction d'adoucissement est réalisée en phase homogène, sans formation de gommes, ce qui entraîne une diminution des coûts de lavage et d'entretien, et une simplification des équipements situés en avals de l'unité.
  • Le procédé conforme à l'invention est bien adapté à l'adoucissement de toutes les coupes pétrolières et, en particulier, à l'adoucissement des essences et des kérosènes. En effet, ces coupes pétrolières ne contiennent que très peu d'eau (une quantité généralement inférieure à 500 p.p.m.) et, par conséquent, l'élévation de température nécessaire pour solubiliser les molécules d'eau engendrées in situ lors de la réaction d'adoucissement sera maintenue dans des limites acceptables.
  • De plus, lorsque la charge pétrolière à traiter contiendra des quantités relativement importantes de mercaptans, par exemple pour des charges dont la teneur en mercaptans est supérieure à 300 p.p.m., il sera possible de compenser la formation in situ d'une quantité correspondante de molécules d'eau, par exemple en séchant au préalable la charge sur des tamis moléculaires, (ou en la refroidissant, puis en la décantant), afin de limiter au maximum sa teneur initiale en eau.
  • Hormis l'absence de base aqueuse ainsi que les conditions de température et de vitesse spatiale horaire plus élevées que selon la technique antérieure, les autres conditions de la réaction d'adoucissement des charges pétrolières selon l'invention sont globalement les mêmes que celles décrites dans l'art antérieur. Ces conditions réactionnelles pourront, par exemple, être les suivantes:
    • température :    40 à 140°C,
    • pression :    105 à 30.105 Pascals,
    • quantité d'agent oxydant (air):    1 à 31/kg de mercaptans,
    • vitesse spatiale horaire en v.v.h. (volume de charge par volume de catalyseur et par heure) :    1 à 10,
    • teneur en eau du support (% poids) :    1 à 25.
  • Parmi les supports utilisables conformément à la présente invention on pourra employer, de façon connue en soi, des supports à base de charbon actif, d'alumine, d'argile, d'aluminosilicates, de silicates ou des mélanges de ces derniers.
  • Comme chélate métallique, on pourra déposer sur le support tout chélate utilisé dans ce but dans la technique antérieure, en particulier les phtalocyanines, les porphyrines ou les corrines métalliques. On préfère particulièrement la phtalocyanine de cobalt et la phtalocyanine de vanadium. On utilise, de préférence, la phtalocyanine métallique sous forme d'un dérivé de cette dernière, avec une préférence particulière pour leurs sulfonates disponibles dans le commerce, comme par exemple le mono-ou le disulfonate de phtalocyanine de cobalt et des mélanges de ceux-ci.
  • Une forme de mise en oeuvre de l'invention sera décrite ci-après en détail, à titre d'exemple non limitatif, en référence à la figure unique du dessin annexé.
  • Cette figure représente un schéma de mise en oeuvre en continu du procédé conforme à l'invention.
  • Dans cette forme de mise en oeuvre, l'alimentation du réacteur 1 en coupe pétrolière à adoucir s'effectue par la ligne 2, dans laquelle l'agent oxydant, de l'air par exemple, est introduit directement par la ligne 3. La coupe pétrolière traitée est évacuée par la ligne 4, qui alimente un système de filtre 5, destiné à éliminer les traces d'eau et de soufre naissant souvent produit au cours de l'oxydation des mercaptans et non retenu par le support. La charge traitée est ensuite transférée par la ligne 6 à une enceinte de stockage 7.
  • Conformément à l'invention, des sondes de mesure 8 et 9, placées respectivement en amont et en aval du réacteur, permettent de déterminer en permanence les teneurs en eau et en mercaptans à l'entrée et à la sortie du réacteur 1. Il est ainsi possible de vérifier en continu si la teneur en eau du support catalytique croît ou décroît. Une action corrective peut alors être réalisée par modification de la quantité de chaleur apportée à la charge par un échangeur thermique 10 placé sur la ligne 2 en amont du réacteur 1. Une partie de la chaleur apportée par l'échangeur 10 peut ensuite être récupérée à l'aide de l'échangeur 11 disposé sur la ligne 4 en aval du réacteur 1 et à partir de l'eau formée éliminée en 5.
  • De l'eau peut éventuellement être injectée dans la charge par la ligne 12, placée ici entre la phase de régulation en 10 de la température et la phase d'oxydation catalytique en 1 de la coupe pétrolière. Dans cette forme de mise en oeuvre de l'invention, la température de la charge à la sortie de l'échangeur 10 sera légèrement supérieure à celle requise pour maintenir la teneur en eau du support égale à sa valeur de consigne, et un appoint d'eau sera par exemple introduit par la ligne 12 pour rendre cette teneur égale à la valeur de consigne, malgré les fluctuations des teneurs en eau et en mercaptans ou celles de la température de la charge.
  • Cette forme de mise en oeuvre de l'invention présente l'avantage qu'il est plus facile d'assurer une régulation en jouant sur une quantité d'eau injectée qu'en faisant varier la température de la charge.
  • Ainsi que le montreront les exemples ci-après, qui ne présentent pas, non plus, de caractère limitatif, la mise en oeuvre de l'invention se révèle particulièrement efficace dans l'adoucissement des coupes pétrolières, même de celles réputées difficiles à traiter.
    • EXEMPLE 1
  • Le support catalytique utilisé dans cet exemple a été préparé comme décrit dans la demande de brevet européen N° 252.853. Après imprégnation du support avec une phtalocyanine de cobalt sulfonée du type commercialisé par la Société Française PROCATALYSE sous l'appellation "LCPS", ce catalyseur se présente sous la forme d'un granulat (de surface spécifique d'environ 50 m2/g, qui contient principalement environ 1,5 kg de chélate par m3 de support. Ce support contient environ 10% en poids de carbone, 20% en poids de silicium, et 8 à 9% en poids de sels de potassium sous forme de sels insolubles.
  • Des études de ce support catalytique sur pilote montrent que la teneur en eau optimum est comprise entre 1 et environ 10% en poids: au-dessous de 1% en poids de teneur en eau, le catalyseur se désactive rapidement, alors que la désactivation est beaucoup plus lente au-delà de 1% et jusqu'à 10 ou 11% en poids.
  • On prépare deux lots, identiques de catalyseur, L1 et L2, que l'on place directement dans un réacteur pilote, dont le rapport de la hauteur au diamètre est ici d'environ 5. On s'assure ensuite du bon taux initial d'hydratation du catalyseur (5 à 6% en poids d'eau), en faisant passer sur celui-ci, à température ambiante, un volume égal d'éthanol industriel à une vitesse spatiale horaire de 1 v.v.h.
  • On dispose de deux charges C1 et C2 :
    • la charge C1 est une charge de type kérosène, issue d'un mélange de bruts isthmus-cactus et de brut Maya, contenant environ 80 p.p.m. de mercaptans et 100 p.p.m. d'eau ;
    • la charge C2 est une charge de type essence, contenant environ 300 p.p.m. de mercaptans et 150 p.p.m. d'eau.
  • Ces charges présentent les caractéristiques suivantes:
    C1 C2
    - composés aromatiques (% en volume) 20 60
    - oléfines (% en volume) <5 20
    - hydrocarbures saturés (% en volume) 78 20
    - teneur en mercaptans (p.p.m. en volume) 80 300
    - teneur en eau à 40°C (p.p.m. en poids) 100∗ 150
    ∗La charge provenant ici d'une unité de prélavage, cette valeur correspond à la solubilité maximum de l'eau dans la charge à cette température.
  • On utilise de l'air comme agent oxydant, et aucune solution basique aqueuse n'est employée. On fait passer la charge C1 sur le premier lot L1 dans des conditions opératoires qui sont les suivantes:
    T1 T2 T3 T4
    - température réactionnelle (°C) 40 80 45 80
    - pression (pascals) 6.105 6.105 6.105 6.105
    - débit d'air (1) 1,8 1,8 1,8 1,8
    - teneur en eau initiale (p.p.m.) 100 100 100 677
    - teneur en eau des effluents (p.p.m.) 100 700 120 700
    - vitesse spatiale horaire (v.v.h.) 0,8 4 1 4
    - taux d'hydratation initial (% en poids) 5 10 2 5
    - taux d'hydratation final (% en poids) 10 2 5 7
    - durée du cycle (jours) 90 1 >à 300 >à 300
  • Au cours du test T1, on constate que la teneur en mercaptans de la charge C1 traitée est inférieure à 5 p.p.m. pendant les soixante premiers jours environ, puis que la teneur en mercaptans des effluents remonte progressivement et dépasse 10 p.p.m. au bout de 90 jours, du fait de la saturation progressive en eau du support catalytique; il est alors facile de constater que de l'eau réactionnelle a été captée par le support, dont le taux d'hydratation est passé à plus de 10%.
  • On procède alors au test T2, en montant la température de la charge à 80°C et en faisant passer la vitesse spatiale horaire à 4 v.v.h.. On constate que la teneur en mercaptans de la charge C1 traitée redevient inférieure à 5 p.p.m., pendant les 6 premiers jours, puis que cette teneur remonte brusquement et dépasse 10 p.p.m. au bout de 7 jours, de fait cette fois de la déshydratation du support catalytique, dont le taux d'hydratation est devenu inférieur à 1%.
  • On modifie alors les conditions opératoires pour procéder au test T3 conforme au procédé selon l'invention: on constate que la teneur en mercaptans de la charge C1 traitée reste toujours inférieure à 5 p.p.m., après 300 jours de marche. En effet, le taux d'hydratation du support est resté sensiblement constant, du fait de l'élévation de température de 40 à 45°C, ce qui permet de retirer avec la charge toute l'eau réactionnelle de la conversion des mercaptans en disulfures.
  • On modifie à nouveau les conditions de réaction pour procéder au test T4, également conforme au procédé selon l'invention: on constate encore que la teneur en mercaptans de la charge C1 traitée reste toujours inférieure à 5 p.p.m., même après 300 jours de marche. En effet, le taux d'hydratation du support est maintenu à une valeur constante d'environ 6%, en dépit de la forte augmentation de la température de (de 45 à 80°C) et de la vitesse spatiale horaire (de 1 à 4 v.v.h.) grâce à une injection d'eau dans la charge en quantité suffisante (+ 577 p.p.m.) pour que, malgré l'augmentation importante de son pouvoir solvant à 80°C, la charge ne puisse plus dissoudre dans le réacteur que la quantité d'eau réactionnelle produite.
  • Un autre essai est alors pratiqué sur la charge C2, qui est cette fois une essence beaucoup plus riche en eau et surtout en mercaptans. Les conditions opératoires sont alors les suivantes:
    T5 T6
    - température réactionnelle (°C) 40 70
    - pression (pascals) 6.105 6.105
    - débit d'air (1) 1,8 1,8
    - teneur en eau initiale de la charge 150 815
    - teneur en eau des effluents (p.p.m.) 150 900
    - vitesse spatiale horaire (v.v.h.) 0,8 5
    - taux d'hydratation initial (% en poids de) 5 11
    - taux d'hydratation final (% en poids de) 11 6
    - durée du cycle (jours) 28 >à 300
  • On procède d'abord sur le lot L2 avec la charge C2 à un test dans les conditions décrites en T5: on constate que dans des conditions de températures peu différentes de celles pratiquées dans la technique antérieure, la quantité d'eau réactionnelle due à la quantité relativement importante de mercaptans dans l'essence C2 oblige à arrêter l'essai au bout de 28 jours.
  • On procède donc à une modification des conditions réactionnelles pour utiliser celles décrites en T6, et l'on constate que, comme pour les charges de kérosène, le procédé selon l'invention permet de maintenir la teneur en mercaptans constamment en dessous de 10 p.p.m., par une action sur le pouvoir solvant de la charge en fonction de la température, de façon similaire au test T4 décrit antérieurement.

Claims (10)

  1. Procédé d'adoucissement d'une coupe pétrolière en présence d'un agent oxydant, par oxydation catalytique des mercaptans qu'elle contient, en présence d'un support en lit fixe imprégné d'un chélate métallique, ce procédé étant caractérisé en ce que la réaction d'adoucissement est conduite en l'absence de base forte soluble et en ce que, la température de la charge étant supérieure à 30°C, on mesure la teneur en eau du support et, lorsque cette teneur s'écarte d'une valeur de consigne, comprise entre 0,1 et 50 % en poids du support et, de préférence, entre 1 et 25 % en poids de celui-ci, on élève ou, respectivement, on abaisse la température de la charge, en vue d'abaisser la teneur en eau du support ou, respectivement, de l'augmenter, pour la ramener à la valeur de consigne.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaleur nécessaire pour porter la charge à la température désirée pour solubiliser l'eau de réaction lui est apportée par échange thermique en amont de la zone réactionnelle.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température de la charge à traiter est maintenue comprise entre 40 et 140°C.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, appliqué à l'adoucissement d'une charge contenant entre 20 et 300 p.p.m. de mercaptans, caractérisé en ce que la température de la charge à traiter est maintenue supérieure à 30°C et, de préférence, comprise entre 40 et 120°C.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, appliqué à l'adoucissement d'une charge contenant entre 300 et 3000 p.p.m. de mercaptans, caractérisé en ce que la température de la charge à traiter est maintenue supérieure à 40°C et, de préférence, comprise entre 50 et 140°C.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire de la charge est comprise entre 1 et 10 v.v.h. (volume de charge par volume de catalyseur et par heure).
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la régulation de la température de la charge à traiter est asservie à un système de mesure de la différence de la teneur en eau de la charge en amont et en aval de la phase d'oxydation catalytique.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la régulation de la température de la charge à traiter est asservie à un moyen de mesure de la teneur en eau du support en lit fixe.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le support en lit fixe est choisi dans le groupe constitué par les charbons actifs, les alumines, les argiles, les aluminosilicates, les silicates et leurs mélanges.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le chélate métallique est choisi dans le groupe constitué par les phtalocyanines, les porphyrines et les corrines métalliques.
EP90402387A 1989-09-08 1990-08-29 Procédé d'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières Expired - Lifetime EP0416979B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8911781A FR2651791B1 (fr) 1989-09-08 1989-09-08 Procede d'adoucissement en lit fixe de coupes petrolieres.
FR8911781 1989-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0416979A1 EP0416979A1 (fr) 1991-03-13
EP0416979B1 true EP0416979B1 (fr) 1997-10-29

Family

ID=9385274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90402387A Expired - Lifetime EP0416979B1 (fr) 1989-09-08 1990-08-29 Procédé d'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5069777A (fr)
EP (1) EP0416979B1 (fr)
JP (1) JPH03174493A (fr)
KR (1) KR910006460A (fr)
CA (1) CA2024834A1 (fr)
DE (1) DE69031644D1 (fr)
FR (1) FR2651791B1 (fr)
ZA (1) ZA906770B (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2666344B1 (fr) * 1990-09-03 1992-12-18 Total France Procede d'adoucissement en lit fixe de distillats petroliers acides de temperatures de coupe comprises entre environ 125 et environ 350 degre c.
FR2688223B1 (fr) * 1992-03-05 1994-05-20 Institut Francais Petrole Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique.
US5633216A (en) * 1992-03-03 1997-05-27 Institut Francais Du Petrole Process for sweetening petroleum cuts without regular addition of alkaline solution using a basic solid catalyst
DE69322636T2 (de) * 1993-08-04 1999-05-06 Institut Francais Du Petrole, Rueil-Malmaison, Hauts-De-Seine Verfahren zum Süssen von Petroleumfraktionen ohne kontinuierliche Beimischung einer wässrigen alkalischen Lösung, unter Verwendung eines basischen Katalysators
US5413701A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a supported metal chelate and a solid base
US6709639B1 (en) * 1996-09-24 2004-03-23 Institut Francais Du Petrole Apparatus for purification of raw gasoline from catalytic cracking
CN104266176A (zh) * 2014-09-09 2015-01-07 翟永才 一种节能环保锅炉

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3230180A (en) * 1963-02-07 1966-01-18 Universal Oil Prod Co Metal phthalocyanine catalyst preparation
FR1602191A (fr) * 1968-12-31 1970-10-19
US4207173A (en) * 1976-03-04 1980-06-10 Uop Inc. Sweetening of hydrocarbon distillates utilizing a tetra-alkyl guanidine with phthalocyanine catalyst
US4124531A (en) * 1977-01-03 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic composite for the treatment of sour petroleum distillates
US4248694A (en) * 1979-05-17 1981-02-03 Uop Inc. Process for treating a sour petroleum distillate
US4290917A (en) * 1979-10-01 1981-09-22 Uop Inc. Method of manufacturing a catalytic composite
US4298463A (en) * 1980-07-11 1981-11-03 Uop Inc. Method of treating a sour petroleum distillate
US4498977A (en) * 1983-11-29 1985-02-12 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate
US4574121A (en) * 1983-11-29 1986-03-04 Uop Inc. Metal chelate mercaptan oxidation catalyst
US4498978A (en) * 1983-11-29 1985-02-12 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate
US4502949A (en) * 1984-02-15 1985-03-05 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate
US4753722A (en) * 1986-06-17 1988-06-28 Merichem Company Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters
US4913802A (en) * 1989-05-08 1990-04-03 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction

Also Published As

Publication number Publication date
EP0416979A1 (fr) 1991-03-13
US5069777A (en) 1991-12-03
ZA906770B (en) 1991-06-26
FR2651791A1 (fr) 1991-03-15
JPH03174493A (ja) 1991-07-29
CA2024834A1 (fr) 1991-03-09
FR2651791B1 (fr) 1994-05-20
KR910006460A (ko) 1991-04-29
DE69031644D1 (de) 1997-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1346009B1 (fr) Procede de desulfuration d&#39;hydrocarbures charges en derives thiopheniques
EP0234878B1 (fr) Procédé de valorisation d&#39;huiles diesel
EP1175471B1 (fr) Procede d&#39;obtention de produits petroliers a faible taux de soufre par desulfuration d&#39;extraits
EP0785022B1 (fr) Procédé d&#39;incorporation de soufre dans la porosité d&#39;un catalyseur de traitement d&#39;hydrocarbures
US20010015339A1 (en) Method of improving the quality of diesel fuel
EP0416979B1 (fr) Procédé d&#39;adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières
EP0832958A1 (fr) Procédé et installation pour la production d&#39;essences de craquage catalytique à faible teneur en soufre
EP0244277A1 (fr) Procédé de désasphaltage d&#39;une huile d&#39;hydrocarbures
EP0020240A1 (fr) Catalyseurs d&#39;hydrotraitement d&#39;hydrocarbures et applications desdits catalyseurs au reformage et à l&#39;isomérisation d&#39;hydrocarbures en présence d&#39;hydrogène
FR2578447A1 (fr) Procede de regeneration d&#39;un catalyseur usage par une solution aqueuse de peroxyde d&#39;hydrogene stabilisee par un compose organique
CA2514087A1 (fr) Procede de capture des mercaptans contenus dans une charge gazeuse
EP1467962B1 (fr) Procede continu d&#39;hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines
EP0559519B1 (fr) Nouvelle solution aqueuse pour l&#39;imprégnation de supports de catalyseur, catalyseurs préparés à partir de cette solution et applications de ces catalyseurs
FR2789691A1 (fr) Procede de synthese de distillat atmospherique comprenant l&#39;utilisation de la technologie fischer-tropsch
EP1728551A1 (fr) Utilisation de zéolithes de type faujasite échangée au césium pour la désulfuration poussée de coupe essence
FR2690156A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un additif pour essence, riche en éther.
EP0252853B1 (fr) Nouveau produit composite catalytique pour l&#39;oxydation des mercaptans et son utilisation pour l&#39;adoucissement des coupes pétrolières
FR2861084A1 (fr) Procede d&#39;elimination de composes benzothiopheniques contenus dans un melange d&#39;hydrocarbures
GB1566052A (en) Process for sweetenging sour hydrocarbon streams
EP3087160A1 (fr) Procede ameliore de desaromatisation de coupes petrolieres
EP0376774A1 (fr) Procédé d&#39;adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières
EP0066485A1 (fr) Procédé d&#39;isomérisation d&#39;oléfines
EP1216753B1 (fr) Procédé de régénération d&#39;une solution catalytique redox comprenant la mesure de l&#39;oxygène dissous dans l&#39;effluent de régénération et son application en désulferation
EP0831140B1 (fr) Procédé de purification d&#39;essences brutes de craquage catalytique
FR2589159A1 (fr) Procede pour enlever les composes azotes basiques des gasoils

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19910320

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930609

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TOTAL RAFFINAGE DISTRIBUTION S.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 19971029

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19971029

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 69031644

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19971204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19980130

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19980130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980831

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980831

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980831

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
BERE Be: lapsed

Owner name: S.A. TOTAL RAFFINAGE DISTRIBUTION

Effective date: 19980831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990301

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19980829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990430

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19990301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST