CA2024834A1 - Procede d'adoucissement en lit fixe de coupes petrolieres - Google Patents
Procede d'adoucissement en lit fixe de coupes petrolieresInfo
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- CA2024834A1 CA2024834A1 CA002024834A CA2024834A CA2024834A1 CA 2024834 A1 CA2024834 A1 CA 2024834A1 CA 002024834 A CA002024834 A CA 002024834A CA 2024834 A CA2024834 A CA 2024834A CA 2024834 A1 CA2024834 A1 CA 2024834A1
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- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
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Abstract
Procédé d'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières, Inventions: Monsieur Jean-Michael ORGEBIN Monsieur Claude MARTY Monsieur Patrick ANSQUER Monsieur Pierre MAROY Société Anonyme dite : COMPAGNIE DE RAFFINAGE ET DE DISTRIBUTION TOTAL FRANCE L' invention concerne un procédé d'adoucisdement d'une coupe pétroliére en présence d'un agent oxydant, par oxydation catalytique des mercaptans qu'elle contient, an présence d'un support en lit fixe imprégné d'un chélate métallique et en l'absence d'une base aqueuse. Selon l'invention, la teneur en eau du support est maintenue dans un intervalle de valeurs prédéterminées par action sur le pouvoir solvant de la charge à l'égard de l'eau du support, en fonction de la température. Pas de figure d'abrégé.
Description
202~3~
rroc~d~ d~doucisse~ent en l~t fl~ de coupes p~troli~re~
La présente invention concerne l'adoucis~ement en lit 1xe de coupes p~troli~res, par oxydation c~lytlque sn di~ulfure~ de~ mercaptans qu'elles contisnnent.
DanY son p~incipe~ un~ t~lle oxydation pQUt ~tre ~btenue si~ple~ent en m~langeant IA coupe p~trol~re tralter et une ~olution aqueus~ d~une b~e alcaline, dan~
laquelle on a~oute un cntAlyseur ~ base d'un ch~te tallique~ ~n pr~sence d~un a8~nt oxydant. La COUpQ
p~trolii~re et la solution aqueuse de 14 ba~e alc~l~n~ ne 80nt pas mi~c~bles ~t c~est ~ l~lnte~face des ~ux p~A~s l~quide~ qu~ le~ mercaptan~ ~ont con~ertl# en dlsulfurQs ~oir le brev~t ~rançais n~ 1.24g.134)~
15AVQ~ des ~ercaptan~ plus difflcilement o~ydabl~s, il 08t p~éf~able de t~Rlter la coupe p~itroliare ~ l'aide d'un catalyseur support~, en pr~ence d~une base alc~llnQ
et d~un a8ent oxydant~ et l~on t~slgne ce proc~d~ p~r l~appellAtion de "proc~d~ d~Adoci~sement en lit flxe".
20 I.~Ag~nt oxydant~ g~né~alement de l'air, e~t ~lang~ ~ la ~oupe à adouclr. I,a base alcallne~ habltu~lement. ~ne ~olution aqueu~e d~ soude, est in~rod-Jit~ solt en cont~nu~
¦ ~olt par ~nter~ittence~ dans le ~iliou r~actlonnel, pour ~alntenlr le~ condltions alc~line~ et la phAse aqueuse n~es~aire~ ~ la r~action d'.oxydation~ Le ch~late ~talllque~ utili~é comme catalyseur, e~t g~n~ralement une phtalocyanine m~tallique (voir le bre~Qt ~rançai~ n~
1.301.844). La r~action e~t pr~tiqu~e ~ une p~e8~10n g~n~ralement comp~l~e ~ntre 5 et 30.105 PAs~41s~ ~ une temp~rfltu~e compri~e entre 20 et 40'C. Il est ~outefo~s I bien cannu de l~ho~ de l'art que~ lor~qu~ l'on ef~octue ¦ une telle r~action ~n milieu oxydant Avec de la soude ~ou ! une base forte) s~ueuse, mais ~ temp~rature plu~ ~ie~e que la te~pé~ature ambiante, la st~bilit~ du catalys~u~
bA~e de chélate m~talllque diminue rapide~ent a~ d~rl~ent de la réaction d'adoucisse~ent.
PAr ~llleurs, il con~ent de renouveler 1A solutlon ~odique qui s'~puise~ d'une part, en raison ~e~ lmpuret~s ' . ,':,' . :
, . .. .
~24~3~
provenant de la charge, qui 3e dissolvent dans ~ette qolution ~t la rend~nt lmp~opre au recy~la~e e~, d~Aut~e part~ en r~i~on de la vari~tlon de la concentratlon de la base, qui diminue du ~ai~ de 1tAPPOrt d'eau par 1A Char8 et de la tran~formation des merc~pt~ns en dl~ul~ure~.
Pour remédier ~ cet inconv~ni~ntl il a ~t propo~
~tvoir le~ brevet~ ~ 2.343~043~ ll.S. 4,498,978 et 1~$.
4.So~g49) de supprlmer l'utilisation d~ soude (ou de base) aqueuse, Toute~oi~, pour que lfl r~actlon pul4se ~e dérouler n~r~alement~ 1Q9 sltes a¢tif4 du ~upport dolvent alors se trouver en contact avec les mercApt~ns pr~ent~
d~ns la ch~rge p~trall~r~, ce qul suppose un ~ eu bomog~ne ~t donc l~absence d'une ~olutlon squ~u~. Or 11 apparait què le~ mol~cules d~eau dé3A pr~entes dsn8 la lS charge ~t Murtout celles produite~ au cour~ de la r~actlon favo~isent l~apparition ~ la surPace tu ¢ataly~eu~ d'une telle solution a~ueuse, dont 1Q ~aintiQn au~delà d~un ; ce~ta~n fleuil condult ~ un abaissement de 1~ ACtiVlt~
catalytlque~ ll a donc ~t~ p~oposé so~t d~inte~rer dan~ le ~upport un d~sslcant sol~de (b~vet U.S. 4.498.978)~ ~o~t do r~sorber pérlodiquement c~tte p~a~ ~queu~e par s~chage du ~atalyseu~ aide d'un ~olvant polair~ miscible h l'eau tel qu~un al~ool (~ovet F~ 88.16.907)~ Toute~ol~, ce~ ~olutlon~, si elle~ s~avarent efflGaces, condul~ent néce~sai~ement ~ de~ co~t~ d'e~ploltatlon relative~ent ~lev~s.
La pr~sente inventlon vi~e A ~e~dier ~ tous ce~
j inconv~nient~ en proposant un proc~d~ d~adoucissement ! dlune coupe p~trollare~ pAr oxydation c~t~lytlque tes meroapt~ns~ ne n~ce~sitant n~ l~utili9~tlon d~une ba~e anhydre mln~rale ou organique, ni l'u~age d'un d~s1¢4nt en ~élange ayec le support~ ni le s~chag~ p~rlodlquc du support ~ l'aide d'un solv~nt.
Ls Dem~nderesse a, en e~fet, observ~ que, puisquQ 1~
r~aGtion d'oxydation de~ merca~tans peut ~e d~roule~ ~n l'absence d'une ~olution b~slquQ, il ~e~1Qn~ pos~ib~e de r~ali~er cette r~action ~an~ domm~ge pour le ~atalyQeu~
t~ne temp~ratur~ plu~ élev~e gue s~lon l~art antér~ou~
;
3 2~2~34 c'e~t-~-dire ~ une temp~atu~e g~nérale~nt sup~ieure ~
40C, ~e cette action ~ur la tQ~p~rature ~act~on qul peut ~tre continue ou momentan6e)~ r~sulte un~ modification de la ~olubilité d~ l~eau dan~ la chflrge ~t, par ¢onséquent~
S une modificatlon de la quan~lt~ d'eau pr~enee ~ 1 t~ur~aCG du ~upport ~at~lytique. Il e~t alors pos~ible d~
maint~n~r les prop~i~t~ cataly~ique~ ~ leur nlYeau opti~um.
L'inYentlon a donc pou~ ob~et un p~oc~d~
d~douc~ssement d'une coupe p~troliare en pr~nce d~un a~ent oxydant, par oxydation cAtAlytique tes ~erc~ptan~
qu~elle contl~nS, en pr~s~nce d~un ~upport en llt fixe ~mpr~gn~ d'un ch~la~e ~talllque et ~n l~absencQ d~une bRqe aqueuse~ ee p~oc~d~ ~C~nt ~Aract6ris~ en c~ que la teneur en eau du support e9t m~intenue dans un intQ~v~lle de vAlqu~s pr~d~t~rmin~es psr action ~ur le pouYo1r solvant de la charge ~ gard de l'eau du suppo~t~ en fonc~ion de la temp~ratu~e~ et en ce qu~ ~a ~emp~rature de la ¢har8e e~t fix~e ~ une ~aleu~ suffisante pou~
isolubili~er l'eau de réaction r~suls~nt d~ la t~ansformation des ~e~captans ian dlsulfur~s.
La t~mp~ratu~e de 1~ c~ge ei~t ~insi c~ols~i~ d~
mani~re ~ mainten~r la teneur en eau du suppor~ entro entr~ 0,1 et S0% en polds du ~iupport ~t, de pr~fi~rence, entr~ l.et 2S% en poids de ¢elu~-cl~
~et intervAlle de valeurs pr~d~t~rmin~es de t~neurs I en eau du support d~pendra, biQn entendu, d~ 1A nature ¦ ~ame du suppo~t catalytiqu~ utlll~ lor~ d~ la r~ctlon I d~dou¢ls~emQnt~ En e~et, la Dem~ndere~sQ a itabll qu i~ii de nombreux i3uppo~t3 ~ateilyt~quei~ ~ont susc*ptlble~
d~8tre uSllis~ sans soude (ou ~an~ bA~ie~ aquau~el laur activité ne se manife~ter~ que lorisque leur t~n~ur en eau ~galement appial~2 taux d'hydratation du tupport) ~t ~aintenue dans un ~ntervalls de v~leurs ~elatlv~ment ~troit~ varlable sui~ant les suppor~s, ~ais appar~ant la teneur du ~upport en ~ilicAte ~t ~ la structurQ
de sie~i pores, ' 3 ~
Ainsi, avec des supports catalytiqtles du type de celul dé¢r~t dan~ la dem~nde de brev~ europ~en tt 2S2 9~3, on ob~er~e une bonne conv~r~lon de~ mercaptan~ en dlsulfure~, ~an~ ba~e et ~an~ solut$on aqueu~e, lorsque 1Q
S tAUX d'hydratation du support ~st compr~ dans un inter~alle de I ~ environ llX en poids ~au-des~ou~ d~ 1%, le support est trop ~ec, alor~ qu~4u~dQl~ de llX apparatt ~ne phase aq~euse 3ur le suppo~t).
Avec d'aut~es supports d~ type aluminosillc~te~
1~ basiqu~s~ an peut ob~erv~r~ suivant le type de catAlya~u~
un élargi~sement ou AU contralre une ~e~trletlon de cet intervalle. Le mams ph~nom~ne par~$t a~oir ~t~ obse~
ave~ des 8Upport8 a base de chArbon actif (volr bre~et U.S. 4.4g8,978), ll appar4tt tou~fol~ que l'lntervalle de ~al~ur~ du taux d'hydrat4tion d'un tel 8upport ~ b~8R de ~harbon ncti est trop ~t~oit pour un~ applic~tion industrielle, Un~ ~ois la ~al~ur optimum du taux d'hyd~atatlon du ~upport d~terminée ~xp~rimentalement, il est possible, par des moyens connus dans la t~chnlque~ d'adapter la teneur initiale en eau du ~uppo~t ~ catte ~aleur:
- pour ~baisoer 1Q t~ux initial t~hydr~tatlon du ; support, on peut, entre a~tres mOyQns~ 80it ~lev~r 1te~péra~ure de la ~ba~ge dans le ~acteUr~ solt in3QCter en consinu ou en di~oontinu une quantit~ d~ ~olv~nt polaire ~iscibl~ ~ l'eau, ~oit en~ore ~alre circuler dans le r~cteur un ~luide chaud tel que de l'air;
- inver~ement, pour augmenter ce taux, on peut 801t I ~baisser l~ temp~raSure du réacteur~ ~olt ~n~oyer dans 1 30 celui~cl une quantlt~ d'ea~ détermin~e~
Au cours de ses travaux sur l'adouci~ag~ d~
~ercaptans en l~absenc~ de toute bAse et de toute 901~tlon aqueu~e, 1A Demanderesse a maintenant ~tabli qu'une fol~
obtenu le taux d~ d'hydratation du suppor~ catalytiquQ
d~ns le lit cataly~lque, ce taux pouvalt ~tre maintenu sensiblement con~tan~ d~ran~ la r~act~on d~adoucis~e~ent~
et ce malgr~
- le~ 8pport8 d~ea~ par la c~rg~, r~gulier~ ou ~ ~ .
i 5 2~2~3~
accidentels, surtout lorsque l~unlt~ d'Adou~is~ement est sltu~e en aval d~une unlt~ de pré~svage, apparltion d~au r~actionnelle (deux ~ol~cule~ de m~rcapt~ns donnant ll~u ~ la ~orm~tion d~une mol~c~la de S di8ul~u~e et d~un~ ~ol~cule ~eau).
En eEEe~ en d~pi t dc l'affinlté ~diacre d~ l~e~u pour 1~9 hydrocarbures, le ~lmple falt d'~lever 1A
te~p~rature de 1B ch~rge d~ns le ~acteur d~Adoucis8~e permet de dlmln~r le t~x d~hytr~t~tlon du 8upport~
10 malgr~ l'a~flnlt~ apparen~e de celui-ci pour l~s molecule~
d'eau. En outreJ lorsque les qusntité~ d'eau ~osue dQ la r~action sont importantes, il ~st po~lble de ~a~ntenlr l~hydratation du support à une valeur détermlnée en r~gulant lfl te~p~ratu~e r~actionnelle ~ de~ valeur~
15 con41d~r~es ~u~qu'ici co~me impratlc~les~ du ~ait de l~ln~tabilite ~ ces t~mp~ratures du cat~ly~eur en presence d~une base aqueuse. Alnsi, d~ quo la teneur en eau du ~upport de~ient trop lmportante, on augmente 1A
t~mp~ratur~ de 1~ ch~rge ~U~9~ ee que cette toneur ; 20 rovlenne ~ la valeur de con~lgne~ lnver~ement~ lor~qu~
lad~te ten~ur tend à d~croltr~ au-deasau~ de e~tte val~ur, on dlmlnue en ¢on~quence la temp~rature de la charge.
. La t~mp~atu~Q de la COUpQ p~t~oll~r~ ~er~, en g~n~ral, maintenue sup~r~eure ~ 30C et, de pr~e~rence ZS entre 40 et 140C; 1R chaleur n~ce~salre pou~rfl ~tro ¦ apport~e par tout moyen de typ~ connu en soi, mAl~ ! de I pr~E~rence~ elle sera apport~e par ~¢hange thermlque en amont de la zone r~actionnelle~
~or~que ln charge p~troll~rs ~ tralter e~t, pA~ r 30 ~xe~ple, un~ coupe contenant ent~e 20 et 300 pp~ te mercapt~n~ et ~oin~ de 150 p.p.m. d~eau soluble dan~ ~a cbarg~ à traiter, on proc~de~a a~antageu3~ent ~ la réaction d'oxydation catalytique ~ une te~p~tu~e ~up~rleure ~ 30C et, de pr~f~rence, ~ompr~ entre 40 et 35 ~20C~ Ces cond~tlon~ vlaent en pa~lcullflr l'~douc~ssement de ¢oupes p~troli~re~ telle~ que de~
k~ro~ne~ ou des essen~e~ di~e~ cat~lytlques ou de dlstillation di~ecte.
,
rroc~d~ d~doucisse~ent en l~t fl~ de coupes p~troli~re~
La présente invention concerne l'adoucis~ement en lit 1xe de coupes p~troli~res, par oxydation c~lytlque sn di~ulfure~ de~ mercaptans qu'elles contisnnent.
DanY son p~incipe~ un~ t~lle oxydation pQUt ~tre ~btenue si~ple~ent en m~langeant IA coupe p~trol~re tralter et une ~olution aqueus~ d~une b~e alcaline, dan~
laquelle on a~oute un cntAlyseur ~ base d'un ch~te tallique~ ~n pr~sence d~un a8~nt oxydant. La COUpQ
p~trolii~re et la solution aqueuse de 14 ba~e alc~l~n~ ne 80nt pas mi~c~bles ~t c~est ~ l~lnte~face des ~ux p~A~s l~quide~ qu~ le~ mercaptan~ ~ont con~ertl# en dlsulfurQs ~oir le brev~t ~rançais n~ 1.24g.134)~
15AVQ~ des ~ercaptan~ plus difflcilement o~ydabl~s, il 08t p~éf~able de t~Rlter la coupe p~itroliare ~ l'aide d'un catalyseur support~, en pr~ence d~une base alc~llnQ
et d~un a8ent oxydant~ et l~on t~slgne ce proc~d~ p~r l~appellAtion de "proc~d~ d~Adoci~sement en lit flxe".
20 I.~Ag~nt oxydant~ g~né~alement de l'air, e~t ~lang~ ~ la ~oupe à adouclr. I,a base alcallne~ habltu~lement. ~ne ~olution aqueu~e d~ soude, est in~rod-Jit~ solt en cont~nu~
¦ ~olt par ~nter~ittence~ dans le ~iliou r~actlonnel, pour ~alntenlr le~ condltions alc~line~ et la phAse aqueuse n~es~aire~ ~ la r~action d'.oxydation~ Le ch~late ~talllque~ utili~é comme catalyseur, e~t g~n~ralement une phtalocyanine m~tallique (voir le bre~Qt ~rançai~ n~
1.301.844). La r~action e~t pr~tiqu~e ~ une p~e8~10n g~n~ralement comp~l~e ~ntre 5 et 30.105 PAs~41s~ ~ une temp~rfltu~e compri~e entre 20 et 40'C. Il est ~outefo~s I bien cannu de l~ho~ de l'art que~ lor~qu~ l'on ef~octue ¦ une telle r~action ~n milieu oxydant Avec de la soude ~ou ! une base forte) s~ueuse, mais ~ temp~rature plu~ ~ie~e que la te~pé~ature ambiante, la st~bilit~ du catalys~u~
bA~e de chélate m~talllque diminue rapide~ent a~ d~rl~ent de la réaction d'adoucisse~ent.
PAr ~llleurs, il con~ent de renouveler 1A solutlon ~odique qui s'~puise~ d'une part, en raison ~e~ lmpuret~s ' . ,':,' . :
, . .. .
~24~3~
provenant de la charge, qui 3e dissolvent dans ~ette qolution ~t la rend~nt lmp~opre au recy~la~e e~, d~Aut~e part~ en r~i~on de la vari~tlon de la concentratlon de la base, qui diminue du ~ai~ de 1tAPPOrt d'eau par 1A Char8 et de la tran~formation des merc~pt~ns en dl~ul~ure~.
Pour remédier ~ cet inconv~ni~ntl il a ~t propo~
~tvoir le~ brevet~ ~ 2.343~043~ ll.S. 4,498,978 et 1~$.
4.So~g49) de supprlmer l'utilisation d~ soude (ou de base) aqueuse, Toute~oi~, pour que lfl r~actlon pul4se ~e dérouler n~r~alement~ 1Q9 sltes a¢tif4 du ~upport dolvent alors se trouver en contact avec les mercApt~ns pr~ent~
d~ns la ch~rge p~trall~r~, ce qul suppose un ~ eu bomog~ne ~t donc l~absence d'une ~olutlon squ~u~. Or 11 apparait què le~ mol~cules d~eau dé3A pr~entes dsn8 la lS charge ~t Murtout celles produite~ au cour~ de la r~actlon favo~isent l~apparition ~ la surPace tu ¢ataly~eu~ d'une telle solution a~ueuse, dont 1Q ~aintiQn au~delà d~un ; ce~ta~n fleuil condult ~ un abaissement de 1~ ACtiVlt~
catalytlque~ ll a donc ~t~ p~oposé so~t d~inte~rer dan~ le ~upport un d~sslcant sol~de (b~vet U.S. 4.498.978)~ ~o~t do r~sorber pérlodiquement c~tte p~a~ ~queu~e par s~chage du ~atalyseu~ aide d'un ~olvant polair~ miscible h l'eau tel qu~un al~ool (~ovet F~ 88.16.907)~ Toute~ol~, ce~ ~olutlon~, si elle~ s~avarent efflGaces, condul~ent néce~sai~ement ~ de~ co~t~ d'e~ploltatlon relative~ent ~lev~s.
La pr~sente inventlon vi~e A ~e~dier ~ tous ce~
j inconv~nient~ en proposant un proc~d~ d~adoucissement ! dlune coupe p~trollare~ pAr oxydation c~t~lytlque tes meroapt~ns~ ne n~ce~sitant n~ l~utili9~tlon d~une ba~e anhydre mln~rale ou organique, ni l'u~age d'un d~s1¢4nt en ~élange ayec le support~ ni le s~chag~ p~rlodlquc du support ~ l'aide d'un solv~nt.
Ls Dem~nderesse a, en e~fet, observ~ que, puisquQ 1~
r~aGtion d'oxydation de~ merca~tans peut ~e d~roule~ ~n l'absence d'une ~olution b~slquQ, il ~e~1Qn~ pos~ib~e de r~ali~er cette r~action ~an~ domm~ge pour le ~atalyQeu~
t~ne temp~ratur~ plu~ élev~e gue s~lon l~art antér~ou~
;
3 2~2~34 c'e~t-~-dire ~ une temp~atu~e g~nérale~nt sup~ieure ~
40C, ~e cette action ~ur la tQ~p~rature ~act~on qul peut ~tre continue ou momentan6e)~ r~sulte un~ modification de la ~olubilité d~ l~eau dan~ la chflrge ~t, par ¢onséquent~
S une modificatlon de la quan~lt~ d'eau pr~enee ~ 1 t~ur~aCG du ~upport ~at~lytique. Il e~t alors pos~ible d~
maint~n~r les prop~i~t~ cataly~ique~ ~ leur nlYeau opti~um.
L'inYentlon a donc pou~ ob~et un p~oc~d~
d~douc~ssement d'une coupe p~troliare en pr~nce d~un a~ent oxydant, par oxydation cAtAlytique tes ~erc~ptan~
qu~elle contl~nS, en pr~s~nce d~un ~upport en llt fixe ~mpr~gn~ d'un ch~la~e ~talllque et ~n l~absencQ d~une bRqe aqueuse~ ee p~oc~d~ ~C~nt ~Aract6ris~ en c~ que la teneur en eau du support e9t m~intenue dans un intQ~v~lle de vAlqu~s pr~d~t~rmin~es psr action ~ur le pouYo1r solvant de la charge ~ gard de l'eau du suppo~t~ en fonc~ion de la temp~ratu~e~ et en ce qu~ ~a ~emp~rature de la ¢har8e e~t fix~e ~ une ~aleu~ suffisante pou~
isolubili~er l'eau de réaction r~suls~nt d~ la t~ansformation des ~e~captans ian dlsulfur~s.
La t~mp~ratu~e de 1~ c~ge ei~t ~insi c~ols~i~ d~
mani~re ~ mainten~r la teneur en eau du suppor~ entro entr~ 0,1 et S0% en polds du ~iupport ~t, de pr~fi~rence, entr~ l.et 2S% en poids de ¢elu~-cl~
~et intervAlle de valeurs pr~d~t~rmin~es de t~neurs I en eau du support d~pendra, biQn entendu, d~ 1A nature ¦ ~ame du suppo~t catalytiqu~ utlll~ lor~ d~ la r~ctlon I d~dou¢ls~emQnt~ En e~et, la Dem~ndere~sQ a itabll qu i~ii de nombreux i3uppo~t3 ~ateilyt~quei~ ~ont susc*ptlble~
d~8tre uSllis~ sans soude (ou ~an~ bA~ie~ aquau~el laur activité ne se manife~ter~ que lorisque leur t~n~ur en eau ~galement appial~2 taux d'hydratation du tupport) ~t ~aintenue dans un ~ntervalls de v~leurs ~elatlv~ment ~troit~ varlable sui~ant les suppor~s, ~ais appar~ant la teneur du ~upport en ~ilicAte ~t ~ la structurQ
de sie~i pores, ' 3 ~
Ainsi, avec des supports catalytiqtles du type de celul dé¢r~t dan~ la dem~nde de brev~ europ~en tt 2S2 9~3, on ob~er~e une bonne conv~r~lon de~ mercaptan~ en dlsulfure~, ~an~ ba~e et ~an~ solut$on aqueu~e, lorsque 1Q
S tAUX d'hydratation du support ~st compr~ dans un inter~alle de I ~ environ llX en poids ~au-des~ou~ d~ 1%, le support est trop ~ec, alor~ qu~4u~dQl~ de llX apparatt ~ne phase aq~euse 3ur le suppo~t).
Avec d'aut~es supports d~ type aluminosillc~te~
1~ basiqu~s~ an peut ob~erv~r~ suivant le type de catAlya~u~
un élargi~sement ou AU contralre une ~e~trletlon de cet intervalle. Le mams ph~nom~ne par~$t a~oir ~t~ obse~
ave~ des 8Upport8 a base de chArbon actif (volr bre~et U.S. 4.4g8,978), ll appar4tt tou~fol~ que l'lntervalle de ~al~ur~ du taux d'hydrat4tion d'un tel 8upport ~ b~8R de ~harbon ncti est trop ~t~oit pour un~ applic~tion industrielle, Un~ ~ois la ~al~ur optimum du taux d'hyd~atatlon du ~upport d~terminée ~xp~rimentalement, il est possible, par des moyens connus dans la t~chnlque~ d'adapter la teneur initiale en eau du ~uppo~t ~ catte ~aleur:
- pour ~baisoer 1Q t~ux initial t~hydr~tatlon du ; support, on peut, entre a~tres mOyQns~ 80it ~lev~r 1te~péra~ure de la ~ba~ge dans le ~acteUr~ solt in3QCter en consinu ou en di~oontinu une quantit~ d~ ~olv~nt polaire ~iscibl~ ~ l'eau, ~oit en~ore ~alre circuler dans le r~cteur un ~luide chaud tel que de l'air;
- inver~ement, pour augmenter ce taux, on peut 801t I ~baisser l~ temp~raSure du réacteur~ ~olt ~n~oyer dans 1 30 celui~cl une quantlt~ d'ea~ détermin~e~
Au cours de ses travaux sur l'adouci~ag~ d~
~ercaptans en l~absenc~ de toute bAse et de toute 901~tlon aqueu~e, 1A Demanderesse a maintenant ~tabli qu'une fol~
obtenu le taux d~ d'hydratation du suppor~ catalytiquQ
d~ns le lit cataly~lque, ce taux pouvalt ~tre maintenu sensiblement con~tan~ d~ran~ la r~act~on d~adoucis~e~ent~
et ce malgr~
- le~ 8pport8 d~ea~ par la c~rg~, r~gulier~ ou ~ ~ .
i 5 2~2~3~
accidentels, surtout lorsque l~unlt~ d'Adou~is~ement est sltu~e en aval d~une unlt~ de pré~svage, apparltion d~au r~actionnelle (deux ~ol~cule~ de m~rcapt~ns donnant ll~u ~ la ~orm~tion d~une mol~c~la de S di8ul~u~e et d~un~ ~ol~cule ~eau).
En eEEe~ en d~pi t dc l'affinlté ~diacre d~ l~e~u pour 1~9 hydrocarbures, le ~lmple falt d'~lever 1A
te~p~rature de 1B ch~rge d~ns le ~acteur d~Adoucis8~e permet de dlmln~r le t~x d~hytr~t~tlon du 8upport~
10 malgr~ l'a~flnlt~ apparen~e de celui-ci pour l~s molecule~
d'eau. En outreJ lorsque les qusntité~ d'eau ~osue dQ la r~action sont importantes, il ~st po~lble de ~a~ntenlr l~hydratation du support à une valeur détermlnée en r~gulant lfl te~p~ratu~e r~actionnelle ~ de~ valeur~
15 con41d~r~es ~u~qu'ici co~me impratlc~les~ du ~ait de l~ln~tabilite ~ ces t~mp~ratures du cat~ly~eur en presence d~une base aqueuse. Alnsi, d~ quo la teneur en eau du ~upport de~ient trop lmportante, on augmente 1A
t~mp~ratur~ de 1~ ch~rge ~U~9~ ee que cette toneur ; 20 rovlenne ~ la valeur de con~lgne~ lnver~ement~ lor~qu~
lad~te ten~ur tend à d~croltr~ au-deasau~ de e~tte val~ur, on dlmlnue en ¢on~quence la temp~rature de la charge.
. La t~mp~atu~Q de la COUpQ p~t~oll~r~ ~er~, en g~n~ral, maintenue sup~r~eure ~ 30C et, de pr~e~rence ZS entre 40 et 140C; 1R chaleur n~ce~salre pou~rfl ~tro ¦ apport~e par tout moyen de typ~ connu en soi, mAl~ ! de I pr~E~rence~ elle sera apport~e par ~¢hange thermlque en amont de la zone r~actionnelle~
~or~que ln charge p~troll~rs ~ tralter e~t, pA~ r 30 ~xe~ple, un~ coupe contenant ent~e 20 et 300 pp~ te mercapt~n~ et ~oin~ de 150 p.p.m. d~eau soluble dan~ ~a cbarg~ à traiter, on proc~de~a a~antageu3~ent ~ la réaction d'oxydation catalytique ~ une te~p~tu~e ~up~rleure ~ 30C et, de pr~f~rence, ~ompr~ entre 40 et 35 ~20C~ Ces cond~tlon~ vlaent en pa~lcullflr l'~douc~ssement de ¢oupes p~troli~re~ telle~ que de~
k~ro~ne~ ou des essen~e~ di~e~ cat~lytlques ou de dlstillation di~ecte.
,
2 ~ 2 ~
~ e la mame f~on~ lor~que 1~ charge p~troll~
trnlter est par exemple une coupe contenflnt ~ntre 30q et 3000 p.p.~. de mercaptans et te~ quant~tés d'eau soluble I ~up~rieure~ ~ 100 p.p.m.~ on proeade~a ~ la ~act~an dloxyda~lon catalytique ~ une ~emp~r~turQ ~up~rieure 40C et, de pr~érence, comprlse entre 50 et 140~C. C~
condition~ vl~ent en part~culler l'adoucissement de CQUp~S
p~trollares ~lleo que les essenceJ l~g~res.
Dan~ les deux ca~ pr~c~donts~ le tAUX d'h~rd~at~tion 1~ opti~u~ du support dont dépend l~et~té cat~l~tique ~A
mainSenu à Une valeur d~termln~e~ g~n~r~lemont ¢omprl~c entre 1 et 25% en poids ~ malgr~ les vsriatlons pos~lbles de la charge ~ en fai~ant par exemple f luctuer la tQmp~ratUre de quelque~ d~g~s ~utour d'une températu~o IS d~quilibre~ suivane qu~ le ~upport tend lui-m~me B
9 ~ hyd~t~r ou ~ ~e d~shydrate~.
Ce taux pou~a ~galement ~tre ~alntenu en ~levant d~
fa~on ~ubstflntielle la tqmpératuro d~ r~actlon et en ln~ectsnt une certAinQ quantlt~ d~Qau~ qui pourra varler en fonction de3 teneurs ~n eau ~t en mo~capt~n8 d~ la charge.
Solon un ~ode de mise en oeuvre pa~tlculi~ro~ent a~ant~geux du procéd6 ~elon l'lnventlon~ on pourra donc p~ac~der ~ une in3ectlon d~eau dans la COUpQ p~trollare~
¦ 25 ~n amont d~ la zone r~a¢tlonnellQ, en vue d~a~uster ~lus ; facilement la teneur en eau du suppo~t dans la 8smme pr~d~terminée de tcneur~ en eau.
Une alternatlve possible consi~ter~, par exemple, h r~alise~ la réactlon à une tempé~ature lnférieure de q~elques degr~s ~ la temp~r~tu~e d~quilib~a ci-de~u~
~entionn~ et ~ envoyert de fa~on p~riodlque~ o~ Qn continu, une quantlté d~termin~e d~ charge peu ~ydrat~ A
un~ temp~rature plu9 ~leYl~e, En vu~ d'adapte~ e~p~rature d~ 1~ r~act~on d~ox~dation des me~aptans, on util~sera de~ may~ns permettant de me~urer la teneur en eau de la charg~ et d~
l~e~luent, ou du ~uppo~t catalytique~ ~lnsi que le8 ten~urs en me~c~ptans de la charge et de l~effluent.
.
7 ~02~ ~3~
Pa~ml le~ ~oyens de mesure de teneur en eau du suppo~t~ on peut utill~er, d'une part~ d~ syst~mes per~et~an~ de ~a~on connue en ~ol~ le pr~l~vement d'~hantillon~ de ~uppo~t catalysique san~ ~rrat de l'unit~ A partir de ~e~ ~chRntillons, il e~t ~acile de m~surer, par la m~thode de ~a~l FISCHER, le t~ux d'hydratation du support et de ramener ensulte ~e taux sa ~aleur optimale par r~gulatlon de la temp~ratur~, con~orm~ment ~ la pr~ente invention. On peut ég~le~ant utiliser un système de sonde plac~ dire~tement l'intérleur du lit cataly~ique.
Parmi les moyens de m~ure de la ~en~ur en mercaptAns de la charge, tant ~ l~entr~ du r~acteur qu~ sa sertie~
on peut utili~er de~ analyseur~ ch~omatograp~i~u~8 de typ~
connu en ~o~ ou~ ~ d~Pau~ e~fectusr de3 pr~l~ve~ent~
p~iodiqueg pour analyse s~l~n un~ m~thode tell~ que ¢ellc dite du nitrate d~arg~nt.
Un Autre moyen, facile ~ ~ettr~ en oeuvre~ consi~te A
~tili~er deux sondes de m~ure e~ ¢ontlnu de 1~ ten~ur en a~ ~au de la ~ha~g~ la premi~re ~tAnt ~ltu~e ~n a~ont du llt aat~lytique~ la se¢onde ~n avA1 de ~elui-ci. Parm~ le~
~ond~s p~rmettant de mesure~ en continu la teneu~ en eAu de la charge~ on peut util~3er des ~ondes du comm~rce, ~lle~ que c~lles co~mer~i~lis~e~ p~r la Soci~t~ ~n~ s 2~ ~au~er, ou des ~ondes capacitiv~ du type d~c~lt dan~ 1~
de~ande de bre~et fr~n~ls N 2,512,9S~. La di~ ence entre la teneur mQsur~e en aYal et cells mQsur~Q en ~ont perme~ alors de d~termlnè~ ais~mQnt, compte tenu de 1A
quantit~ d~ mercapt~ns tran~formés en di~ulfures, de combi~n croit ou d~c~oft la teneur en eau du ~upport~ Une motificatlon de la te~pératu~e r~actionnelle (ou de la quantité d'~au additionnelle in3ect~) pe~met alors de rendre s~nsiblement con~tante la teneur en eau du ~uppo~t cat~lytique dAn~ le r~acteur.
~ e la mame f~on~ lor~que 1~ charge p~troll~
trnlter est par exemple une coupe contenflnt ~ntre 30q et 3000 p.p.~. de mercaptans et te~ quant~tés d'eau soluble I ~up~rieure~ ~ 100 p.p.m.~ on proeade~a ~ la ~act~an dloxyda~lon catalytique ~ une ~emp~r~turQ ~up~rieure 40C et, de pr~érence, comprlse entre 50 et 140~C. C~
condition~ vl~ent en part~culler l'adoucissement de CQUp~S
p~trollares ~lleo que les essenceJ l~g~res.
Dan~ les deux ca~ pr~c~donts~ le tAUX d'h~rd~at~tion 1~ opti~u~ du support dont dépend l~et~té cat~l~tique ~A
mainSenu à Une valeur d~termln~e~ g~n~r~lemont ¢omprl~c entre 1 et 25% en poids ~ malgr~ les vsriatlons pos~lbles de la charge ~ en fai~ant par exemple f luctuer la tQmp~ratUre de quelque~ d~g~s ~utour d'une températu~o IS d~quilibre~ suivane qu~ le ~upport tend lui-m~me B
9 ~ hyd~t~r ou ~ ~e d~shydrate~.
Ce taux pou~a ~galement ~tre ~alntenu en ~levant d~
fa~on ~ubstflntielle la tqmpératuro d~ r~actlon et en ln~ectsnt une certAinQ quantlt~ d~Qau~ qui pourra varler en fonction de3 teneurs ~n eau ~t en mo~capt~n8 d~ la charge.
Solon un ~ode de mise en oeuvre pa~tlculi~ro~ent a~ant~geux du procéd6 ~elon l'lnventlon~ on pourra donc p~ac~der ~ une in3ectlon d~eau dans la COUpQ p~trollare~
¦ 25 ~n amont d~ la zone r~a¢tlonnellQ, en vue d~a~uster ~lus ; facilement la teneur en eau du suppo~t dans la 8smme pr~d~terminée de tcneur~ en eau.
Une alternatlve possible consi~ter~, par exemple, h r~alise~ la réactlon à une tempé~ature lnférieure de q~elques degr~s ~ la temp~r~tu~e d~quilib~a ci-de~u~
~entionn~ et ~ envoyert de fa~on p~riodlque~ o~ Qn continu, une quantlté d~termin~e d~ charge peu ~ydrat~ A
un~ temp~rature plu9 ~leYl~e, En vu~ d'adapte~ e~p~rature d~ 1~ r~act~on d~ox~dation des me~aptans, on util~sera de~ may~ns permettant de me~urer la teneur en eau de la charg~ et d~
l~e~luent, ou du ~uppo~t catalytique~ ~lnsi que le8 ten~urs en me~c~ptans de la charge et de l~effluent.
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Pa~ml le~ ~oyens de mesure de teneur en eau du suppo~t~ on peut utill~er, d'une part~ d~ syst~mes per~et~an~ de ~a~on connue en ~ol~ le pr~l~vement d'~hantillon~ de ~uppo~t catalysique san~ ~rrat de l'unit~ A partir de ~e~ ~chRntillons, il e~t ~acile de m~surer, par la m~thode de ~a~l FISCHER, le t~ux d'hydratation du support et de ramener ensulte ~e taux sa ~aleur optimale par r~gulatlon de la temp~ratur~, con~orm~ment ~ la pr~ente invention. On peut ég~le~ant utiliser un système de sonde plac~ dire~tement l'intérleur du lit cataly~ique.
Parmi les moyens de m~ure de la ~en~ur en mercaptAns de la charge, tant ~ l~entr~ du r~acteur qu~ sa sertie~
on peut utili~er de~ analyseur~ ch~omatograp~i~u~8 de typ~
connu en ~o~ ou~ ~ d~Pau~ e~fectusr de3 pr~l~ve~ent~
p~iodiqueg pour analyse s~l~n un~ m~thode tell~ que ¢ellc dite du nitrate d~arg~nt.
Un Autre moyen, facile ~ ~ettr~ en oeuvre~ consi~te A
~tili~er deux sondes de m~ure e~ ¢ontlnu de 1~ ten~ur en a~ ~au de la ~ha~g~ la premi~re ~tAnt ~ltu~e ~n a~ont du llt aat~lytique~ la se¢onde ~n avA1 de ~elui-ci. Parm~ le~
~ond~s p~rmettant de mesure~ en continu la teneu~ en eAu de la charge~ on peut util~3er des ~ondes du comm~rce, ~lle~ que c~lles co~mer~i~lis~e~ p~r la Soci~t~ ~n~ s 2~ ~au~er, ou des ~ondes capacitiv~ du type d~c~lt dan~ 1~
de~ande de bre~et fr~n~ls N 2,512,9S~. La di~ ence entre la teneur mQsur~e en aYal et cells mQsur~Q en ~ont perme~ alors de d~termlnè~ ais~mQnt, compte tenu de 1A
quantit~ d~ mercapt~ns tran~formés en di~ulfures, de combi~n croit ou d~c~oft la teneur en eau du ~upport~ Une motificatlon de la te~pératu~e r~actionnelle (ou de la quantité d'~au additionnelle in3ect~) pe~met alors de rendre s~nsiblement con~tante la teneur en eau du ~uppo~t cat~lytique dAn~ le r~acteur.
3~ Un premie~ av~nt~e de 1~ p~sente ~nvention d~oule du principe m8me de la r~action, qui e8t li~ bsen¢e de base ou de ~olution c~u~tlq~e d~ns la ch~rgQ et dan~
le~ efflue~t~ : d'une part~ il n'~ plu~ be~oln de 8 ~02~3~
s~parer les bases, ni de le~ ret~altQr, ni ds dlspos~r d~un~ con~eu~e unl~ de de~truction de celle~-ci; d 'autre partt l'ab30nce de base, m~me ~ L'~tat de ~race~ d~ns le~
ehar~es pétroli~re~ trait~e~, fait de ces de~nl~res d~excellents produits pour une uti~i~atlon dir~ctc ult~ri~ur~.
Un deuxi~me avantage dQ la prés~nte invention r~sulte du fait que l'eau r~actlonnelle est entr~n~e p~
charg~ p~trolière elle-m~e pen~ant l~Rdouc~sement. 11 n~t donc plu9 besoin de s~chages co~teux du suppo~t p~r in~èction de ~lvants dan~ la charge, ou par u~lllsAtion de des~lcant dans le l~t cat~lytlgus.
Un t~oi~iame a~anta~e de la pr~sent~ invention d~coule du fAit que 1A r~a¢tion d'adouclssement est r~ali8~ ~ t~pé~atur~ pls ~l~YéQ qu~ s~lon l'~rt ~nt~rieur: la cinétique de 1~ r~Qction e~t fl~llor~e~ et il de~ient pos~ible d~fe¢tue~ la r~actlan Qn contlnu A
un~ vite88~ spatiale horalre ~up~riQure ~ cell~ de l~art ant~rieu~. Cette vit~sse spatlal~ horaire pourr~ at~e d~
l'ordre de 1 ~ 8 ~.~.b. (~olume do chargo pa~ volu~ de .catalyseur ot p~r heure) pour de4 cbArgQs du type k~ro~an-et d~ l'ordea de 1 ~ 10 v.v.h. pour les chArg~s du type ~sY~nee. Il ~n ~sules une ~conomi~ ~mportsnte sur 1~
co~ts d~ constr~¢tion de l~unlt~ d'~douci~sement, car la ; '25 ~allle de celle-ci peut être r~dulte en cons~quencQ~
Eneln~ la cinétique de r~action étant a~llor~e~ 11 e~t au~sl po~ibl~ de traiter des cha~ges plus ~fr~ctaires, ~u plu~ lourdes~ dif~icllement ~douclssables selon la technique ~ntérieu~e, ou de r~ali~er l'Adouclssag~ dQs ~rcaptans en continu 1~ o~ ~eules das techn~ques en dls~ontlnu ~taient applicables ~8qu~ ~ pr~sent.
Un quatrl~me avantage de la pré~ente in~entlon r~ulte enfln de ce que la ~action d~4doucissemqnt ~st ~alls~e ~n phase homog~ne~ 8an8 formation de gomm23, ce qui entra~ne une di~inution des co~ts de 14vag~ et d'ent~etien, et UnQ simpli~ication des ~uipe~Qnts ~itu~s en ~als de l'unit~.
Le p~oc~d~ con~orme ~ l'invention est bien adapt~
.
20~3~ `
l'adoucls~ement de toutes le~ coupqs p~troli~res et? Qn pA~ticuller~ ~ l'adoucl8sement de~ es~Qnce~ et de3 k~ro~nes. En effet, c~8 coupes p~trol~res ne ¢ontiennent que tr~ peu d'eau ~une quantit~ g~n~ralement ine~rleure ~
5 SOO p.p.m.) et, par cons~quent~ vation de temp~ratUrQ
n~cessalre paur soLubiliser 1~ mol~cules d~e4u ~ngendr~ea in sltu lors de la r~actlon d'adouciss~ment sera maint~nue dans des llmites acc~ptables.
De plus, lorsque la cha~ge p~t~ollare ~ tr~lt~
contiend~a dQs quantit~ rel~tivement lmportante~ d~
mercaptans, par exemple pour des charge~ dont la teneur en morcaptan~ RSt superieure ~ 300 p-p~ ge~a pos~lbl~
d~ compenser la ~o~ation in 9itU d'une qufln~lt~
corre~pondante de mol~culQs d'e~u, par exemple en séchant au pr~lable la chargQ ~ur de~ tamis mol~cul~ire~l (ou en la refroldlssAnt ~ puls ~n 1A
d~cantant)~ afln de li~iter a~ ~ximu~ 8A teneur initlale en eau.
Hor~is l~absence de ba~e ~queuse ain~l que le~
condition~ de te~p~rature e~ do ~ltessQ 4p~tlale ho~alre plu~ élev~e~ quQ s~lon la t~chnl~uo ant~rieure, le~ sutt~
~ondition~ d~ 1~ r~actlon d~ adoucl~ement de~ charge~
p~trol~e~ s~lon l ~ ~n~rentlon ~ont globalernent les ~me~
<lue cell~ décrltes dans l'art ant~r~eu~, Ce~ ¢onditlons : 2S ~ctionnelles pou~ant, par exe~ple~ êtr~ le~ suivanto~s : - t~mp~rature s 40 ~ 1b,0C, pres~ion s 105 ~ 30.10g Pas~
- quantit~ d ~ ~gent oxydant (air)s 1 ~ 31/kg de me~captans~
- tltegge spat~ale bora~e en ~ .h. tvolume de C~ar8e p~ volume de catal~seur ~
par heure~ 10, ~ teneur en eau du suppo~t 3g ~% po~d~ 25.
Parmi lQs support~ utilisables confo~mé~nent ~ ~a ~r~ente invention on pourra employer, dR façon conn~ ~n ~olt de3 ~upports ~ ba~e de cllarbon sctl~ d'~lurQ~ne~
`
202~3~ `
d~rgil~, d'alu~ino~llcate~, de ~illcatea ou des ~lange~
d~ ces d~rnler~.
~ om~e ch~late m~talliqu~ on pourr~ d~poser ~ur 1 support tout ch~lats utili~ dans co but dans la techn~qu~
ant~ieurq~ en particulier les pht~locyanines, 1~8 porphyrines ou les corrines m~lllque~. On pr~f~r~
particuli~rement 1~ phtalocyanlne de cobalt et la pht~locyanine de vanadium. On utilise, de préEérence~ la phtalocyanlne m~tallique 40U8 form~ d~un d~rl~é d~ cotte dqrnl~re, ~vec une pr~e~renC~ p~ticullare pour leur~
~ulfonAtes dl~ponibl~s dan~ le coomerce, co~me par exemple : le mono-~u le dlsuleona~e d~ phtalo¢yanln~ de cobal~ ~t dQs ~lanQes de ceux-¢~.
Une forme de ml~e cn oeuvre de l'lnventlon se$A
d~ce~t~ c~-après en détail, ~ tltr~ d'exemple non li~ltatlf, en r~ren¢e ~ la figure un~qUQ du d~s~in anncxé, C~tte ~lgu~e représente un schéma de mise en oeuvre en continu du proc~d~ confo~me ~ l~inv~ntion.
.. 20 DAn~ ce~te forme de ~ise en oouvre~ l~allment~tion du r~acteur 1 ~n coupe petroli~re ~ adoucir s'Qfectue psr la ligne ~ ~ans laquelle l'sg~nt ox~dant~ de l~Qi~ p~r ~ exemple~ ost introduit directe~ent pa~ la ligno 3. L~
. COUpQ p~troli~rQ trait~ Qst ~vacu~e par ln llgne ~ qu~
alimente ~n syst~me de iltre 5~ destin~ ~ ~limlner les trac~s d~e~u et d~ ~ou~re na~sant aouvqn~ p~oduit au cours de l~oxydation des me~¢aptan8 et non retenu psr 1~
support. ~ charge traltée est ensuite tran~f~r~e p~r la nQ 6 ~ une ancelnte de ~t~ck~gc 7.
30Conform~men~ nventlon~ dea ~onde~ d~ mesure 8 et plflcée~ respe¢tivement en amont et en aval du ~¢tQur~
permettent de d~termlner en perman~n¢e les teneurs en eau et en mHrcaptans ~ l~entr~ ~t ~ la ~o~ti~ du réacteu~ 1.
ll est ain~i pos~ible de v~rlfier ~n contlnu 8i la t~n~~
35 en ~au du suppo~t cataly~lque c~oSt ou d~cro~. U~e actlon ~orrectiYe pQUt alors at~e ~a~s~e pa~ ~od~catlon d~ la qu~ntité de c~aleu~ appars~a ~ la charg~ par un ~changeur tbermi~e 10 pla~ ~ur 1~ ligne 2 en ~mont du r~scteur 1, .
: .,.
- 11 2~2~''3~
Une partle de la chaleur apportée p~r ll~cbangeur 10 peut ~n~u~te atr~ r~up~é~ à l~ald~ de l~changeur 11 dl8po~
sur 1~ ligne 4 en aval du r~acteur 1 ~t ~ partir de l'~au for~e ~limin~e en 5.
~e l~eall pelrt ~ventuelle~e~t atre ln3e~t~A d~n~ la ~harge par la llgne 12, plac~e lcl entrQ la phase d~
régulatlon en 10 dQ 1R ~erapé~ature ~t l~ pha~ d'ox~rd~tion ca~alytiqu~ ~n 1 de la coupe p6t~oli~r~ Dans C~tt~ ~0~0 dQ m~se en o~uvre de l'~nvention~ 1~ te~p~ratur~ d~ l~
10 ~ha~g~ ~ la ~ort~e de l~cbange~ sq~ g~re~ent sup~rlqur~ a c~ requlse pou~ m~int~nlr la teneur en e~u du s~pport ~gal~ ~ sa ~leur de consigne~ et un appolnc d'eau ae~a par exemp~u introdult par 1A 1i8~e 1~ pour rendre cette teneur ~gale ~ la ~aleur de conslgnQ~ malgr~
les fluctuatlon4 de~ teneurs en eau et en merCAptan8 OU
celle~ de 1A temp~ratur~ de la ch~r~e.
Cette eorme de mi~e en oeuvr~ de lllnventlon pr~s~nte l~a~Antage qu~ll e~e plus f~clle d~assurer un~ r~gulation en ~ouant ~ur une qu~nt~t~ d~e~u ln~Q~t~e q~en fai~ant ao v~rier la temp~ture de la ¢harge.
Alnsl q~e ie ~ntreront ~ x~pl~s cl~après, qul n~
p~sQntQnt pas, non plus, d~ ¢ara¢t~ ltatif~ L~ ~80 I en o~uvre de l~invention 9~ r~vale pa~ti~ e~ent ¦ e~l¢ace dans l~adouci~ment d~ COUpQ8 p~troll~re~ q a~ d~ ~ell~s r~put~e~ diff~ciles ~ ~raiter.
EXEMPLE
L~ 8upport c~talyt~que utili8~ dan~ cet exe~ple ~ ~t~
prdpar~ comme d~crit dan~ la d~mand~ d~ br~v~t europ~en N~
252.8S3. Apx~s i~p~gnatlon du ~up~ort sve~ un~
phtfllocyanine de cobalt ~ulfon~e du type ~o~e~clAl~s~ par l~ Soci~té Fran~ise PROCATA~YSE 80U8 l'~ppell~tlon "~PS", ~e cataly~eu~ ~e pr~sente ~OU8 1~ for~e d'un ~nulat ~de ~ur~ace ~p~cifique d'en~iron 50 m~/g, qul ~ontient principalemen~ envlron 1,5 kg d~ ch~late pa~ ~3 3~ d~ support. CR support contlent environ 10% en pold~ d~
~arbone, 20% en poids de siliciu~ at a ~ 9% en poida de sel~ de pots~ium ~OU9 Eorme d~ ~els insolublaR.
~eg ~tudes de ce support catalytlque sur pilote ' 2~2~
montrent q~e 1~ teneur en eau opt~mum e~t comprlYe ent~e 1 et en~i~on lOX en po~dss au~de~sou~ de 1% en poids dq t~neur en eau, le cat~lyseur ~e d~sactive rapidem~nt, alor~ que la d~sactlvatlon est beaucoup plu8 lente au~delh d~ 1% Qt ~usqu'~ 10 ou llX en poit8.
On pr~pare dQux lots~ identiques de c4talyseur~ L~ et L2~ que l'an pl8c~ dlrectement dans un r~acteur pil~t~
dont le r~pport dQ la bauteur 8U diA~tre egt lci d'~nviron S. On ~'assu~e en~uita du ~on taux lnitial d~hydratation du cfltHly~ur ~S a 6% en polds d~Ra~), en ~Al~ant pas~er sur celui-ci, ~ t~mpé~atu~e ambl~nte, un volume ~gal d'~thanol lndust~el ~ une v~tess~ spatlalo horflire de 1 v.v.h.
On dl~pose de deux ch~rgQs Cl ~t C2 s 1S - 1A charge C1 e~t une charge d~ typ~ k~ro~ne, ~sue d~un ~lange de brut~ isthmus-ca¢tus et dQ Srut MAya~
con~nant ~nviron 80 p.p.m. de mercAptan~ et 100 p.p.m.
d'~u ;
- la ch~rg~ C2 e~t une çharge de type ~ssence~
2a conten~nt environ 300 p.p.~. de mQr~aptans ct 15~ p.p.m.
' d~a~.
C~8 chargq~ pr~gentent le~ caract~rl~tiqu~s 8uivant~Ys Cl c2 ¦ 2S - compos~s aromatiques (% en volum~)s 20 ~0 ol~incs (% en volum~)~ <5 20 - hydrocarbures ~atur~s (% en volu~e)s 78 20 - ten~ur en ~ercaptan~
~p.p.m~ en volume)s 80 300 - tene~ en eau ~ 40~C
(p.p.m. on poid~)s 100* lSO
*~a charge p~oYenant ~cl d'une unit~ de pr~lavag~
ce~t~ vs~e~r cor~espond ~ la ~o~bilit~ maximum de l'e~u dans la chsrge ~ cette temp~rature.
On utllise de l~alr com~e agent oxyd~nt~ et ~ucun~
solution basique aqueusQ n~e~t employ~e, On ai~ pa~e~ 1R
.
, ~ ' '. : :
13 2~2~3~
charg~ Cl sur le peemi~r lot Ll dAt~3 des cond~tlon~
op~eatolre~ ql~ 90nt les ~uivantes ~
Tl T~ 1`3 T4 - temp~ra tu~e r~actionne~le ( ~C): 40 80 4$ 80 :.
~- pre88ian (pascal9): 6.105 6.10S 6.105 6,105 ~ d~bit d~air (1) 1~ 8 lt8 1~8 - teneur ~n eau init~ale (p.p~m. ): 100 100 100 677 ~ t~ne4r en eau de~ efel~len~s ~p.p.m.)s 100 700 120 700 vit~sse ~patial~ horslre ~v.v.h.)s 0~ 4 1, 4 - t~ux d'hydratation inltl~l ~X un polds) s S ~o 2 5 - t~ux d'hydr~tation f~nal (X en po~d~ ) t 10 2 S
durée du cycl~ (~our~)t 90 ~ oo >~ 300 Au cours du test T1, on con~tate que 1~ tenout on merc~ptans de la ch~rgQ C1 tralt~e est inf~riaure ~ 5 p.p.m. p~ndant le~ 80~xant~ p~oml~rs ~ours en~ron, p~l9 que la t~neur en mercaptan~ d~8 ~f f lu~nts re~ont~
progressl~eme~t e~ d~passe 10 p.p.~. au bout de 90 30ur~, du fait d~ la saturation progresslvQ Qn eau du support ¦ 2~ ~atalytique~ il e~t alor~ facil~ de ~on~tater ~u~ de l~au reactionnelle a ~t~ capt~e p~r lo support, dont le taux d^hydratation e~t pa88~ à plus de 10%, On proc~de alor~ au test T2, en montant la t~p~ature de la chargQ à 80C eS en ~ ant passer la 30 vite84e sp~tiale boraire ~ 4 v.v.b.. On cons~ate qu~ la ten~ur en m~rcaptans de l~ charge Cl trait~e rede~ent in~r~eure ~ 5 p~p.~., pend~nt le~ 6 premlers ~ou~, pUi8 j qu~ cetee tQn~Ur remonte brusqu~ment et d~pa~se 10 p~p.m.
I au bout de 7 ~ours~ de ~alt cette ~oi~ de IA
d~shydrAtation du support caeslytque, dant le taux d'hyd~atation est deYenu lnf~rieur ~ ~X.
On modifl~ alors le~ conditlons op~ratoire~ pour proc~der a4 te~t T3 conforme au proc~d~ selon l'lnv~ntions .
`, ' . : ., ~
.
, 2 0 2 ~
on con~tate que la teneur en mercaptan~ de la char~ Cl trait~e re~te tou~our8 in~r~eure A 5 p.p.m., ~pr~ 300 30ur8 de marche. En e~et, le t~ux d'hydratatlon du 9upporS est re~t~ ~ensiblement const~n~, du fait dQ
v~tion de te~p~rature de 4a A 4SCi, ce qui p~rmet de r~t~e~ aYe~ la ~harge toutQ 1 ' ~au x~actionnelle de 1 conver~ion de~ mereaptans Qn disu~furQs.
On modifie à nouveau le~ candieions de r~action pour proc~der au ~st T4, ~g~le~ent conform~ au proc~d~ 8elon l'lnventions on con8tate enco~e que la teneu~ en mercaptans d~ la charge Cl trait~e reste tou~ours lneérieure ~ 5 p.p.m.~ m~me apr~s 300 30ur~ d~ march~. ~n effet, le taux d'hydratatlon du ~upport est ma~ntQnU ~ une val~ur const~nt~ d~environ 6%~ en d~pit de la ~orte ~ugmene~tion d~ 13 t~p~rature de ~de 45 ~ 80C) et de la vite8se ~patlale horaire (de 1 à 4 v.v.h. ) gr~c~ à une ln~ect~on d~eau dans la charge en qllantit~ 3u~i~ante 577 p.p.~.) pour que, n~algr~ l'augmentat~on importante d~ ~on pou~oir ~ol~rat~t à 80C, la charge n~ pui~e plus di4soudre danJ 1Q r~cteur qu~ la quantlt~ d~eau ~: r~actionnelle produlte-Un 4utre Qssai e~t alors pratlqu~ sur 1~ charge C2~
qul e~t c~tte foiq un~ ~ssence beaucoup plu9 riche en e~u ~t ~urtout en me~c~pt~n~. Le~ conditions op~r~tolre8 ~ont ~5 ~lor~ le8 ~ul~antes:
, ::
202~8 TS T~ ;
- température r~actionnelle ( G): 40 70 - p~ession ~pa~cals): 6.105 6.105 - d~bit d~a~r ~ 8 1~8 teneur en ~u initiRle d~ la charges ~ 150 81S
teneur en e~u des s~fluent~ (p.p.m.): 1~0 900 - Yitesse ~patlale horai~e tV-v.h.)s 0,~ 5 taux d'hyd~atation iniSi~l ~X en poid~ dQ)s S 11 - t~ux d'hydrat~tion flnal t~ ~% ~n poid~ de)~
- dur~e du cycle ~our~): 2~ >à 300 On pro¢~de d'abord sur le lot L2 a~¢ la char8e ~2 à
un tost dans le9 conditions d~c~ite4 en TS: on con~tate qu~ dans d~s condltion~ d~ tQmp~r~tur~s peu dlf~rent~ de c~llQ~ pratiqu~es dan4 la t~chni~ue ~nt~rleure~ la qusn~ltQ d~e~u r~actionnelle due ~ la quant~t~
r~lativ~ment importante de mercaptsn~ dans l'e-qs~nc~ C2 oblige ~ arr~tcr l~essai au bout de 28 ~our~.
On proc~de donc ~ une modiFication de~ cond1t~ons r~actionnelles paur utiliser celles d~¢rltes en T6, Qe l'on con~ate que, co~me pour 1Q~ charges de k~rosane, 1~
proc~d~ 8~10n l ~ ln~ention pe~et de mflintenir la teneur en m~rcaptans con~ta~ment en desaou~ de 1~ p.p,m. ~ par une action sur le pouvoir solvant de 1~ ~harg~ Qn onctlon de la temp~rature, de ~a~on ~imilalre au te~t T4 d~c~lt ant~r1euremQnt.
: , ~ ~: . --.. ..
.
le~ efflue~t~ : d'une part~ il n'~ plu~ be~oln de 8 ~02~3~
s~parer les bases, ni de le~ ret~altQr, ni ds dlspos~r d~un~ con~eu~e unl~ de de~truction de celle~-ci; d 'autre partt l'ab30nce de base, m~me ~ L'~tat de ~race~ d~ns le~
ehar~es pétroli~re~ trait~e~, fait de ces de~nl~res d~excellents produits pour une uti~i~atlon dir~ctc ult~ri~ur~.
Un deuxi~me avantage dQ la prés~nte invention r~sulte du fait que l'eau r~actlonnelle est entr~n~e p~
charg~ p~trolière elle-m~e pen~ant l~Rdouc~sement. 11 n~t donc plu9 besoin de s~chages co~teux du suppo~t p~r in~èction de ~lvants dan~ la charge, ou par u~lllsAtion de des~lcant dans le l~t cat~lytlgus.
Un t~oi~iame a~anta~e de la pr~sent~ invention d~coule du fAit que 1A r~a¢tion d'adouclssement est r~ali8~ ~ t~pé~atur~ pls ~l~YéQ qu~ s~lon l'~rt ~nt~rieur: la cinétique de 1~ r~Qction e~t fl~llor~e~ et il de~ient pos~ible d~fe¢tue~ la r~actlan Qn contlnu A
un~ vite88~ spatiale horalre ~up~riQure ~ cell~ de l~art ant~rieu~. Cette vit~sse spatlal~ horaire pourr~ at~e d~
l'ordre de 1 ~ 8 ~.~.b. (~olume do chargo pa~ volu~ de .catalyseur ot p~r heure) pour de4 cbArgQs du type k~ro~an-et d~ l'ordea de 1 ~ 10 v.v.h. pour les chArg~s du type ~sY~nee. Il ~n ~sules une ~conomi~ ~mportsnte sur 1~
co~ts d~ constr~¢tion de l~unlt~ d'~douci~sement, car la ; '25 ~allle de celle-ci peut être r~dulte en cons~quencQ~
Eneln~ la cinétique de r~action étant a~llor~e~ 11 e~t au~sl po~ibl~ de traiter des cha~ges plus ~fr~ctaires, ~u plu~ lourdes~ dif~icllement ~douclssables selon la technique ~ntérieu~e, ou de r~ali~er l'Adouclssag~ dQs ~rcaptans en continu 1~ o~ ~eules das techn~ques en dls~ontlnu ~taient applicables ~8qu~ ~ pr~sent.
Un quatrl~me avantage de la pré~ente in~entlon r~ulte enfln de ce que la ~action d~4doucissemqnt ~st ~alls~e ~n phase homog~ne~ 8an8 formation de gomm23, ce qui entra~ne une di~inution des co~ts de 14vag~ et d'ent~etien, et UnQ simpli~ication des ~uipe~Qnts ~itu~s en ~als de l'unit~.
Le p~oc~d~ con~orme ~ l'invention est bien adapt~
.
20~3~ `
l'adoucls~ement de toutes le~ coupqs p~troli~res et? Qn pA~ticuller~ ~ l'adoucl8sement de~ es~Qnce~ et de3 k~ro~nes. En effet, c~8 coupes p~trol~res ne ¢ontiennent que tr~ peu d'eau ~une quantit~ g~n~ralement ine~rleure ~
5 SOO p.p.m.) et, par cons~quent~ vation de temp~ratUrQ
n~cessalre paur soLubiliser 1~ mol~cules d~e4u ~ngendr~ea in sltu lors de la r~actlon d'adouciss~ment sera maint~nue dans des llmites acc~ptables.
De plus, lorsque la cha~ge p~t~ollare ~ tr~lt~
contiend~a dQs quantit~ rel~tivement lmportante~ d~
mercaptans, par exemple pour des charge~ dont la teneur en morcaptan~ RSt superieure ~ 300 p-p~ ge~a pos~lbl~
d~ compenser la ~o~ation in 9itU d'une qufln~lt~
corre~pondante de mol~culQs d'e~u, par exemple en séchant au pr~lable la chargQ ~ur de~ tamis mol~cul~ire~l (ou en la refroldlssAnt ~ puls ~n 1A
d~cantant)~ afln de li~iter a~ ~ximu~ 8A teneur initlale en eau.
Hor~is l~absence de ba~e ~queuse ain~l que le~
condition~ de te~p~rature e~ do ~ltessQ 4p~tlale ho~alre plu~ élev~e~ quQ s~lon la t~chnl~uo ant~rieure, le~ sutt~
~ondition~ d~ 1~ r~actlon d~ adoucl~ement de~ charge~
p~trol~e~ s~lon l ~ ~n~rentlon ~ont globalernent les ~me~
<lue cell~ décrltes dans l'art ant~r~eu~, Ce~ ¢onditlons : 2S ~ctionnelles pou~ant, par exe~ple~ êtr~ le~ suivanto~s : - t~mp~rature s 40 ~ 1b,0C, pres~ion s 105 ~ 30.10g Pas~
- quantit~ d ~ ~gent oxydant (air)s 1 ~ 31/kg de me~captans~
- tltegge spat~ale bora~e en ~ .h. tvolume de C~ar8e p~ volume de catal~seur ~
par heure~ 10, ~ teneur en eau du suppo~t 3g ~% po~d~ 25.
Parmi lQs support~ utilisables confo~mé~nent ~ ~a ~r~ente invention on pourra employer, dR façon conn~ ~n ~olt de3 ~upports ~ ba~e de cllarbon sctl~ d'~lurQ~ne~
`
202~3~ `
d~rgil~, d'alu~ino~llcate~, de ~illcatea ou des ~lange~
d~ ces d~rnler~.
~ om~e ch~late m~talliqu~ on pourr~ d~poser ~ur 1 support tout ch~lats utili~ dans co but dans la techn~qu~
ant~ieurq~ en particulier les pht~locyanines, 1~8 porphyrines ou les corrines m~lllque~. On pr~f~r~
particuli~rement 1~ phtalocyanlne de cobalt et la pht~locyanine de vanadium. On utilise, de préEérence~ la phtalocyanlne m~tallique 40U8 form~ d~un d~rl~é d~ cotte dqrnl~re, ~vec une pr~e~renC~ p~ticullare pour leur~
~ulfonAtes dl~ponibl~s dan~ le coomerce, co~me par exemple : le mono-~u le dlsuleona~e d~ phtalo¢yanln~ de cobal~ ~t dQs ~lanQes de ceux-¢~.
Une forme de ml~e cn oeuvre de l'lnventlon se$A
d~ce~t~ c~-après en détail, ~ tltr~ d'exemple non li~ltatlf, en r~ren¢e ~ la figure un~qUQ du d~s~in anncxé, C~tte ~lgu~e représente un schéma de mise en oeuvre en continu du proc~d~ confo~me ~ l~inv~ntion.
.. 20 DAn~ ce~te forme de ~ise en oouvre~ l~allment~tion du r~acteur 1 ~n coupe petroli~re ~ adoucir s'Qfectue psr la ligne ~ ~ans laquelle l'sg~nt ox~dant~ de l~Qi~ p~r ~ exemple~ ost introduit directe~ent pa~ la ligno 3. L~
. COUpQ p~troli~rQ trait~ Qst ~vacu~e par ln llgne ~ qu~
alimente ~n syst~me de iltre 5~ destin~ ~ ~limlner les trac~s d~e~u et d~ ~ou~re na~sant aouvqn~ p~oduit au cours de l~oxydation des me~¢aptan8 et non retenu psr 1~
support. ~ charge traltée est ensuite tran~f~r~e p~r la nQ 6 ~ une ancelnte de ~t~ck~gc 7.
30Conform~men~ nventlon~ dea ~onde~ d~ mesure 8 et plflcée~ respe¢tivement en amont et en aval du ~¢tQur~
permettent de d~termlner en perman~n¢e les teneurs en eau et en mHrcaptans ~ l~entr~ ~t ~ la ~o~ti~ du réacteu~ 1.
ll est ain~i pos~ible de v~rlfier ~n contlnu 8i la t~n~~
35 en ~au du suppo~t cataly~lque c~oSt ou d~cro~. U~e actlon ~orrectiYe pQUt alors at~e ~a~s~e pa~ ~od~catlon d~ la qu~ntité de c~aleu~ appars~a ~ la charg~ par un ~changeur tbermi~e 10 pla~ ~ur 1~ ligne 2 en ~mont du r~scteur 1, .
: .,.
- 11 2~2~''3~
Une partle de la chaleur apportée p~r ll~cbangeur 10 peut ~n~u~te atr~ r~up~é~ à l~ald~ de l~changeur 11 dl8po~
sur 1~ ligne 4 en aval du r~acteur 1 ~t ~ partir de l'~au for~e ~limin~e en 5.
~e l~eall pelrt ~ventuelle~e~t atre ln3e~t~A d~n~ la ~harge par la llgne 12, plac~e lcl entrQ la phase d~
régulatlon en 10 dQ 1R ~erapé~ature ~t l~ pha~ d'ox~rd~tion ca~alytiqu~ ~n 1 de la coupe p6t~oli~r~ Dans C~tt~ ~0~0 dQ m~se en o~uvre de l'~nvention~ 1~ te~p~ratur~ d~ l~
10 ~ha~g~ ~ la ~ort~e de l~cbange~ sq~ g~re~ent sup~rlqur~ a c~ requlse pou~ m~int~nlr la teneur en e~u du s~pport ~gal~ ~ sa ~leur de consigne~ et un appolnc d'eau ae~a par exemp~u introdult par 1A 1i8~e 1~ pour rendre cette teneur ~gale ~ la ~aleur de conslgnQ~ malgr~
les fluctuatlon4 de~ teneurs en eau et en merCAptan8 OU
celle~ de 1A temp~ratur~ de la ch~r~e.
Cette eorme de mi~e en oeuvr~ de lllnventlon pr~s~nte l~a~Antage qu~ll e~e plus f~clle d~assurer un~ r~gulation en ~ouant ~ur une qu~nt~t~ d~e~u ln~Q~t~e q~en fai~ant ao v~rier la temp~ture de la ¢harge.
Alnsl q~e ie ~ntreront ~ x~pl~s cl~après, qul n~
p~sQntQnt pas, non plus, d~ ¢ara¢t~ ltatif~ L~ ~80 I en o~uvre de l~invention 9~ r~vale pa~ti~ e~ent ¦ e~l¢ace dans l~adouci~ment d~ COUpQ8 p~troll~re~ q a~ d~ ~ell~s r~put~e~ diff~ciles ~ ~raiter.
EXEMPLE
L~ 8upport c~talyt~que utili8~ dan~ cet exe~ple ~ ~t~
prdpar~ comme d~crit dan~ la d~mand~ d~ br~v~t europ~en N~
252.8S3. Apx~s i~p~gnatlon du ~up~ort sve~ un~
phtfllocyanine de cobalt ~ulfon~e du type ~o~e~clAl~s~ par l~ Soci~té Fran~ise PROCATA~YSE 80U8 l'~ppell~tlon "~PS", ~e cataly~eu~ ~e pr~sente ~OU8 1~ for~e d'un ~nulat ~de ~ur~ace ~p~cifique d'en~iron 50 m~/g, qul ~ontient principalemen~ envlron 1,5 kg d~ ch~late pa~ ~3 3~ d~ support. CR support contlent environ 10% en pold~ d~
~arbone, 20% en poids de siliciu~ at a ~ 9% en poida de sel~ de pots~ium ~OU9 Eorme d~ ~els insolublaR.
~eg ~tudes de ce support catalytlque sur pilote ' 2~2~
montrent q~e 1~ teneur en eau opt~mum e~t comprlYe ent~e 1 et en~i~on lOX en po~dss au~de~sou~ de 1% en poids dq t~neur en eau, le cat~lyseur ~e d~sactive rapidem~nt, alor~ que la d~sactlvatlon est beaucoup plu8 lente au~delh d~ 1% Qt ~usqu'~ 10 ou llX en poit8.
On pr~pare dQux lots~ identiques de c4talyseur~ L~ et L2~ que l'an pl8c~ dlrectement dans un r~acteur pil~t~
dont le r~pport dQ la bauteur 8U diA~tre egt lci d'~nviron S. On ~'assu~e en~uita du ~on taux lnitial d~hydratation du cfltHly~ur ~S a 6% en polds d~Ra~), en ~Al~ant pas~er sur celui-ci, ~ t~mpé~atu~e ambl~nte, un volume ~gal d'~thanol lndust~el ~ une v~tess~ spatlalo horflire de 1 v.v.h.
On dl~pose de deux ch~rgQs Cl ~t C2 s 1S - 1A charge C1 e~t une charge d~ typ~ k~ro~ne, ~sue d~un ~lange de brut~ isthmus-ca¢tus et dQ Srut MAya~
con~nant ~nviron 80 p.p.m. de mercAptan~ et 100 p.p.m.
d'~u ;
- la ch~rg~ C2 e~t une çharge de type ~ssence~
2a conten~nt environ 300 p.p.~. de mQr~aptans ct 15~ p.p.m.
' d~a~.
C~8 chargq~ pr~gentent le~ caract~rl~tiqu~s 8uivant~Ys Cl c2 ¦ 2S - compos~s aromatiques (% en volum~)s 20 ~0 ol~incs (% en volum~)~ <5 20 - hydrocarbures ~atur~s (% en volu~e)s 78 20 - ten~ur en ~ercaptan~
~p.p.m~ en volume)s 80 300 - tene~ en eau ~ 40~C
(p.p.m. on poid~)s 100* lSO
*~a charge p~oYenant ~cl d'une unit~ de pr~lavag~
ce~t~ vs~e~r cor~espond ~ la ~o~bilit~ maximum de l'e~u dans la chsrge ~ cette temp~rature.
On utllise de l~alr com~e agent oxyd~nt~ et ~ucun~
solution basique aqueusQ n~e~t employ~e, On ai~ pa~e~ 1R
.
, ~ ' '. : :
13 2~2~3~
charg~ Cl sur le peemi~r lot Ll dAt~3 des cond~tlon~
op~eatolre~ ql~ 90nt les ~uivantes ~
Tl T~ 1`3 T4 - temp~ra tu~e r~actionne~le ( ~C): 40 80 4$ 80 :.
~- pre88ian (pascal9): 6.105 6.10S 6.105 6,105 ~ d~bit d~air (1) 1~ 8 lt8 1~8 - teneur ~n eau init~ale (p.p~m. ): 100 100 100 677 ~ t~ne4r en eau de~ efel~len~s ~p.p.m.)s 100 700 120 700 vit~sse ~patial~ horslre ~v.v.h.)s 0~ 4 1, 4 - t~ux d'hydratation inltl~l ~X un polds) s S ~o 2 5 - t~ux d'hydr~tation f~nal (X en po~d~ ) t 10 2 S
durée du cycl~ (~our~)t 90 ~ oo >~ 300 Au cours du test T1, on con~tate que 1~ tenout on merc~ptans de la ch~rgQ C1 tralt~e est inf~riaure ~ 5 p.p.m. p~ndant le~ 80~xant~ p~oml~rs ~ours en~ron, p~l9 que la t~neur en mercaptan~ d~8 ~f f lu~nts re~ont~
progressl~eme~t e~ d~passe 10 p.p.~. au bout de 90 30ur~, du fait d~ la saturation progresslvQ Qn eau du support ¦ 2~ ~atalytique~ il e~t alor~ facil~ de ~on~tater ~u~ de l~au reactionnelle a ~t~ capt~e p~r lo support, dont le taux d^hydratation e~t pa88~ à plus de 10%, On proc~de alor~ au test T2, en montant la t~p~ature de la chargQ à 80C eS en ~ ant passer la 30 vite84e sp~tiale boraire ~ 4 v.v.b.. On cons~ate qu~ la ten~ur en m~rcaptans de l~ charge Cl trait~e rede~ent in~r~eure ~ 5 p~p.~., pend~nt le~ 6 premlers ~ou~, pUi8 j qu~ cetee tQn~Ur remonte brusqu~ment et d~pa~se 10 p~p.m.
I au bout de 7 ~ours~ de ~alt cette ~oi~ de IA
d~shydrAtation du support caeslytque, dant le taux d'hyd~atation est deYenu lnf~rieur ~ ~X.
On modifl~ alors le~ conditlons op~ratoire~ pour proc~der a4 te~t T3 conforme au proc~d~ selon l'lnv~ntions .
`, ' . : ., ~
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on con~tate que la teneur en mercaptan~ de la char~ Cl trait~e re~te tou~our8 in~r~eure A 5 p.p.m., ~pr~ 300 30ur8 de marche. En e~et, le t~ux d'hydratatlon du 9upporS est re~t~ ~ensiblement const~n~, du fait dQ
v~tion de te~p~rature de 4a A 4SCi, ce qui p~rmet de r~t~e~ aYe~ la ~harge toutQ 1 ' ~au x~actionnelle de 1 conver~ion de~ mereaptans Qn disu~furQs.
On modifie à nouveau le~ candieions de r~action pour proc~der au ~st T4, ~g~le~ent conform~ au proc~d~ 8elon l'lnventions on con8tate enco~e que la teneu~ en mercaptans d~ la charge Cl trait~e reste tou~ours lneérieure ~ 5 p.p.m.~ m~me apr~s 300 30ur~ d~ march~. ~n effet, le taux d'hydratatlon du ~upport est ma~ntQnU ~ une val~ur const~nt~ d~environ 6%~ en d~pit de la ~orte ~ugmene~tion d~ 13 t~p~rature de ~de 45 ~ 80C) et de la vite8se ~patlale horaire (de 1 à 4 v.v.h. ) gr~c~ à une ln~ect~on d~eau dans la charge en qllantit~ 3u~i~ante 577 p.p.~.) pour que, n~algr~ l'augmentat~on importante d~ ~on pou~oir ~ol~rat~t à 80C, la charge n~ pui~e plus di4soudre danJ 1Q r~cteur qu~ la quantlt~ d~eau ~: r~actionnelle produlte-Un 4utre Qssai e~t alors pratlqu~ sur 1~ charge C2~
qul e~t c~tte foiq un~ ~ssence beaucoup plu9 riche en e~u ~t ~urtout en me~c~pt~n~. Le~ conditions op~r~tolre8 ~ont ~5 ~lor~ le8 ~ul~antes:
, ::
202~8 TS T~ ;
- température r~actionnelle ( G): 40 70 - p~ession ~pa~cals): 6.105 6.105 - d~bit d~a~r ~ 8 1~8 teneur en ~u initiRle d~ la charges ~ 150 81S
teneur en e~u des s~fluent~ (p.p.m.): 1~0 900 - Yitesse ~patlale horai~e tV-v.h.)s 0,~ 5 taux d'hyd~atation iniSi~l ~X en poid~ dQ)s S 11 - t~ux d'hydrat~tion flnal t~ ~% ~n poid~ de)~
- dur~e du cycle ~our~): 2~ >à 300 On pro¢~de d'abord sur le lot L2 a~¢ la char8e ~2 à
un tost dans le9 conditions d~c~ite4 en TS: on con~tate qu~ dans d~s condltion~ d~ tQmp~r~tur~s peu dlf~rent~ de c~llQ~ pratiqu~es dan4 la t~chni~ue ~nt~rleure~ la qusn~ltQ d~e~u r~actionnelle due ~ la quant~t~
r~lativ~ment importante de mercaptsn~ dans l'e-qs~nc~ C2 oblige ~ arr~tcr l~essai au bout de 28 ~our~.
On proc~de donc ~ une modiFication de~ cond1t~ons r~actionnelles paur utiliser celles d~¢rltes en T6, Qe l'on con~ate que, co~me pour 1Q~ charges de k~rosane, 1~
proc~d~ 8~10n l ~ ln~ention pe~et de mflintenir la teneur en m~rcaptans con~ta~ment en desaou~ de 1~ p.p,m. ~ par une action sur le pouvoir solvant de 1~ ~harg~ Qn onctlon de la temp~rature, de ~a~on ~imilalre au te~t T4 d~c~lt ant~r1euremQnt.
: , ~ ~: . --.. ..
.
Claims (12)
1.- Procédé d'adoucissement d'une coupe pétrolière en présence d'un agent oxydant, par oxydation catalytique des mercaptans qu'elle contient, en présence d'un support en lit fixe imprégné d'un chélate métallique et en l'absence d'une base aqueuse, ce procédé étant caractérisé en ce que la teneur en eau du support est maintenue dans un intervalle de valeurs prédéterminées par action sur le pouvoir solvant de la charge à l'égard de l'eau du support, en fonction de la température et en ce que la température de la charge est fixée à une valeur suffisants pour solubiliser l'eau de réaction résultant de la transformation des mercaptans en disulfures.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaleur nécessaire pour porter la charge à la température désirée pour solubiliser l'eau de réaction lui est apportée par échange thermique en amont de la zone réactionnelle.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température de la charge est choisis de manière à maintenir la teneur en eau du support entre 0,1 et 50% en poids du support et, de préférence, entre 1 et 25% en poids de celui-ci.
4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de la charge à
traiter est maintenue supérieure à 30°C et, de préférence, comprise entre 40 et 140°C.
traiter est maintenue supérieure à 30°C et, de préférence, comprise entre 40 et 140°C.
5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de la charge est fixée à une valeur déterminée, supérieure à celle qui est nécessaire pour solubiliser l'eau de réaction, et en ce que l'on maintient la teneur en eau du support dans un intervalle de valeurs prédéterminées, en procédant à une injection, continue ou non, d'eau dans la charge.
6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, appliqué à l'adoucissement d'une charge contenant entre 20 et 300 p.p.m. de mercaptans, caractérisé en ce que la température de la charge à traiter est maintenue supérieure à 30°C et, de préférence, comprise entre 40 et 120°C.
7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, appliqué à l'adoucissement d'une charge contenant entre 300 et 3000 p.p.m. de mercaptans, caractérisé en ce que la température de la charge à traiter est maintenue supérieure à 40°C et, de préférence, comprise entre 50 et 140°C.
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire de la charge est comprise entre 1 et 10 v.v.h. (volume de charge par volume de catalyseur et par heure).
9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la régulation de la température de la charge à traiter est asservie à un système de mesure de la différence de la teneur en eau de la charge en amont et en aval de la phase d'oxydation catalytique.
10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la régulation de la température de la charge à traiter est asservie à un moyen de mesure de la teneur en eau du support en lit fixe.
11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le support en lit fixe est choisi dans le groupe constitué par les charbons actifs, les alumines, les argiles, les aluminosilicates, les silicates et leurs mélanges.
12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le chélate métallique est choisi dans le groupe constitué par les phtalocyanines, les porphyrines et les corrines métalliques.
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