Stabile Aminoplastschaumstoffe und Verfahren zu ihrerStable aminoplast foams and process for their
HerstellungManufacturing
Die Erfindung betrifft stabile, schwundfreie, gegebenenfalls brandfeste und/oder emissionslose Amino¬ plastschaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung * aus Harnstoff-Formaldehydharzkondensat (im folgenden "Aminoharzvorkondensat" genannt) und einem Härter- Schaummittel sowie Aminoharzvorkondensat-Ko ponenten und Härter-Schaummittelkomponenten zur Herstellung solcher Schaumstoffe.The invention relates to stable, non-shrinking, possibly fire-resistant and / or emission-free amino plastic foams and processes for their production * from urea-formaldehyde resin condensate (hereinafter referred to as "amino resin precondensate") and a curing agent foam agent and amino resin precondensate components and curing agent foam component for the production such foams.
Aminoplastharzschaumstoffe sind seit Jahrzehnten in Anwendung. Jedoch waren diesen Schäumen, z.B. als Hohlraumfüllmittel im Hochbau, bis heute Grenzen gesetzt, insbesondere wegen ihrer mangelnden Stabilität, ihrem starken Schwund und ihrer unerwünschten Emission von Formaldehyd. Dies liegt hauptsächlich daran, dass bisher erzielte Laborergebnisse nicht an den Ort des Verbrauchs übertragen werden konnten (siehe z.B. DIN 18159, Teil 2, wo 4 . Schwund zugelassen sind) . Ferner waren die Zusammen*
hänge des Schwundverhaltens, die mit dem Abgabeverhalten von Formaldehyd verknüpft sind, unbefriedigend gelöst. Deshalb sind Aminoplastschäume im Hochbau während den letzten Jahren fast vollständig vom Markt verdrängt worden.Aminoplast resin foams have been in use for decades. However, these foams, for example as cavity fillers in building construction, have been subject to limits to date, in particular because of their lack of stability, their strong shrinkage and their undesirable emission of formaldehyde. This is mainly due to the fact that previously obtained laboratory results could not be transferred to the place of consumption (see e.g. DIN 18159, part 2, where 4th shrinkage is permitted). Furthermore, the together * slopes of the shrinkage behavior, which are linked to the release behavior of formaldehyde, unsatisfactorily resolved. That is why aminoplast foams in building construction have been almost completely displaced from the market in recent years.
Nach dem Stand der Technik sind bis heute mehrwerti¬ ge Alkohole, wie z.B. Polyäthylenglykol, Diäthylenglykol, Sorbit usw. als Zugabe in die
bekannt (siehe z.B. DE-PS 1.054.232, US-PS 2.542.471). Die Verwendung dieser, vermutlich molekülkettenstabilisie- renden, Alkohole ist durch die Mengenanteile begrenzt. Ueberschüsse von Alkoholen vermindern nämlich die Brand¬ festigkeit des Schaums. Um die Brandfestigkeit tτotzdem zu erhalten, hat man Alkoholüberschüsse durch Zugabe von z.B. Umsetzungsprodukten der ortho-Borsäure entgegenzu¬ wirken versucht.According to the prior art, polyhydric alcohols, such as, for example, polyethylene glycol, diethylene glycol, sorbitol, etc., have been added to the known (see for example DE-PS 1,054,232, US-PS 2,542,471). The use of these, presumably molecular chain-stabilizing, alcohols is limited by the proportions. Excess alcohols reduce the fire resistance of the foam. In order to maintain fire resistance, attempts have been made to counteract excess alcohol by adding, for example, reaction products of ortho-boric acid.
Durch die Beigabe von Borsäureestern konnte man zwar die Harzqualität bzw. Schaumqualität verbessern, doch waren die Produkte noch immer nicht voll befriedigend. (DE-PS 2.542.471).The addition of boric acid esters made it possible to improve the resin quality or foam quality, but the products were still not completely satisfactory. (DE-PS 2,542,471).
Es wurde auch vorgeschlagen, zur Formaldehydbindung zwecks Herstellung formaldehydarmer Produkte, Harnstoff in konzentrierter Form in das Schaummittel einzubringen (DE-PS 32 16 897). In den gebräuchlichen Schaummittel¬ lösungen wird auch Resorcin zu diesem Zweck verwendet. Ferner ist bekannt, dass man Phosphorsäure als Härter
- _> -It has also been proposed to introduce urea in concentrated form into the foaming agent for the purpose of binding formaldehyde for the purpose of producing low-formaldehyde products (DE-PS 32 16 897). Resorcinol is also used for this purpose in the common foaming agent solutions. It is also known that phosphoric acid as a hardener - _> -
zuse t z t . (DE - PS 52 16 -897 ) .total. (DE - PS 52 16 -897).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Aminoplastschaumstoffen mit optimaler Stabilität bei grossem Volumen und geringem Gewicht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beschaffung von schwundarmen und/oder emissionsfreien Aminoplastschaumstoffe .An object of the present invention is to provide aminoplast foams with optimal stability with a large volume and low weight. Another object of the present invention is the procurement of low-shrinkage and / or emission-free aminoplast foams.
Der Ausdruck "stabil" bezieht sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf die Beständigkeit des Schaums gegen Zerfall.The term "stable" in the context of the present invention refers to the foam's resistance to decay.
Die Bezeichnung "schwundarm" bedeutet im vorliegen¬ den Fall einen linearen Schwund unter paxisüblichen Bedingungen des Baumgewerbes von weniger als 4 ., vor¬ zugsweise von weniger als 1 . und am meisten bevorzugt von höchstens 0,2 I.In the present case, the term "low-shrinkage" means a linear shrinkage of less than 4, preferably less than 1, under standard conditions in the tree trade. and most preferably at most 0.2 I.
Unter "emissionsfrei" sind hier Schäume verstanden, die während und nach der Härtung keinen wahrnehmbaren Geruch von For aldehye aufweisen."Emission-free" here means foams which have no perceptible odor of for aldehye during and after curing.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss durch die Zusammensetzung der Schaummittel-Härter-Koponente einer¬ seits und/oder der Harzvorkondensat-Komponente anderer¬ seits gelöst. Die erfindungsgemässen Aminoplastschaum¬ stoffe und das Verfahren zu deren Herstellung sowie SchaummittelτHärter-Komponenten und Harzvorkondensat- Komponenten zur Herstellung solcher Schäume sind in den
unabhängigen Ansprüchen definiert. Bevorzugte Ausführungs- formen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.According to the invention, these objects are achieved by the composition of the foam agent-hardener component on the one hand and / or the resin precondensate component on the other hand. The aminoplast foams according to the invention and the process for their production, as well as foam hardener components and resin precondensate components for the production of such foams, are shown in FIGS independent claims defined. Preferred embodiments can be found in the dependent claims.
Zur Herstellung emissionsfreier, schwτundarmer, brandfester Aminoplastschäume, die sich vor allem als schall- und wärmedämmende Füllungen im Hochbau, ebenso aber zu anderen Zwecken eignen, wird der Harzvorkonden¬ satlösung nebst bekannten mehrwertigen Alkohlen ein Halo¬ gen- (vorzugsweise Brom)-alkylen-polyol zugesetzt, z.B. 1,4-Dibrom-2-buten-l,4-diol. Die Alkylengruppe dieser Polyole umfasst ungesättigte Oelfingrupperi mit einer oder mehreren Doppelbindungen. Obwohl der Reaktionsmecha¬ nismus nicht vollständig aufgeklärt ist, wird angenommen, dass sich diese Verbindungen sowohl mit vorhandenem freiem Formaldehyd wie auch mit den vorhandenen Methylol- gruppen, die sich zu Formaldehyd umwandeln können, bin¬ den und bei tiefen wie hohen Umgebungstemperaturen stabile Verbindungen ergeben.Emission-free for the production, schw τ undarmer, fire resistant Aminoplastschäume that mainly as a sound and heat absorbing panels in building construction, but also suitable for other purposes, the Harzvorkonden¬ is satlösung together with known polyhydric alcohols a Halo¬ genetically (preferably bromine) - alkylene polyol added, for example 1,4-dibromo-2-buten-1,4-diol. The alkylene group of these polyols includes unsaturated olefin groups with one or more double bonds. Although the reaction mechanism has not been fully elucidated, it is assumed that these compounds are bound both with the free formaldehyde present and with the methylol groups present, which can convert to formaldehyde, and stable compounds result at low and high ambient temperatures .
Nebst der durch die Halogenverbindung vermittelten Schwerentflammbarkeit der Schäume Entsprechend den Anforde¬ rungen der Schweizer-Brandklasse V/3), lassen sich durch diesen Zusatz Aminoplastschäume bisher unbekannter Stabili¬ tät erzielen. Protolytische Reaktionen infolge physika¬ lischer äusserer Einflüsse auf den fertig ausgehärteten Schaum sind unter normalen Bedingungen vollständig eli¬ miniert.
Als Aminoplastvorkondensatlösungen eignen sich die auf bekannte Art herstellbaren, durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,25 bis 1 : 2,5 , bevorzugt 1 : 2 , bei etwa pH 4 bis 6 in etwa 30 bis 70 %iger wässeriger Lösung erhältlichen Produkte. Die erhaltenen Harzvorkondensate mit einem Gehalt von ca. 50 bis 40 Gewichtsprozent Festkörpern sind bevorzugt geeignet. Solche Produkte sind im Handel erhältlich oder auf bekannte Weise leicht herstellbar.In addition to the flame retardancy of the foams mediated by the halogen compound, in accordance with the requirements of Swiss fire class V / 3), aminoplast foams can be used to achieve stability of hitherto unknown. Protolytic reactions due to physical external influences on the fully cured foam are completely eliminated under normal conditions. Suitable aminoplast precondensate solutions are those which can be prepared in a known manner and by reacting urea and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.25 to 1: 2.5, preferably 1: 2, at about pH 4 to 6 in about 30 to 70% aqueous solution available products. The resin precondensates obtained with a content of about 50 to 40 percent by weight solids are preferably suitable. Such products are commercially available or can be easily manufactured in a known manner.
Diese mit dem erfindungsgemässen Zusatz ergänzten Harzvorkondensat-Komponenten können auf bekannte Weise, mit einer bekannten, handelsüblicher Schaummittel-Härter- Ko ponente oder aber mit der weiter unten beschriebenen, erfindungsgemässen Schaummittel-Härter-Komponente umge¬ setzt und auf bekannte Weise zu einem Schaum verarbeitet werden.These resin precondensate components supplemented with the additive according to the invention can be reacted in a known manner, with a known, commercially available foaming agent-hardening component or else with the foaming agent-hardening component according to the invention described below and processed in a known manner to form a foam become.
Wenn andererseits die Feuerfestigkeit keine grosse Rolle spielt und der Schwund unwichtig ist, wie z.B. bei der Verwendung der Schaummittel als Abdeckschäume oder zur Oelabsorption, können handelsübliche Harnstoff- Formaldehyd-Vorkondensate mit den erfindungsgemäss er¬ gänzten Schaummittel-Härtern umgesetzt werden.On the other hand, if the fire resistance does not play a major role and the shrinkage is unimportant, e.g. When using the foaming agents as covering foams or for oil absorption, commercially available urea-formaldehyde precondensates can be reacted with the foaming agent hardeners added according to the invention.
Ist es jedoch erwünscht oder erforderlich, den Schwund beim Härten auf ein Minimum herabzusetzen, wie dies z.B. im Hochbau der Fall ist, so wurde überraschen-
derweise gefunden, dass völlig unerwartete Resultate er¬ zielt werden, wenn man eine Schaummittellösung auf der Basis von Dodecylbenzolsulfonsäure, die gegebenenfalls teilweise mit einem oder mehreren Fettalkoholen verestert ist, unter Zusatz von langkettigen mehrwertigen Alkohlen, z.B. Polyäthylenglykol, verwendet. Hierbei werden moLekül- kettenstabilisierende und dadurch schwundminderne Wir¬ kungen erzielt. Es tritt eine bessere Oberflächenvertei¬ lung des Wassers und eine optimale Schaumzellenstruktur bei gleichzeitigem Wegfall des Verlustes an Schaumvolumen auf. Durch den Grad der Veresterung der Sulfonsäure kann die Schaumintensität nach Wunsch optimal gesteuert wer¬ den. Zur Veresterung eignen sich vor allem Fettalkohole mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen.However, if it is desired or necessary to reduce the shrinkage during hardening to a minimum, as is the case, for example, in building construction, It has been found that completely unexpected results are achieved if a foam agent solution based on dodecylbenzenesulfonic acid, which may have been partially esterified with one or more fatty alcohols, with the addition of long-chain polyhydric alcohols, for example polyethylene glycol, is used. In this way, molecular chain stabilizing and thereby shrinking effects are achieved. There is a better surface distribution of the water and an optimal foam cell structure while at the same time eliminating the loss of foam volume. The degree of esterification of the sulfonic acid allows the foam intensity to be optimally controlled as desired. Fatty alcohols with 15 to 22 carbon atoms are particularly suitable for the esterification.
Als Härter eignen sich zahlreiche anorganische und organische Säuren, wie sie in Fachkreisen bekannt sind. Mit Vorteil wird 85 -»ige, wässerige Phosphorsäure verwendet, wobei nur ein Teil der bisher üblichen Menge benötigt wird. Der anorganische Säureanteil zur Aushär¬ tung beträgt nur 1/4 bis 1/3 herkömmlicher Mengen, die zur Aushärtung eines Aminoplastharzes bisher notwendig waren. Mit der Menge an zugesetztem Polyäthylenglykol kann die Oberflächenspannung des Schaummittels gezielt beeinflusst werden.
Polyäthylenglykol ist ein weiterer Faktor zum Auf¬ bau des Schaumgerüstes und wirkt gleichzeitig in verhält- nismässig kleinsten prozentualen Anteilen als Schwund¬ minderer. Es können Polyäthylenglykole verschiedener Mole¬ kulargewichte eingesetzt werden je nach Bedarf.Numerous inorganic and organic acids, as are known in specialist circles, are suitable as hardeners. It is advantageous to use 85% aqueous phosphoric acid, only a part of the amount customary hitherto being required. The inorganic acid content for curing is only 1/4 to 1/3 of the conventional amounts that were previously necessary for curing an aminoplast resin. The surface tension of the foaming agent can be influenced in a targeted manner with the amount of added polyethylene glycol. Polyethylene glycol is a further factor in the construction of the foam structure and, at the same time, acts as a shrinkage reducer in relatively small percentages. Polyethylene glycols of different molecular weights can be used as required.
Die erfindungsge äss erhaltenen Schäume eignen sich für zahlreiche Anwendungen, wie als Füllmaterial im Hochbau, im Agrarbereich, wo die Schäumung mit Vorteil am Arbeitsplatz erfolgt, als Abdeckschäume, wo eine dünne Schaumschicht dank ihrer Stabilität zur gewünschten Abdich¬ tung führt, sowie zur Oelabsorption, insbesondere zur Crude* Oel-Absorption und dergleichen. Sie sind biologisch abbau¬ bar. Da sie fast vollständig offenporig sind, kann eine ausgezeichnete Oelaufnahme ■ innert kürzester Zeit erzielt werden, was bei Oelunfällen jeder Art von grösstem Vorteil ist.The foams obtained according to the invention are suitable for numerous applications, such as filler material in building construction, in the agricultural sector, where foaming is advantageously carried out at the workplace, as cover foams, where a thin layer of foam, thanks to its stability, leads to the desired sealing, as well as oil absorption, especially for crude * oil absorption and the like. They are biodegradable. Since they are almost completely porous, excellent Oelaufnahme ■ can be achieved within a very short time, which is at Oelunfällen any kind of great convenience.
Das Vermischen und Aufschäumen der Komponenten A und B sowie die Formgebung und eventuelle Zerkleinerung des Schaumes kann nach bekannten Methoden erfolgen. Mit Vorteil wird eine Vorrichtung gemäss CH-PS 584.104 ver¬ wendet.
Beispiel 1 Schaummittel-Härter-LösungMixing and foaming of components A and B as well as shaping and possible crushing of the foam can be carried out according to known methods. A device according to CH-PS 584.104 is advantageously used. Example 1 Foam agent hardener solution
970. Gewichtsteile Wasser970 parts by weight of water
18 " Dodecylbenzolsulfonsäure18 "dodecylbenzenesulfonic acid
6 " Phosphorsäure 85 .ig6 "phosphoric acid 85 .ig
6 " Polyäthylenglykol6 "polyethylene glycol
1,5 " Resorcin werden zu einer homogenen Lösung verarbeitet.1.5 "resorcinol are processed into a homogeneous solution.
Diese Lösung eignet sich zur Herstellung eines Aminoplastschaumstoffes mit einem Schaumgerüst sehr guter Stabilität durch Zugabe einer handelsüblichen' Aminoplast¬ vorkondensatlösung (BASF), z.B. in einer Anlage, wie sie in der CH-PS 584.104 beschrieben ist. Der derart erhalte¬ ne biologisch abbaubare Schaum eignet sich ausgezeichnet zur Oeladsorption, zum Abdecken von Deponien und in der Landwirtschaft.This solution is suitable for the production of an aminoplast foam with a very good stability by adding a commercially available ' aminoplast pre-condensate solution (BASF), for example in a system as described in CH-PS 584.104. The biodegradable foam obtained in this way is excellently suitable for oil adsorption, for covering landfills and in agriculture.
Beispiel 2 : Schaummittel-Härter-Lösung Die Qua,litätskonstanz und die Stabilität der Schäume wird noch weiter verbessert, wenn den in Beispiel 1 genannten Komponenten 1,5 Gewichtsteile eines C-tς-C6?" Fettalkohols zugesetzt wird, der sich mit einem Teil der Dodecylbenzolsulfonsäure verestert. Mit bekannten Amino- harzvorkondensaten oder einer Lösung nach Beispiel 3 verarbeitet eignen sie sich im Hochbau und ergeben honeExample 2: Foam agent hardener solution The quality, constancy of stability and the stability of the foams are further improved if the components mentioned in Example 1 have 1.5 parts by weight of a C- tς -C 6? "Fatty alcohol is added, which is esterified with part of the dodecylbenzenesulfonic acid. Processed with known amino resin precondensates or with a solution according to Example 3, they are suitable in building construction and result in hone
Stabilität wie Schwundfreiheit und Geruchlosigkeit.
Beispiel 3 : HarzlösungStability such as zero loss and odorlessness. Example 3: Resin solution
80 bis 82 Gewichtsteile einer handelsüblichen 37 bis 40 igen Aminoplastvorkondensatlösung (BASF) werden mit 10 Gewichtsteilen Sorbit und 8 bis 10 Gewichts¬ teilen 1,4-Dibrombutendiol vermischt.80 to 82 parts by weight of a commercially available 37 to 40% aminoplast precondensate solution (BASF) are mixed with 10 parts by weight of sorbitol and 8 to 10 parts by weight of 1,4-dibromobutenediol.
Beispiel 4 : Aminoplast-SchaumstoffExample 4: Aminoplast foam
In einer Anlage gemäss CH-PS 584.104 wurden die in Beispiel 2 und Beispiel 3 erhaltenen Lösungen im Verhält¬ nis 1 : 2 bis 1 : 5 zu einem brandfesten Schaum verar¬ beitet, welcher folgende Eigenschaften aufwies.In a system according to CH-PS 584.104, the solutions obtained in Example 2 and Example 3 were processed in a ratio of 1: 2 to 1: 5 to give a fire-resistant foam which had the following properties.
Vier verschiedene Proben (100 x 100 x 100 mm) wur¬ den nach dem Trocknen des Schaums (14 bis 18 kg/m-5) geschnitten. Diese Proben wurden vor der Prüfung 24 Stun¬ den bei 50 Volumprozent Feuchtigkeit klimatisiert. Dann wurden sie im Ofen thermostabilisiert (3 Stunden bei etwa 80°C über einem Wasserdampfbad) . Nach diesen 3 Stun¬ den wurden die Proben dem Ofen entnommen und während 24 Stunden in klimatisiertem Raum bei 50 Volumprozent Feuchtigkeit getrocknet.Four different samples (100 x 100 x 100 mm) were cut after the foam had dried (14 to 18 kg / m -5 ). Before the test, these samples were air-conditioned for 24 hours at 50 percent by volume moisture. Then they were thermostabilized in the oven (3 hours at about 80 ° C over a steam bath). After these 3 hours, the samples were removed from the oven and dried for 24 hours in an air-conditioned room at 50 percent by volume moisture.
Der mittlere Gewichtsverlust der vier Proben be¬ trug 0,425 g pro Probe.The mean weight loss of the four samples was 0.425 g per sample.
Der mittlere lineare Massverlust pro Seite des Würfels war 1,58 mm.
Ein Aminoharzschaum von obiger Qualität ergibt in der Praxis unter normalen, physikalischen Bedingungen höchstens 0,2 % linearen Schwund. Die während der Trock¬ nungsphase abgestossene Feuchtigkeit enthält bei der prak¬ tischen Anwendung nur Spuren von Formaldehyd, die physio¬ logisch nicht mehr wahrnehmbar sind. Nach erfolgter Trock¬ nung bleibt der' Schaumkörper stabil und liefert kein zu¬ sätzliches Formaldehyd nach, wie dies mit üblich bekann¬ ten Schäumen stattfindet.
The mean linear mass loss per side of the cube was 1.58 mm. An amino resin foam of the above quality results in practice under normal physical conditions at most 0.2% linear shrinkage. The moisture expelled during the drying phase contains only traces of formaldehyde during practical use, which are no longer perceptible physiologically. After Trock¬ voltage of 'foam body remains stable and delivers to no zu¬ sätzliches formaldehyde, as occurs with conventional bekann¬ th foams.